JP2006171160A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
保存時の粘度変化が小さく、微細なパターンまで解像可能であり、耐溶剤性、耐熱性に優れたパターンや塗膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)、環上にエポキシ基を有する多環式脂肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物(A2)、ならびに(A1)および(A2)と共重合可能な単量体(ただし、(A1)および(A2)を除く。)(A3)との共重合体である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、このような球形粒子を使用すると、当該球形粒子がガラス基板上に無秩序に散布されて、TFT素子や電極などに損傷を与えたり、また当該球形粒子が透過画素部内に存在すると、入射光の散乱により、液晶表示素子のコントラストが低下したりすることがあった。そこで、球形粒子を用いる代わりに、感光性樹脂でスペーサを形成することが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができるので、前述の問題点を解決することができる。
このような感光性樹脂としては、カルボキシル基およびグリシジルエーテル基に代表されるエポキシ基を有するアクリル共重合体からなるバインダー樹脂を含有するスペーサ形成用組成物が知られており(特許文献1)、スペーサ形成工程における現像後のポストベーク時に、エポキシ基とカルボキシル基とが架橋し、耐溶剤性、耐熱性に優れたスペーサパターンを得ることができる。
そこで、本発明の目的は、保存時の粘度変化が小さく、微細なパターンまで解像可能であり、耐溶剤性、耐熱性に優れたパターンや塗膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)、環上にエポキシ基を有する多環式脂肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物(A2)、ならびに前記を重合させて(A1)および(A2)と共重合可能な単量体(ただし、(A1)および(A2)を除く。)(A3)との共重合体である感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン、前記のパターンを含む液晶表示装置を提供する。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
環上にエポキシ基を有する多環式脂肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物(A2)としては、好ましくは式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Xは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
(A1)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(A2)から導かれる構成単位;2〜95モル%
(A3)から導かれる構成単位;1〜65モル%
(A1)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜80モル%
(A3)から導かれる構成単位;1〜60モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
具体的には、共重合体を構成する単位(A1)、(A2)および(A3)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても良いし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用しても良いし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用しても良い。
バインダー樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。バインダー樹脂(A)の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の3官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。なかでも、2官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの光重合性化合物(B)は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。
光重合性化合物(B)の含有量は、バインダー樹脂(A)および光重合性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%である。光重合性化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、画素部の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向があり、好ましい。
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式(5)〜(10)の光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
また、光重合開始助剤(C−1)の含有量は、前記と同じ基準で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。
光重合開始剤(C)の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤(C−1)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤(D)は、それぞれ単独で、または2種類以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸55質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)175質量部およびN−シクロヘキシルマレイミド70質量部を、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、粘度(23℃)114mPa・s、固形分32.6質量%、酸価34.3mg−KOH/gの共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、13,600、分散度は2.54であった。
なお、共重合体溶液の粘度は、B型粘度計で測定した。
特開平11−133600号公報の合成例1と同様の操作を行い、樹脂Abを得た。
合成例1の、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)を、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートに変更する以外は同様の操作を行い、粘度(23℃)120mPa・s、固形分32.8質量%、酸価36.2mg−KOH/gの共重合体(樹脂Ac)の溶液を得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量Mwは、13,900、分散度は2.55であった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0ml/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液部(固形分換算60部)に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート53部、3−エトキシエチルプロピオネート20部、3−メトキシ1−ブタノール37部および3−メトキシブチルアセテート87部を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
なお、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
・1辺が15μmである正方形の透光部(パターン)を有し、当該正方形の間隔が100μm
表1に示す組成となるように、感光性樹脂組成物1と同様にして、感光性樹脂組成物2を得て、その評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物3を得て、その評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物4を得た。実施例1と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。
表1に示す組成となるように、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物5を得た。実施例1と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。
保存安定性;感光性樹脂組成物を、23℃で2週間保管し、保管後の感光性樹脂組成物の粘度を保管前の組成物1の粘度で除した値を%で表示した。粘度変化が小さいほど、例えば100〜103%の範囲であれば、良好である。
なお、比較例1は、大きな増粘が認められたため、評価を中止した。
次いで、得られた硬化膜を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400nmにおける透過率(%)を測定し、膜厚3.0μmに外挿したときの透過率に換算し、表2に記載した。
なお、線幅については、フォトマスク上の10μmおよび15μmの、それぞれのパターンで、解像できたものを○、できなかったものを×として、評価した。
−測定条件−
試験モード;負荷−除荷試験
試験力 ;5gf[SI単位換算値;49.0mN]
負荷速度 ;0.45gf/sec[SI単位換算値;4.41mN/sec]
保持時間 ;5sec
圧子 ;円錐台圧子(直径50μm)
回復率(%);(弾性変位量(μm)/総変位量(μm))×100
膜厚変化(%);(浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm))×100
透過率変化(%);(浸漬後の透過率(%)/浸漬前の透過率(%))×100
膜厚変化および透過率変化が、それぞれ、103%以下の場合は○、105%を越えた場合は×として表2に記載した。
密着性;耐溶剤性試験での浸漬後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が1mmである正方形を100個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]を、表2に記載した。数値の大きい方が密着性に優れ、良好である。
膜厚変化(%);(加熱後の膜厚(μm)/加熱前の膜厚(μm))×100
透過率変化(%);(加熱後の透過率(%)/加熱前の透過率(%))×100
密着性;耐熱性試験での加熱後の塗膜上に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が1mmである正方形を100個作製した。市販のセロハンテープを使用し、剥離試験を行った。[(剥離せずに基板上に残った正方形の数)/100]を、表2に記載した。数値の大きい方が密着性に優れ、良好である。
Claims (4)
- バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)および溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(A1)、環上にエポキシ基を有する多環式脂肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物(A2)、ならびに(A1)および(A2)と共重合可能な単量体(ただし、(A1)および(A2)を除く。)(A3)との共重合体である感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項3に記載のパターンを含む表示装置。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007333847A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2008164885A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2008181087A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2008291090A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 |
JP2010134444A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-06-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2010138386A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JP2010152335A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2012008537A (ja) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Jsr Corp | 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子 |
JP2012048201A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-03-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタ |
CN102372888A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-03-14 | 住友化学株式会社 | 固化性树脂组合物 |
CN104298074A (zh) * | 2013-07-19 | 2015-01-21 | 东友精细化工有限公司 | 透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器 |
JP2015022308A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 東友ファインケム株式会社 | 透明画素形成用感光性樹脂組成物 |
JP2018135514A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、膜及び共重合体 |
TWI677759B (zh) * | 2014-04-15 | 2019-11-21 | 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 | 光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置 |
KR20220152541A (ko) | 2020-03-09 | 2022-11-16 | 주식회사 다이셀 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치용 부재 및 표시 장치 |
KR20230161421A (ko) | 2021-03-30 | 2023-11-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 막 및 공중합체 |
KR20230165909A (ko) | 2021-04-02 | 2023-12-05 | 주식회사 다이셀 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 및 표시 장치용 부재 또는 표시 장치 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10316721A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料 |
JPH1115159A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-22 | Nec Corp | ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP2000147769A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-05-26 | Nec Corp | ネガティブフォトレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
2004
- 2004-12-14 JP JP2004360990A patent/JP4501665B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10316721A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料 |
JPH1115159A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-22 | Nec Corp | ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP2000147769A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-05-26 | Nec Corp | ネガティブフォトレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007333847A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
KR101424811B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2014-07-31 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
JP2008181087A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2008164885A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
KR101498280B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2015-03-03 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
TWI416254B (zh) * | 2006-12-28 | 2013-11-21 | Sumitomo Chemical Co | Photosensitive resin composition |
JP2008291090A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 |
JP2010134444A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-06-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2016029489A (ja) * | 2008-10-30 | 2016-03-03 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2010138386A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
TWI464189B (zh) * | 2008-11-14 | 2014-12-11 | Sumitomo Chemical Co | Hardened resin composition |
JP2010152335A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2015099390A (ja) * | 2008-11-18 | 2015-05-28 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物及び表示装置 |
JP2012008537A (ja) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Jsr Corp | 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子 |
JP2012048201A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-03-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタ |
CN102372888A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-03-14 | 住友化学株式会社 | 固化性树脂组合物 |
CN104298074A (zh) * | 2013-07-19 | 2015-01-21 | 东友精细化工有限公司 | 透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器 |
JP2015022308A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 東友ファインケム株式会社 | 透明画素形成用感光性樹脂組成物 |
TWI677759B (zh) * | 2014-04-15 | 2019-11-21 | 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 | 光敏樹脂組成物及絕緣膜與使用該絕緣膜之電子裝置 |
JP2018135514A (ja) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、膜及び共重合体 |
JP7046638B2 (ja) | 2017-02-21 | 2022-04-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、膜及び共重合体 |
KR20220152541A (ko) | 2020-03-09 | 2022-11-16 | 주식회사 다이셀 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치용 부재 및 표시 장치 |
KR20230161421A (ko) | 2021-03-30 | 2023-11-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 막 및 공중합체 |
KR20230165909A (ko) | 2021-04-02 | 2023-12-05 | 주식회사 다이셀 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 및 표시 장치용 부재 또는 표시 장치 |
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