JP2006169496A - Removable, water dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, and pressure- sensitive adhesive composition used in it - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a water dispersion type pressure-sensitive adhesive applicable in an aqueous system and to provide a removable water dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive sheet especially suitable for the pressure-sensitive adhesive sheet for working a semiconductor wafer, and which causes little stain on an adherend surface and has high resistance to water immersion at the time of grinding the wafer. <P>SOLUTION: The removable, water dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive sheet which is provided on a substrate with a pressure-sensitive adhesive layer formed of the principal component of an acrylic emulsion polymer and which is removable after the application on an adherend, is characterized in that the removable water dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive sheet has, at a tensile test of the above pressure-sensitive adhesive layer, an initial elastic modulus of 0.20-1.5 MPa, the maximum strength of 2.0-8.0 MPa, a breaking extension of 180-900%, and a gel fraction in the pressure-sensitive adhesive layer of 90% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用される低汚染性の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートとそれに用いる粘着剤組成物に関する。特に半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いられる再剥離用水分散型アクリル系粘着シートとそれに用いる粘着剤組成物に関する。   The present invention is a low-contamination water-removable acrylic adhesive for surface protection and damage prevention used in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames. The present invention relates to a sheet and a pressure-sensitive adhesive composition used therefor. In particular, the present invention relates to a re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet suitably used as a semiconductor wafer processing pressure-sensitive adhesive sheet used during back grinding or dicing of a semiconductor wafer, and a pressure-sensitive adhesive composition used therefor.

従来、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために再剥離用粘着シート類が使用されている。再剥離用粘着シート類には、被着体が粘着剤組成物に起因する有機物やパーティクル等で汚染されない非汚染タイプであることが要求される。従来このような用途には、溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている。しかしながら水分散型アクリル系粘着剤は、溶剤型のアクリル系粘着剤に比べ、乳化剤を使用するため低汚染性を達成することは困難であった。   Conventionally, re-peeling pressure-sensitive adhesive sheets have been used for surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames. The adhesive sheet for re-peeling is required to be an uncontaminated type in which the adherend is not contaminated with organic substances or particles resulting from the adhesive composition. Conventionally, solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives have been used for such applications, but since these solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives are synthesized in an organic solvent, the volatilization of the solvent during coating is environmentally friendly. There is a problem, and conversion to water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive is being attempted. However, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive uses an emulsifier as compared with the solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive, so that it is difficult to achieve low contamination.

また、特に半導体集積回路の加工用途において用いられる半導体ウエハ加工用粘着シートにおいては、この非汚染の特性は重要である。通常、半導体集積回路は、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウエハとしたのち、ウエハ表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、ついでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、最後にダイシングしてチップ化することにより製造されている。ここで、上記研削時には、ウエハ表面に粘着シートを貼り付けて、ウエハの破損を防止したり、研削加工を容易にしている。また、上記ダイシング時には、ウエハ裏面側に粘着シート類を貼り付けて、ウエハを接着固定した状態でダイシングし、形成されるチップをフィルム基材側よりニードルで突き上げてピックアップし、ダイパット上に固定させている。   In particular, this non-contaminating property is important in an adhesive sheet for processing a semiconductor wafer used for processing a semiconductor integrated circuit. Normally, a semiconductor integrated circuit is made by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, incorporating the integrated circuit, and then grinding the back surface of the wafer with a grinding machine. The wafer is manufactured by reducing the thickness of the wafer to about 100 to 600 μm and finally dicing into chips. Here, at the time of grinding, an adhesive sheet is attached to the wafer surface to prevent the wafer from being damaged or to facilitate grinding. At the time of dicing, an adhesive sheet is attached to the back side of the wafer, the wafer is diced with the wafer bonded and fixed, and the chip to be formed is picked up by a needle from the film substrate side and picked up and fixed on the die pad. ing.

このような目的で用いられる半導体ウエハ加工用粘着シートは、研削加工やダイシング加工中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方、研削加工後や、ダイシング後のピックアップ時には容易に剥離でき、また半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力であることが要求され、さらにウエハ表面やウエハ裏面に糊残りをを生じず、これらの面を汚染しないものであることが必要である。特に近年、半導体集積回路の高密度化および高性能化等に伴い、半導体ウエハおよびそれらから得られる半導体チップの回路面に対する汚染の管理が厳しくなってきている。そのため、ウエハ加工用粘着フィルムには従来に増してより低汚染性が求められるようになっている。   The pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing used for such a purpose requires an adhesive force that does not peel during grinding or dicing, but can be easily peeled off after grinding or picking up after dicing. It is required that the adhesive strength is low enough not to damage the semiconductor wafer, and that no adhesive residue is left on the wafer surface or the back surface of the wafer, so that these surfaces are not contaminated. Particularly in recent years, with the increase in density and performance of semiconductor integrated circuits, the management of contamination on the circuit surface of semiconductor wafers and semiconductor chips obtained therefrom has become stricter. Therefore, an adhesive film for wafer processing is required to have lower contamination than ever before.

さらにウエハ表面の汚染物は、ワイヤーボンディングのシェア強度へ影響を与えることが知られている。すなわち、半導体チップを製造する際に行われるワイヤーボンディングにおいては、ボールとパッド間の接着強度が高いことが要求されるが、ウエハ上のアルミ表面に付着した有機物やパーティクルは、金ワイヤーのアルミ表面への接着を阻害する要因となり、アルミ表面に多量の汚染物質が付着すると、ワイヤーボンディングシェア強度が低下するという問題が発生する。   Furthermore, it is known that contaminants on the wafer surface affect the shear strength of wire bonding. That is, in wire bonding performed when manufacturing a semiconductor chip, it is required that the adhesion strength between the ball and the pad is high, but organic substances and particles adhering to the aluminum surface on the wafer are the aluminum surface of the gold wire. When the large amount of contaminants adheres to the aluminum surface, the wire bonding shear strength decreases.

一方、研削するウエハにはパターンやダイシングラインなどの凹凸が存在している。粘着シートはその凹凸のあるウエハパターン表面に貼り付けられる。粘着シートがウエハ表面の凹凸を埋めず隙間が存在していたり、ウエハ表面への接着性が低い場合において、研削時に水が浸入し、ウエハパターン表面を汚染してしまう問題が発生する。   On the other hand, the wafer to be ground has irregularities such as patterns and dicing lines. The adhesive sheet is affixed to the uneven wafer pattern surface. When the pressure-sensitive adhesive sheet does not fill the irregularities on the wafer surface and there are gaps or the adhesiveness to the wafer surface is low, there is a problem that water enters during grinding and contaminates the wafer pattern surface.

水系で塗工できる水分散型の粘着剤で形成された粘着剤層を有し、特に半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いることのできる被着体表面への汚染が少ない再剥離用水分散型アクリル系粘着シートがすでに提案されている（特許文献１参照）。しかし再剥離後の被着体への低汚染性と、ウエハ研削時の高い耐水浸入性を両立し、上記諸問題を同時に解決することは困難であった。すなわち、上記再剥離用水分散型アクリル系粘着シートでは、粘着剤層の弾性率が大きいため、被着体への接着性及び追従性が低下し、ウエハ研削時に充分な耐水浸入性が得られない。   Water-removable acrylic for re-peeling, which has a pressure-sensitive adhesive layer formed of a water-dispersible pressure-sensitive adhesive that can be applied in an aqueous system, and can be used especially as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers. An adhesive sheet has already been proposed (see Patent Document 1). However, it has been difficult to solve the above-mentioned problems at the same time by achieving both low contamination to the adherend after re-peeling and high water penetration resistance during wafer grinding. That is, in the re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, since the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is large, the adhesion and followability to the adherend are reduced, and sufficient water penetration resistance cannot be obtained during wafer grinding. .

特開２００３−８２３０７号公報JP 2003-82307 A

本発明は上記問題に鑑み、水系で塗工できる水分散型の粘着剤で形成された接着剤層を有し、特に半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることのできる被着体表面への汚染が少なく、かつウエハ研削時に耐水浸入性が高い再剥離用水分散型アクリル系粘着シート、並びに該再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するために用いることができる粘着剤組成物を提供することを目的としている。   In view of the above problems, the present invention has an adhesive layer formed of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive that can be applied in an aqueous system, and particularly to an adherend surface that can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers. Re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet with low contamination and high water penetration resistance during wafer grinding, and a pressure-sensitive adhesive composition that can be used to form a pressure-sensitive adhesive layer of the water-removable acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling The purpose is to provide goods.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、粘着剤層の引張試験における初期弾性率、最大強度及び破断伸びを特定の範囲とし、且つ粘着剤層のゲル分率を特定値以上にすると、従来通りの被着体表面への低汚染性を保持しつつ、かつウエハ研削時において耐水侵入性が高い再剥離用水分散型アクリル系粘着シートを得られること、また、そのような粘着剤は、例えば、アクリルエマルション系重合体の重合条件及びその物性値を選ぶことで、あるいは、特定のアクリルエマルション重合体を特定の架橋剤と組み合わせることによって得られる粘着剤組成物により形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors set the initial elastic modulus, maximum strength and elongation at break in the tensile test of the pressure-sensitive adhesive layer to a specific range, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer. When the specific value is exceeded, it is possible to obtain a re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet having high water penetration resistance at the time of wafer grinding, while maintaining low contamination on the adherend surface as before. Such a pressure-sensitive adhesive is formed by a pressure-sensitive adhesive composition obtained, for example, by selecting the polymerization conditions and physical property values of an acrylic emulsion polymer, or by combining a specific acrylic emulsion polymer with a specific crosslinking agent. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

すなわち本発明は、支持体上にアクリルエマルション系重合体を主成分とする粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられ、被着体に貼付後再剥離可能な再剥離用水分散型アクリル系粘着シートであって、前記粘着剤層の引張試験における初期弾性率が０．２０〜１．５０ＭＰａ、最大強度が２．０〜８．０ＭＰａ、破断伸びが１８０〜９００％であり、かつ粘着剤層のゲル分率が９０％以上であることを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着シートを提供する。   That is, the present invention provides a water-removable acrylic adhesive for re-peeling, which is provided with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic emulsion polymer as a main component on a support, and can be re-peeled after being applied to an adherend. A sheet having an initial elastic modulus of 0.20 to 1.50 MPa, a maximum strength of 2.0 to 8.0 MPa, an elongation at break of 180 to 900%, and a pressure-sensitive adhesive layer. A water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling is provided, wherein the gel fraction is 90% or more.

上記再剥離用水分散型粘着シートは、引張速度３ｍ／ｍｉｎ時のシリコンウエハへの粘着力が０．８〜５．０Ｎ／２０ｍｍであり、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時のすりガラスへの粘着力が０．２５Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましい。   The re-peeling water-dispersed pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to a silicon wafer of 0.8 to 5.0 N / 20 mm when the tensile speed is 3 m / min, and has zero adhesive force to ground glass when the tensile speed is 300 mm / min. It is preferably 25 N / 50 mm or more.

本発明はまた、上記再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤と、レドックス系重合開始剤によるエマルション重合により得られるアクリルエマルション系重合体を主成分として含み、該重合体のゲル分率が６０％以上、ゾル分の重量平均分子量が２００万以上であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤としては、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド平均付加モル数が１５以下のノニオンアニオン系反応性乳化剤が好適である。   The present invention is also a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of the above-described re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, comprising a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and radical polymerization. A reactive emulsifier containing a functional functional group and an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using a redox polymerization initiator as main components, the gel fraction of the polymer being 60% or more, and the weight average molecular weight of the sol The pressure-sensitive adhesive composition is characterized in that is 2 million or more. As the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group, a nonionic anionic reactive emulsifier having an average added mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide of 15 or less is suitable.

本発明はさらにまた、上記再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体を主成分とし、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤を含む粘着剤組成物を提供する。尚、アクリルエマルション系重合体の重合に際しては、レドックス系重合開始剤を使用することが好ましい。   The present invention further provides a pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling, comprising a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, carboxyl Provided is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a carboxyl group, the main component of which is an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier containing a group or a salt thereof. In the polymerization of the acrylic emulsion polymer, it is preferable to use a redox polymerization initiator.

上記粘着剤組成物には、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤がそれぞれ１種類以上配合されており、架橋後の組成物のガラス転移温度が−８０〜−２０℃となり、ゲル分率が９０％以上となることが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive composition contains one or more oil-soluble crosslinking agents and one or more water-soluble crosslinking agents. The glass transition temperature of the crosslinked composition is -80 to -20 ° C, and the gel fraction is 90. % Or more is preferable.

また本発明は、上記再剥離用水分散型アクリル系粘着シートを用いた半導体ウエハ加工用粘着シートを提供する。   Moreover, this invention provides the adhesive sheet for semiconductor wafer processing using the said water-dispersed acrylic adhesive sheet for re-peeling.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、水系で塗工できる水系塗工型の粘着剤層を有する粘着シートであり、被着体表面への汚染が少なく、かつ被着体の凹凸によく追従し、耐水浸入性の向上を発揮するものである。本発明の低汚染性の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、とくに半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができ、半導体チップの製造時に行われるワイヤーボンディングにおいてアルミ表面と金ワイヤー間で界面破壊することがなく、高いシェア強度を維持させることができる。さらにまた、低汚染性であるという特徴を生かし、使用時または使用終了時に粘着シートの剥離を伴うような各種用途、例えば、各種工業部材、特に半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用することができる再剥離用水分散型アクリル系粘着シートとして、幅広く利用することができる。   The water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a water-based coating-type pressure-sensitive adhesive layer that can be applied in water, has little contamination on the surface of the adherend, and has irregularities on the adherend. The water penetration resistance is improved and the water penetration resistance is improved. The low-fouling water-dispersible acrylic adhesive sheet for re-peeling of the present invention can be suitably used as an adhesive sheet for processing semiconductor wafers used particularly when grinding or dicing semiconductor wafers. High shear strength can be maintained without causing interface breakdown between the aluminum surface and the gold wire in the wire bonding performed. Furthermore, taking advantage of the low pollution property, various uses such as peeling of the adhesive sheet at the time of use or end of use, for example, various industrial members, especially semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, lead frames. It can be widely used as a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling that can be used for surface protection or damage prevention in the production of microfabricated parts such as the above.

また、本発明の粘着剤組成物は、上記再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するものとして好適に用いることができる。   Moreover, the adhesive composition of this invention can be used suitably as what forms the adhesive layer of the said water-dispersed acrylic adhesive sheet for re-peeling.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、支持体にアクリルエマルション系重合体を主成分とする粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられ、被着体に貼付後再剥離可能な再剥離用水分散型アクリル系粘着シートであって、前記粘着剤層の引張試験における初期弾性率が０．２０〜１．５０ＭＰａ、最大強度が２．０〜８．０ＭＰａ、破断伸びが１８０〜９００％であり、かつ粘着剤層のゲル分率が９０％以上であることを特徴とする。   The water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic emulsion polymer on a support, and can be re-peeled after being applied to an adherend. A water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling, wherein the initial elastic modulus in the tensile test of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.20 to 1.50 MPa, the maximum strength is 2.0 to 8.0 MPa, and the elongation at break is 180 to 900. %, And the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 90% or more.

ここで引張試験は、粘着剤層を、断面積０．７５ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状に形成し、この形成体に対して、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、引張試験機により、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行う。初期弾性率は、伸び−応力曲線の初期接線を引き、その接線と試験片が１００％すなわち２０ｍｍまで伸びた所の交点（伸び＝２０ｍｍの直線との交点）の応力を求め、単位初期断面積当たりのその応力値を表す。最大強度は、単位初期断面積当たりの伸び−応力曲線における最大応力値をとして表される。破断伸びは、引張試験で、試験片が破断したときの伸びを表し、「破断伸び」％＝（「破断時の試験片の長さ」−「初期長さ（１０ｍｍ）」）÷「初期長さ（１０ｍｍ）」×１００で計算される。   Here, in the tensile test, the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a cylindrical shape having a cross-sectional area of 0.75 mm and a length of 30 mm, and this formed body is measured between chucks with a tensile tester in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere. A tensile test is performed at a distance of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / min. The initial elastic modulus is obtained by drawing the initial tangent line of the elongation-stress curve, and obtaining the stress at the intersection of the tangent line and the test piece extending to 100 mm, that is, 20 mm (intersection point with the elongation = 20 mm straight line). The stress value per hit. The maximum strength is expressed as the maximum stress value in the elongation-stress curve per unit initial cross-sectional area. The elongation at break represents the elongation when the test piece broke in the tensile test, and “breaking elongation”% = (“length of the test piece at break” − “initial length (10 mm)”) ÷ “initial length (10 mm) "x 100.

粘着剤層の初期弾性率は０．２０〜１．５０ＭＰａ、好ましくは０．３０〜１．０ＭＰａである。初期弾性率が０．２０ＭＰａ未満であると粘着シートを被着体に貼付後再剥離した際に、粘着シートの粘着剤層の粘着剤が被着体表面に残ってしまう。初期弾性率が１．５ＭＰａより大きいと、例えば粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いた場合、パターンウエハ表面の段差への粘着剤の追従性が悪くなりウエハ研削時に研削水がウエハと粘着シート界面に浸入する不具合が発生してしまう。最大強度は２．０〜８．０ＭＰａ、好ましくは２．５〜５．０ＭＰａである。最大強度が２．０ＭＰａ未満であると、粘着シートをウエハ等被着体から剥離した後、粘着剤がウエハ等被着体表面に残ってしまう。最大強度が８．０ＭＰａより大きいと、パターンウエハ表面の段差への粘着剤の追従性が悪くなり、ウエハ研削時に研削水がウエハと粘着シート界面に浸入する不具合が発生してしまう。破断伸びは１８０〜９００％、好ましくは１８０〜８００％、さらに好ましくは１８０〜５００％で、破断伸びが９００％を超えると、粘着シートを被着体に貼付後再剥離した際に粘着シートの粘着剤層の粘着剤が被着体表面に残ってしまい、破断伸びが１８０％未満であると被着体表面への有機物汚染が増大する場合が多くなる。   The initial elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.20 to 1.50 MPa, preferably 0.30 to 1.0 MPa. When the initial elastic modulus is less than 0.20 MPa, the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet remains on the surface of the adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off after being attached to the adherend. If the initial elastic modulus is greater than 1.5 MPa, for example, when an adhesive sheet is used as an adhesive sheet for processing a semiconductor wafer, the followability of the adhesive to the level difference on the surface of the patterned wafer becomes poor, and the grinding water adheres to the wafer during wafer grinding. The problem of entering the sheet interface occurs. The maximum strength is 2.0 to 8.0 MPa, preferably 2.5 to 5.0 MPa. When the maximum strength is less than 2.0 MPa, the pressure-sensitive adhesive remains on the surface of the adherend such as a wafer after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend such as a wafer. When the maximum strength is greater than 8.0 MPa, the followability of the adhesive to the step on the surface of the patterned wafer is deteriorated, and a problem that grinding water enters the interface between the wafer and the adhesive sheet during wafer grinding occurs. The elongation at break is 180 to 900%, preferably 180 to 800%, more preferably 180 to 500%. When the elongation at break exceeds 900%, the adhesive sheet is peeled off after being adhered to the adherend and then peeled off. If the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer remains on the surface of the adherend and the elongation at break is less than 180%, organic contamination on the surface of the adherend increases in many cases.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートはさらに、引張速度３ｍ／ｍｉｎ時のシリコンウエハへの粘着力が０．８〜５．０Ｎ／２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時のすりガラスへの粘着力が０．２５Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましい。ここで、シリコンウエハへの粘着力は以下のようにして測定する。２０ｍｍ×１００ｍｍの粘着テープを、シリコンミラーウエハ面（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ〈１００〉２．５−３．５（４インチ）」）に、２３℃雰囲気下２ｋｇローラーを一往復して圧着し、２３℃で３０分間経過後、その剥離に要する力を測定する（１８０度剥離、引張速度３ｍ／分、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下）。また、すりガラスへの粘着力は以下のようにして測定する。５０ｍｍ×１００ｍｍの粘着テープを、すりガラス（Ｒａ＝０．５６μｍ、表面をトルエンで洗浄し、乾燥させたもの）へ２３℃雰囲気下２ｋｇ ローラーを一往復して圧着し、２３℃で３０分経過後、その剥離に要する力を測定する（１８０度剥離、引張速度３００ｍ／分、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下）。なお、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定する粗さ形状パラメーターであり、算術平均粗さを表している。Ｒａは粗さ曲面からその平均線の方向に基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。   The water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling of the present invention further has an adhesive force to a silicon wafer at a tensile speed of 3 m / min of 0.8 to 5.0 N / 20 mm and an adhesive to ground glass at a tensile speed of 300 mm / min. The force is preferably 0.25 N / 50 mm or more. Here, the adhesive force to the silicon wafer is measured as follows. A 20 mm x 100 mm adhesive tape is reciprocated with a 2 kg roller on a silicon mirror wafer surface (trade name “CZN <100> 2.5-3.5 (4 inches)” manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) in a 23 ° C. atmosphere. Then, after 30 minutes at 23 ° C., the force required for the peeling is measured (180 ° peeling, tensile speed 3 m / min, 23 ° C., 50% RH atmosphere). Moreover, the adhesive force to ground glass is measured as follows. Adhesive tape of 50mm x 100mm is crushed on ground glass (Ra = 0.56μm, surface is washed with toluene and dried) by reciprocating 2kg roller in 23 ° C atmosphere, after 30 minutes at 23 ° C. The force required for the peeling is measured (180 degree peeling, tensile speed 300 m / min, 23 ° C., 50% RH atmosphere). Ra is a roughness shape parameter defined in JIS B0601-1994, and represents an arithmetic average roughness. Ra is a value obtained by extracting the reference length from the roughness curved surface in the direction of the average line, and summing the absolute values of deviations from the average line of the extracted portion to the measurement curve.

引張速度３ｍ／ｍｉｎ時のシリコンウエハへの粘着力は０．８〜５．０Ｎ／２０ｍｍ、特に０．９〜３．５Ｎ／２０ｍｍであるのが好ましい。０．８Ｎ／２０ｍｍ未満では、例えば粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いた場合、ウエハ研削時にテープの末端が剥離して研削水がウエハと粘着シート界面に浸入する不具合が発生しやすくなる。５．０Ｎ／２０ｍｍを超えると、ウエハ研削後粘着シートをウエハから剥離することが困難となる。   The adhesive force to the silicon wafer at a tensile speed of 3 m / min is preferably 0.8 to 5.0 N / 20 mm, particularly 0.9 to 3.5 N / 20 mm. If the adhesive sheet is less than 0.8 N / 20 mm, for example, when the adhesive sheet is used as an adhesive sheet for semiconductor wafer processing, the end of the tape is peeled off during wafer grinding, and the problem that grinding water enters the interface between the wafer and the adhesive sheet is likely to occur. . If it exceeds 5.0 N / 20 mm, it becomes difficult to peel the adhesive sheet from the wafer after wafer grinding.

引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時のすりガラスへの粘着力は０．２５Ｎ／５０ｍｍ以上、特に０．３０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましい。０．２５Ｎ／５０ｍｍ未満では、例えば、粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いた場合、パターンウエハ表面の段差への粘着剤の追従性が悪くなりウエハ研削時に研削水がウエハと粘着シート界面に進入する不具合が発生することがある。   The adhesive strength to ground glass at a tensile speed of 300 mm / min is preferably 0.25 N / 50 mm or more, particularly 0.30 N / 50 mm or more. If it is less than 0.25 N / 50 mm, for example, when an adhesive sheet is used as an adhesive sheet for processing a semiconductor wafer, the followability of the adhesive to the level difference on the surface of the pattern wafer becomes worse, and the grinding water is used when the wafer is ground. Failure to enter can occur.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートにおいて、粘着剤層は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤と、レドックス系重合開始剤とを用いたエマルション重合によって得られるエマルション系重合体を主成分として含み、該重合体のゲル分率が６０％以上、ゾル分の重量平均分子量が２００万以上である粘着剤組成物、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体を主成分とし、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む粘着剤組成物により形成することができる。尚、本明細書中において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤と、レドックス系重合開始剤とを用いたエマルション重合によって得られるエマルション系重合体を主成分として含み、該重合体のゲル分率が６０％以上、ゾル分の重量平均分子量が２００万以上である粘着剤組成物を「粘着剤組成物（ｉ）」と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体を主成分とし、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する架橋剤を含む粘着剤組成物を「粘着剤組成物（ｉｉ）」と称する場合がある。   In the re-peeling water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer includes, for example, a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group, and a redox. A pressure-sensitive adhesive composition comprising, as a main component, an emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using a system polymerization initiator, the polymer having a gel fraction of 60% or more and a sol weight average molecular weight of 2 million or more Or an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization with an emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof, and can react with a carboxyl group. It can form with the adhesive composition containing the crosslinking agent which has a functional group. In the present specification, it is obtained by emulsion polymerization using a monomer mixture mainly composed of alkyl (meth) acrylate, a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group, and a redox polymerization initiator. An adhesive composition comprising an emulsion polymer as a main component, the gel fraction of the polymer being 60% or more, and the weight average molecular weight of the sol being 2 million or more is referred to as “adhesive composition (i)”, A monomer group mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof, and a functional group capable of reacting with the carboxyl group The pressure-sensitive adhesive composition containing the crosslinking agent may be referred to as “pressure-sensitive adhesive composition (ii)”.

［粘着剤組成物（ｉ）］
粘着剤組成物（ｉ）においてモノマー混合物は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主モノマー成分として含む。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシルなどがあげられる。 [Adhesive composition (i)]
In the pressure-sensitive adhesive composition (i), the monomer mixture contains an alkyl ester of (meth) acrylic acid as a main monomer component. Specific examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth ) Isoamyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and the like.

モノマー混合物には、上記主モノマーのほかに必要に応じてエマルション粒子の安定化、粘着剤層の基材への密着性の向上、また、被着体への初期接着性の向上などを目的として、共重合性モノマーが含まれていてもよい。この共重合性モノマーは、全モノマー混合物中６０重量％以下（例えば０．１〜６０重量％）、好ましくは２５重量％以下（例えば０．５〜２５重量％）の範囲で、各モノマーの種類に応じて適宜その使用量を選択できる。   In addition to the above main monomers, the monomer mixture is used for the purpose of stabilizing emulsion particles, improving the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate, and improving the initial adhesion to the adherend. A copolymerizable monomer may be contained. This copolymerizable monomer is used in the total monomer mixture in an amount of 60% by weight or less (for example, 0.1 to 60% by weight), preferably 25% by weight or less (for example, 0.5 to 25% by weight). The amount used can be appropriately selected according to the conditions.

共重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、スチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アクリロイルモルホリン等のアミノ基含有モノマーなどがあげられる。   Examples of copolymerizable monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, styrene monomers such as styrene, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Epoxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, amide group-containing monomers such as N, N-diethylacrylamide and N-isopropylacrylamide, and amino groups such as acryloylmorpholine And monomers.

また粘着剤組成物（ｉ）においては、後述する粘着剤組成物のゲル分率を調整するために、アクリルエマルション系重合体を重合する際に多官能モノマーを共重合することができる。多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物などがあげられる。   In the pressure-sensitive adhesive composition (i), a polyfunctional monomer can be copolymerized when the acrylic emulsion polymer is polymerized in order to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition described later. Polyfunctional monomers include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1, Multifunctional (meth) such as 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate Acrylates, divinylbenzene, etc. Such functional aromatic vinyl compounds.

粘着剤組成物（ｉ）の主成分であるアクリルエマルション系重合体は、上記モノマー混合物に重合開始剤および乳化剤などを加え、通常のエマルション重合法により合成できる。エマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、その方法は特に限定されるものではない。またその重合は、用いる開始剤の種類等に応じて、例えば５〜１００℃程度の範囲内の温度で行うことができる。   The acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (i) can be synthesized by a usual emulsion polymerization method by adding a polymerization initiator and an emulsifier to the monomer mixture. For emulsion polymerization, any method such as general batch polymerization, continuous dropping polymerization, and divided dropping polymerization can be used, and the method is not particularly limited. The polymerization can be performed at a temperature in the range of about 5 to 100 ° C., for example, depending on the type of initiator used.

粘着剤組成物（ｉ）の主成分であるアクリルエマルション系重合体は、ウエハ等の被着体への有機物汚染量の減少に特に効果があることから、一括重合でかつ低温（例えば５０℃以下、好ましくは３０℃以下）で重合することが望ましい。このような条件で重合を行うと、高分子量体が得られやすく、低分子量体が少なくなるため、ウエハへの有機物汚染が減少するものと推定される。   The acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (i) is particularly effective in reducing the amount of organic matter contamination on the adherend such as a wafer. , Preferably 30 ° C. or less). When polymerization is carried out under such conditions, it is presumed that high molecular weight products are easily obtained and low molecular weight products are reduced, so that organic contamination on the wafer is reduced.

粘着剤組成物（ｉ）において、アクリルエマルション系重合体に用いるラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から１種又は２種以上を選択して使用できる。それらのなかでも、プロペニル基、アリルエーテル基などの重合性官能基を導入したエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド平均付加モル数が１５以下のノニオンアニオン型反応性乳化剤が好ましい。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの平均付加モル数が１５を超えるノニオンアニオン型反応性乳化剤を用いると、ウエハ等の被着体上への汚染物量が増加して好ましくない。また、他の粘着特性を上げるために、前記プロペニル基等の重合性官能基を導入した、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド平均付加モル数１５以下のノニオンアニオン型反応性乳化剤とともに、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤、またプロペニル基、アリルエーテル基などの重合性官能基を導入したエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド平均付加モル数が１５以下のノニオンアニオン型反応性乳化剤以外の反応性乳化剤などを用いるのも好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (i), the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group used in the acrylic emulsion polymer is not particularly limited, and is a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group). One or two or more kinds of reactive emulsifiers having a radical polymerizable functional group such as an allyl ether group (allyloxy group) can be selected and used. Among these, nonionic anionic reactive emulsifiers having an average added mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide into which a polymerizable functional group such as propenyl group or allyl ether group is introduced are preferred. Use of a nonionic anionic reactive emulsifier with an average addition mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide exceeding 15 is not preferable because the amount of contaminants on an adherend such as a wafer increases. Further, in order to improve other adhesive properties, sodium lauryl sulfate, together with a nonionic anionic reactive emulsifier having an average added mole number of 15 or less of ethylene oxide and / or propylene oxide, introduced with a polymerizable functional group such as the propenyl group, Anionic emulsifiers such as ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Nonionic anion-type reaction having an average added mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide introduced with a polymerizable functional group such as propenyl group or allyl ether group of 15 or less. Also preferable to use such reactive emulsifier other than sexual emulsifier.

半導体ウエハ加工用粘着シートでは特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、ＳＯ4 2-イオン濃度が１００μｇ／ｇ以下の乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系の場合、アンモニウム塩乳化剤を用いることが望ましい。乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。 In the adhesive sheet for processing semiconductor wafers, impurity ions may be particularly problematic. Therefore, it is desirable to remove the impurity ions and use an emulsifier having an SO 4 2- ion concentration of 100 μg / g or less. In the case of an anionic type, it is desirable to use an ammonium salt emulsifier. As a method for removing impurities from the emulsifier, an appropriate method such as an ion exchange resin method, a membrane separation method, or a precipitation filtration method for impurities using alcohol can be used.

粘着剤組成物（ｉ）において、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤の配合量は全モノマー混合物１００重量部に対して一般には０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度である。前記乳化剤の配合量が５重量部を超えると粘着剤の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加し、また乳化剤自身による汚染も起こる場合がある。また前記乳化剤の配合量が０．１重量部未満では安定した乳化が維持できない場合があり、いずれも好ましくない。   In the pressure-sensitive adhesive composition (i), the amount of the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. About a part. When the blending amount of the emulsifier exceeds 5 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive decreases, the amount of contamination on the adherend increases, and contamination by the emulsifier itself may occur. Further, if the blending amount of the emulsifier is less than 0.1 parts by weight, stable emulsification may not be maintained, which is not preferable.

重合開始剤としては、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系や、過酸化水素水とアスコルビン酸、過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系重合開始剤などがあげられる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl). Azo compounds such as amidine), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxide systems such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide water and ascorbic acid, hydrogen peroxide water Examples thereof include redox polymerization initiators such as iron (II) salts, persulfates and sodium bisulfite.

重合開始剤は、ウエハ等被着体への有機物汚染量の減少に特に効果があることから、レドックス系重合開始剤を用いる方が望ましい。この理由については明確でないが、レドックス系重合開始剤を用いることで高分子量体が得られやすく低分子量成分が少ないことに起因しているものと推定される。   Since the polymerization initiator is particularly effective in reducing the amount of organic matter contamination on the adherend such as a wafer, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Although the reason for this is not clear, it is presumed that the use of a redox polymerization initiator is likely due to the fact that a high molecular weight product is easily obtained and that there are few low molecular weight components.

また粘着シートにて不純物イオンが問題となる場合には、イオン成分を含まない開始剤を用いることが要求され、たとえば過酸化水素水とアスコルビン酸などの組み合わせが好適に使用される。また、レドックス系重合開始剤を用いる場合は、重合温度は５０℃以下、好ましくは３０℃以下にすることが望ましい。   Further, when impurity ions become a problem in the pressure-sensitive adhesive sheet, it is required to use an initiator that does not contain an ionic component. For example, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid is preferably used. When a redox polymerization initiator is used, the polymerization temperature is 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.

これらの重合開始剤は、その種類やアクリルモノマーの種類に応じて、その使用量が決定されるが、通常は、全モノマー混合物１００重量部あたり、０．００１〜０．１重量部の範囲で使用するのが望ましい。   The amount of these polymerization initiators to be used is determined according to the type and the type of acrylic monomer, but is usually in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomer mixture. It is desirable to use it.

粘着剤組成物（ｉ）においては、アクリルポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、たとえばラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられ、その目的、用途に応じて１種又は２種以上が用いられる。   In the pressure-sensitive adhesive composition (i), a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the acrylic polymer. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include lauryl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. Depending on the application, one or more may be used.

さらに、粘着剤組成物（ｉ）の主成分たるアクリルエマルション系重合体は、ゲル分率が６０％以上、ゾル分の重量平均分子量が２００万以上であるのが好ましい。これら物性値は、用いるモノマーの種類や組み合わせ及びその割合、重合開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、反応性乳化剤の種類及び量、重合温度や重合方法等の重合条件などにより調整できる。例えば、重合体のゲル分率は、前記のように、多官能モノマーの種類及び添加量等により調整できる。さらに、重合体のゾル分の重量平均分子量は、重合開始剤の種類や添加量、重合温度等のポリマーの重合の条件により調整できる。前述したように、レドックス系の開始剤を用いて、３０℃以下の低温で重合することによって、より高分子のポリマーを得ることができる。また、その時使用する開始剤の添加量も分子量に影響を与える。   Furthermore, the acrylic emulsion polymer as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (i) preferably has a gel fraction of 60% or more and a weight average molecular weight of sol of 2 million or more. These physical property values depend on the type and combination of monomers used and the proportion thereof, the type and amount of polymerization initiator, the type and amount of chain transfer agent, the type and amount of reactive emulsifier, the polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization method, etc. Can be adjusted. For example, as described above, the gel fraction of the polymer can be adjusted by the type and amount of the polyfunctional monomer. Furthermore, the weight average molecular weight of the sol content of the polymer can be adjusted by the polymer polymerization conditions such as the type and addition amount of the polymerization initiator and the polymerization temperature. As described above, a polymer having a higher molecular weight can be obtained by polymerizing at a low temperature of 30 ° C. or lower using a redox initiator. Further, the amount of the initiator used at that time also affects the molecular weight.

上記アクリルエマルション系重合体のゲル分率は６０％以上であり、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上である。ゲル分率が６０％以下では、例えば、ウエハへの有機物汚染が多くなってしまう。アクリルエマルション系重合体のゾル分の重量平均分子量は２００万以上（例えば２００万〜１０００万）であり、好ましくは３００万以上（例えば、３００万〜１０００万）であることが望ましい。本発明においてウエハ研削時等における高い耐水浸入性を達成するために初期弾性率を０．２０〜１．５０ＭＰａの範囲に設定する必要があるが、この範囲においてゾル分の重量平均分子量が２００万未満では、有機物汚染が増加してしまう場合がある。優れた低汚染性と耐水浸入性を同時に実現するためにはゾル分の重量平均分子量を２００万以上とする必要がある。   The acrylic emulsion polymer has a gel fraction of 60% or more, preferably 65% or more, and more preferably 70% or more. When the gel fraction is 60% or less, for example, organic contamination on the wafer increases. The weight average molecular weight of the sol content of the acrylic emulsion polymer is 2 million or more (for example, 2 million to 10 million), preferably 3 million or more (for example, 3 million to 10 million). In the present invention, it is necessary to set the initial elastic modulus in the range of 0.20 to 1.50 MPa in order to achieve high water penetration resistance during wafer grinding or the like. In this range, the weight average molecular weight of the sol is 2 million. If it is less than this, organic matter contamination may increase. In order to realize excellent low contamination and water penetration resistance at the same time, the weight average molecular weight of the sol must be 2 million or more.

なお本発明において、アクリルエマルション系重合体および粘着シートの粘着剤層のゲル分率は、試料約０．１ｇをサンプリングして秤量し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で一週間浸漬した後、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃で約１時間乾燥して、秤量することにより、上記ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の溶剤不溶分の重量）／試料の重量］×１００として算出されるものである。   In the present invention, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the acrylic emulsion polymer and the pressure-sensitive adhesive sheet was measured by sampling about 0.1 g of a sample and immersing it in about 50 ml of ethyl acetate at room temperature for one week. Thereafter, the solvent-insoluble matter is taken out, dried at 130 ° C. for about 1 hour, and weighed, whereby the gel fraction (% by weight) = [(weight of solvent-insoluble matter after immersion / drying) / weight of sample]. It is calculated as x100.

本発明においてアクリルエマルション系重合体のゾル分の重量平均分子量は次の方法より求めることができる。試料０．１ｇをサンプリングして精秤し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬したのち、不溶分と、ゾル分が溶解した酢酸エチル溶液を分離する。ゾル分が溶解した酢酸エチル溶液から酢酸エチルを３０℃で減圧乾燥し、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定をする。装置：東ソー社製、（製品名）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、カラム品番：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭHR−Ｈ（Ｓ）×２×２（２カラム連結）、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μｌ、カラム温度：４０℃、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、注入試料濃度：０．１重量％、検出器：示差屈折計。
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算により算出する。 In the present invention, the weight average molecular weight of the sol of the acrylic emulsion polymer can be determined by the following method. A 0.1 g sample is sampled and weighed precisely, and this is immersed in about 50 ml of ethyl acetate at room temperature for 1 week, and then the insoluble portion and the ethyl acetate solution in which the sol portion is dissolved are separated. Ethyl acetate is dried under reduced pressure at 30 ° C. from an ethyl acetate solution in which the sol is dissolved, and measured by GPC (gel permeation chromatography). Apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, (product name) HLC-8120GPC, column: manufactured by Tosoh Corporation, column product number: TSKgel GM HR- H (S) × 2 × 2 (2-column connection), flow rate: 0.5 ml / min, injection Amount: 100 μl, column temperature: 40 ° C., eluent: THF (tetrahydrofuran), injection sample concentration: 0.1 wt%, detector: differential refractometer.
The weight average molecular weight is calculated in terms of polystyrene.

また、粘着剤組成物（ｉ）において、該粘着剤組成物を用いて粘着シートを製造した際の粘着剤層のゲル分率を調整するために、前述したアクリルエマルション系重合体を重合する際に多官能モノマー成分を共重合する方法以外に、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、多官能のエポキシ系架橋剤やイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。ここでいう多官能とは２官能以上のことである。後に詳しく述べるが、架橋剤は、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤がそれぞれ１種類以上配合されており、架橋後の粘着剤組成物のガラス転移温度が−８０〜−２０℃となり、ゲル分率が９０％以上となるように調節して配合されているのが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (i), in order to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer when a pressure-sensitive adhesive sheet is produced using the pressure-sensitive adhesive composition, the above-described acrylic emulsion polymer is polymerized. In addition to the method of copolymerizing a polyfunctional monomer component, a crosslinking agent can also be added. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional epoxy-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine resin-based crosslinking agents, and peroxide-based crosslinking agents. The polyfunctionality here means two or more functionalities. As will be described in detail later, the crosslinking agent contains one or more oil-soluble crosslinking agents and one or more water-soluble crosslinking agents, and the glass transition temperature of the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition is −80 to −20 ° C. It is preferable that the ratio is adjusted so as to be 90% or more.

［粘着剤組成物（ｉｉ）］
粘着剤組成物（ｉｉ）の主成分であるアクリルエマルション系重合体の製造に用いるモノマー混合物は、粘着剤組成物（ｉ）と同様のものを使用できる。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、必要により共重合性モノマーと、多官能モノマーとを含むモノマー混合物が用いられる。 [Adhesive composition (ii)]
As the monomer mixture used for producing the acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (ii), the same monomer mixture as that of the pressure-sensitive adhesive composition (i) can be used. That is, a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and containing a copolymerizable monomer and a polyfunctional monomer if necessary.

粘着剤組成物（ｉｉ）の主成分であるアクリルエマルション系重合体は、上記モノマー成分と、カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤によるエマルション重合によって得られる。   The acrylic emulsion polymer as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (ii) is obtained by emulsion polymerization using an emulsifier containing the monomer component and a carboxyl group or a salt thereof.

カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スルホコハク酸などのジカルボン酸のハーフエステルやハーフアミド又はこれらの塩が挙げられる。ジカルボン酸のハーフエステルに用いられるアルコールとしては、例えば、炭素数３〜１８程度の直鎖又は分岐を有する脂肪族アルコール、炭素数６〜２０程度のフェノール類（アルキル置換フェノール類など）などが挙げられる。具体的には例えば、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコール、プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、へプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の分岐アルコール、ノニルフェノール等のフェノール類が挙げられる。   As an emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof, for example, a half ester or half amide of a dicarboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or sulfosuccinic acid, or a salt thereof may be mentioned. Examples of the alcohol used for the half ester of dicarboxylic acid include linear or branched aliphatic alcohols having about 3 to 18 carbon atoms, phenols having about 6 to 20 carbon atoms (such as alkyl-substituted phenols), and the like. It is done. Specifically, for example, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexa Fatty saturated alcohols such as decyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, propenyl alcohol, butenyl alcohol, pentenyl alcohol, hexenyl alcohol, heptenyl alcohol, octenyl alcohol, nonenyl alcohol, decenyl alcohol, undecenyl alcohol , Dodecenyl alcohol, tridecenyl alcohol, tetradecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol , Aliphatic unsaturated alcohols such as hexadecenyl alcohol, heptadecenyl alcohol, octadecenyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethylhexyl alcohol, 3,3,5-trimethyl- Examples thereof include branched alcohols such as 1-hexanol and phenols such as nonylphenol.

ジカルボン酸のハーフアミドに用いられるアミンとしては、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ナフチルエチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの１級アミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルオクチルアミン、メチルデシルアミン、メチルドデシルアミン、エチルドデシルアミン、メチルヘキサデシルアミン、エチルオクタデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジナフチルエチルアミン、などの２級アミンなどが挙げられる。   Examples of amines used in the half amides of dicarboxylic acids include propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, penta Primary amines such as decylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, naphthylethylamine, 2-ethylhexylamine, methylethylamine, methylpropylamine, ethylbutylamine, methylhexylamine, ethyloctylamine, methyldecylamine, methyl Dodecylamine, ethyldodecylamine, methylhexadecylamine, ethyloctadecylamine, dihexylamine, dioctylamine, dinonylamine Secondary amines such as benzene, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, dinaphthylethylamine, etc. Is mentioned.

カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤としては、例えばＮ−アルキルアスパラギン酸など、アミノ基の窒素原子にアルキル基などの疎水基が置換したＮ−置換アミノ酸又はその塩などを使用してもよい。   As an emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof, for example, an N-substituted amino acid in which a nitrogen atom of the amino group is substituted with a hydrophobic group such as an alkyl group or a salt thereof such as N-alkylaspartic acid may be used.

カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、特に制限されないが、分子内にプロペニル基やアリルオキシ基などの重合性官能基を有する反応性乳化剤（例えばスルホコハク酸モノプロペニルエステルや、スルホコハク酸モノアリルエステルなど）を使用すると、ウエハへの有機汚染を更に低減させることができるため、特に好ましい。具体的には、例えば、日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール２９３」、「ＲＡ５４１１」、「ＲＡ５４４」などが挙げられる。   The emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof can be used singly or in combination of two or more, and is not particularly limited, but a reactive emulsifier having a polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyloxy group in the molecule. Use of (for example, sulfosuccinic acid monopropenyl ester or sulfosuccinic acid monoallyl ester) is particularly preferable because organic contamination of the wafer can be further reduced. Specific examples include trade names “New Coal 293”, “RA5411”, “RA544” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.

乳化剤の配合量は全モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度である。乳化剤の配合量が５重量部を超えると粘着剤の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加し、また乳化剤自身による汚染も起こる場合がある。乳化剤の配合量が０．１重量部未満では安定した乳化が維持できない場合があり、何れも好ましくない。   The amount of the emulsifier is 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. When the blending amount of the emulsifier exceeds 5 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is decreased, the amount of contamination on the adherend is increased, and contamination by the emulsifier itself may occur. If the blending amount of the emulsifier is less than 0.1 parts by weight, stable emulsification may not be maintained, which is not preferable.

なお、粘着特性の改善などを目的として、上記カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤に加えて、その他の一般的な乳化剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを併用することもできる。このような乳化剤を使用する場合は、ウエハへの有機物汚染量の低減等の本発明の効果を損なわない範囲内で使用すればよい。   For the purpose of improving adhesive properties, in addition to the above-mentioned emulsifier containing a carboxyl group or a salt thereof, other general emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether can also be used in combination. When such an emulsifier is used, it may be used within a range that does not impair the effects of the present invention such as reduction of the amount of organic matter contamination on the wafer.

粘着剤組成物（ｉｉ）の主成分であるアクリルエマルション系重合体は、上述のモノマー混合物及び乳化剤に、重合開始剤を加え、通常のエマルション重合方法を用いて重合することにより得られる。   The acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition (ii) is obtained by adding a polymerization initiator to the monomer mixture and the emulsifier described above and polymerizing the mixture using a normal emulsion polymerization method.

重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤、過酸化水素水とアスコルビン酸、過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、特に制限されないが、ウエハへの有機物汚染量の減少に特に効果があることからレドックス系重合開始剤を用いるのが望ましい。これは、レドックス系重合開始剤を用いることで、高分子量体が得られやすく、低分子量成分が少なくなることに起因していると推定される。また、粘着シートとした際に不純物イオンが問題となる場合には、イオン成分を含まない重合開始剤を用いることが要求されるため、例えば過酸化水素水とアスコルビン酸などの組み合わせが好適に使用される。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl). Azo polymerization initiators such as amidine), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and ascorbic acid, Examples thereof include redox polymerization initiators such as hydrogen peroxide solution and iron (II) salt, persulfate and sodium bisulfite. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and are not particularly limited. However, it is desirable to use a redox polymerization initiator because it is particularly effective in reducing the amount of organic matter contamination on the wafer. It is presumed that this is because the use of a redox polymerization initiator makes it easy to obtain a high molecular weight body and the amount of low molecular weight components decreases. In addition, when impurity ions become a problem when used as a pressure-sensitive adhesive sheet, it is required to use a polymerization initiator that does not contain an ionic component. For example, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid is preferably used. Is done.

重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類や、モノマー混合物におけるモノマーの種類やその配合量に応じて適宜選択することができるが、通常は、全モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲である。   The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, the type of the monomer in the monomer mixture, and the blending amount thereof. The range is 001 to 0.1 parts by weight.

アクリルエマルション系重合体の重合に際しては、分子量の調節を目的として連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては例えば、ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   In the polymerization of the acrylic emulsion polymer, a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol, and the like. A chain transfer agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

エマルション重合は、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合など任意の方法を用いることができ、特に制限されない。また、重合温度は、５〜１００℃程度の範囲内で、用いる重合開始剤の種類等に応じて任意の温度で行うことができ特に制限されないが、ウエハへの有機物汚染量の減少に特に効果があることから、一括重合により低温（例えば５０℃以下、特に３０℃以下）で重合を行うのが好ましい。とりわけ、重合開始剤として過酸化水素水とアスコルビン酸を使用し、一括重合により低温（５０℃以下、特に３０℃以下）で重合を行うことが好ましい。   Emulsion polymerization can be performed by any method such as general batch polymerization, continuous dropping polymerization, and divided dropping polymerization, and is not particularly limited. In addition, the polymerization temperature is within the range of about 5 to 100 ° C., and can be carried out at any temperature depending on the type of polymerization initiator used, etc., but is not particularly limited, but is particularly effective in reducing the amount of organic matter contamination on the wafer. Therefore, the polymerization is preferably performed at a low temperature (for example, 50 ° C. or less, particularly 30 ° C. or less) by batch polymerization. In particular, it is preferable to use hydrogen peroxide water and ascorbic acid as a polymerization initiator and perform polymerization at a low temperature (50 ° C. or less, particularly 30 ° C. or less) by batch polymerization.

粘着剤組成物（ｉｉ）は、上述のアクリルエマルション重合体に、カルボキシル基と反応しうる架橋剤を配合して得られる。   The pressure-sensitive adhesive composition (ii) is obtained by blending the above-mentioned acrylic emulsion polymer with a crosslinking agent that can react with a carboxyl group.

カルボキシル基と反応しうる官能基を含む架橋剤としては、例えば多官能のエポキシ系架橋剤やイソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。ここで、多官能性とは２官能性以上のことである。これらの架橋剤は、アクリル系共重合体の組成や分子量などに応じて、粘着剤層のゲル分率が前記範囲内となる使用割合で、その一種又は二種以上が用いられる。具体的にはエポキシ系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが、オキサゾリン系架橋剤としては商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）などが、アジリジン系架橋剤としては、商品名『ケミタイトＰＺ−３３』（（株）日本触媒製）などが、ブロックイソシアネート系架橋剤としてはトリレンジイソシアネート（ブロック）、商品名『エラストロンＢＮ−６９』（第一工業製薬（株）製）などが、カルボジイミド系架橋剤としては商品名『カルボジライトＶ−０１』（日清紡（株）製）、商品名『カルボジライトＶ−０２』（日清紡（株）製）などが挙げられる。また、他の架橋剤、例えば過酸化物系架橋剤などを使用してもよい。   Examples of the crosslinking agent containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group include polyfunctional epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and carbodiimide crosslinking agents. Here, polyfunctionality means bifunctional or higher. These crosslinking agents may be used singly or in combination at a usage ratio such that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer falls within the above range depending on the composition and molecular weight of the acrylic copolymer. Specifically, the epoxy-based crosslinking agent includes N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,6-hexane. Diol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc., as the oxazoline-based crosslinking agent, “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), The trade name “Chemite PZ-33” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are tolylene diisocyanate (block) as the blocked isocyanate crosslinking agent, and the trade name “Elastrone BN-69” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). ), Etc., as the carbodiimide-based crosslinking agent, trade name “Carbodilite V-01” (Manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), trade name "Carbodirite V-02" (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and the like. Moreover, you may use another crosslinking agent, for example, a peroxide type crosslinking agent.

なお、粘着剤組成物（ｉｉ）において架橋剤は、アクリルエマルション系重合体を合成した後、これに添加してもよいが、アクリルエマルション系重合体を重合する際に、その一部又は全部をモノマー混合物に配合して重合を行ってもよい。   In the pressure-sensitive adhesive composition (ii), the crosslinking agent may be added to this after synthesizing the acrylic emulsion polymer, but when the acrylic emulsion polymer is polymerized, part or all of the crosslinking agent may be added. You may mix | blend with a monomer mixture and may superpose | polymerize.

粘着剤組成物（ｉ）又は（ｉｉ）において使用する架橋剤は、ウエハへの有機物汚染量の減少やパーティクルの減量に特に効果があることから、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤をそれぞれ１種類以上用いる方が望ましい。この理由については明確ではないが、次のごとく推定している。油溶性架橋剤は架橋後にはエマルション粒子内部を架橋させており、特に粘着剤を高ゲル分率にするのに効果的である。油溶性架橋剤の添加量は、その分子量、官能基数によって様々となってくる。油溶性架橋剤の添加量は、ウエハ等の被着体への有機物汚染量に大きく影響を及ぼす。油溶性架橋剤の添加量が少ない場合、架橋後の粘着剤のゲル分が低くなり、ウエハ等被着体への有機物汚染量が多くなる。水溶性架橋剤は、主にエマルション粒子表面近傍に存在する。その為、粒子と粒子の間を架橋するように働く傾向がある。水溶性架橋剤の添加はパーティクル数に影響を及ぼす場合がある。エマルション粘着剤の乾燥温度が低い場合、粒子と粒子の間のポリマー分子はあまり拡散しない。よって、粒子と粒子の間の結合力が低い。このため、テープ剥離時に、エマルション粒子（群）が被着体に転写されパーティクルとなり検出される。そこで、水溶性架橋剤を添加すると、粒子と粒子の間の結合力が高まり、エマルション粒子（群）によるパーティクル汚染は見られなくなる。   Since the crosslinking agent used in the pressure-sensitive adhesive composition (i) or (ii) is particularly effective in reducing the amount of organic matter contamination on the wafer and reducing the amount of particles, 1 each of an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent is used. It is desirable to use more than one type. The reason for this is not clear, but is estimated as follows. The oil-soluble crosslinking agent crosslinks the inside of the emulsion particles after crosslinking, and is particularly effective for making the pressure-sensitive adhesive have a high gel fraction. The amount of oil-soluble crosslinking agent added varies depending on the molecular weight and the number of functional groups. The amount of the oil-soluble crosslinking agent greatly affects the amount of organic matter contamination on the adherend such as a wafer. When the addition amount of the oil-soluble crosslinking agent is small, the gel content of the pressure-sensitive adhesive after crosslinking becomes low, and the amount of organic matter contamination on the adherend such as a wafer increases. The water-soluble crosslinking agent is mainly present in the vicinity of the emulsion particle surface. Therefore, it tends to work to crosslink between the particles. The addition of a water-soluble crosslinking agent may affect the number of particles. When the drying temperature of the emulsion adhesive is low, the polymer molecules between the particles do not diffuse much. Therefore, the bonding force between the particles is low. For this reason, at the time of tape peeling, the emulsion particles (group) are transferred to the adherend and detected as particles. Therefore, when a water-soluble crosslinking agent is added, the binding force between the particles increases, and particle contamination due to the emulsion particles (group) is not observed.

油溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系、トリレンジイソシアネート（ブロック）などのブロックイソシアネート系、商品名『カルボジライトＶ−０１』（日清紡（株）製）などの油溶性カルボジイミド系などが挙げられ、特に架橋効率の点でエポキシ系架橋剤がより好ましい。   Oil-soluble crosslinking agents include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Epoxy systems such as tolylene diisocyanate (block), oil-soluble carbodiimide systems such as “Carbodilite V-01” (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), etc. A cross-linking agent is more preferable.

水溶性架橋剤としてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ系、商品名『エラストロンＢＮ−６９』（第一工業製薬（株）製）などの水分散型イソシアネート系、商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）などのオキサゾリン系、商品名『ケミタイトＰＺ−３３』（（株）日本触媒製）などのアジリジン系、商品名『カルボジライトＶ−０２』（日清紡（株）製）などの親水化処理カルボジイミド系、ヘキサメチロールメラミンなどの活性メチロール、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの活性アルコキシメチル、商品名『オルガチックスＡ１１３５』（松本製薬工業（株）製）などの金属キレートなどが挙げられる。   Examples of water-soluble crosslinking agents include epoxy resins such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether, water-dispersed isocyanates such as “Elastolon BN-69” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and product names. Oxazoline series such as “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), aziridine series such as “Chemite PZ-33” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), trade name “Carbodilite V-02” (Nisshinbo) Hydrophilic carbodiimide type such as manufactured by Co., Ltd., active methylol such as hexamethylol melamine, active alkoxymethyl such as hexamethoxymethyl melamine, metal such as “Orgatyx A1135” (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Chelate etc. are mentioned.

上述のようにして得られた粘着剤組成物（ｉ）又は（ｉｉ）を適宜な方法により支持体上に塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成し、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートが得られるが、粘着剤層の粘着剤組成物のゲル分率を調整するため、支持体に粘着剤層を設けた後、これに放射線を照射して硬化処理し、粘着剤層のゲル分率を増大させることもできる。放射線には、活性エネルギー線として、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが用いられる。放射線の照射線量は、ゲル分率が９０％以上になるよう調整すればよいが、電離性放射線は通常２０Ｍｒａｄ以下、好ましくは１０Ｍｒａｄ以下、紫外線は通常３０００ｍＪ／ｃｍ2以下とするのがよい。照射量が多すぎると、基材の劣化が懸念される。 The pressure-sensitive adhesive composition (i) or (ii) obtained as described above is applied on a support by an appropriate method and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet is obtained, but in order to adjust the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the pressure-sensitive adhesive layer, after the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the support, it is cured by irradiation with radiation. It is also possible to increase the gel fraction of the layer. As the active energy rays, ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron rays, ultraviolet rays, and the like are used for the radiation. The radiation dose may be adjusted so that the gel fraction is 90% or more, but ionizing radiation is usually 20 Mrad or less, preferably 10 Mrad or less, and ultraviolet light is usually 3000 mJ / cm 2 or less. When there is too much irradiation amount, there exists a concern about deterioration of a base material.

なお、紫外線を照射する場合、使用する紫外線は１８０〜４６０ｎｍの波長範囲のものが好ましく、その発生源には、水銀ランプ、メタハライドランプを使用するのが好ましい。また、紫外線を照射して硬化処理する際には、あらかじめ粘着剤組成物に光反応開始剤（光増感剤）を含ませておくのがよい。光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジル、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。   In addition, when irradiating an ultraviolet-ray, the ultraviolet-ray to be used has a preferable wavelength range of 180-460 nm, and it is preferable to use a mercury lamp and a metahalide lamp as the generation source. In addition, when the curing treatment is performed by irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to add a photoreaction initiator (photosensitizer) to the pressure-sensitive adhesive composition in advance. Examples of the photoreaction initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, dibenzyl, and benzyldimethyl ketal.

粘着剤組成物（ｉ）に架橋剤を配合した粘着剤組成物の架橋後のゲル分率、又は粘着剤組成物（ｉｉ）の架橋後のゲル分率は９０％以上、好ましくは９５％以上（通常９９％以下）に調整されることが望ましい。ゲル分率が９０％未満では、被着体への汚染物の転写が増加する場合がある。ゲル分率は、粘着剤の架橋度合いを表しており、９０％未満であると架橋度が小さいため、低分子量成分などが被着体表面に転写するなどの不具合を生じる。   The gel fraction after crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition obtained by blending the pressure-sensitive adhesive composition (i) with a crosslinking agent, or the gel fraction after crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition (ii) is 90% or more, preferably 95% or more. It is desirable to adjust to (usually 99% or less). If the gel fraction is less than 90%, transfer of contaminants to the adherend may increase. The gel fraction represents the degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive, and if it is less than 90%, the degree of cross-linking is small, so that problems such as transfer of low molecular weight components to the adherend surface occur.

また、上記架橋後の粘着剤組成物のガラス転移温度は、−８０〜−２０℃であり、好ましくは−７５〜−３０℃である。ガラス転移温度が−２０℃より高くなると、例えば、パターンウエハ表面への追従性が悪くなりウエハ研削時に研削水がウエハと粘着テープ界面に浸入する不具合が発生してしまう。この架橋後の組成物のガラス転移温度は、例えば、アクリルエマルション系重合体を調製する際に、主モノマーとして用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、該主モノマーと共重合可能な他のモノマーとの組み合わせ及びその割合を選択することによっても調整できる。   Moreover, the glass transition temperature of the said adhesive composition after bridge | crosslinking is -80 to -20 degreeC, Preferably it is -75 to -30 degreeC. When the glass transition temperature is higher than −20 ° C., for example, followability to the surface of the pattern wafer is deteriorated, and a problem that grinding water enters the interface between the wafer and the adhesive tape during wafer grinding occurs. The glass transition temperature of the crosslinked composition is, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester used as a main monomer and other monomers copolymerizable with the main monomer when preparing an acrylic emulsion polymer. It is also possible to adjust by selecting the combination and the ratio.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、例えば、上記粘着剤組成物（ｉ）又は粘着剤組成物（ｉｉ）を支持体上に塗布、乾燥し、必要に応じて放射線を照射して、粘着剤層を形成することにより製造できる。該粘着シートはテープ状の形態であってもよい。なお、粘着剤層の保護のためにその上に剥離フィルムを積層しておくのが望ましい。粘着剤層の厚さは、一般には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ程度である。   The re-peeling water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, coated with the pressure-sensitive adhesive composition (i) or pressure-sensitive adhesive composition (ii) on a support, dried, and irradiated with radiation as necessary. And it can manufacture by forming an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a tape. In order to protect the pressure-sensitive adhesive layer, it is desirable to laminate a release film thereon. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 40 μm.

粘着剤層の初期弾性率は、０．２０〜１．５０ＭＰａ、最大強度は２．０〜８．０ＭＰａ、破断伸びは１８０〜９００％であり、ゲル分率は９０％以上である。これらの物性値は、粘着剤層の粘着剤組成物の主成分であるアクリルエマルション系重合体の物性値や、用いる架橋剤の種類及び量、並びに放射線照射処理の有無やその照射条件などにより調整できる。例えば、粘着剤層の初期弾性率、最大強度及び破断伸びは、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の主成分であるアクリルエマルション系重合体のガラス転移温度やゾル分の重量平均分子量等により調整できる。また、粘着剤層のゲル分率は、粘着剤層を形成する粘着剤組成物の主成分であるアクリルエマルション系重合体の架橋前のゲル分率、さらに架橋剤の種類及び量並びに放射線照射処理の有無やその照射条件を選択することにより調整できる。   The initial elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.20 to 1.50 MPa, the maximum strength is 2.0 to 8.0 MPa, the elongation at break is 180 to 900%, and the gel fraction is 90% or more. These physical property values are adjusted depending on the physical property value of the acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition of the pressure-sensitive adhesive layer, the type and amount of the crosslinking agent used, the presence or absence of radiation treatment, and the irradiation conditions. it can. For example, the initial elastic modulus, maximum strength, and elongation at break of the pressure-sensitive adhesive layer depend on the glass transition temperature of the acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer, the weight average molecular weight of the sol, etc. Can be adjusted. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is determined by the gel fraction before crosslinking of the acrylic emulsion polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer, the type and amount of the cross-linking agent, and radiation treatment. It can be adjusted by selecting the presence or absence and the irradiation conditions.

本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、引張速度３ｍ／ｍｉｎ時のシリコンウエハへの粘着力が０．８〜５．０Ｎ／２０ｍｍであり、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時のすりガラスへの粘着力が０．２５Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。これら粘着力は、上記粘着剤組成物（ｉ）又は粘着剤組成物（ｉｉ）を使用して、主成分であるアクリルエマルション系重合体を構成するモノマーの種類やその配合量、又は用いる架橋剤の種類や量、放射線処理の有無やその処理条件を選択することなどにより調整できる。   The water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling of the present invention has an adhesive force to a silicon wafer at a tensile speed of 3 m / min of 0.8 to 5.0 N / 20 mm, and is applied to ground glass at a tensile speed of 300 mm / min. The adhesive strength is preferably 0.25 N / 50 mm or more. These pressure-sensitive adhesive strengths are the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (i) or pressure-sensitive adhesive composition (ii), and the types and amounts of monomers constituting the main component of the acrylic emulsion polymer, or the crosslinking agent used. It can be adjusted by selecting the type and amount of radiation, the presence or absence of radiation treatment, and the treatment conditions.

支持体としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂などのプラスチックフィルムや、金属箔などが用いられる。これらの支持体は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよく、また片面または両面に粘着剤層の密着力の向上等を目的に、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理など適宜な表面処理を施したものであってもよい。また、支持体と粘着剤層の間に、研削時のウエハ破損防止などの為に応力を緩和するような中間層を設けてもよい。この中間層の厚さとしては、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ程度であるのがよい。   As the support, plastic films such as polyolefin resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polyimide resins, metal foils, and the like are used. These supports may be used alone or in combination of two or more, and for the purpose of improving the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides, physical treatment such as corona treatment and plasma treatment, An appropriate surface treatment such as a chemical treatment such as a primer may be applied. Further, an intermediate layer that relieves stress may be provided between the support and the pressure-sensitive adhesive layer to prevent wafer breakage during grinding. The thickness of the intermediate layer is, for example, about 50 to 300 μm, preferably about 70 to 200 μm.

また、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは巻回体とすることができ、剥離フィルムで粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また剥離フィルムを用いない場合、粘着シートの背面にはシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施してもかまわない。   Moreover, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling of the present invention can be a wound body, and can be wound up in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive layer protected by a release film. When the release film is not used, the back surface of the pressure-sensitive adhesive sheet may be subjected to a back treatment with a release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent.

このようにして得られる再剥離用水分散型アクリル系粘着シートは、これまでにない低汚染性かつ、高耐水浸入性の再剥離型粘着シートであって、特に半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができるが、その用途は何ら限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。   The water-removable acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling thus obtained is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet with low contamination and high water penetration that has never been obtained, and is particularly suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers. It can be used, but its application is not limited in any way, such as surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, lead frames, etc. It can also be used for removal, masking and the like.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお以下において部とあるのは、すべて重量部を意味するものである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to an Example. In the following description, “parts” means all parts by weight.

（試験評価）
実施例、比較例で得た粘着シートについて、以下の試験を行った。試験結果を表２に示す。 (Test evaluation)
The following test was done about the adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example. The test results are shown in Table 2.

（シリコンウエハへの粘着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの粘着シートを、シリコンミラーウエハ面（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ〈１００〉２．５−３．５（４インチ）」）に、２３℃雰囲気下２ｋｇローラーを一往復させ圧着し、２３℃で３０分間経過後、その剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張速度３ｍ／分、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下）。 (Adhesion to silicon wafer)
A 20 mm x 100 mm adhesive sheet is reciprocated once on a silicon mirror wafer surface (trade name “CZN <100> 2.5-3.5 (4 inches)” manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) with a 2 kg roller in a 23 ° C. atmosphere. After 30 minutes at 23 ° C., the force required for peeling was measured (180 ° peeling, tensile speed 3 m / min, 23 ° C., 50% RH atmosphere).

（すりガラスへの粘着力）
５０ｍｍ×１００ｍｍの粘着シートを、すりガラス（Ｒａ＝０．５６μｍ、表面をトルエンで洗浄し、乾燥させたもの）へ２３℃雰囲気下２ｋｇ ローラーを一往復させ圧着し、２３℃で３０分経過後、その剥離に要する力を測定する（１８０度剥離、引張速度３ｍ／分、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下）。なお、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定する粗さ形状パラメーターであり、算術平均粗さを表している。Ｒａは粗さ曲面からその平均線の方向に基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。 (Adhesion to ground glass)
A pressure-sensitive adhesive sheet of 50 mm × 100 mm was rubbed once with a 2 kg roller in a 23 ° C. atmosphere to ground glass (Ra = 0.56 μm, the surface washed with toluene and dried), and after 30 minutes at 23 ° C., The force required for the peeling is measured (180 degree peeling, tensile speed 3 m / min, 23 ° C., 50% RH atmosphere). Ra is a roughness shape parameter defined in JIS B0601-1994, and represents an arithmetic average roughness. Ra is a value obtained by extracting the reference length from the roughness curved surface in the direction of the average line, and summing the absolute values of deviations from the average line of the extracted portion to the measurement curve.

（ガラス転移温度）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置［商品名『ＡＲＥＳ』］を用いて、サンプル厚さ約１．５ｍｍで、φ７．９ｍｍパラレルプレートの治具を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定し、得られた損失弾性率のピーク点の温度をガラス転移温度とした。 (Glass-transition temperature)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device [trade name “ARES”] manufactured by Rheometric Co., Ltd., using a jig having a sample thickness of about 1.5 mm, a φ7.9 mm parallel plate, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 5 ° C. The temperature at the peak point of the obtained loss modulus was taken as the glass transition temperature.

（初期弾性率・最大強度・破断伸び）
断面積０．７５ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の粘着剤を作成し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、引張試験機により、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行う。初期弾性率は、伸び−応力曲線の初期接線を引き、その接線と試験片が１００％すなわち２０ｍｍまで伸びた所の交点（伸び＝２０ｍｍの直線との交点）の応力を求め、単位初期断面積当たりのその応力値として表される。最大強度は、単位初期断面積当たりの伸び−応力曲線における最大応力値を表す。破断伸びは、引張試験で、試験片が破断したときの伸びを表し、「破断伸び」％＝（「破断時の試験片の長さ」−「初期長さ（１０ｍｍ）」）÷「初期長さ（１０ｍｍ）」×１００で計算される。 (Initial elastic modulus, maximum strength, elongation at break)
A cylindrical pressure-sensitive adhesive having a cross-sectional area of 0.75 mm and a length of 30 mm is prepared, and a tensile test is performed at a distance between chucks of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH. The initial elastic modulus is obtained by drawing the initial tangent line of the elongation-stress curve, and obtaining the stress at the intersection of the tangent line and the test piece extending to 100 mm, that is, 20 mm (intersection point with the elongation = 20 mm straight line). It is expressed as its stress value per hit. The maximum strength represents the maximum stress value in the elongation-stress curve per unit initial cross-sectional area. The elongation at break represents the elongation when the test piece broke in the tensile test, and “breaking elongation”% = (“length of the test piece at break” − “initial length (10 mm)”) ÷ “initial length (10 mm) "x 100.

（ゲル分率）
アクリルエマルション系重合体及び粘着シートの粘着剤のゲル分率は、試料０．１ｇをサンプリングして精秤し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で一週間浸漬したのち、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃で約１時間乾燥して、秤量することにより、「上記ゲル分率（重量％）」＝［（浸漬・乾燥後の重量）÷試料の重量］×１００として算出される。なお、アクリルエマルション系重合体のゲル分率の測定では、エマルションを蒸発乾燥して得られる固形分を試料として用いた。 (Gel fraction)
The gel fraction of the acrylic emulsion polymer and the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by sampling 0.1 g of a sample and precisely weighing it, immersing it in about 50 ml of ethyl acetate at room temperature for one week, and then removing the solvent-insoluble content. By taking out, drying at 130 ° C. for about 1 hour, and weighing, it is calculated as “the gel fraction (% by weight)” = [(weight after immersion / drying) ÷ weight of sample] × 100. In the measurement of the gel fraction of the acrylic emulsion polymer, a solid content obtained by evaporating and drying the emulsion was used as a sample.

（ゾル分重量平均分子量）
試料０．１gをサンプリングして精秤し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬したのち、不溶分とゾル分が溶解した酢酸エチル溶液を分離する。ゾル分が溶解した酢酸エチル溶液から酢酸エチルを３０℃で減圧乾燥し、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定をした。なお、試料として、エマルションを蒸発乾燥して得られる固形分を用いた。
装置：東ソー社製、（製品名）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、カラム品番：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）×２（２カラム連結）、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μｌ、カラム温度：４０℃、溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、注入試料濃度：０．１重量％、検出器：示差屈折計。
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算により算出した。 (Sol weight average molecular weight)
A 0.1 g sample is sampled and weighed and immersed in about 50 ml of ethyl acetate at room temperature for 1 week, and then the ethyl acetate solution in which the insoluble component and the sol component are dissolved is separated. Ethyl acetate was dried under reduced pressure at 30 ° C. from an ethyl acetate solution in which the sol was dissolved, and measured by GPC (gel permeation chromatography). As a sample, a solid content obtained by evaporating and drying the emulsion was used.
Apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, (product name) HLC-8120GPC, column: manufactured by Tosoh Corporation, column product number: TSKgel GMH HR- H (S) × 2 (2-column connection), flow rate: 0.5 ml / min, injection amount: 100 μl, column temperature: 40 ° C., eluent: THF (tetrahydrofuran), injection sample concentration: 0.1 wt%, detector: differential refractometer.
The weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

（対ウエハ有機物汚染）
粘着シート片をアルミ蒸着ウエハ（１２〜１３atomic％）に、テープ貼り合わせ機［商品名『ＤＲ８５００−II』（日東精機（株）製）］にて貼り付け（貼り付け圧力：０．２５ＭＰａ、貼り付け速度２．４ｍ／ｍｉｎ）、４０℃中に１日放置後、シート片をテープ剥離機［商品名『ＨＲ８５００−II』（日東精機（株）製）］にて剥離し（剥離速度８ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）、ウエハ上に転写した有機物をＥＳＣＡ［商品名『ｍｏｄｅ１５４００』（アルバックファイ社製）］を用いて測定した。全く粘着シートを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子のatomic％の増加量により有機物の転写量を評価した。 (Vs. wafer organic contamination)
Adhesive sheet pieces are attached to an aluminum vapor-deposited wafer (12 to 13 atomic%) with a tape bonding machine [trade name “DR8500-II” (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)] (adhesion pressure: 0.25 MPa, adhesion) (Attachment speed 2.4 m / min) After leaving at 40 ° C. for 1 day, the sheet piece is peeled off with a tape peeling machine [trade name “HR8500-II” (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)] (peeling speed 8 m / min). min, peeling angle 180 degrees), and the organic substance transferred onto the wafer was measured using ESCA [trade name “mode15400” (manufactured by ULVAC-PHI)]. Wafers without any adhesive sheet were analyzed in the same manner, and the amount of organic matter transferred was evaluated based on the increase in atomic% of detected carbon atoms.

（糊残り性）
ＰＩウエハ上に、厚み２０μｍ、幅２ｍｍのテープを貼り付け、高さ２０μｍの段差を作る。段差と垂直方向に、幅２０ｍｍの粘着シート片を２ｋｇの圧着荷重で貼り付ける。そのサンプルを６０℃で１日保存後、２３℃雰囲気下で２時間保存し冷却をする。その後粘着シート片を剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離する。剥離後、ＰＩウエハ表面の状態を、光学顕微鏡を用いて観察し、糊残りが見られたものを『×』、見られなかったものを『○』とし評価を行った。 (Adhesive residue)
A tape having a thickness of 20 μm and a width of 2 mm is pasted on the PI wafer to form a step having a height of 20 μm. In the direction perpendicular to the step, an adhesive sheet piece having a width of 20 mm is attached with a pressure load of 2 kg. The sample is stored at 60 ° C. for 1 day and then stored in a 23 ° C. atmosphere for 2 hours to cool. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet piece is peeled at a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min. After peeling, the state of the PI wafer surface was observed using an optical microscope, and the evaluation was made with “X” when the adhesive residue was observed and “◯” when the adhesive was not observed.

（パーティクル数）
クリーンルーム内でセパレーターを剥離してその粘着剤層を介して粘着シート片を４インチミラーウエハーに接着して２３℃で１時間放置した後、粘着シート片を剥離速度１２ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度で剥離し、ミラーウエハ面における０．２８μｍ以上のパーティクル数をレーザー表面検査装置［商品名『ＬＳ−５０００』（日立電子エンジニアリング（株）製）］にて評価した。 (Number of particles)
The separator was peeled off in a clean room, and the adhesive sheet piece was adhered to a 4-inch mirror wafer through the adhesive layer and allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour, and then the adhesive sheet piece was peeled at a peeling speed of 12 m / min and a peeling angle of 180 degrees. And the number of particles of 0.28 μm or more on the mirror wafer surface was evaluated with a laser surface inspection apparatus [trade name “LS-5000” (manufactured by Hitachi Electronics Engineering)].

（耐水浸入性）
高さ７μｍ、エッジリンス幅３．５ｍｍにポリイミドでコーティングされた８インチウエハを、幅９０μｍ、高さ７μｍのストリートを１０ｍｍ間隔でＸＹ方向に作成し、碁盤目上にストリートラインがあるサンプルウエハを作製した。このウエハに、テープ貼り合わせ機［商品名『ＤＲ８５００−II』（日東精機（株）製）］にて粘着シート片を貼り付け（貼り付け圧力：０．２５ＭＰａ、貼り付け速度２．４ｍ／ｍｉｎ）、２３℃中に１時間放置後、ウエハ裏面研削機［商品名『８４６０』（ＤＩＳＣＯ社製）］にてウエハ裏面を表１記載の条件で、厚み７３０μｍから２５０μｍまで研削後、粘着シート片をテープ剥離機［商品名『ＨＲ８５００−II』（日東精機 （株）製）］にて剥離する（剥離速度８ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度）。ウエハストリートおよびその周辺に水浸入した跡を光学顕微鏡で観察し、水浸入した面積比率を出す。水浸入が見られたものを『×』、見られなかったものを『○』とし評価を行った。 (Water penetration resistance)
An 8-inch wafer coated with polyimide with a height of 7 μm and an edge rinse width of 3.5 mm is created in 90 mm width and 7 μm high streets in the XY direction at intervals of 10 mm, and a sample wafer with street lines on the grid Produced. Adhesive sheet pieces were pasted on this wafer with a tape laminating machine [trade name “DR8500-II” (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)] (pasting pressure: 0.25 MPa, pasting speed 2.4 m / min) ), Left at 23 ° C. for 1 hour, and after grinding the wafer backside with a wafer backside grinder [trade name “8460” (manufactured by DISCO)] from the thickness of 730 μm to 250 μm under the conditions shown in Table 1, pressure-sensitive adhesive sheet pieces Is peeled off with a tape peeling machine [trade name “HR8500-II” (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)] (peeling speed 8 m / min, peeling angle 180 degrees). The trace of water intrusion into the wafer street and its periphery is observed with an optical microscope, and the area ratio of water intrusion is obtained. Evaluations were made with “×” indicating that water intrusion was observed and “○” indicating that water infiltration was not observed.

Figure 2006169496
Figure 2006169496

（実施例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸２部およびエーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系界面活性剤である商品名『アデカソープＳＥ−１０Ｎ』（エチレンオキサイド平均付加モル数１０）（旭電化工業（株）製）をアルコール沈殿ろ過により精製し、不純物ＳＯ4 2-イオン濃度を５６０μｇ／ｇから７０μｇ／ｇ以下とした乳化剤２部を乳化機で乳化し得られたエマルションを仕込み、撹拌下１時間窒素置換した。以降、重合中の内浴温度は２５℃に制御した。ここに、過酸化水素水（３０重量％含有）０．１部を加えた後、アスコルビン酸０．０５部および水１０部からなるアスコルビン酸水溶液を０．５部添加し重合を開始させた。重合開始から５時間後から、残りのアスコルビン酸水溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間反応を熟成し完了した。その後、１０重量％のアンモニア水で中和してアクリル重合体Ａを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ａのゲル分率は６４％、ゾル分の重量平均分子量は３９０万であった。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 180 parts of water, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and ether sulfate type reactive nonion anion Product name “Adekasoap SE-10N” (ethylene oxide average addition mole number 10) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is purified by alcohol precipitation filtration, and the impurity SO 4 2- ion concentration is 560 μg / An emulsion obtained by emulsifying 2 parts of an emulsifier from g to 70 μg / g or less with an emulsifier was charged, and the atmosphere was substituted with nitrogen for 1 hour with stirring. Thereafter, the inner bath temperature during the polymerization was controlled at 25 ° C. To this was added 0.1 part of hydrogen peroxide (containing 30% by weight), and then 0.5 part of an ascorbic acid aqueous solution consisting of 0.05 part of ascorbic acid and 10 parts of water was added to initiate polymerization. After 5 hours from the start of polymerization, the remaining ascorbic acid aqueous solution was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further aged for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, an emulsion containing acrylic polymer A was prepared by neutralization with 10% by weight of aqueous ammonia. The gel fraction of the acrylic polymer A was 64%, and the weight average molecular weight of the sol was 3.9 million.

前記エマルションに、該エマルションの固形分１００部に対して、油溶性架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［商品名『テトラッドＣ』（三菱瓦斯化学（株）製）］を２部、水溶性架橋剤として商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）を０．５部添加してなるアクリル粘着剤を、ポリオレフィンフィルム（厚さ６０μｍ）の片面に塗工し、１００℃×３ｍｉｎで乾燥させ、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、粘着剤層面に、コロナ放電式で表面酸化処理をしたエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ１３５μｍ）を貼り合わせ、粘着剤層を転写し粘着シートを得た。
粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６２ＭＰａ、最大強度は２．７ＭＰａ、破断伸びは１８５％、ゲル分率は９８％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．６３Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．３０Ｎ／５０ｍｍであった。 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane [trade name “Tetrad C” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as an oil-soluble crosslinking agent with respect to 100 parts of the solid content of the emulsion. )] As a water-soluble cross-linking agent, and 0.5 part of the trade name “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is added to one side of a polyolefin film (thickness 60 μm). And dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 15 μm, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film (thickness of 135 μm having a corona discharge surface oxidation treatment on the adhesive layer surface) ) And the adhesive layer was transferred to obtain an adhesive sheet.
The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.62 MPa, a maximum strength of 2.7 MPa, an elongation at break of 185%, and a gel fraction of 98%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.63 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.30 N / 50 mm.

（実施例２）
モノマー組成をアクリル酸ｎ−ブチル９６部、メタクリル酸メチル２部、アクリル酸２部とした以外は実施例１と同様の処方にてアクリル重合体Ｂを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｂのゲル分率は７０％、ゾル分の重量平均分子量は４３０万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−５１℃、初期弾性率は０．８９ＭＰａ、最大強度は２．９ＭＰａ、破断伸びは１９０％、ゲル分率は９８％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は０．９８Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．２７Ｎ／５０ｍｍであった。 (Example 2)
An emulsion containing acrylic polymer B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was 96 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of acrylic acid. The acrylic polymer B had a gel fraction of 70% and a sol weight average molecular weight of 4.3 million. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −51 ° C., an initial elastic modulus of 0.89 MPa, a maximum strength of 2.9 MPa, an elongation at break of 190%, and a gel fraction of 98%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 0.98 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.27 N / 50 mm.

（実施例３）
乳化剤として、商品名『アデカソープＳＥ−１０Ｎ』（旭電化工業（株）製）の代わりに、反応性ノニオンアニオン系界面活性剤である商品名『アクアロンＨＳ−１０』（第一工業製薬（株）製）（エチレンオキサイド平均付加モル数１０）を２部とした以外は、実施例１と同様の処方にてアクリル重合体Ｃを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｃのゲル分率は６５％、ゾル分の重量平均分子量は３８０万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６０ＭＰａ、最大強度は２．７ＭＰａ、破断伸びは１９５％、ゲル分率は９８％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．６０Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．３１Ｎ／ｍｍであった。 (Example 3)
As an emulsifier, the trade name “AQUALON HS-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a reactive nonionic anionic surfactant, is used instead of the trade name “Adeka Soap SE-10N” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Product) An emulsion containing an acrylic polymer C was prepared in the same manner as in Example 1 except that (Ethylene oxide average added mole number 10) was 2 parts. The acrylic polymer C had a gel fraction of 65% and a sol weight average molecular weight of 3,800,000. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.60 MPa, a maximum strength of 2.7 MPa, an elongation at break of 195%, and a gel fraction of 98%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.60 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.31 N / mm.

（実施例４）
モノマー組成をアクリル酸２−エチルエチルヘキシル６５部、メタクリル酸ｎ−ブチル３３部、アクリル酸２部とした以外は、実施例１と同様の処方にてアクリル重合体Ｄを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｄのゲル分率は７５％、ゾル分の重量平均分子量は４００万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層のガラス転移温度は−４９℃、初期弾性率は０．７５ＭＰａ、最大強度は２．０１ＭＰａ、破断伸びは２０５％、ゲル分率は９８％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．０６Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．４３Ｎ／５０ｍｍであった。 Example 4
An emulsion containing an acrylic polymer D was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was 65 parts of 2-ethylethylhexyl acrylate, 33 parts of n-butyl methacrylate, and 2 parts of acrylic acid. The gel fraction of the acrylic polymer D was 75%, and the weight average molecular weight of the sol was 4 million. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG. The glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer was −49 ° C., the initial elastic modulus was 0.75 MPa, the maximum strength was 2.01 MPa, the elongation at break was 205%, and the gel fraction was 98%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.06 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.43 N / 50 mm.

（実施例５）
乳化剤として、エーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系界面活性剤の代わりに、カルボキシル基を含む乳化剤である商品名『ニューコール２９３』（日本乳化剤（株）製；モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム）２部を使用した以外は、実施例１と同様の処方にてアクリル重合体Ｅを含むエマルションを調製し、さらに実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６１ＭＰａ、最大強度は２．５ＭＰａ、破断伸びは２０５％、ゲル分率は９７％であった。 (Example 5)
As an emulsifier, instead of an ether sulfate type reactive nonionic anionic surfactant, 2 parts of a trade name “New Coal 293” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; sodium monoalkylsulfosuccinate) which is an emulsifier containing a carboxyl group Except having used, the emulsion containing the acrylic polymer E was prepared by the prescription similar to Example 1, and also the adhesive sheet was produced by the prescription similar to Example 1. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.61 MPa, a maximum strength of 2.5 MPa, an elongation at break of 205%, and a gel fraction of 97%.

（実施例６）
モノマーをアクリル酸ｎ−ブチル９６部、メタクリル酸メチル２部、アクリル酸２部とした以外は、実施例５と同様の処方にてアクリル重合体Ｆを含むエマルションを調製し、さらに実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−５１℃、初期弾性率は０．８８ＭＰａ、最大強度は３．１ＭＰａ、破断伸びは２２０％、ゲル分率は９８％であった。 (Example 6)
An emulsion containing acrylic polymer F was prepared in the same manner as in Example 5 except that the monomer was 96 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of acrylic acid. An adhesive sheet was prepared according to the same formulation. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −51 ° C., an initial elastic modulus of 0.88 MPa, a maximum strength of 3.1 MPa, an elongation at break of 220%, and a gel fraction of 98%.

（比較例１）
モノマー組成をアクリル酸エチル９８部、アクリル酸２部とした以外は、実施例１と同様の処方にてアクリル重合体Ｇを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｅのゲル分率は７２％、ゾル分の重量平均分子量は４２０万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−１２℃、初期弾性率は２．２３ＭＰａ、最大強度は８．６ＭＰａ、破断伸びは１６０％、ゲル分率は９９％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は０．７１Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．０６Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 1)
An emulsion containing the acrylic polymer G was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was 98 parts ethyl acrylate and 2 parts acrylic acid. The acrylic polymer E had a gel fraction of 72% and a sol weight average molecular weight of 4.2 million. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −12 ° C., an initial elastic modulus of 2.23 MPa, a maximum strength of 8.6 MPa, an elongation at break of 160%, and a gel fraction of 99%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 0.71 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.06 N / 50 mm.

（比較例２）
油溶性架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［商品名『テトラッドＣ』（三菱瓦斯化学（株）製）］を０．１部添加、水溶性架橋剤として 商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）を０．５部添加した以外は実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．５３ＭＰａ、最大強度は２．２ＭＰａ、破断伸びは９００％、ゲル分率は８２％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は２．１１Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．４０Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 2)
0.1 part of 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane [trade name “Tetrad C” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)] is added as an oil-soluble crosslinking agent, and a product as a water-soluble crosslinking agent A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of the name “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.53 MPa, a maximum strength of 2.2 MPa, an elongation at break of 900%, and a gel fraction of 82%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 2.11 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.40 N / 50 mm.

（比較例３）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸２部およびエーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系界面活性剤である商品名『アデカソープＳＥ−１０Ｎ』（旭電化工業（株）製）をアルコール沈殿ろ過により精製し、ＳＯ4 2-イオン濃度を５６０μｇ／ｇから７０μｇ／ｇ以下とした乳化剤２部を乳化機で乳化して得られたエマルションを仕込み、撹拌下１時間窒素置換した。ここに、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］［商品名『ＶＡ−０５７』（和光純薬（株）製）］０．０３部および水３部からなる水溶液を添加し、５８℃で５時間重合を行った。その後、１０重量％のアンモニア水で中和してアクリル重合体Ｈを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｈのゲル分率は６０％、ゾル分の重量平均分子量は１１５万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。
粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６０ＭＰａ、最大強度は２．５ＭＰａ、破断伸びは１７０％、ゲル分率は９５％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．５８Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．３１Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 3)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 180 parts of water, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and ether sulfate type reactive nonion anion Emulsifier 2 having a product name “Adeka Soap SE-10N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is an organic surfactant, purified by alcohol precipitation filtration to reduce the SO 4 2- ion concentration from 560 μg / g to 70 μg / g or less. The emulsion obtained by emulsifying the part with an emulsifier was charged and the atmosphere was purged with nitrogen for 1 hour with stirring. Here, 0.03 part of 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] [trade name “VA-057” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] and water An aqueous solution consisting of 3 parts was added and polymerization was carried out at 58 ° C. for 5 hours. Then, the emulsion containing the acrylic polymer H was prepared by neutralizing with 10 wt% aqueous ammonia. The acrylic polymer H had a gel fraction of 60% and a sol weight average molecular weight of 1.15 million. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG.
The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.60 MPa, a maximum strength of 2.5 MPa, a breaking elongation of 170%, and a gel fraction of 95%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.58 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.31 N / 50 mm.

（比較例４）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸２部およびエーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系界面活性剤である商品名『アデカソープＳＥ−１０Ｎ』（旭電化工業（株）製）をアルコール沈殿ろ過により精製し、ＳＯ4 2-イオン濃度を５６０μｇ／ｇから７０μｇ／ｇ以下とした乳化剤２部を乳化機で乳化して得られたエマルションを仕込み、撹拌下１時間窒素置換した。ここに、過硫酸アンモニウム０．０３部および水３部からなる水溶液を添加し、７２℃で５時間重合を行った。その後、１０重量％のアンモニア水で中和してアクリル重合体Ｉをを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｉのゲル分率は５５％、ゾル分の重量平均分子量は６３万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。
粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６０ＭＰａ、最大強度は２．２ＭＰａ、破断伸びは１６０％、ゲル分率は９４％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．５５Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．３１Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 4)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 180 parts of water, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and ether sulfate type reactive nonion anion Emulsifier 2 having a product name “Adeka Soap SE-10N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is an organic surfactant, purified by alcohol precipitation filtration to reduce the SO 4 2- ion concentration from 560 μg / g to 70 μg / g or less. The emulsion obtained by emulsifying the part with an emulsifier was charged and the atmosphere was purged with nitrogen for 1 hour with stirring. To this was added an aqueous solution consisting of 0.03 part of ammonium persulfate and 3 parts of water, and polymerization was carried out at 72 ° C. for 5 hours. Thereafter, an emulsion containing acrylic polymer I was prepared by neutralization with 10 wt% aqueous ammonia. The acrylic polymer I had a gel fraction of 55% and a sol weight average molecular weight of 630,000. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG.
The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.60 MPa, a maximum strength of 2.2 MPa, a breaking elongation of 160%, and a gel fraction of 94%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.55 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.31 N / 50 mm.

（比較例５）
油溶性架橋剤を添加せず、水溶性架橋剤として商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）を２．５部添加した以外は実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。 粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．５１ＭＰａ、最大強度は１．９ＭＰａ、破断伸びは９００％、ゲル分率は７５％であった また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は２．３０Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．５１Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 5)
An adhesive sheet having the same formulation as in Example 1 except that 2.5 parts of the trade name “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added as a water-soluble crosslinking agent without adding an oil-soluble crosslinking agent. Was made. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.51 MPa, a maximum strength of 1.9 MPa, an elongation at break of 900%, and a gel fraction of 75%. The adhesive strength to the glass was 2.30 N / 20 mm, and the adhesive strength to the ground glass was 0.51 N / 50 mm.

（比較例６）
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸２部およびエーテルサルフェート型の反応性ノニオンアニオン系界面活性剤である商品名『アデカソープＳＥ−１０Ｎ』（旭電化工業（株）製）（エチレンオキサイド平均付加モル数１０）をアルコール沈殿ろ過により精製し、ＳＯ4 2-イオン濃度を５６０μｇ／ｇから７０μｇ／ｇ以下とした乳化剤２部を乳化機で乳化して得られたエマルションを仕込み、撹拌下１時間窒素置換した。 以降、重合中の内浴温度は３０℃に制御した。ここに、過酸化水素水（３０重量％含有）０．５部を加えた後、アスコルビン酸１．５部および水２０部からなるアスコルビン酸水溶液を３０℃で２時間かけて滴下し、３０℃で２時間熟成を行った。その後、１０重量％のアンモニア水で中和してアクリル重合体Ｊを含むエマルションを調製した。アクリル重合体Ｊのゲル分率は６１％、ゾル分の重量平均分子量は１５０万であった。続いて、実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．６１ＭＰａ、最大強度は２．５ＭＰａ、破断伸びは１７５％、ゲル分率は９７％であった。また、粘着シートのシリコンウエハへの粘着力は１．５０Ｎ／２０ｍｍ、すりガラスへの粘着力は０．３０Ｎ／５０ｍｍであった。 (Comparative Example 6)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 180 parts of water, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and ether sulfate type reactive nonion anion Product name “Adeka Soap SE-10N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (average number of moles of ethylene oxide added) is purified by alcohol precipitation filtration, and SO 4 2- ion concentration is 560 μg / g. The emulsion obtained by emulsifying 2 parts of an emulsifier made up to 70 μg / g or less with an emulsifier was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen for 1 hour with stirring. Thereafter, the inner bath temperature during the polymerization was controlled at 30 ° C. After adding 0.5 parts of hydrogen peroxide (containing 30% by weight) to this, an ascorbic acid aqueous solution consisting of 1.5 parts of ascorbic acid and 20 parts of water was added dropwise at 30 ° C. over 2 hours. Aged for 2 hours. Then, the emulsion containing the acrylic polymer J was prepared by neutralizing with 10% by weight of aqueous ammonia. The acrylic polymer J had a gel fraction of 61% and a sol weight-average molecular weight of 1,500,000. Then, the adhesive sheet was produced with the prescription similar to Example 1. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −60 ° C., an initial elastic modulus of 0.61 MPa, a maximum strength of 2.5 MPa, an elongation at break of 175%, and a gel fraction of 97%. The adhesive strength of the adhesive sheet to the silicon wafer was 1.50 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass was 0.30 N / 50 mm.

（比較例７）
モノマーをアクリル酸エチル９８部、アクリル酸２部とした以外は実施例５と同様の処方にてアクリル重合体Ｋを含むエマルションを調製した。続いて、アクリル重合体Ｋを含むエマルションを用いて実施例１と同様の処方にて粘着テープを作製した。粘着剤層の、ガラス転移温度は−１２℃、初期弾性率は２．２３ＭＰａ、最大強度は８．６ＭＰａ、破断伸びは１６０％、ゲル分率は９９％であった。 (Comparative Example 7)
An emulsion containing an acrylic polymer K was prepared in the same manner as in Example 5 except that the monomers were 98 parts of ethyl acrylate and 2 parts of acrylic acid. Then, the adhesive tape was produced by the prescription similar to Example 1 using the emulsion containing the acrylic polymer K. FIG. The pressure-sensitive adhesive layer had a glass transition temperature of −12 ° C., an initial elastic modulus of 2.23 MPa, a maximum strength of 8.6 MPa, an elongation at break of 160%, and a gel fraction of 99%.

（比較例８）
実施例５と同様の処方にて得られたアクリル重合体Ｅを含むエマルションを用い、架橋剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［商品名『テトラッドＣ』（三菱瓦斯化学（株）製）］を０．１部、商品名『エポクロスＷＳ−５００』（（株）日本触媒製）を０．５部添加した以外は実施例１と同様の処方にて粘着シートを作製した。粘着剤層のガラス転移温度は−６０℃、初期弾性率は０．５３ＭＰａ、最大強度は２．０ＭＰａ，破断伸びは９５０％、ゲル分率は８０％であった。 (Comparative Example 8)
Using an emulsion containing an acrylic polymer E obtained in the same formulation as in Example 5, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane [trade name “Tetrad C” (Mitsubishi Gas) Chemical Co., Ltd.)] and 0.1 part of the trade name “Epocross WS-500” (Nihon Shokubai Co., Ltd.) were added. Produced. The glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer was −60 ° C., the initial elastic modulus was 0.53 MPa, the maximum strength was 2.0 MPa, the elongation at break was 950%, and the gel fraction was 80%.

Figure 2006169496
Figure 2006169496

表２の結果から明らかなように、実施例の粘着シートは対ウエハ有機物汚染増加量が５atomic％以下、パーティクル数も２５個／４インチウエハ以下であり、被着体表面への汚染が少なく、また糊残り性や耐水浸入性が良好である再剥離用水分散型アクリル系粘着シートであることがわかる。これに対し、粘着剤層のガラス転移温度が高く、初期弾性率が高い比較例１、７では耐水浸入性が低く、また粘着剤層のゲル分率が低い比較例２、８では被着体への汚染物、パーティクル数が多く、糊残り性も悪い。また、アクリル重合体のゾル分の重量平均分子量が低く、粘着剤層の破断伸びの低い比較例３や比較例４では、被着体汚染が多くなっている。また、油溶性架橋剤を使用せず、水溶性架橋剤のみを使用し、粘着剤層のゲル分率の低い比較例５では被着体への汚染物が多く、パーティクル数が多く、糊残り性も悪くなっている。また、レドックス系重合開始剤を使用しているものの、アクリル重合体のゾル分の重量平均分子量が低く、粘着剤層の破断伸びの低い比較例６では、被着体への汚染物が多くなっている。   As is clear from the results of Table 2, the adhesive sheet of the example has an increase in organic contamination of the wafer of 5 atomic% or less, the number of particles is 25/4 inches or less, and there is little contamination on the adherend surface. Moreover, it turns out that it is a water-dispersed acrylic adhesive sheet for re-peeling which has favorable adhesive residue and water penetration resistance. In contrast, Comparative Examples 1 and 7 having a high glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer and a high initial elastic modulus have low water penetration resistance, and Comparative Examples 2 and 8 having a low gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer are adherends. There are many contaminants and particles, and the adhesive residue is poor. Further, in Comparative Examples 3 and 4 in which the weight average molecular weight of the sol portion of the acrylic polymer is low and the elongation at break of the pressure-sensitive adhesive layer is low, adherend contamination is increased. In Comparative Example 5, which uses only a water-soluble crosslinking agent without using an oil-soluble crosslinking agent and has a low gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, there are many contaminants on the adherend, a large number of particles, and an adhesive residue. The nature is also getting worse. Moreover, although the redox polymerization initiator is used, in Comparative Example 6 in which the weight average molecular weight of the sol portion of the acrylic polymer is low and the elongation at break of the pressure-sensitive adhesive layer is low, contaminants on the adherend increase. ing.

Claims (8)

支持体上にアクリルエマルション系重合体を主成分とする粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられ、被着体に貼付後再剥離可能な再剥離用水分散型アクリル系粘着シートであって、前記粘着剤層の引張試験における初期弾性率が０．２０〜１．５０ＭＰａ、最大強度が２．０〜８．０ＭＰａ、破断伸びが１８０〜９００％であり、且つ粘着剤層のゲル分率が９０％以上であることを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着シート。   A pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic emulsion-based polymer is provided on a support, and a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling that can be re-peeled after being applied to an adherend, The initial elastic modulus in the tensile test of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.20 to 1.50 MPa, the maximum strength is 2.0 to 8.0 MPa, the elongation at break is 180 to 900%, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is A water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling, characterized by being 90% or more. 引張速度３ｍ／ｍｉｎ時のシリコンウエハへの粘着力が０．８〜５．０Ｎ／２０ｍｍであり、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ時のすりガラスへの粘着力が０．２５Ｎ／５０ｍｍ以上である、請求項１記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着シート。   The adhesive strength to a silicon wafer at a tensile speed of 3 m / min is 0.8 to 5.0 N / 20 mm, and the adhesive strength to ground glass at a tensile speed of 300 mm / min is 0.25 N / 50 mm or more. The water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling according to 1. 請求項１又は２記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤と、レドックス系重合開始剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体を主成分として含み、該重合体のゲル分率が６０％以上、ゾル分の重量平均分子量が２００万以上であることを特徴とする粘着剤組成物。   A pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling according to claim 1, comprising a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and a radical A reactive emulsifier containing a polymerizable functional group and an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using a redox polymerization initiator as main components, the gel fraction of the polymer being 60% or more, the weight average of the sol A pressure-sensitive adhesive composition having a molecular weight of 2 million or more. ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤が、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド平均付加モル数１５以下のノニオンアニオン系反応性乳化剤である請求項３記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 3, wherein the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group is a nonionic anionic reactive emulsifier having an average addition mole number of ethylene oxide and / or propylene oxide of 15 or less. 請求項１又は２記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混合物と、カルボキシル基又はその塩を含有する乳化剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体を主成分とし、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する架橋剤を含む粘着剤組成物。   A pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling according to claim 1 or 2, comprising a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and carboxyl A pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a carboxyl group, the main component of which is an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier containing a group or a salt thereof. アクリルエマルション系重合体が、レドックス系重合開始剤によるエマルション重合によって得られるアクリルエマルション系重合体である請求項５記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 5, wherein the acrylic emulsion polymer is an acrylic emulsion polymer obtained by emulsion polymerization with a redox polymerization initiator. 架橋剤として油溶性架橋剤と水溶性架橋剤がそれぞれ１種類以上配合されており、架橋後の組成物のガラス転移温度が−８０〜−２０℃となり、ゲル分率が９０％以上となる請求項３〜６の何れかの項に記載の粘着剤組成物。   One or more oil-soluble crosslinking agents and one or more water-soluble crosslinking agents are blended as crosslinking agents, and the glass transition temperature of the composition after crosslinking is -80 to -20 ° C, and the gel fraction is 90% or more. Item 7. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items 3 to 6. 請求項１又は２記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着シートを用いた半導体ウエハ加工用粘着シート。   A pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing using the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive sheet for re-peeling according to claim 1 or 2.
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