JP2006169092A - 接合剤、窒化アルミニウム接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化アルミニウム焼結体の接合において、低い接合温度でも良好な接合状態を得る。
【解決手段】複数の窒化アルミニウム焼結体間に、酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量％未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含む接合剤を介在させ、１５００℃以下の接合温度で加熱する。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム焼結体を接合する接合剤、窒化アルミニウム接合体及びその製造方法に関する。

従来、窒化アルミニウム焼結体同士を接合する方法には、固相接合方法と固液接合方法がある。固相接合方法は、窒化アルミニウム焼結体間に接合剤を介在させ、その接合剤を溶融させることなく、固相の状態で接合を行う方法である。固相接合では、１８５０℃以上という高温の接合温度で加熱することにより、良好な接合状態を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。

固液接合方法は、窒化アルミニウム焼結体間に接合剤を介在させ、その接合剤の一部を溶融させて、固相と液相が混在した状態で接合を行う方法である。従来の固液接合には、酸化カルシウムを２５〜４５重量％、酸化イットリウムを５〜３０重量％、残部を酸化アルミニウムとする融材を用い、１６５０〜１８００℃の接合温度で加熱することにより、良好な接合状態を得るものがある（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。

又、このような接合方法を用い、発熱体を含む加熱装置や、電極を含む静電チャックが製造されている。加熱装置や静電チャックは、腐食性ガス環境下で使用されている。
特開平８−７３２８０号公報 特開平１０−１６７８５０号公報 特開平１０−２７３３７０号公報

しかしながら、固相接合方法では、良好な接合状態を得るためには１８５０℃以上の高温に加熱する必要があった。又、酸化カルシウムを２５〜４５重量％、酸化イットリウムを５〜３０重量％、残部を酸化アルミニウムとする融材を用いた固液接合方法によれば、固相接合方法よりも接合温度を低下させることができるものの、良好な接合状態を得るためには１６５０〜１８００℃まで加熱する必要があった。このように従来の接合方法は、いずれも接合温度が高温であることから、窒化アルミニウム焼結体が接合により変形してしまう課題があった。

又、加熱装置や静電チャックの製造過程において接合を行う場合には、高い接合温度により、発熱体や電極が変質したり、体積抵抗率が変化したりするおそれがあった。その結果、加熱装置の均熱性や静電チャックの吸着力の均一性といった特性の低下を招くおそれがあった。

更に、接合温度が高いため、接合に必要なエネルギーが増大することや、変形により接合後に再度の加工が必要となることから、製造コストの増大を招いていた。

そこで、本発明は、低い接合温度でも良好な接合状態を得ることができる窒化アルミニウム焼結体の接合剤、窒化アルミニウム接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る接合剤は、酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含むことを特徴とする。このような接合剤によれば、１５００℃以下の低い接合温度で、良好な接合状態を得ることができる。

酸化カルシウムアルミニウムは、例えば、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃、又は、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆の少なくとも１つを含むことができる。

融材は、カルシウムを３０〜８０重量％、アルミニウムを２０〜７０重量％含むことが好ましい。融材は、シリカを０．０１〜５重量％含むことが好ましい。又、接合剤は、融材を１０〜９０重量％、窒化アルミニウム粉末を１０〜９０重量％含むことが好ましい。更に、融材及び窒化アルミニウム粉末の最大粒子径が４５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明に係る窒化アルミニウム接合体は、複数の窒化アルミニウム焼結体と、複数の窒化アルミニウム焼結体間に形成され、窒素、酸素、アルミニウム、カルシウムを含み、希土類元素が１５重量％未満である接合層とを備えることを特徴とする。このような窒化アルミニウム接合体は、１５００℃以下の低い接合温度によって得ることができるため、窒化アルミニウム焼結体の変形が小さく、接合状態も良好である。

接合層は、窒素を１５〜３０重量％、酸素を１０〜３５重量％、アルミニウムを２０〜５５重量％、カルシウムを５〜２０重量％含むことが好ましい。

又、窒化アルミニウム接合体は、発熱体を含む加熱装置、又は、電極を含む静電チャックとすることができる。このような窒化アルミニウム接合体は、１５００℃以下の低い接合温度によって得ることができるため、発熱体や電極が変質せず、体積抵抗率も接合時にほとんど変化しないため、加熱装置や静電チャックとして優れた性能を有する。

本発明に係る窒化アルミニウム接合体の製造方法は、複数の窒化アルミニウム焼結体間に、酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量％未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含む接合剤を介在させ、１５００℃以下の接合温度で加熱することを特徴とする。このような製造方法によれば、１５００℃以下の低い接合温度で良好な接合状態を得ることができ、窒化アルミニウム焼結体の変形を小さくできる。

接合温度までの昇温は、昇温速度０．５〜１０．０℃／分で行うことが好ましい。又、窒化アルミニウム焼結体の接合面の平均表面粗さが０．１〜２．０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、低い接合温度でも良好な接合状態を得ることができる窒化アルミニウム焼結体の接合剤、窒化アルミニウム接合体及びその製造方法を提供することができる。

〔接合剤〕
接合剤は、窒化アルミニウム焼結体の接合に用いられる。本実施形態の接合剤を用いた接合は、１５００℃以下という低い接合温度で行われる。接合剤は、融材と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末とを含む。融材は、接合温度での加熱により溶融する。

融材は、酸化カルシウムアルミニウム（ＣａxＡｌyＯz）、又は、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む。即ち、融材は、少なくとも酸化カルシウムアルミニウムを含んでいるか、あるいは、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの両方を含んでいる。そのため、融材は、酸化カルシウムアルミニウムだけを含む、酸化カルシウムアルミニウムと酸化カルシウムを含む、酸化カルシウムアルミニウムと酸化アルミニウムを含む、酸化カルシウムアルミニウムと酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む場合がある。

融材は、酸化カルシウムアルミニウム（ＣａxＡｌyＯz）として、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃（ｘ＝１２、ｙ＝１４、ｚ＝３３）、又は、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆（ｘ＝３、ｙ＝２、ｚ＝６）の少なくとも１つを含むことができる。即ち、融材は、酸化カルシウムアルミニウムとして、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃だけを含んでもよく、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆だけを含んでもよく、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃とＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆の両方を含んでもよく、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃やＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆に加えて、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃やＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆以外の相の酸化カルシウムアルミニウムを含んでもよい。

融材に含まれる希土類元素は５重量％未満とする。融材に含まれるイットリウム等の希土類元素が５重量％以上になると、１５００℃以下の接合温度では窒化アルミニウム焼結体を接合することができない。たとえ接合できたとしても、接合部分の強度が低く、良好な接合状態を得ることができない。融材は、希土類元素を含まないことがより好ましい。

融材は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材等の酸化物を含むことができる。ガラス形成材としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₃）等を含むことができる。例えば、シリカを融材に少量添加することにより、熱サイクルによる耐久性や耐食性を低下させることなく、接合温度を更に低下させることができる。尚、接合剤を腐食性ガス環境下で用いる窒化アルミニウム接合体の製造に用いる場合には、融材に含まれるシリカ（ＳｉＯ₂）は１０重量％以下であることが好ましい。シリカの含有量を１０重量％以下に抑えることにより、腐食性ガスに対する耐食性を維持できる。又、融材に含まれるシリカの含有量は、０．０１〜５重量％とすることがより好ましい。これによれば、耐久性、耐食性を維持したまま、接合温度を低下させ、接合部分の強度を向上させることができる。

融材に含まれるカルシウム又はアルミニウムの少なくとも１つを含む酸化物以外の酸化物の総量は、２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。融材は、カルシウム又はアルミニウムの少なくとも１つを含む酸化物以外の酸化物を含まないことが、更に好ましい。

融材は、カルシウムを３０〜８０重量％、アルミニウムを２０〜７０重量％含むことが好ましい。このようなカルシウムとアルミニウムの配合によれば接合部分の強度を向上できる。融材は、カルシウムを４５〜７０重量％、アルミニウムを３０〜５５重量％含むことがより好ましい。

窒化アルミニウム粉末の純度は、９５％以上であることが好ましい。より好ましい純度は、９９％以上である。これによれば、不純物の影響を少なくすることができ、良好な接合性を得ることができる。

接合剤は、融材を１０〜９０重量％、窒化アルミニウム粉末を１０〜９０重量％含むことが好ましい。このような融材と窒化アルミニウム粉末の配合によれば、窒化アルミニウム焼結体と接合剤との熱膨張差を小さくでき、接合部分に適量の融材を残すことができる。そのため、接合部分の強度や気密性を向上できる。よって、融材と窒化アルミニウム粉末とを混合した接合剤は、カルシウムを３〜６９重量％、アルミニウムを３１〜９７重量％含むことが好ましい。接合剤は、融材を８０〜４０重量％、窒化アルミニウム粉末を２０〜６０重量％含むことがより好ましい。

融材及び窒化アルミニウム粉末の最大粒子径が４５μｍ以下であることが好ましい。これによれば、接合部分の強度や気密性を向上できる。より好ましい融材及び窒化アルミニウム粉末の最大粒子径は３２μｍ以下である。

〔窒化アルミニウム接合体〕
本実施形態に係る窒化アルミニウム接合体１０は、図１に示すように、複数の窒化アルミニウム焼結体１，２と、複数の窒化アルミニウム焼結体１，２間に形成された接合層３とを備える。接合層３は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）を含み、希土類元素が１５重量％未満である。このような窒化アルミニウム接合体１０は、１５００℃以下の低い接合温度によって得ることができるため、窒化アルミニウム焼結体１，２の変形が小さく、接合状態も良好である。

接合層３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ガラス形成材等の酸化物を含むことができる。ガラス形成材としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₃等を含むことができる。尚、窒化アルミニウム接合体が腐食性ガス環境下で用いられる場合には、接合層３に含まれるシリカは１０重量％以下であることが好ましい。シリカの含有量を１０重量％以下に抑えることにより、腐食性ガスに対する耐食性を維持できる。

接合層３に含まれるカルシウム又はアルミニウムの少なくとも１つを含む酸化物以外の酸化物の総量は、２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

接合層３は、窒素を１５〜３０重量％、酸素を１０〜３５重量％、アルミニウムを２０〜５５重量％、カルシウムを５〜２０重量％含むことが好ましい。このような接合層３の組成により、接合部分の強度や気密性を向上できる。接合層３は、例えば、化合物Ｎ−Ｏ−Ａｌ−Ｃａや、化合物Ｎ−Ｏ−Ａｌ−Ｃａ−Ｘ（Ｘは希土類元素）、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウムアルミニウム等を含むことができる。

接合層３の厚さは、１〜１５０μｍであることが好ましい。より好ましい接合層３の厚さは、３〜１００μｍである。接合層３における窒化アルミニウムの最大粒子径は、４５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい窒化アルミニウムの最大粒子径は、３２μｍ以下である。これらによれば、接合部分の強度や気密性を向上できる。

窒化アルミニウム焼結体１，２の純度は、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。これによれば、不純物の影響を少なくすることができる。

窒化アルミニウム焼結体１，２の平均粒子径は、０．５〜１５．０μｍであることが好ましい。より好ましい窒化アルミニウム焼結体１，２の平均粒子径は、０．５〜５．０μｍである。窒化アルミニウム焼結体１，２の密度は、３．００〜３．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。より好ましい窒化アルミニウム焼結体１，２の密度は、３．１０〜３．３５ｇ／ｃｍ³である。これらによれば、窒化アルミニウム接合体１０の強度を向上できる。

窒化アルミニウム接合体１０の室温における４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１）は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましい室温４点曲げ強度は、３００ＭＰａ以上である。

窒化アルミニウム接合体は、図２に示すような発熱体２４を含む加熱装置２０とすることができる。加熱装置２０は、円盤状部材（プレート）２１と、管状部材（シャフト）２２とを、接合層２３を介して接合した窒化アルミニウム接合体である。

円盤状部材２１は、窒化アルミニウム焼結体である。円盤状部材２１は、半導体基板（ウェハ）が載置される載置面２１ａを有する。円盤状部材２１は、内部に発熱体２４を含む。発熱体２４は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の抵抗発熱体を用いることができる。発熱体２４は、線状、コイル状、メッシュ状、シート状、バルク状等のものを用いることができる。

管状部材２２は、窒化アルミニウム焼結体である。管状部材２２は、円盤状部材２１を支持すると共に、給電部材２５を管内に収納する。管状部材２２は、円盤状部材２１の背面（載置面２１ａと反対側の面）に、接合層２３を介して取り付けられている。給電部材２５は、発熱体２４に電力を供給する。給電部材２５の端部は、発熱体２４の端子にろう付け等により接続されている。

接合層２３は、窒素、酸素、アルミニウム、カルシウムを含み、希土類元素が１５重量％未満に抑えられている。接合層２３は、円盤状部材２１の背面と管状部材２２の端面とを接合する。

又、窒化アルミニウム接合体は、図３に示すような電極３４を含む静電チャック３０とすることができる。静電チャック３０は、誘電体層３１と、基体３２とを、接合層３３を介して接合した窒化アルミニウム接合体である。

誘電体層３１、基体３２は、窒化アルミニウム焼結体である。誘電体層３１は、半導体基板（ウェハ）が載置される載置面３１ａを有する。誘電体層３１と基体３２は、両者の間に電極３４を介在させ、接合層３３を介して接合されている。

電極３４は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属を用いることができる。電極３４は、半円状、櫛形状、リング状、メッシュ状、バルク状等のものを用いることができる。電極３４には、端子３５がろう付け等により接続されている。

接合層３３は、窒素、酸素、アルミニウム、カルシウムを含み、希土類元素が１５重量％に抑えられている。接合層３３は、誘電体層３１の背面（載置面３１ａと反対側の面）と、基体３２の上面とを接合する。接合層３３は、電極３４の周辺を埋めるようにして設けられる。

窒化アルミニウム接合体には、他にも、管状の窒化アルミニウム焼結体同士を接合したものや、円盤状や板状の窒化アルミニウム焼結体同士を接合したもの、発熱体と電極の両方を含む加熱処理が可能な静電チャック等があり、その形状や用途は限定されない。

〔製造方法〕
（接合剤）
まず、少なくとも酸化カルシウムアルミニウムを生成する化合物（酸化カルシウムアルミニウム源）を秤量し、混合する。酸化カルシウムアルミニウム源の化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）等のカルシウム化合物と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）等のアルミニウム化合物とを用いることができる。このようなカルシウム化合物やアルミニウム化合物は、酸化カルシウム源、酸化アルミニウム源にもなる。融材は、化合物を、酸化カルシウム換算量で酸化カルシウム３０〜７０重量％、酸化アルミニウム換算量で酸化アルミニウム３０〜７０重量％の配合比となるように混合し、溶融して作製することが好ましい。

更に、必要に応じて、配合可能なアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材等の酸化物源の化合物も秤量し、混合してもよい。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材等の酸化物源の化合物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ガラス形成材に含まれる元素の水酸化物、酸化物等を用いることができる。

混合した化合物を１４００〜１６００℃で加熱して溶融し、冷却後、粉砕して融材を得る。このようにして得られた融材は、少なくとも酸化カルシウムアルミニウムを含んでいる。更に、融材は、混合した化合物や加熱温度、加熱時間等に応じて、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成材等を含む。酸化カルシウムアルミニウムとしては、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃、又は、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆の少なくとも１つを含んでいる。

あるいは、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを秤量し、混合して、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む融材としてもよい。その場合、酸化カルシウム３０〜７０重量％、酸化アルミニウム３０〜７０重量％の配合比となるように混合することが好ましい。

いずれの場合も、融材は、カルシウムを３０〜８０重量％、アルミニウムを２０〜７０重量％含んでいることが好ましい。このようして得られた融材と、窒化アルミニウム粉末を秤量し、混合することにより、接合剤を得る。

（窒化アルミニウム焼結体）
窒化アルミニウム粉末、必要に応じて焼結助剤を秤量し、バインダを加えて混合する。得られた混合物をＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）、スリップキャスト、金型成形法等の成形方法により成形する。尚、図２に示した加熱装置２０を製造する場合には、成形体中に発熱体２４を埋設しておく。例えば、混合物を用いて予備成形体を製造し、予備成形体の上面に発熱体２４を載せ、発熱体２４の上面に混合物を充填させることにより、発熱体２４を含む成形体を得ることができる。

得られた成形体を、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中又は減圧雰囲気中で、ホットプレス法、常圧焼結法等の焼結方法により、１７００〜２０００℃で焼成する。そして、得られた窒化アルミニウム焼結体を加工する。窒化アルミニウム焼結体の接合面（接合剤との接触面）の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍとなるように加工することが好ましい。これによれば、接合部分の強度や気密性をより向上できる。より好ましい平均表面粗さは、０．４〜１．２μｍである。例えば、平面研削盤や高速ラップ盤等を用いて、窒化アルミニウム焼結体を加工することにより、所望の表面粗さを得ることができる。

（窒化アルミニウム接合体）
複数の窒化アルミニウム焼結体間に、酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量％未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含む接合剤を介在させ、１５００℃以下の接合温度で加熱する。

窒化アルミニウム焼結体の接合面に、接合剤を塗布する。接合剤は、接合する窒化アルミニウム焼結体の一方に塗布してもよく、両方に塗布してもよい。接合剤は、塗布しやすいようにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール等と混合して用いることができる。又、接合剤をシート状に成形し、窒化アルミニウム焼結体間に挟んでもよい。接合剤の量は均一となるようにし、５〜３５ｇ／ｃｍ²することが好ましい。より好ましい接合剤の量は、１０〜３０ｇ／ｃｍ²である。

窒化アルミニウム焼結体の接合面同士を貼り合わせ、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中又は減圧雰囲気中で、１５００℃以下の接合温度で加熱する。これによれば、低い接合温度で良好な接合状態を得ることができ、窒化アルミニウム焼結体の変形を小さくできる。接合温度は、１４００〜１５００℃であることがより好ましい。窒化アルミニウム焼結体の大きさや形状にもよるが、１５００℃以下の接合温度で、５分〜３時間保持することが好ましい。

接合温度での保持中に、接合剤を介在させた窒化アルミニウム焼結体を加圧することが好ましい。これによれば、接合部分の強度や気密性をより向上できる。加圧は、接合温度までの昇温中や接合温度からの冷却中にも行ってもよい。加圧は、接合面と垂直な方向から、窒化アルミニウム焼結体同士を押しつけるように行う。加える圧力は、窒化アルミニウム焼結体の大きさや形状にもよるが、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

接合温度までは、昇温速度０．５〜１０．０℃／分で昇温することが好ましい。昇温速度が０．５℃／分未満であると、融材が結晶化して融点が上がり、接合性が悪くなるおそれがある。１０．０℃／分を越えると製造工程において破損し、歩留まりが低下するおそれがある。

以上説明したように、本実施形態の接合剤、及び、それを用いた窒化アルミニウム接合体の製造方法によれば、１５００℃以下の低い接合温度で、良好な接合状態を得ることができる。そのため、得られる窒化アルミニウム接合体は、接合状態が良好で、かつ、窒化アルミニウム焼結体の変形が小さい。しかも、接合温度が低いため、接合に必要なエネルギーを低減でき、接合後の再度の加工も不要とできることから、製造コストを大幅に低減できる。

又、発熱体を含む加熱装置や電極を含む静電チャックの製造過程において、本実施形態の接合剤を用いて接合を行う場合には、１５００℃以下の低い接合温度で接合できるため、発熱体や電極の変質を防止でき、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率の変化を抑制できる。よって、均熱性に優れた加熱装置や、吸着力の均一性に優れた静電チャックを得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜１１、比較例１〜３〕
（窒化アルミニウム焼結体）
窒化アルミニウム粉末９５重量％に、焼結助剤として酸化イットリウム５重量％を加え、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉末に、バインダを添加し、噴霧造粒法により造粒した。得られた造粒粉を金型成形及びＣＩＰにより板状と管状に成形した。得られた板状の成形体を窒素ガス中でホットプレス法により、管状の成形体を窒素ガス中で常圧焼成により１８６０℃で６時間焼成した。

得られた窒化アルミニウム焼結体の大きさは、板状の焼結体が６０ｍｍ角、厚さ２０ｍｍであり、管状の焼結体が外径５８ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ２０ｍｍであった。窒化アルミニウム焼結体の平面度が１０μｍ以下となるように加工した。

（接合条件）
表１，２に示す接合剤を、窒化アルミニウム焼結体の接合面に、接合剤の量が１４ｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布した。窒化アルミニウム焼結体の接合面同士を貼り合わせ、窒素ガス中で、接合温度１４５０℃で２時間保持した。昇温速度は３．３℃／分とし、窒素ガス（Ｎ₂１．５atm）は１２００℃から導入した。又、接合面と垂直な方向から窒化アルミニウム焼結体同士を押しつけるように加圧した。加圧は、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²で行い、１２００℃から開始し、接合温度１４５０℃で保持している間続け、７００℃に冷却した時点で終了した。

（評価方法）
得られた窒化アルミニウム接合体の接合部分について、強度、耐食性、気密性、欠陥の有無を評価した。強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従い、室温で４点曲げ強度を測定した。強度は、耐久性試験及び耐食性試験前（以下「初期状態」という）、耐久性試験後、耐食性試験後にそれぞれ測定した。耐久性試験は、大気中において、窒化アルミニウム接合体を７００℃まで加熱し、室温まで冷却する処理を１００回繰り返して行った。

耐食性試験は、ＮＦ₃ガス７５ｓｃｃｍ、窒素ガス１００ｓｃｃｍの０．１Ｔｏｒｒの腐食性ガス雰囲気中において、窒化アルミニウム接合体を５４０℃で５時間保持して行った。又、初期状態と耐食性試験後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による接合部分の観察を行って変化を比較した。耐食性試験後の４点曲げ強度、ＳＥＭによる観察結果を総合的に評価して耐食性を評価した。表１，２には、初期状態及び耐久性試験後の４点曲げ強度を示す。又、表１，２には、耐食性を、耐食性が高い「高」、耐食性が低い「低」、両者の中間「中」の３段階で示す。

気密性は、ヘリウムガスを窒化アルミニウム接合体外部から導入し、接合部分から管状の焼結体の管内に流入したヘリウムガスのリーク量を、ヘリウムリークディテクターを用いて測定した。接合部分の欠陥の有無は、超音波探傷器を用い、接合部分を調べた。表１，２には、接合剤を塗布した全面積に対し接合された割合を示す。

更に、接合前後における窒化アルミニウム焼結体の変形量を調べるために、窒化アルミニウム接合体の平面度を、３次元測定器により測定した。平面度を１７点測定し、それらの平面度の差が３０μｍ以下であれば、変形が小さいと判断した。又、接合体の組成をＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy，日本電子（株）製JED-2200）により調べた。更に、融材の組成をＸ線回折分析法により分析した。

まず、酸化カルシウムアルミニウム源、酸化カルシウム源及び酸化アルミニウム源の化合物として、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを用いて実施例１〜８の融材を作製し、試験を行った。実施例１〜８の融材は、表１に示す配合比で化合物を秤量して混合した。表１では、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの配合比を、炭酸カルシウム換算量と酸化アルミニウム換算量で示している。更に、比較例１〜３として表１に示す配合比となるように化合物を秤量して混合し、融材を作製した。

混合した化合物を大気中で加熱して溶融し、水中に投入して冷却した後、３２μｍの篩を通るまでボールミルにて粉砕して、融材を作製した。又、粒径が３２μｍ以下の窒化アルミニウム粉末を用意した。作製した各融材と窒化アルミニウム粉末を秤量し、融材６０重量％、窒化アルミニウム粉末４０重量％の割合で、乳鉢を用いて混合した。得られた接合剤を用い、上記接合条件で窒化アルミニウム焼結体を接合させ、上記評価方法により評価を行った。結果を表１に示す。又、実施例１の配合比で作成した融材のＸ線回折図を図４に示す。図４において、縦軸は強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（ｄｅｇ．）である。

図４に示すように、実施例１の配合比で炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを混合し、溶融させて得られた融材は、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、及び、酸化カルシウムアルミニウムとしてＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃及びＣａ₃Ａｌ₂Ｏ₆を含むことが分かった。実施例２〜４も同様であった。

表１に示すように、酸化カルシウムアルミニウムや酸化カルシウム、酸化アルミニウムを含み、これらの酸化物以外の酸化物を含まない融材を用いた接合剤による実施例１〜４の窒化アルミニウム接合体は、初期状態における接合部分の強度が高く、耐久性試験後も強度低下が見られなかった。

特に、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを、酸化カルシウム換算量で４０〜６０重量％、酸化アルミニウム換算量で４０〜６０重量％の範囲内で配合し、カルシウムが４５〜７０重量％、アルミニウムが３０〜５５重量％の範囲内にある融材を用いた実施例１，２の窒化アルミニウム接合体は、初期状態、耐久性試験後いずれにおいても、４点曲げ強度が３００ＭＰａ程度あり、強度が高かった。実施例１の接合層の組成は、窒素が２５重量％、酸素が１３重量％、アルミニウムが５１重量％、カルシウムが８重量％、イットリウムが３重量％であった。又、実施例２の接合層の組成は、窒素が１７重量％、酸素が３２重量％、アルミニウムが２６重量％、カルシウムが１７重量％、イットリウムが８重量％であった。

又、実施例１〜４の窒化アルミニウム接合体は、耐食性試験後も、腐食の様子は観察されず、強度低下も見られなかった。即ち、実施例１〜４の窒化アルミニウム接合体は、耐食性にも優れていた。更に、実施例１，２の窒化アルミニウム接合体は、リーク量が１×１０^-8Torr・l/sec以下に抑えられており、接合部分の気密性が高かった。又、実施例１，２の窒化アルミニウム接合体は、接合部分に欠陥も見られず、接合状態が非常に良好であった。

酸化カルシウムアルミニウムや酸化カルシウム、酸化アルミニウムを含み、これら以外の酸化物として酸化マグネシウムやシリカを１０重量％未満の範囲内で含む融材を用いた接合剤による実施例５〜８の窒化アルミニウム接合体も、初期状態において高い強度を示した。特に、酸化マグネシウムを含む融材を用いた実施例５は、耐久性試験後も強度低下が見られず耐久性に優れており、耐食性、気密性にも優れ、接合部分に欠陥も見られなかった。又、シリカの含有量が０．０１〜５重量％の範囲内にある実施例７，８の窒化アルミニウム接合体は、初期状態において４点曲げ強度が３００ＭＰａ程度あり、強度が高かった。更に、耐久性試験後も強度低下が見られず耐久性に優れており、耐食性も非常に高かった。このように、融材が酸化カルシウムアルミニウム、酸化カルシウム及び酸化アルミニウム以外の酸化物を含んだ場合であっても、低い接合温度で良好な接合状態が得られることが分かった。

尚、実施例１〜８の窒化アルミニウム接合体はいずれも、接合による変形が小さかった。又、初期状態のＳＥＭ観察の結果、接合層の厚さは１０〜８０μｍであり、均一な組織が得られていた。

これらの実施例１〜８に対し、酸化カルシウムと酸化アルミニウムと酸化イットリウム５重量％を配合して作製した融材を用いた接合剤の比較例１は、１４５０℃の接合温度では窒化アルミニウム焼結体を接合することができなかった。

又、酸化カルシウム又は酸化アルミニウムのいずれかを配合せずに作製した融材を用いた接合剤の比較例２，３では、接合できるものの、接合部分の強度が非常に低かった。更に、比較例２，３の窒化アルミニウム接合体は、耐食性に劣っていた。又、比較例２，３の窒化アルミニウム接合体は、リーク量が１×１０^-8Torr・l/secを越えており、気密性にも劣っていた。比較例２，３では、融材に含まれる珪素（Ｓｉ）の腐食がＳＥＭにより観察された。

更に、実施例１の接合体のＳＥＭによる観察写真を図５に示す。図５に示すように、実施例１の接合剤により、窒化アルミニウム焼結体１，２が接合層３を介して強固に接合された接合体１０が得られた。又、実施例１の接合体の組成のＥＤＳによる分析結果を図６〜１０に示す。

図６は窒素、図７は酸素、図８はアルミニウム、図９はカルシウム、図１０はイットリウムの分布状態を示す。図６〜図１０には、分布状態測定対象の元素の信号強度レベルのカウント数（左側の数値）、その信号強度が占める割合（右側の数値）を併記する。図６〜図９に示すように、接合層には、窒素、酸素、アルミニウム、カルシウムが含まれていた。又、図１０に示すように、窒化アルミニウム焼結体に含まれていたイットリウムが、微量ながら接合層に拡散していることが分かった。又、図９に示すように、接合剤に含まれていたカルシウムが接合層周辺の窒化アルミニウム焼結体に拡散していることが分かった。

次に、表１に示した実施例１の融材を用い、融材と窒化アルミニウム粉末の配合比だけを、表２に示すように変化させて同様に試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１，９〜１１の窒化アルミニウム接合体は、初期状態における接合部分の強度が高く、耐久性試験後も強度低下が見られなかった。又、実施例１，９〜１１の窒化アルミニウム接合体は耐食性にも優れていた。このように、融材と窒化アルミニウム粉末の様々な配合比において、低い接合温度で良好な接合状態が得られることが分かった。

特に、融材を１０〜９０重量％、窒化アルミニウム粉末を１０〜９０重量％含む実施例１，９の窒化アルミニウム接合体は、初期状態、耐久性試験後いずれにおいても、４点曲げ強度が３５０ＭＰａ程度あり、最も強度が高かった。又、実施例１，９の窒化アルミニウム接合体は、接合部分の気密性も高く、接合部分に欠陥も見られず、接合状態が最も良好であった。

〔実施例１２〕
図２に示した加熱装置２０を製造した。実施例１〜１１と同様にして得られた造粒粉を金型成形により成形した円盤状部材２１用の成形体と、ＣＩＰにより成形した管状部材２２用の成形体に成形した。尚、円盤状部材２１用の成形体には、コイル状のモリブデンの発熱体２４を埋設させた。得られた成形体を、窒素ガス中でホットプレス法により１８６０℃で６時間焼成した。得られた窒化アルミニウム焼結体の大きさは、円盤状部材２１が、直径３４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍであり、管状部材２２が外径７０ｍｍ、内径６０ｍｍ、長さ１８０ｍｍであった。円盤状部材２１の載置面２１ａの平面度が１０μｍ以下となるように加工した。

表１，２に示した実施例１の接合剤を、管状部材２２の端面に、接合剤の量が１８ｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布した。円盤状部材２１の背面と、管状部材２２の端面とを貼り合わせ、実施例１〜１１と同様の条件で加圧しながら、熱処理した。発熱体２４の端子に給電部材２５の端部をろう付けし、加熱装置２０を得た。

得られた加熱装置２０の載置面２１ａの平面度を３次元測定器により測定した。平面度を１３点測定し、それらの平面度の差を求めたところ、３０μｍ以下であり、変形が小さく抑えられていた。又、載置面２１ａにおける面内温度差を測定したところ、同心円上での温度差の接合前後での変化量が±０．５℃以内に抑えられており、均熱性にも優れていた。ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って室温で４点曲げ強度を測定したところ、ろう付けによっても強度が低下せず、良好な接合状態が保たれていた。

本発明の実施形態に係る窒化アルミニウム接合体の断面図である。 本発明の実施形態に係る加熱装置の断面図である。 本発明の実施形態に係る静電チャックの断面図である。 本発明の実施形態に係る融材のＸ線回折図である。 本発明の実施形態に係る接合体のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態に係る接合体のＥＤＳによる窒素分布の分析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態に係る接合体のＥＤＳによる酸素分布の分析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態に係る接合体のＥＤＳによるアルミニウム分布の分析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態に係る接合体のＥＤＳによるカルシウム分布の分析結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態に係る接合体のＥＤＳによるイットリウム分布の分析結果を示す図面代用写真である。

符号の説明

１，２…窒化アルミニウム焼結体
３，２３，３３…接合層
１０…窒化アルミニウム接合体
２０…加熱装置
２１…円盤状部材
２２…管状部材
２４…発熱体
２５…給電部材
３０…静電チャック
３１…誘電体層
３２…基体
３４…電極
３５…端子

Claims (12)

1. 酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量％未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含むことを特徴とする接合剤。
2. 前記酸化カルシウムアルミニウムは、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃、又は、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｏ₆の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の接合剤。
3. 前記融材は、カルシウムを３０〜８０重量％、アルミニウムを２０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の接合剤。
4. 前記融材は、シリカを０．０１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接合剤。
5. 前記融材を１０〜９０重量％、前記窒化アルミニウム粉末を１０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接合剤。
6. 前記融材及び前記窒化アルミニウム粉末の最大粒子径が４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接合剤。
7. 複数の窒化アルミニウム焼結体と、
   該複数の窒化アルミニウム焼結体間に形成され、窒素、酸素、アルミニウム、カルシウムを含み、希土類元素が１５重量％未満である接合層と
   を備えることを特徴とする窒化アルミニウム接合体。
8. 前記接合層は、窒素を１５〜３０重量％、酸素を１０〜３５重量％、アルミニウムを２０〜５５重量％、カルシウムを５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化アルミニウム接合体。
9. 前記窒化アルミニウム接合体は、発熱体を含む加熱装置、又は、電極を含む静電チャックであることを特徴とする請求項７又は８に記載の窒化アルミニウム接合体。
10. 複数の窒化アルミニウム焼結体間に、酸化カルシウムアルミニウム、又は、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムを含み、希土類元素が５重量％未満である融材と、窒化アルミニウム粉末とを含む接合剤を介在させ、１５００℃以下の接合温度で加熱することを特徴とする窒化アルミニウム接合体の製造方法。
11. 昇温速度０．５〜１０．０℃／分により前記接合温度まで昇温することを特徴とする請求項１０に記載の窒化アルミニウム接合体の製造方法。
12. 前記窒化アルミニウム焼結体の接合面の平均表面粗さが０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の窒化アルミニウム接合体の製造方法。