JP2006167993A - Laminate - Google Patents

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Masayuki Okura
正之 大倉
Hideaki Tanaka
英明 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate constituted so as not only to cut off a volatile harmful substance such as formaldehyde or the like produced from an adhesive or the like used when the laminate is formed to prevent the volatilization of the volatile harmful substance into an atmosphere but also to prevent the transfer of a plasticizer from a protective layer comprising a vinyl chloride resin containing the plasticizer, excellent in the anti-staining properties due to the bled plasticizer and especially useful for wallpaper. <P>SOLUTION: The laminate is characterized in that a film (P1) formed of a mixture of a polycarboxylic acid type polymer (A) and polyalcohols (B) and a film (P2), which is formed using the polycarboxylic acid type polymer (A), a metal compound (C) and the polyalcohols (B) used voluntarily as a raw material, are arranged on the surface side of the protective layer of the laminate composed of a fiber base material layer, an adhesive layer formed of a volatile harmful substance-containing adhesive and the protective layers of the plasticizer-containing vinyl chloride resin. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリカルボン酸系重合体を原料としてなるフィルムを用いた積層体に関し、更に詳しくは積層体形成時に用いる接着剤等から発生する揮発性有害物質を遮断し、且つ可塑剤を含む塩化ビニル樹脂からなる保護層からの可塑剤移行の防止、或いは可塑剤による汚れ防止に優れ、特に壁紙用途に有用な積層体に関するものである。   The present invention relates to a laminate using a film made of a polycarboxylic acid polymer as a raw material, more specifically, a chlorinated harmful substance generated from an adhesive or the like used at the time of forming the laminate, and containing a plasticizer. The present invention relates to a laminate which is excellent in prevention of plasticizer migration from a protective layer made of a vinyl resin or prevention of soiling by a plasticizer and is particularly useful for wallpaper use.

建築内装用の壁紙や家具等の仕上げ用の化粧シート、事務用品、文房具、自動車用の内装用資材、農業用資材、日用雑貨などの広範囲に、資材の一部或いは全体としてプラスチックフィルムが使われている。これらのプラスチックフィルムは、物性の調整のために可塑剤が用いられ、他の材料と接着剤により貼り合わされている。これらの可塑剤及び接着剤に起因して、可塑剤の滲出、汚染、接着剤に含まれるホルムアルデヒドなどの揮発性有害物質の雰囲気中への逸散が近時問題視されている。特許文献１は、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル系フィルムの片面にエチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなり、厚さ２〜５０μの層を有する積層体により、可塑剤の表面への移行、滲出の実質的に無い可塑化ポリ塩化ビニル積層体を記載している。特許文献２は、熱可塑性樹脂（Ａ）層とアセトアセチル基含有エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）層を積層してなる積層体を開示している。この積層体は、ホルムアルデヒドを効率良く低減させ、室内へのホルムアルデヒドの移行が防止でき、かつ塩化ビニル系樹脂フィルム等からの可塑剤移行防止性に優れていることを記載している。特許文献３は、合板表面を、ポリオレフィン系フィルム又はポリエステル系樹脂層からなる遮断層で表面仕上げをした揮発性物質の発生を遮断する合板を開示している。
これらの文献に見られるように接着剤、可塑剤を用いた場合の問題点を解決する種々の試みがなされている。 Plastic film is used as part or all of a wide range of materials such as decorative sheets for finishing wallpaper and furniture for architectural interiors, office supplies, stationery, interior materials for automobiles, agricultural materials, and household goods. It has been broken. In these plastic films, a plasticizer is used for adjusting physical properties, and the plastic film is bonded to another material by an adhesive. Due to these plasticizers and adhesives, plasticizer leaching, contamination, and dissipation of volatile harmful substances such as formaldehyde contained in the adhesive into the atmosphere have recently been regarded as problems. Patent Document 1 consists of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 95% or more on one side of a polyvinyl chloride film containing a plasticizer, and has a thickness of 2 to 50 μm. A plasticized polyvinyl chloride laminate having substantially no migration and exudation of the plasticizer by the laminate having the above layer is described. Patent Document 2 discloses a laminate formed by laminating a thermoplastic resin (A) layer and an acetoacetyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) layer. This laminate describes that formaldehyde can be reduced efficiently, the migration of formaldehyde into the room can be prevented, and the plasticizer migration prevention property from a vinyl chloride resin film or the like is excellent. Patent document 3 is disclosing the plywood which interrupt | blocks generation | occurrence | production of the volatile substance which surface-finished the surface of the plywood with the interruption | blocking layer which consists of a polyolefin-type film or a polyester-type resin layer.
As seen in these documents, various attempts have been made to solve the problems associated with the use of adhesives and plasticizers.

特開昭６０−２２４５４２号公報（請求項１）JP-A-60-224542 (Claim 1) 特開平１１−３００９０２号公報（請求項１及び[０００６]）JP-A-11-300902 (Claims 1 and [0006]) 特開２０００−３０３５７３号公報（請求項１）JP 2000-303573 A (Claim 1)

本発明の目的は、積層体形成時に用いる接着剤等から発生するホルムアルデヒドなどの揮発性有害物質を遮断し、雰囲気中への揮発性有害物質の揮散を防止し、且つ可塑剤を含む塩化ビニル樹脂からなる保護層からの可塑剤移行の防止、或いは滲出可塑剤による汚れ防止に優れ、特に壁紙用途に有用な積層体を提供することである。   An object of the present invention is to block a volatile harmful substance such as formaldehyde generated from an adhesive used at the time of forming a laminate, prevent volatilization of a volatile harmful substance into the atmosphere, and contains a plasticizer. It is excellent in prevention of plasticizer migration from a protective layer comprising, or prevention of soiling by an exudating plasticizer, and is particularly useful for a wallpaper application.

積層体形成時に用いる接着剤及び塩化ビニル樹脂からなる保護層が含有する可塑剤による前記問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されたフィルム（Ｐ１）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）が揮発性有害物質、特にホルムアルデヒドを遮断し、可塑剤の浸透を防ぐことを見い出し、本発明の積層体を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されたフィルム（Ｐ１）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）を繊維基材層、揮発性有害物質を含有する接着剤から形成された接着剤層、可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂の保護層からなる積層体の保護層の表面側に配置した積層体を提供する。本発明の第２は、揮発性有害物質がホルムアルデヒドである前記第１の発明の積層体を提供する。本発明の第３は、フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）が、３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過係数が１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である前記第１又は第２の発明の積層体を提供する。本発明の第４は、フィルム（Ｐ２）が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の反応生成物から形成されたフィルムであり、分子内にエステル結合及びイオン結合を有する前記第１〜第３のいずれかの発明の積層体を提供する。 In order to solve the above problems caused by the plasticizer contained in the protective layer made of the adhesive and the vinyl chloride resin used for forming the laminate, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that the polycarboxylic acid polymer (A) Film (P1) formed from a mixture of alcohols (B) or a film formed from polycarboxylic acid polymer (A), metal compound (C) and optionally used polyalcohols (B) as raw materials ( It has been found that P2) blocks volatile harmful substances, particularly formaldehyde, and prevents the penetration of plasticizers, and has completed the laminate of the present invention.
That is, the first of the present invention is a film (P1) formed from a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B) or a polycarboxylic acid polymer (A) and a metal compound (C And a film (P2) formed from a polyalcohol (B) optionally used as a raw material, a fiber base layer, an adhesive layer formed from an adhesive containing a volatile harmful substance, and a plasticizer Provided is a laminate disposed on the surface side of a protective layer of a laminate comprising a protective layer of a vinyl chloride resin. The second aspect of the present invention provides the laminate according to the first aspect, wherein the volatile harmful substance is formaldehyde. In the third aspect of the present invention, the film (P1) or (P2) has an oxygen permeability coefficient measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80% of 1000 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less. The laminate of the first or second invention is provided. A fourth aspect of the present invention is a film in which the film (P2) is formed from a reaction product of a polycarboxylic acid polymer (A), a polyalcohol (B), and a metal compound (C). The laminate of any one of the first to third inventions having an ester bond and an ionic bond is provided.

本発明の第５は、フィルム（Ｐ２）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）から形成された層（ａ）と金属化合物（Ｃ）から形成された層（ｃ）とが隣接した層構成を少なくとも１つ有する多層フィルムである前記第１〜第３のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第６は、層（ａ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成された前記第５の発明の積層体を提供する。本発明の第７は、フィルム（Ｐ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上である前記第１〜６のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第８は、フィルム（Ｐ２）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）の混合物から形成された単層フィルムである前記第１〜３又は７のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第９は、金属化合物（Ｃ）が多価金属化合物である前記第１〜８のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第１０は、フィルム（Ｐ１）又はフィルム（Ｐ２）が基材の片側に接着剤層を介し、又は介することなく接着されており、基材の他の面が保護層の表面側に接着剤層を介し、又は介することなく接着している前記第１〜９のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第１１は、フィルム（Ｐ１）又はフィルム（Ｐ２）が保護層の表面側に接着剤層を介し、又は介することなく接着している前記第１〜９のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第１２は、繊維基材層が不織布、アスベスト、紙、ガラス繊維、繊維、布から選ばれる前記第１〜１１のいずれかの発明の積層体を提供する。本発明の第１３は、壁紙用途である前記第１〜１２のいずれかの発明の積層体を提供する。 In the fifth aspect of the present invention, the layer (a) in which the film (P2) is formed from the polycarboxylic acid polymer (A) and the layer (c) formed from the metal compound (C) are adjacent to each other. Provided is the laminate according to any one of the first to third inventions, which is a multilayer film having at least one. A sixth aspect of the present invention provides the laminate according to the fifth aspect, wherein the layer (a) is formed from a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B). A seventh aspect of the present invention provides the laminate according to any one of the first to sixth aspects, wherein the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum of the film (P2) is 0.25 or more. An eighth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to third or seventh aspects, wherein the film (P2) is a single layer film formed from a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a metal compound (C). A laminate is provided. A ninth aspect of the present invention provides the laminate according to any one of the first to eighth aspects, wherein the metal compound (C) is a polyvalent metal compound. According to the tenth aspect of the present invention, the film (P1) or the film (P2) is bonded to one side of the substrate with or without an adhesive layer, and the other surface of the substrate is on the surface side of the protective layer. Provided is the laminate according to any one of the first to ninth inventions, which are bonded via or without an adhesive layer. The eleventh aspect of the present invention is the laminate according to any one of the first to ninth aspects, wherein the film (P1) or the film (P2) is adhered to the surface side of the protective layer via or without an adhesive layer. I will provide a. A twelfth aspect of the present invention provides the laminate according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the fiber base layer is selected from a nonwoven fabric, asbestos, paper, glass fiber, fiber, and cloth. A thirteenth aspect of the present invention provides the laminate according to any one of the first to twelfth aspects, which is used for wallpaper.

本発明により、揮発性有害物質、特にホルムアルデヒドの浸透・揮散を防止し、可塑剤の移行を抑え、積層体表面への可塑剤の滲出による汚れを防止した積層体を与えることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a laminate that prevents penetration and volatilization of volatile harmful substances, particularly formaldehyde, suppresses migration of the plasticizer, and prevents contamination due to oozing out of the plasticizer on the laminate surface.

本発明の積層体に用いられるポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されたフィルム（Ｐ１）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）は、いずれも公知のフィルムである。
これらは、特開平６−２２０２２１号公報、特開平７−１０２０８３号公報、特開平７−１６５９４２号公報、特開平８−３９７１６号公報、特開平８−３９７１７号公報、特開平８−４１２１８号公報、特開平１０−２３７１８お号公報、特開２０００−９３１号公報、ＷＯ ０３／０９１３１７号公報に開示されたフィルムである。本発明の積層体は、これらの先行文献に記載又は示唆されていないフィルムの用途として開発されたものである。 Film (P1) or polycarboxylic acid polymer (A) and metal compound (C) formed from a mixture of polycarboxylic acid polymer (A) and polyalcohols (B) used in the laminate of the present invention And the film (P2) formed from the polyalcohols (B) used optionally is a known film.
These are disclosed in JP-A-6-220221, JP-A-7-102083, JP-A-7-165842, JP-A-8-39716, JP-A-8-39717, and JP-A-8-41218. JP-A-10-23718, JP-A-2000-931, and WO 03/091317. The laminate of the present invention has been developed as an application of a film not described or suggested in these prior documents.

本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体及びポリカルボン酸系重合体の部分中和物を含めた総称である。具体的には、重合性単量体として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、それぞれ単独で、又は少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体（Ａ）を混合して用いることができる。   As the polycarboxylic acid polymer (A) used in the present invention, an existing polycarboxylic acid polymer can be used, and the existing polycarboxylic acid polymer is two or more carboxy groups in the molecule. It is a general term including a partially neutralized product of a polymer having a polycarboxylic acid polymer. Specifically, a homopolymer using α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid as the polymerizable monomer, and only α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid as the monomer component. , Copolymers of at least two of them, copolymers of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with other ethylenically unsaturated monomers, and intramolecular such as alginic acid, carboxymethylcellulose, pectin, etc. Examples thereof include acidic polysaccharides having a carboxy group. These polycarboxylic acid polymers (A) can be used alone or in admixture of at least two polycarboxylic acid polymers (A).

ここでα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。   Here, representative examples of the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconates, acrylonitrile, vinyl chloride, Representative examples include vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and styrene. In the case where the polycarboxylic acid polymer (A) is a copolymer of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and a saturated carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, it is saturated by further saponification. The carboxylic acid vinyl ester moiety can be converted to vinyl alcohol for use.

また、本発明で用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるフィルムのガスバリア性の観点から、その共重合組成は、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。更にポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物を用いることができる。より好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。ガスバリア性能がある程度以上であるフィルム（Ｐ１）及びフィルム（Ｐ２）は、揮発性有害物質の揮散防止効果及び可塑剤の移行防止性能を有することが、本発明者らにより見出されている。明確な理由は不明であるが、本発明に係わるフィルム（Ｐ１）及びフィルム（Ｐ２）の有するエステル結合及び／又はイオン結合が複雑な架橋構造を与えていることに関係するものと考えられる。
従って、本発明においては、酸素ガスバリア性を揮発性有害物質の揮散防止効果及び可塑剤の移行防止性能の目安として記述する。 Further, when the polycarboxylic acid polymer (A) used in the present invention is a copolymer of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and another ethylenically unsaturated monomer, From the viewpoint of gas barrier properties of the film obtained, the copolymer composition is preferably such that the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer composition is 60 mol% or more. More preferably, it is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, most preferably 100 mol%, that is, a polycarboxylic acid polymer (A) is a heavy polymer comprising only an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid. It is preferably a coalescence. Further, when the polycarboxylic acid polymer (A) is a polymer composed only of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, preferred specific examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid. , A polymer obtained by polymerization of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of fumaric acid and crotonic acid, and a mixture thereof. Preferably, a polymer, a copolymer, and / or a mixture thereof obtained by polymerization of at least one polymerizable monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid can be used. More preferably, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and mixtures thereof can be used. In the case where the polycarboxylic acid polymer (A) is an acidic polysaccharide other than the polymer of the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, alginic acid can be preferably used. It has been found by the present inventors that the film (P1) and the film (P2) having a gas barrier performance of a certain level or more have a volatilization preventive effect of volatile harmful substances and a plasticizer migration preventive performance. Although a clear reason is unknown, it is thought that it is related to the ester bond and / or ionic bond which the film (P1) and film (P2) concerning this invention have given the complicated crosslinked structure.
Therefore, in this invention, oxygen gas barrier property is described as a standard of the volatilization prevention effect of a volatile harmful substance, and the migration prevention performance of a plasticizer.

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の数平均分子量については、特に限定されないが、フィルム形成性の観点で２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、更に５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。   The number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, and more preferably 5,000 to 1 from the viewpoint of film formation. It is preferable that it is 1,000,000.

本発明で用いるフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）を構成する重合体として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）以外にもフィルムのガスバリア性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のみを単独で用いることが好ましい。   As the polymer constituting the film (P1) or (P2) used in the present invention, in addition to the polycarboxylic acid polymer (A), other polymers may be mixed and used as long as the gas barrier property of the film is not impaired. However, it is preferable to use only the polycarboxylic acid polymer (A) alone.

本発明に用いるフィルムの原料となるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、フィルムに成形したときのガスバリア性の観点から、それ単独のフィルム状成形物（乾燥皮膜）について、乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定した酸素透過係数が、好ましくは１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、更に好ましくは５００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、最も好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下のものを使用する。 The polycarboxylic acid polymer (A) used as a raw material for the film used in the present invention is a dry film condition (30) for a single film-like molded product (dry film) from the viewpoint of gas barrier properties when formed into a film. The oxygen permeability coefficient measured at 0 ° C. and relative humidity 0% is preferably 1000 cm 3 (STP) · μm / (m 2 · day · MPa) or less, more preferably 500 cm 3 (STP) · μm / (m 2 · day · MPa) or less, and most preferably 100 cm 3 (STP) · μm / (m 2 · day · MPa) or less.

ポリカルボン酸系重合体の部分中和物は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は１価の金属又はアンモニウムイオンとして成形物層に含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、塗膜成形物である乾燥皮膜の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。   The partially neutralized product of the polycarboxylic acid polymer can be obtained, for example, by partially neutralizing the carboxyl group of poly (meth) acrylic acid with an alkali (that is, forming a carboxylate). Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. The partially neutralized product can be usually obtained by adding an alkali to an aqueous solution of poly (meth) acrylic acid and allowing it to react. This partially neutralized product is an alkali metal salt or an ammonium salt. This alkali metal salt is contained in the molded product layer as a monovalent metal or ammonium ion. When a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is used, it is possible to suppress coloring due to heat of the dried film that is a coating film molded product.

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されるフィルム（Ｐ１）の酸素ガスバリア性は、フィルム作成時の熱処理条件及び用いた両ポリマーの混合割合を一定にした場合、用いた（Ａ）の中和度の影響を受けることが分かっている。（Ａ）としてポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合と比較して、用いるポリ（メタ）アクリル酸を部分中和することで、得られるフィルムの酸素ガスバリア性は向上する傾向にある。更に中和度を増加すると、フィルムの酸素ガスバリア性は極大値（酸素透過度の極小値）を経て低下する傾向にある。中和度が２０％を越える場合には、未中和のポリ（メタ）アクリル酸を用いた場合よりもフィルムの酸素ガスバリア性は低下するとされている。従って、酸素ガスバリア性の観点から、本発明の積層体を構成するフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）を形成するのに用いるポリ（メタ）アクリル酸は、通常未中和物か中和度２０％以下の部分中和物を用いることが望ましい。更に好ましくは、未中和物か中和度１５％以下、更に好ましくは中和度１〜１３％の部分中和物を用いることが望ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリア性の程度を基準として、選択することが好ましい。尚、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ0）×１００と定義し、求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ0は部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。 The oxygen gas barrier property of the film (P1) formed from the mixture of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyalcohols (B) is such that the heat treatment conditions at the time of film preparation and the mixing ratio of both polymers used are made constant. The case is known to be affected by the degree of neutralization of (A) used. Compared with the case of using poly (meth) acrylic acid as (A), the oxygen gas barrier property of the resulting film tends to be improved by partially neutralizing the poly (meth) acrylic acid used. When the degree of neutralization is further increased, the oxygen gas barrier property of the film tends to decrease through a maximum value (minimum value of oxygen permeability). When the degree of neutralization exceeds 20%, the oxygen gas barrier property of the film is said to be lower than when unneutralized poly (meth) acrylic acid is used. Therefore, from the viewpoint of oxygen gas barrier properties, the poly (meth) acrylic acid used to form the film (P1) or (P2) constituting the laminate of the present invention is usually an unneutralized product or a neutralization degree of 20%. It is desirable to use the following partially neutralized product. More preferably, it is desirable to use an unneutralized product or a partially neutralized product having a neutralization degree of 15% or less, more preferably a neutralization degree of 1 to 13%.
By adjusting the amount ratio of poly (meth) acrylic acid and alkali, a desired degree of neutralization can be obtained. The degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably selected based on the degree of oxygen gas barrier properties of the resulting film. The degree of neutralization can be determined by defining the formula: degree of neutralization (%) = (N / N 0 ) × 100. Here, N is the number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized poly (meth) acrylic acid, and N 0 is the number of carboxyl groups in 1 g of poly (meth) acrylic acid before partial neutralization. The number of moles.

本発明で用いるポリアルコール類（Ｂ）は、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類及び澱粉類を含むものである。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。また、ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。また、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水及びアルコール、或いは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。   The polyalcohol (B) used in the present invention includes a low molecular compound having two or more hydroxyl groups in the molecule to an alcohol polymer, and includes polyvinyl alcohol (PVA), sugars and starches. Examples of the low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. PVA has a saponification degree of usually 95% or more, preferably 98% or more, and an average degree of polymerization of usually 300 to 1500. Further, from the viewpoint of compatibility with a poly (meth) acrylic acid polymer, a copolymer of vinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid containing vinyl alcohol as a main component can also be used. As the saccharide, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide are used. These saccharides include sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, various substitutes and derivatives described in JP-A-7-165842. These saccharides are preferably soluble in water and alcohol or a mixed solvent of water and alcohol.

澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、例えば、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した水に可溶性の加工澱粉が好ましい。更に好ましくは、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールである。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Starch is contained in the polysaccharide, and starch used in the present invention includes raw starch such as wheat starch, corn starch, waxy corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, and sago starch. In addition to starch (unmodified starch), there are various processed starches. Examples of the modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically decomposed modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers on starch. Among these starches, for example, processed starch that is soluble in water obtained by hydrolyzing potato starch with an acid is preferable. More preferably, it is a sugar alcohol obtained by substituting the terminal group (aldehyde group) of starch with a hydroxyl group. The starch may be a hydrated product. Moreover, these starches can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されるフィルム（Ｐ１）のポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）との混合比（重量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、更に好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。尚、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の混合物、又はポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の各々をポリアルコール類（Ｂ）と混合して用いることができる。   Mixing ratio (weight ratio) of polycarboxylic acid polymer (A) and polyalcohol (B) in film (P1) formed from a mixture of polycarboxylic acid polymer (A) and polyalcohol (B) ) Is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 95: 5 to 40:60, and most preferably 95: 5 from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions. ~ 50: 50. The polycarboxylic acid polymer (A) includes poly (meth) acrylic acid, a mixture of partially neutralized poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid, or poly (meth) acrylic acid. Each of the partially neutralized products can be used by mixing with the polyalcohol (B).

本発明の積層体は、大別すると保護層の表面層側に配置されるフィルムがポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されるフィルム（Ｐ１）である場合又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）である場合とがある。ここで、「ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）」とは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）からなる層（ａ）と金属化合物（Ｃ）からなる層（ｃ）とが隣接した層構成を少なくとも１つ有する多層フィルムと、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）と金属化合物（Ｃ）の反応生成物から形成された単層フィルムを含めた意味で用いられる。
フィルム（Ｐ２）を構成する原料については、前記原料の説明に加えて、更に以下の原料が必要となる。 The laminate of the present invention is roughly classified into a film (P1) in which the film disposed on the surface layer side of the protective layer is formed from a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B). In some cases, the film may be a film (P2) formed using a polycarboxylic acid polymer (A), a metal compound (C), and optionally used polyalcohols (B) as raw materials. Here, the “polycarboxylic acid polymer (A), metal compound (C), and optionally formed polyalcohol (B) film (P2) formed from raw material” refers to a polycarboxylic acid polymer. A multilayer film having at least one layer configuration in which the layer (a) composed of (A) and optionally used polyalcohols (B) and the layer (c) composed of the metal compound (C) are adjacent to each other, and a polycarboxylic acid It is used in the meaning including a monolayer film formed from the reaction product of the polymer (A) and optionally used polyalcohols (B) and the metal compound (C).
As for the raw materials constituting the film (P2), the following raw materials are required in addition to the description of the raw materials.

金属化合物（Ｃ）は、ナトリウム、リチウム、カリウムなどの１価の金属イオンを与えるアルカリ金属、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。   The metal compound (C) is an alkali metal that gives a monovalent metal ion such as sodium, lithium, or potassium, a polyvalent metal atom having a valence of 2 or more, and a compound thereof. Specific examples of the polyvalent metal include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, and aluminum. . Specific examples of the polyvalent metal compound include polyvalent metal oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, inorganic acid salts, other polyvalent metal ammonium complexes, and polyvalent metal 2-4. Examples thereof include secondary amine complexes and carbonates and organic acid salts of these complexes. Organic salts include acetate, oxalate, citrate, lactate, phosphate, phosphite, hypophosphite, stearate, monoethylenically unsaturated carboxylate, etc. It is done. Examples of inorganic acid salts include chlorides, sulfates and nitrates. Other than that, an alkyl alkoxide of a polyvalent metal can be used.

これらの金属化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる金属化合物（Ｃ）としては、積層体を構成するフィルム（Ｐ２）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）と金属化合物（Ｃ）の混合物からから形成された単層フィルムの場合は、フィルム（Ｐ２）のガスバリア性及び製造性の観点で２価の多価金属化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。最も好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。また、本発明を構成するフィルム（Ｐ２）のガスバリア性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体の１価金属塩を混合して、又は含まれたまま用いることができる。１価の金属化合物の好ましい添加量は、前記フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）のガスバリア性の観点で、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基に対して、０．２化学当量以下である。１価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。   These metal compounds (C) can be used alone or as a mixture of at least two kinds of metal compounds. Among them, as the metal compound (C) used in the present invention, the film (P2) constituting the laminate is a polycarboxylic acid polymer (A) and optionally used polyalcohols (B) and a metal compound ( In the case of a monolayer film formed from the mixture of C), a divalent polyvalent metal compound is preferably used from the viewpoint of gas barrier properties and manufacturability of the film (P2). More preferably, alkaline earth metal, cobalt, nickel, copper, zinc oxide, hydroxide, carbonate, cobalt, nickel, copper, zinc ammonium complex and carbonate of the complex can be used. Most preferably, magnesium, calcium, copper, zinc oxides, hydroxides, carbonates, and ammonium complexes of copper or zinc and carbonates of the complexes can be used. Further, a metal compound composed of a monovalent metal, for example, a monovalent metal salt of a polycarboxylic acid polymer was mixed or contained within a range not impairing the gas barrier property of the film (P2) constituting the present invention. Can be used as is. The preferable addition amount of the monovalent metal compound is 0.2 chemical equivalent or less with respect to the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer (A) from the viewpoint of gas barrier properties of the film (P1) or (P2). is there. The monovalent metal compound may be partially contained in the molecule of the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer.

金属化合物（Ｃ）の形態は、特別限定されない。しかし後述するように、本発明に係わるフィルム中では、多価金属化合物の一部、又は全部がポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と塩を形成している。
従って、本発明に係わるフィルム中にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物が存在する場合、又は、フィルムがポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）と多価金属化合物からなる金属化合物（Ｃ）の層（ｃ）が隣接した少なくとも１つの層構成からなる多層フィルム、或いはポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）を含む混合物からなる単層フィルム場合には、フィルムの透明性の観点で多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述する本発明に係わるフィルムを作成するためのコーティング混合物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。 The form of the metal compound (C) is not particularly limited. However, as will be described later, in the film according to the present invention, part or all of the polyvalent metal compound forms a salt with the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer (A).
Therefore, when there is a polyvalent metal compound not involved in carboxylate formation in the film according to the present invention, or the film is composed of a layer (a) comprising the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyvalent metal compound. A multilayer film comprising at least one layer structure adjacent to the layer (c) of the metal compound (C), or a polycarboxylic acid polymer (A) and optionally used polyalcohols (B), a metal compound (C In the case of a single-layer film comprising a mixture containing), the polyvalent metal compound is preferably granular and has a smaller particle diameter from the viewpoint of the transparency of the film. Also, in preparing a coating mixture for producing a film according to the present invention, which will be described later, the polyvalent metal compound is granular in terms of efficiency during preparation and obtaining a more uniform coating mixture. Smaller is preferable. The average particle diameter of the polyvalent metal compound is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less.

揮発性塩基（Ｄ）は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミンが挙げられる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価の金属化合物（Ｃ）は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価の金属化合物（Ｃ）と溶媒として水からなる、均一な混合物を得るために、揮発性塩基を混合する。均一な混合物の分散液、又は溶液を得るために必要な揮発性塩基（Ｄ）の量はポリカルボン酸系重合体（Ａ）中のカルボキシ基に対して１化学当量以上が好ましい。しかし多価の金属化合物（Ｃ）がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、１化学当量以上の揮発性塩基（Ｄ）を加えることにより、それら金属が揮発性塩基（Ｄ）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価の金属化合物（Ｃ）と揮発性塩基（Ｄ）、及び溶媒として水からなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基（Ｄ）の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全ての、カルボキシ基に対して、１．０化学当量以上、１０化学当量以下であることが更に好ましい。揮発性塩基（Ｄ）としては、アンモニアが好ましく用いられる。   Examples of the volatile base (D) include ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, and ethanolamine. Since the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyvalent metal compound (C) easily react in an aqueous solution and form a non-uniform precipitate, the polycarboxylic acid polymer (A) and In order to obtain a uniform mixture composed of the polyvalent metal compound (C) and water as a solvent, a volatile base is mixed. The amount of the volatile base (D) necessary for obtaining a uniform mixture dispersion or solution is preferably 1 chemical equivalent or more with respect to the carboxy group in the polycarboxylic acid polymer (A). However, in the case where the polyvalent metal compound (C) is cobalt, nickel, copper, zinc oxide, hydroxide or carbonate, by adding one or more chemical equivalents of volatile base (D) , The metal forms a complex with the volatile base (D), the polycarboxylic acid polymer (A), the polyvalent metal compound (C) and the volatile base (D), and a transparent solvent composed of water, A homogeneous solution is obtained. The preferred addition amount of the volatile base (D) is more preferably 1.0 chemical equivalent or more and 10 chemical equivalents or less with respect to all the carboxy groups in the polycarboxylic acid polymer (A). . As the volatile base (D), ammonia is preferably used.

本発明を構成するフィルム（Ｐ２）において、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の量に対する金属化合物（Ｃ）の量は、フィルムのガスバリア性の観点で、フィルムがポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）からなる層（ａ）と金属化合物（Ｃ）からなる層（ｃ）が隣接した層構成を少なくとも１つ有する場合は、互いに隣接する全ての層（ａ）及び層（ｃ）の合計を基準として、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計（Ａｔ）に対する金属化合物（Ｃ）の合計（Ｃｔ）が０．２化学当量以上であること、即ち、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計（Ａｔ）に対する金属化合物（Ｃ）の合計（Ｃｔ）の化学当量が０．２以上であることが好ましい。金属化合物（Ｃ）として多価金属化合物含む混合物からなる場合も、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属化合物を含むことが好ましい。金属化合物（Ｃ）の量は、上記の両方のフィルムについて、更に好ましくは０．５化学当量以上、上記観点に加え、フィルムの成形性や透明性の観点から、０．８化学当量以上、１０化学当量以下、最も好ましくは、１化学当量以上５化学当量以下の範囲である。   In the film (P2) constituting the present invention, the amount of the metal compound (C) relative to the amount of the polycarboxylic acid polymer (A) is determined from the viewpoint of gas barrier properties of the film. ) And optionally used polyalcohol (B) layer (a) and metal compound (C) layer (c) have at least one adjacent layer structure, all layers adjacent to each other ( Based on the sum of a) and layer (c), the sum (Ct) of metal compounds (C) with respect to the sum (At) of carboxy groups contained in these layers is 0.2 chemical equivalent or more, The chemical equivalent of the total (Ct) of the metal compound (C) with respect to the total (At) of the carboxy groups contained in these layers is preferably 0.2 or more. Also when it consists of a mixture containing a polyvalent metal compound as the metal compound (C), it contains a polyvalent metal compound in an amount of 0.2 chemical equivalent or more with respect to all the carboxy groups of the polycarboxylic acid polymer (A). It is preferable. The amount of the metal compound (C) is more preferably 0.5 chemical equivalents or more for both of the above films, in addition to the above viewpoints, from the viewpoint of film formability and transparency, 0.8 chemical equivalents or more. It is a chemical equivalent or less, most preferably in a range of 1 chemical equivalent or more and 5 chemical equivalents or less.

ここで、前記の層（ａ）と層（ｃ）が隣接した層構成をとる場合の「カルボキシ基の合計」、或いは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）を含む混合物からなる単層フィルムの場合の「全てのカルボキシ基」とは、反応に関与しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基、及びポリカルボン酸系重合体と金属化合物とが反応して生成するポリカルボン酸の金属塩となるカルボキシ基を含めた意味で用いられている。これらのポリカルボン酸塩は、互いに隣接する層（ａ）、層（ｃ）を一体とした多層フィルム又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）を含む混合物からなる単層フィルムの赤外線吸収スペクトルの測定により確認できる。   Here, the “total carboxy group” when the layer (a) and the layer (c) are adjacent to each other, or the polycarboxylic acid polymer (A) and optionally used polyalcohols ( B) “All carboxy groups” in the case of a monolayer film made of a mixture containing a metal compound (C) means a carboxy group of a polycarboxylic acid not involved in the reaction, a polycarboxylic acid polymer and a metal It is used in the meaning including a carboxy group that becomes a metal salt of a polycarboxylic acid produced by a reaction with a compound. These polycarboxylates include a multilayer film or a polycarboxylic acid polymer (A) in which layers (a) and (c) adjacent to each other are integrated, and optionally used polyalcohols (B) and metal compounds. It can confirm by the measurement of the infrared absorption spectrum of the single layer film which consists of a mixture containing (C).

本発明を構成するフィルム（Ｐ２）は好ましくは赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上を有する。ここで、フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、ピーク高さの比（Ａ1560／Ａ1700）である。フィルム（Ｐ２）は、ＷＯ０３／０９１３１７Ａ１号公報により開示されており、Ａ1560は、カルボキシ基の塩（-ＣＯＯ-）に帰属される１５６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク高さである。即ち、通常カルボン酸塩（-ＣＯＯ-）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。 The film (P2) constituting the present invention preferably has an infrared absorption spectrum peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of 0.25 or more. Here, the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum of the film is the ratio of the peak height (A 1560 / A 1700 ). The film (P2) is disclosed by WO03 / 091317A1, and A 1560 is an absorption peak of an infrared absorption spectrum of a C═O stretching vibration of 1560 cm −1 attributed to a salt of a carboxy group (—COO − ). It is height. That is, usually carboxylate (-COO -) C = O stretching vibration attributable to provide an absorption peak having an absorption maximum in the vicinity of 1560 cm -1 in the infrared wave number range of 1600cm -1 ~1500cm -1.

また、Ａ1700は、前記Ａ1560とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属される１７００ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク高さである。即ち、通常、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１８００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１７００ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。フィルムの吸光度は、フィルム中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、フィルム中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（-ＣＯＯ-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度として代用することができる。 A 1700 is an infrared absorption peak that is separated from A 1560 and is the peak height of the infrared absorption spectrum of the C═O stretching vibration at 1700 cm −1 attributed to the carboxy group (—COOH). That is, normally, C = O stretching vibration attributable to the carboxyl group (-COOH) gives an absorption peak having an absorption maximum in the vicinity of 1700 cm -1 in the infrared wave number range of 1800cm -1 ~1600cm -1. The absorbance of the film is proportional to the amount of chemical species with infrared activity present in the film. Therefore, the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum represents the quantitative ratio of the salt of a carboxy group (—COO − ) and a free carboxy group (—COOH) that form a salt with a polyvalent metal in the film. It can be used as a scale.

また、本発明を構成するフィルムを形成するとき用いるポリカルボン酸系重合体（Ａ）がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等、不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の場合には、そのエステル結合（−ＣＯＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動も、カルボキシ基同様、１８００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１７３０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、それら共重合体の赤外線吸収スペクトルのピークには、カルボン酸に由来するカルボキシ基、及びエステル結合に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。ただしこの場合でも、ピーク高さの比（Ａ1560／Ａ1700）をとることで、エステル結合に由来する吸収の影響を除くことができる。 The polycarboxylic acid polymer (A) used for forming the film constituting the present invention is an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and other unsaturated carboxylic acid ester such as alkyl acrylate or alkyl methacrylate; in the case of copolymers, the ester bonds (-COO-R: R is an alkyl group) C = O stretching vibration attributable to likewise carboxy group, an infrared wave number range of 1800cm -1 ~1600cm -1 Gives an absorption peak having an absorption maximum near 1730 cm −1 . Therefore, the peak of the infrared absorption spectrum of these copolymers includes a carboxy group derived from a carboxylic acid and two C═O stretching vibrations derived from an ester bond. However, even in this case, by taking the ratio of peak heights (A 1560 / A 1700 ), the influence of absorption derived from ester bonds can be eliminated.

更に本発明を構成するフィルムに、フィルムのガスバリア性を損なわない範囲で、１価の金属からなる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の１価金属（-ＣＯＯ-）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の１価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、カルボキシ基の多価金属塩（-ＣＯＯ-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。
ここで、本発明を構成するフィルムにおける、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、０．２５以上であるが、フィルムのガスバリア性の観点から、ピーク比は１．０以上であることが好ましく、４．０以上であることが、更に好ましい。 Furthermore, when a metal compound composed of a monovalent metal is used in the film constituting the present invention within a range that does not impair the gas barrier property of the film, it belongs to the monovalent metal (—COO − ) of the carboxylic acid. is C = O stretching vibrations gives an absorption peak having an absorption maximum in the vicinity of 1560 cm -1 in the infrared wave number range of 1600cm -1 ~1500cm -1. Therefore, in this case, two C═O stretching vibrations derived from the carboxylic acid monovalent metal salt and carboxylic acid polyvalent metal salt in the infrared absorption peak are included. In such a case as well, as described above, the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) is used as it is as a measure representing the quantitative ratio of the carboxy group polyvalent metal salt (—COO − ) to the free carboxy group (—COOH). .
Here, the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum in the film constituting the present invention is 0.25 or more, but from the viewpoint of gas barrier properties of the film, the peak ratio is 1.0 or more. Preferably, it is preferably 4.0 or more.

赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）から、下記の式（１）で定義したイオン化度を計算することができる。このイオン化度は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）中の全ての、遊離カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総数に対する、カルボン酸塩の数の割合であり、ピーク比（Ａ1560／Ａ1700）と比較して、より厳密な化学種の量比として求めることができる。
（イオン化度） ＝ Ｙ／Ｘ 式（１）
式中Ｘは、フィルム１g中のポリカルボン酸系重合体に含まれる全てのカルボニル炭素（カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩に帰属する）のモル数、Ｙはフィルム１g中のポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシ基の塩に帰属するカルボニル炭素のモル数
本発明に係るフィルムのイオン化度は、０．２以上の範囲が好ましい。イオン化度の定義上その上限値は１である。
本発明のフィルムのガスバリア性の観点でイオン化度は、０．５以上であることが更に好ましく、より好ましくは、０．８以上である。 From the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum, the ionization degree defined by the following formula (1) can be calculated. This degree of ionization is the ratio of the number of carboxylates to the total number of free carboxy groups and carboxy group salts in the polycarboxylic acid polymer (A), and the peak ratio (A 1560 / A 1700 ). As compared with the above, it can be determined as a stricter ratio of chemical species.
(Degree of ionization) = Y / X Formula (1)
In the formula, X is the number of moles of all carbonyl carbons (attributed to carboxy groups and salts of carboxy groups) contained in the polycarboxylic acid polymer in 1 g of film, and Y is the polycarboxylic acid weight in 1 g of film. The number of moles of carbonyl carbon attributed to the salt of the carboxy group contained in the coalescence is preferably in the range of 0.2 or more. The upper limit is 1 in the definition of the degree of ionization.
From the viewpoint of gas barrier properties of the film of the present invention, the degree of ionization is further preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more.

フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）を測定することにより、予め作成した検量線を用いてフィルムのイオン化度を計算することができる。検量線は、ポリカルボン酸系重合体を予め既知量の水酸化ナトリウムで中和し、例えば基材上に塗工することにより、コーティングフィルム状の標準サンプルを作成する。標準サンプル中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ−Ｎａ+）に帰属するカルボニル炭素のＣ＝Ｏ伸縮振動は、赤外吸収スペクトルを測定することにより分離検出することができる。両吸収ピークの極大吸収波数における吸光度比（ピークの高さの比）を求める。ポリカルボン酸系重合体を予め既知量の水酸化ナトリウムで中和しているため、重合体中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ−Ｎａ+）のモル比（数の比）は既知である。従って、先ず水酸化ナトリウムの量を変えて数種の標準サンプルを調製し、赤外線吸収スペクトルを測定する。次に前記の吸光度比と既知のモル比との関係を回帰分析することにより検量線を作成することができる。その検量線を用いることにより、未知試料の赤外吸収スペクトル測定結果から、試料中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びカルボキシ基の塩（−ＣＯＯ-）のモル比が求まる。その結果から、全てのカルボキシ基のカルボニル炭素（カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩に帰属する）の総数に対する、カルボキシ基の塩に帰属するカルボニル炭素数の比（イオン化度）を求めることができる。尚、赤外線吸収スペクトルは、カルボキシ基の化学構造に由来し、塩の金属種による影響は殆ど受けない。 By measuring the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum of the film, the ionization degree of the film can be calculated using a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve, a polycarboxylic acid polymer is neutralized with a known amount of sodium hydroxide in advance, and is applied onto a substrate, for example, to prepare a standard sample in the form of a coating film. The C═O stretching vibration of the carbonyl carbon attributed to the carboxy group (—COOH) and the salt of the carboxy group (—COO—Na + ) in the standard sample can be separated and detected by measuring the infrared absorption spectrum. . The absorbance ratio (ratio of peak heights) at the maximum absorption wave number of both absorption peaks is determined. Since the polycarboxylic acid polymer is neutralized with a known amount of sodium hydroxide in advance, the molar ratio of the carboxy group (—COOH) and the carboxy group salt (—COO—Na + ) in the polymer (number Ratio) is known. Therefore, first, several standard samples are prepared by changing the amount of sodium hydroxide, and the infrared absorption spectrum is measured. Next, a calibration curve can be created by regression analysis of the relationship between the absorbance ratio and the known molar ratio. By using the calibration curve, the molar ratio of the carboxy group (—COOH) and the salt of the carboxy group (—COO − ) in the sample can be determined from the infrared absorption spectrum measurement result of the unknown sample. From the result, the ratio (ionization degree) of the number of carbonyl carbons belonging to the salt of the carboxy group to the total number of carbonyl carbons of all the carboxy groups (belonging to the carboxy group and the salt of the carboxy group) can be obtained. The infrared absorption spectrum is derived from the chemical structure of the carboxy group and is hardly affected by the metal species of the salt.

赤外線吸収スペクトルの測定は、例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ２０００を用いて行うことができる。具体的には、試料フィルムの赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記両吸収スペクトルのピーク高さ（極大吸収波数における）又はピーク面積を計測し、両者の比を求めることができる。赤外線吸収スペクトルの測定は、簡便性の観点から透過法、及びＡＴＲ法が好ましい。   The infrared absorption spectrum can be measured using, for example, FT-IR2000 manufactured by PERKIN-ELMER. Specifically, the infrared absorption spectrum of the sample film is measured by transmission method, ATR method (attenuated total reflection method), KBr pellet method, diffuse reflection method, photoacoustic method (PAS method), etc. The height (in the maximum absorption wave number) or peak area can be measured, and the ratio between the two can be determined. The infrared absorption spectrum is preferably measured by the transmission method and the ATR method from the viewpoint of simplicity.

特開平１０−２３７１８０号公報では、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）及び金属（Ｃ）を原料とした反応生成物からなり、分子内に遊離カルボン酸構造とエステル構造及びカルボン酸の金属塩の構造を有する樹脂組成物からなるガスバリア性フィルムを記載している。このガスバリア性フィルムは、本発明を構成するポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の反応生成物から形成されたフィルムであり、分子内にエステル結合及びイオン結合を有するフィルム（Ｐ２）として用いることができる。このガスバリア性フィルムは、該公報の請求項１２によれば３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過係数が３．４０×１０-13ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下（２９３．８ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下）であるとされている。因みに本発明に用いるフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）は、３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過係数が好ましくは、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237180 comprises a reaction product using poly (meth) acrylic acid (A), a polyalcohol polymer (B), and a metal (C) as raw materials, and a free carboxylic acid structure and ester in the molecule. A gas barrier film comprising a resin composition having a structure and a metal salt structure of a carboxylic acid is described. This gas barrier film is a film formed from the reaction product of the polycarboxylic acid polymer (A), polyalcohols (B) and metal compound (C) constituting the present invention, and has an ester bond in the molecule. And a film (P2) having an ionic bond. According to claim 12 of the publication, the gas barrier film has an oxygen permeability coefficient of 3.40 × 10 −13 cm 3 (STP) · cm / m 2 · s measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80%. -It is supposed that it is Pa or less (293.8cm < 3 > (STP) * micrometer / m < 2 > * day * MPa or less). Incidentally, the film (P1) or (P2) used in the present invention preferably has an oxygen permeability coefficient measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80%, preferably 1000 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less. is there.

前記文献によれば、分子内にエステル結合が存在することは、該ガスバリア性フィルム中に、含まれるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合及びエステル結合を形成した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動が重なり合った１８００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲で、１７０５ｃｍ-1付近に極大吸収波数を持つ吸収スペクトルを与えること、赤外線スペクトルを加工して、エステル結合を形成している炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のみを単離し、これと単離前のエステル結合を形成したＣ＝Ｏ伸縮振動及び遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の両者を含む吸収スペクトルとを比較することにより定量することができることを記載している。方法としては、スペクトルの波形を解析することによるピーク分離法又は得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルから、カルボキシル基由来の炭素・酸素二重結合のみを含む化合物であるポリ（メタ）アクリル酸の吸収スペクトルを差し引く差スペクトル法により測定できることが具体的に記載されている。
また、フィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸陰イオン（−ＣＯＯ-）の炭素・酸素二重結合は、１６００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1の範囲で１５６０ｃｍ-1付近で極大吸収波数を持つ吸収スペクトルを与えることが記されている。しかしながら、本発明に係わるフィルム（Ｐ２）については、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、０．２５以上であれば好ましい。 According to the above document, the presence of an ester bond in the molecule means that the carbon-oxygen double bond and ester bond of a carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid (A) contained in the gas barrier film are included. in forming the range of 1800cm -1 ~1600cm -1 where C = O stretching vibration overlap the carbon-oxygen double bond, giving an absorption spectrum with a maximum absorption wave number in the vicinity of 1705 cm -1, by processing the infrared spectrum Only the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond forming the ester bond is isolated, and the C = O stretching vibration and the C = O stretching of the free carboxyl group forming the ester bond before the isolation. It describes that it can be quantified by comparing with an absorption spectrum including both vibrations. As a method, absorption of poly (meth) acrylic acid, which is a compound containing only a carbon-oxygen double bond derived from a carboxyl group, from a peak separation method by analyzing the waveform of the spectrum or an infrared absorption spectrum of the obtained film. It is specifically described that it can be measured by the difference spectrum method by subtracting the spectrum.
Further, poly contained in the film (meth) derived from an acrylic acid carboxylate anion (-COO -) carbon-oxygen double bond of maximum absorption at around 1560 cm -1 in the range of 1600cm -1 ~1500cm -1 It is noted that it gives an absorption spectrum with wavenumber. However, for the film (P2) according to the present invention, the peak ratio of the infrared absorption spectrum (A 1560 / A 1700 ) is preferably 0.25 or more.

本発明において用いられる基材（支持体）は、フィルムを被膜状に成形する成形性の確保、被膜状に成形されたフィルムの支持を目的としている。支持体の材料としては特に制限はなく、金属類、ガラス類、紙類、プラスチック類等が使用可能である。本来ガスが透過しない金属、ガラス等においてもその欠陥部分のガスバリア性を補償する目的で支持体としての使用が可能である。支持体の形態については、特に限定はないが、フィルム状、シート状の形態が挙げられる。   The base material (support) used in the present invention is intended to ensure moldability for forming a film into a film and to support a film formed into a film. There is no restriction | limiting in particular as a material of a support body, Metals, glass, papers, plastics, etc. can be used. Even a metal, glass, etc., through which gas does not permeate, can be used as a support for the purpose of compensating the gas barrier property of the defective portion. Although there is no limitation in particular about the form of a support body, a film form and a sheet form are mentioned.

基材がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されないが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、更に、セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物などを用いることができる。それらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルムを支持体として用いることができる。尚、フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）が基材の片側に接着層を介し、又は介することなく接着されて、基材の他の面が保護層の表面に接着層を介し、又は介することなく接着され、保護層の他の面は揮発性有害物質を含有する接着剤から形成された接着剤層を介し繊維基材層に接着した本発明の積層体を形成することもある。   When the base material is a plastic, the type is not particularly limited, but specifically, polyolefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefin, etc. Polymers, copolymers thereof, acid-modified products thereof, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyethylene Aromatic polyester polymers such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and their copolymers, aliphatic polyester polymers such as polyε-caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate and their copolymers , Nylon 6, nylon 66 Polyamide polymers such as nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, metaxylene adipamide / nylon 6 copolymer and copolymers thereof, polyethylene glycol, polyethersulfone, polyphenylene Polyether polymers such as sulfide and polyphenylene oxide, chlorine and fluorine polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, and copolymers thereof, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate , Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylonitrile and copolymers thereof, polyimide polymers and copolymers thereof, alkyd resins used for paints, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, Ureta Resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, epoxy resins, and other natural polymer compounds such as cellulose, starch, pullulan, chitin, chitosan, glucomannan, agarose, gelatin, etc. be able to. An unstretched sheet, a stretched sheet, an unstretched film, and a stretched film made of these plastics can be used as the support. The film (P1) or (P2) is bonded to one side of the substrate with or without an adhesive layer, and the other surface of the substrate is bonded to the surface of the protective layer with or without an adhesive layer. The other side of the protective layer, which is bonded, may form the laminate of the present invention bonded to the fiber substrate layer via an adhesive layer formed from an adhesive containing volatile harmful substances.

また、前記、基材の高分子フィルムからなるシート、フィルムの表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成した支持体として用いることができる。一般的にこれら、無機化合物、金属化合物からなる薄膜は、ガスバリア性の付与を目的に用いられる。しかしその使用環境、例えば、高温水蒸気の影響や熱水の影響などによっては、薄膜中にピンホールやクラックが発生し、ガスバリア性が損なわれることがある。そこでフィルム（Ｐ１）をこれら無機蒸着層上に積層し、例えば、高分子フィルム（基材）／無機蒸着膜／フィルム（Ｐ１）／塩化ビニル樹脂シート／接着剤層／繊維基材層の様な層構成の積層体として用いることもできる。   Also, a sheet made of a polymer film of the base material, a thin film made of an inorganic compound such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminum, silicon nitride, or a metal compound on the surface of the film, a sputtering method, an ion plating method It can be used as a support formed by. Generally, a thin film made of these inorganic compounds and metal compounds is used for the purpose of imparting gas barrier properties. However, depending on the use environment, for example, the influence of high-temperature steam or hot water, pinholes and cracks may occur in the thin film, and the gas barrier properties may be impaired. Therefore, the film (P1) is laminated on these inorganic vapor-deposited layers, for example, polymer film (base material) / inorganic vapor-deposited film / film (P1) / vinyl chloride resin sheet / adhesive layer / fiber base layer. It can also be used as a layered laminate.

本発明に用いられる可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂の保護層は、建築内装用の壁紙や家具等を保護する意味とそれらの化粧シートとしての役割を有するものである。特に壁紙は、不織布、アスベスト、紙、ガラス繊維、繊維、布から選ばれる繊維基材層の表面を保護すると共に、美観の観点から、繊維基材層の表面に可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂の保護層が接着剤を介して積層される。この保護層は、透明性、難燃性、コストの点で、塩化ビニル樹脂からなっている。   The protective layer of the vinyl chloride resin containing the plasticizer used for this invention has the meaning which protects the wallpaper, furniture, etc. for building interior, and those roles as a decorative sheet. In particular, the wallpaper protects the surface of the fiber base layer selected from non-woven fabric, asbestos, paper, glass fiber, fiber and cloth, and from the viewpoint of beauty, a vinyl chloride resin containing a plasticizer on the surface of the fiber base layer The protective layer is laminated via an adhesive. This protective layer is made of a vinyl chloride resin in terms of transparency, flame retardancy, and cost.

塩化ビニル樹脂に添加される可塑剤は、常温（２０℃）で液状を示す、フタール酸ジブチル、フタール酸ジ−２−エチルヘキシル、フタール酸ジイソオクチル、フタール酸ジイソデシル、フタール酸ジデシル、フタール酸ジノニル、フタール酸ジラウリル、フタール酸ブチルラウリル、フタール酸ブチルベンジルなどのフタール酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルなどのリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィンなどの含塩素系可塑剤を挙げることができる。可塑剤の添加量は、樹脂の全重量に対し２０〜７０重量％が好ましい。   The plasticizer added to the vinyl chloride resin is dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, didecyl phthalate, dinonyl phthalate, and phthalate, which are liquid at room temperature (20 ° C.). Phthalate plasticizers such as dilauryl acid, butyllauryl phthalate, butylbenzyl phthalate, phosphate plasticizers such as tricresyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, chlorinated paraffin, etc. Mention may be made of chlorine-containing plasticizers. The addition amount of the plasticizer is preferably 20 to 70% by weight based on the total weight of the resin.

壁紙の繊維基材層と塩化ビニル樹脂の保護層とは、接着剤を介して接着する。また、保護層の表面側に配置されるフィルム（Ｐ１）又はフィルム（Ｐ２）は、直接に保護層と接着するか又はフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）を基材上に形成し、基材と保護層とを接着層を介して接着する。用いる接着剤としては、ドライラミネート用、アンカーコート用、プライマー用として用いられている溶媒に可溶な、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は接着剤として調製するときに、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、アンモニア等の極性溶媒等の揮発性物質を含む溶剤が用いられる。これらの溶剤を含有する接着剤として用いられると、長期間のうちには揮発性物質を揮散する。また、特に保護層として塩化ビニル樹脂シートを用いたときには、塩化ビニルとの接着性の観点からメラニン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂等が好ましく用いられる。特に、これらの樹脂は原料の一部としてホルムアルデヒドを用いているので、残留ホルムアルデヒドの揮散、接着面への浸透が起こり易い。
上記揮発性物質やホルムアルデヒドなどは有害な物質であり、本発明の積層体は、これら揮発性有害物質の遮断効果に特徴があり、中でもホルムアルデヒドに対する遮断効果に優れている。
尚、壁紙を建築物の壁に圧着する糊材は一般に用いられる水系澱粉糊などの公知の接着剤を繊維基材層の積層されていない面に塗布し、壁面に圧着する。 The fiber base material layer of the wallpaper and the protective layer of the vinyl chloride resin are bonded through an adhesive. Further, the film (P1) or film (P2) disposed on the surface side of the protective layer is directly bonded to the protective layer or the film (P1) or (P2) is formed on the substrate, The protective layer is bonded through an adhesive layer. Adhesives used include alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, urethane resins, polyester resins, phenol resins, amino resins that are soluble in solvents used for dry lamination, anchor coats, and primers. , Fluororesin, epoxy resin, urea resin, resol resin and the like. When these resins are prepared as adhesives, solvents containing volatile substances such as organic solvents such as ethyl acetate, benzene and toluene, alcohol solvents such as methanol and isopropyl alcohol, and polar solvents such as ammonia are used. When used as an adhesive containing these solvents, volatile substances are volatilized over a long period of time. In particular, when a vinyl chloride resin sheet is used as the protective layer, a melanin resin, a phenol resin, a urea resin, a resole resin, or the like is preferably used from the viewpoint of adhesiveness with vinyl chloride. In particular, since these resins use formaldehyde as a part of the raw material, volatilization of residual formaldehyde and penetration into the adhesive surface are likely to occur.
The volatile substances and formaldehyde are harmful substances, and the laminate of the present invention is characterized by the blocking effect of these volatile harmful substances, and is particularly excellent in the blocking effect against formaldehyde.
In addition, the adhesive material which crimps | bonds a wallpaper to the wall of a building apply | coats well-known adhesive agents, such as a commonly used water-based starch paste, to the surface where the fiber base material layer is not laminated | stacked, and crimps | bonds it to a wall surface.

本発明を構成するフィルム（Ｐ１）の調製と製膜法について述べる。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール類水溶液中でアクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリアクリル酸と、例えば、糖類とは水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、或いは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。   The preparation and film forming method of the film (P1) constituting the present invention will be described. The mixture of polycarboxylic acid polymer (A) and polyalcohol (B) is a method of dissolving each component in water, a method of mixing an aqueous solution of each component, and polymerizing acrylic acid monomer in an aqueous solution of polyalcohol. In this case, a method of neutralizing with an alkali after polymerization, if desired, is employed. When polyacrylic acid and, for example, saccharides are made into an aqueous solution, a uniform mixed solution is obtained. In addition to water, a solvent such as alcohol or a mixed solvent of water and alcohol may be used.

また、フィルム（Ｐ１）にガスバリア性を付与する目的で熱処理する場合はその条件を緩和するために両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸又は有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸又は有機酸の金属塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）の少なくとも１種から選ばれるホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）である。無機酸及び有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。   In addition, when heat-treating for the purpose of imparting gas barrier properties to the film (P1), in order to relax the conditions, when preparing a mixed solution of both polymers, a water-soluble inorganic acid or organic acid metal salt is appropriately used. Can be added. Examples of the metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Specific examples of the inorganic acid or organic acid metal salt include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium phosphinate (sodium hypophosphite), disodium hydrogen phosphite, diphosphate diphosphate. Examples thereof include sodium, sodium ascorbate, sodium acetate, sodium benzoate, sodium hyposulfite and the like. Preferably, a phosphinic acid metal salt (hypophosphite) selected from at least one of phosphinic acid metal salts (hypophosphite metal salt) such as sodium phosphinate (sodium hypophosphite) and calcium phosphinate (calcium hypophosphite). Metal phosphate). The addition amount of the metal salt of the inorganic acid and organic acid is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to the solid content in the mixed solution of both polymers.

これらの原料組成物からフィルム（Ｐ１）を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を金属板、ガラス板又はプラスチックフィルム等の支持体（基材）上、或いは可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂の保護層に流延し、塩化ビニル樹脂の融点未満の温度で乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、或いは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラム又はベルト上で乾燥する押出法、プラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを加熱下で延伸する方法などがある。或いは、複雑な形状をした基材の場合には、基材を原料組成物の溶液の中へ浸すことにより基材表面をコートする方法等がある。このようにして得られた乾燥皮膜を前駆体と称する。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れたフィルム層（乾燥皮膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。   The method for forming the film (P1) from these raw material compositions is not particularly limited. For example, the aqueous solution of the mixture is contained on a support (base material) such as a metal plate, a glass plate or a plastic film, or contains a plasticizer. The solution is cast on a protective layer of the vinyl chloride resin and dried at a temperature lower than the melting point of the vinyl chloride resin to form a film, or a high concentration aqueous solution of the mixture is applied with a discharge pressure by an extruder. There are, for example, an extrusion method in which a film is cast from a slit and dried with a water-containing film on a rotating drum or belt, and a method in which the aqueous film is coated on a plastic film and then the coated film is stretched under heating. . Alternatively, in the case of a substrate having a complicated shape, there is a method of coating the surface of the substrate by immersing the substrate in a solution of the raw material composition. The dry film thus obtained is referred to as a precursor. Among these film forming methods, the solution casting method (casting method, coating method) is particularly preferably used because a film layer (dry film) excellent in transparency can be easily obtained.

溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、好ましくは１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤（但し、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）や熱安定剤、スメクタイト系鉱物等無機層状化合物等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。成形物（乾燥皮膜）の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、好ましく０．０１〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。   When the solution casting method is employed, the solid concentration is preferably about 1 to 30% by mass. When preparing an aqueous solution, a solvent other than water, such as alcohol, a softening agent, or the like may be appropriately added as desired. Also, a plasticizer (however, excluding low molecular compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule), a heat stabilizer, an inorganic layered compound such as a smectite mineral, etc. may be blended in at least one component. it can. The thickness of the molded product (dry film) can be appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 100 μm, more preferably about 0.1 to 50 μm.

コーティング法では、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）例えば、ＰＶＡ、糖類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、或いは、それらを組み合わせた装置を用いて、基材となる金属板、ガラス板、プラスチック等の支持体（基材）上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、或いは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、乾燥皮膜（前駆体）を形成させる。   In the coating method, a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B), for example, a mixture solution of PVA and saccharide, an air knife coater, a kiss roll coater, a metalling bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater. Using a device such as a dip coater or a die coater, or a combination of them, a metal plate, glass plate, plastic, or other support (substrate) such as a base material is coated to a desired thickness. Next, using a device such as an arch dryer, a straight bath dryer, a tower dryer, a floating dryer, a drum dryer, or a combination of them, the moisture is evaporated by drying with hot air blowing or infrared irradiation, and the dried film ( Precursor) is formed.

フィルム（Ｐ２）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる塗液（この混合物には、ポリアルコール類（Ｂ）を加えることもできる）を基材に塗布、乾燥し、次いで、金属化合物（Ｃ）として金属化合物単独又は金属化合物と樹脂との混合物からなる塗液を塗布、乾燥して基材上に固定されたポリカルボン酸系重合体（Ａ）からなる層（ａ）の乾燥皮膜及びその上に金属化合物（Ｃ）からなる層（ｃ）の乾燥被膜が積層された多層乾燥被膜（前駆体）を得る。或いはポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）の混合物の塗液を基材上に塗布、乾燥して得た単層乾燥被膜（前駆体）を得る。   The film (P2) is coated with a coating liquid composed of the polycarboxylic acid polymer (A) (polyalcohols (B) can be added to this mixture), dried, and then the metal compound. (C) A dry film of a layer (a) comprising a polycarboxylic acid polymer (A) coated with a metal compound alone or a mixture of a metal compound and a resin and dried and fixed on the substrate. And the multilayer dry film (precursor) by which the dry film of the layer (c) which consists of a metal compound (C) was laminated | stacked on it is obtained. Alternatively, a single-layer dry film (precursor) obtained by applying a coating liquid of a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A), a metal compound (C), and optionally used polyalcohols (B) on a substrate and drying it. Body).

フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）を得るには、各々予め調製した原料塗液を前記のように塗布、乾燥して得た乾燥皮膜（前駆体）を以下のように、熱処理或いは養生して安定したガスバリア性を有するフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）を得ることができる。フィルム（Ｐ１）は、乾熱雰囲気下での熱処理、及び熱ロールを用いる熱処理のいずれの場合でも、熱処理温度が高すぎると、フィルムの分解や変色のおそれが生じる。好ましい熱処理温度は、１６０〜２５０℃である。乾熱雰囲気下で、好ましくは１６０〜２５０゜で、１分間〜４時間、より好ましくは１８０〜２５０℃で、１分間〜２時間、最も好ましくは１分間〜３０分間である。熱ロールなどの加熱体との接触下における熱処理条件は、好ましくは１６０〜２５０℃で、１８０〜３秒間、より好ましくは１８０〜２５０℃で、１２０〜３秒間、最も好ましくは２００〜２５０℃で、６０〜３秒間である。また、塩化ビニル樹脂の保護層上に形成された（Ｐ１）の熱処理を行う場合は、乾熱雰囲気下で、好ましくは１６０〜１８０℃、１分間〜３週間、より好ましくは１分間〜２週間、最も好ましくは１分間〜１週間である。このような熱処理を行うことによって、ガスバリア性に優れたフィルム（Ｐ１）を得ることができる。   In order to obtain a film (P1) or (P2), a dry film (precursor) obtained by applying and drying a raw material coating solution prepared in advance as described above is stabilized by heat treatment or curing as follows. The film (P1) or (P2) having a gas barrier property can be obtained. In any case of the heat treatment in a dry heat atmosphere and the heat treatment using a hot roll, the film (P1) may be decomposed or discolored if the heat treatment temperature is too high. A preferable heat treatment temperature is 160 to 250 ° C. Under a dry heat atmosphere, the temperature is preferably 160 to 250 °, 1 minute to 4 hours, more preferably 180 to 250 ° C., 1 minute to 2 hours, and most preferably 1 minute to 30 minutes. The heat treatment conditions in contact with a heating body such as a hot roll are preferably 160 to 250 ° C., 180 to 3 seconds, more preferably 180 to 250 ° C., 120 to 3 seconds, and most preferably 200 to 250 ° C. 60 to 3 seconds. Moreover, when performing the heat processing of (P1) formed on the protective layer of a vinyl chloride resin, Preferably it is 160-180 degreeC, 1 minute-3 weeks, More preferably, it is 1 minute-2 weeks in a dry heat atmosphere. Most preferably, it is 1 minute to 1 week. By performing such heat treatment, a film (P1) having excellent gas barrier properties can be obtained.

フィルム（Ｐ２）は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を混合し調製した塗布液を基材、又は可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂の保護層上に塗布、乾燥した単層乾燥被膜（前駆体）を、水蒸気（相対湿度２０％以上）雰囲気下で養生することにより、前駆体に含まれるポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）（多価金属化合物を含む）とを固相で反応せしめ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の金属塩を形成させ、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）を０．２５以上とする。又は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物からなる塗布液を基材に塗布、乾燥し層（ａ）を形成し、次いで、その上に金属化合物（Ｃ）（多価金属化合物を含む）からなる塗布液を塗布、乾燥し層（ｃ）を形成した層構成を少なくとも１つ有する多層乾燥皮膜（前駆体）を前記の条件、即ち水蒸気（相対湿度２０％以上）雰囲気下で養生し、層（ａ）と層（ｃ）の層間でポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）（多価金属化合物を含む）とを固相で反応せしめ、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の金属塩を形成させ、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）を０．２５以上とすることが好ましい。フィルムのガスバリア性の観点から、該ピーク比は、更に好ましくは、１．０以上、最も好ましくは４．０以上である。 The film (P2) is made of a coating solution prepared by mixing a polycarboxylic acid polymer (A), a metal compound (C), and optionally used polyalcohols (B), or a chloride containing a base material or a plasticizer. A single-layer dry film (precursor) coated and dried on a protective layer of a vinyl resin is cured under an atmosphere of water vapor (relative humidity of 20% or more), so that a polycarboxylic acid polymer (A ) And a metal compound (C) (including a polyvalent metal compound) in a solid phase to form a metal salt of the polycarboxylic acid polymer (A), and a peak ratio (A 1560 / A) of an infrared absorption spectrum 1700 ) is set to 0.25 or more. Alternatively, a coating solution comprising a polycarboxylic acid polymer (A) or a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B) is applied to a substrate and dried to form a layer (a). Next, a multilayer dry film (precursor) having at least one layer structure in which a coating liquid composed of a metal compound (C) (including a polyvalent metal compound) is applied and dried to form a layer (c) is formed thereon. In other words, the film is cured in an atmosphere of water vapor (relative humidity of 20% or more), and the polycarboxylic acid polymer (A) and the metal compound (C) (polyvalent metal compound) are formed between the layers (a) and (c). In the solid phase to form a metal salt of the polycarboxylic acid polymer (A), and the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum is preferably 0.25 or more. . From the viewpoint of gas barrier properties of the film, the peak ratio is more preferably 1.0 or more, and most preferably 4.0 or more.

尚、金属化合物（Ｃ）を形成する際、塗布される相手の面へより均一に塗工させるため、或いは塗布された金属が塗布面へより強固に接着させるために、樹脂との混合物とすることが好ましい。用いられる樹脂としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。金属化合物と樹脂との重量割合（金属化合物／樹脂）は、０．０１〜１０００、更に０．０１〜１００であることが好ましい。金属化合物と樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、或いは分散させて分散液、懸濁液として塗布、噴霧することができる。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合の塗工量は金属化合物分として好ましくは０．０３〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６〜１０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．０６〜５ｇ／ｍ2、になるように樹脂との混合物の量を決めればよい。 In addition, when forming a metal compound (C), in order to make it apply | coat more uniformly to the surface of the other party apply | coated, or in order for the apply | coated metal to adhere more firmly to an application surface, it is set as the mixture with resin. It is preferable. As the resin used, at least one resin selected from the group of alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, urethane resin, nitrocellulose, epoxy resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, and isocyanate is used. . The weight ratio of the metal compound to the resin (metal compound / resin) is preferably 0.01 to 1000, more preferably 0.01 to 100. The mixture of the metal compound and the resin can be dissolved or dispersed in an organic solvent of the resin and applied and sprayed as a dispersion or suspension. Metal compound and coating amount of the case of the layer of a mixture of the resin is preferably a metal compound content 0.03~20g / m 2, more preferably 0.06~10g / m 2, and most preferably 0.06 to What is necessary is just to determine the quantity of the mixture with resin so that it may become 5 g / m < 2 >.

以上のようにして得られたフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）は、基材に固定されたまま、基材のフィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）が固定された面の反対側の面に、別に準備された繊維基材上に接着剤を介して貼り合わされた、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂層の表面に接着剤を介し貼り合わされる。このようにして得られる本発明の積層体は、フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）が積層体全体のバリア性を支配する。フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）の３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過係数は好ましくは１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、更に好ましくは、５００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、最も好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。 The film (P1) or (P2) obtained as described above is fixed to the surface of the substrate opposite to the surface on which the film (P1) or (P2) is fixed, while being fixed to the substrate. It sticks together via the adhesive agent on the surface of the vinyl chloride resin layer containing the plasticizer pasted together on the prepared fiber base material via an adhesive agent. In the laminate of the present invention thus obtained, the film (P1) or (P2) dominates the barrier property of the entire laminate. The oxygen permeability coefficient of the film (P1) or (P2) measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80% is preferably 1000 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less, more preferably 500 cm 3 ( STP) · μm / m 2 · day · MPa or less, most preferably 100 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less.

積層体全体の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１００ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍである。フィルム（Ｐ１）の厚さは好ましくは０．００１μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。フィルム（Ｐ２）の厚さ、即ちポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）の混合物からなる単層フィルム又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物からなる層（ａ）と金属化合物（Ｃ）（多価金属化合物を含む）からなる層（ｃ）が隣接した層構成を１つ有する多層フィルムの対を含めたフィルム（Ｐ２）の厚さは、形成時の成形性、フィルムのハンドリング性の観点で、好ましくは０．００１μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは０．１μｍ〜１００μｍの範囲である。塩化ビニル樹脂の保護層の厚さは、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、更に好ましくは１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１００μｍである。繊維基材層の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１００ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍである。   The thickness of the entire laminate is preferably 10 μm to 100 mm, more preferably 10 μm to 50 mm, and most preferably 10 μm to 10 mm. The thickness of the film (P1) is preferably 0.001 μm to 500 μm, more preferably 0.1 μm to 500 μm, and most preferably 0.1 μm to 100 μm. The thickness of the film (P2), that is, a monolayer film or a polycarboxylic acid polymer (a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a metal compound (C) and optionally used polyalcohols (B) ( A) or a layer (a) composed of a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyalcohol (B) and a layer (c) composed of a metal compound (C) (including a polyvalent metal compound) are adjacent to each other. The thickness of the film (P2) including a pair of multilayer films having one layer structure is preferably 0.001 μm to 500 μm, more preferably 0.1 μm, from the viewpoint of moldability at the time of formation and film handling properties. It is -500 micrometers, Most preferably, it is the range of 0.1 micrometer-100 micrometers. The thickness of the protective layer of the vinyl chloride resin is preferably 1 μm to 200 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, and most preferably 5 μm to 100 μm. The thickness of the fiber base layer is preferably 10 μm to 100 mm, more preferably 10 μm to 50 mm, and most preferably 10 μm to 10 mm.

本発明の積層体は、建築内装用の壁紙や化粧シート等の内装材に有用であり、特に耐汚染性や可塑剤移行防止に優れ、かつ近年問題視されている揮発性有害物質、特にホルムアルデヒドの遮断効果に優れた壁紙として有用である。   The laminate of the present invention is useful for interior materials such as wallpaper for interior decoration of a building and a decorative sheet, and is particularly excellent in stain resistance and prevention of migration of plasticizers. It is useful as a wallpaper with excellent blocking effect.

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書に記載した各種評価方法を説明する。
ホルムアルデヒド遮断性
放出ホルムアルデヒド量が１０．０ｍｇ／ｈ・ｍ2の合板に、試料積層体をバリア層面が表側になるようにポリウレタン系接着剤を介して貼り合わせ、放出するホルムアルデヒドの量を、チップモード試験法（ＤＩＮ ５２３６８）によるホルムアルデヒド測定法で測定した。
可塑剤移行防止性
試料積層体（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のバリア層表面に、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリスチレン円板を接触させ、その上から１０ｋｇ／ｍ2の荷重をかけ、４０℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の条件下で１０日間放置後の可塑剤移行量を重量変化で測定した。また、同様に４０℃、９０％（ＲＨ）の条件下で１０日間放置後の可塑剤移行量を重量変化により測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・重量変化が１ｇ／ｍ2未満
×・・・重量変化が１ｇ／ｍ2以上
汚染除去性
試料積層体のバリア層表面に約７０℃のホットコーヒーを直径２ｃｍ程度の大きさに塗布或いは滴下し、２０℃で２４時間放置し、水を含ませたさらし木綿で拭き取った後の積層体の表面状態を目視により以下の基準で評価した。
○・・・完全に拭き取れて汚染の痕跡が認められない。
×・・・汚染の痕跡が認められる。 (Example)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Various evaluation methods described in this specification will be described.
Formaldehyde-blocking property A laminate of sample laminate is bonded to a plywood with a release formaldehyde amount of 10.0 mg / h · m 2 with a polyurethane adhesive so that the barrier layer surface is on the front side. It was measured by a formaldehyde measurement method according to a test method (DIN 52368).
Plasticizer transfer prevention property A polystyrene disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm is brought into contact with the surface of the barrier layer of the sample laminate (100 mm × 100 mm), and a load of 10 kg / m 2 is applied from above, and 40 ° C., 65%. The amount of plasticizer transferred after standing for 10 days under conditions of relative humidity (RH) was measured by weight change. Similarly, the amount of plasticizer transferred after standing for 10 days under the conditions of 40 ° C. and 90% (RH) was measured by weight change. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ Weight change is less than 1 g / m 2 × ・ ・ ・ Weight change is 1 g / m 2 or more Decontamination property Hot coffee of about 70 ° C. is applied to the surface of the barrier layer of the sample laminate to a size of about 2 cm in diameter. Alternatively, it was dropped, left at 20 ° C. for 24 hours, and the surface condition of the laminate after wiping with water-exposed cotton was visually evaluated according to the following criteria.
○: Wipe off completely and no trace of contamination is observed.
X: Traces of contamination are observed.

（実施例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ（株）製、ポバール１０５TM、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）（和光純薬工業（株）社製、３０℃、８，０００〜１２，０００ｃｐ、平均分子量１５００００、ポリアクリル酸２５重量％水溶液）の１０重量％水溶液を、各々調製し、それらを混合してＰＶＡ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の混合水溶液を得た。
この混合水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にメイヤーバーを用いてコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの乾燥被膜を得た。この乾燥被膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で温度２００℃で１５分間熱処理した。こうして得られたバリアフィルムを、バリア層が外側となり、延伸ＰＥＴフィルムの面がポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ２５０ＨＶ）を介して発泡塩化ビニル系樹脂シート（厚さ１ｍｍ）に貼り合わされるようにドライラミネートした。 Example 1
Polyvinyl alcohol (PVA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105 ™ , saponification degree 98.5%, average polymerization degree 500) and polyacrylic acid (PAA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30 ° C., 8,000 to 12,000 cp, average molecular weight of 150,000, polyacrylic acid 25 wt% aqueous solution), 10 wt% aqueous solution, respectively, and mixed to prepare a mixed aqueous solution of PVA: PAA = 60: 40 (weight ratio) Got.
This mixed aqueous solution was coated on a stretched polyethylene terephthalate film (stretched PET film having a thickness of 15 μm) using a Mayer bar, and then water was evaporated using a drier to obtain a dry film having a thickness of 3 μm. The stretched PET film on which the dry film was formed was heat-treated in an oven at a temperature of 200 ° C. for 15 minutes. The barrier film thus obtained is bonded to the foamed vinyl chloride resin sheet (thickness 1 mm) via a polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton, TM250HV) with the barrier PET layer on the outside and the surface of the stretched PET film. Dry lamination was performed.

（実施例２）
実施例１で用いたと同様のＰＡＡの１０重量％水溶液を調製し、この水溶液に、ＰＡＡのカルボキシル基のモル数に対して、計算量の水酸化ナトリウムを添加し、溶解せしめることによって、中和度（ＤＮ）が１０％の部分中和物（ＰＡＡＮａ）水溶液を調製した。一方、可溶性澱粉（和光純薬工業（株）製、可溶性澱粉（馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理し、水溶性にしたもの））を用い、１０重量％水溶液を調製した。
このＰＡＡＮａ水溶液と可溶性澱粉水溶液を、重量比で８０：２０になるように混合し、混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製した。この混合水溶液を実施例１と同じ延伸ＰＥＴフィルム（厚さ１５μｍ）上にメイヤーバーを用いてコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚さ３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した。こうして得られたバリアフィルムを、バリア層が外側となり、延伸ＰＥＴフィルムの面がポリウレタン系接着剤を介して実施例１と同じ発泡塩化ビニル系樹脂シート（厚さ１ｍｍ）に貼り合わされるようにドライラミネートした。 (Example 2)
A 10% by weight aqueous solution of PAA similar to that used in Example 1 was prepared and neutralized by adding and dissolving a calculated amount of sodium hydroxide with respect to the number of moles of the carboxyl group of PAA. A partially neutralized (PAANA) aqueous solution having a degree (DN) of 10% was prepared. On the other hand, a 10% by weight aqueous solution was prepared using soluble starch (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., soluble starch (potato starch hydrolyzed with acid to make it water soluble)).
This PAANA aqueous solution and soluble starch aqueous solution were mixed at a weight ratio of 80:20 to prepare an aqueous solution (concentration: 10% by weight) of the mixture. This mixed aqueous solution was coated on the same stretched PET film (thickness 15 μm) as in Example 1 using a Mayer bar, and then water was evaporated using a dryer to obtain a dry film having a thickness of 3 μm. The stretched PET film on which the dry film was formed was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 15 minutes. The barrier film thus obtained was dried so that the barrier layer was on the outside and the surface of the stretched PET film was bonded to the same foamed vinyl chloride resin sheet (thickness 1 mm) as in Example 1 via a polyurethane adhesive. Laminated.

（実施例３）
ＰＡＡ（東亞合成（株）製、ポリアクリル酸、アロンTMＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）を、蒸留水で希釈し、１０重量％水溶液を調製した。このＰＡＡ水溶液を実施例１と同じ発泡塩化ビニル系樹脂シート（厚さ１ｍｍ）上にメイヤーバーを用いて塗工し、ドライヤーにより乾燥させた。得られた乾燥皮膜の厚さは１．０μｍであった。
更に、得られた乾燥皮膜上に、前記メイヤーバーを用いて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンジョン（住友大阪セメント（株）製、ＺＳ３０３，平均粒径０．０２μｍ、固形分３０重量％、分散溶液トルエン）を塗工し、乾燥させて、塩化ビニル系樹脂シート／ＰＡＡ／酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる積層体を調製した。ここで酸化亜鉛微粒子の乾燥塗工量は、１ｇ／ｍ2であった。該積層体を温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気にコントロールした恒温恒湿槽中に２４時間静置し、ＺｎイオンをＰＡＡ層中に移行せしめ、固相反応でＰＡＡの亜鉛塩を形成させることにより、積層体を得た。 (Example 3)
PAA (manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyacrylic acid, Aron ™ A-10H, number average molecular weight 200,000, 25 wt% aqueous solution) was diluted with distilled water to prepare a 10 wt% aqueous solution. This PAA aqueous solution was coated on the same foamed vinyl chloride resin sheet (thickness 1 mm) as in Example 1 using a Mayer bar and dried with a dryer. The thickness of the obtained dry film was 1.0 μm.
Further, on the obtained dried film, a commercially available fine particle zinc oxide suspension (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., ZS303, average particle size 0.02 μm, solid content 30% by weight, dispersion solution toluene, using the Mayer bar. ) Was applied and dried to prepare a laminate of vinyl chloride resin sheet / PAA / zinc oxide (ZnO). Here, the dry coating amount of the zinc oxide fine particles was 1 g / m 2 . The laminate is allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber controlled in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%, Zn ions are transferred into the PAA layer, and a zinc salt of PAA is formed by a solid phase reaction. As a result, a laminate was obtained.

（比較例１）
実施例１と同じ発泡塩化ビニル系樹脂シート（厚さ１ｍｍ）上に、エチレン含有量４５モル％、ケン化度９９．６モル％、メルトインデックス（ＭＩ）１２ｇ／１０分（荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨをバーコーターにより塗工し、ドライヤーにて８０℃で３分間乾燥し、５μｍの被覆層を形成した積層体を用いた。 (Comparative Example 1)
EVOH having an ethylene content of 45 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, and a melt index (MI) of 12 g / 10 min (load of 2160 g) on the same foamed vinyl chloride resin sheet (thickness 1 mm) as in Example 1. The laminate was coated with a bar coater and dried with a dryer at 80 ° C. for 3 minutes to form a 5 μm coating layer.

Claims (13)

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成されたフィルム（Ｐ１）又はポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）及び随意に用いられるポリアルコール類（Ｂ）を原料として形成されたフィルム（Ｐ２）を繊維基材層、揮発性有害物質を含有する接着剤から形成された接着剤層、可塑剤を含有した塩化ビニル樹脂の保護層からなる積層体の保護層の表面側に配置した積層体。   Film (P1) formed from a mixture of polycarboxylic acid polymer (A) and polyalcohols (B) or polycarboxylic acid polymer (A) and metal compound (C), and optionally used polyalcohols A film (P2) formed using (B) as a raw material, a fiber base layer, an adhesive layer formed from an adhesive containing volatile harmful substances, and a laminate comprising a vinyl chloride resin protective layer containing a plasticizer Laminated body arranged on the surface side of the protective layer of the body. 揮発性有害物質がホルムアルデヒドである請求項１記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the volatile harmful substance is formaldehyde. フィルム（Ｐ１）又は（Ｐ２）が、３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した酸素透過係数が１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項１又は２記載の積層体。 3. The film (P 1) or (P 2) has an oxygen permeability coefficient measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80% of 1000 cm 3 (STP) · μm / m 2 · day · MPa or less. Laminated body. フィルム（Ｐ２）が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の反応生成物から形成されたフィルムであり、分子内にエステル結合及びイオン結合を有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The film (P2) is a film formed from a reaction product of a polycarboxylic acid polymer (A), a polyalcohol (B), and a metal compound (C), and has an ester bond and an ionic bond in the molecule. The laminated body in any one of Claims 1-3. フィルム（Ｐ２）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）から形成された層（ａ）と金属化合物（Ｃ）から形成された層（ｃ）とが隣接した層構成を少なくとも１つ有する多層フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The film (P2) is a multilayer film having at least one layer structure in which the layer (a) formed from the polycarboxylic acid polymer (A) and the layer (c) formed from the metal compound (C) are adjacent to each other. The laminate according to any one of claims 1 to 3. 層（ａ）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルコール類（Ｂ）の混合物から形成された請求項５記載の積層体。   The laminate according to claim 5, wherein the layer (a) is formed from a mixture of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyalcohols (B). フィルム（Ｐ２）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。 The layered product according to any one of claims 1 to 6, wherein the peak ratio (A 1560 / A 1700 ) of the infrared absorption spectrum of the film (P2) is 0.25 or more. フィルム（Ｐ２）がポリカルボン酸系重合体（Ａ）と金属化合物（Ｃ）の混合物から形成された単層フィルムである請求項１〜３又は７のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the film (P2) is a monolayer film formed from a mixture of a polycarboxylic acid polymer (A) and a metal compound (C). 金属化合物（Ｃ）が多価金属化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal compound (C) is a polyvalent metal compound. フィルム（Ｐ１）又はフィルム（Ｐ２）が基材の片側に接着剤層を介し、又は介することなく接着されており、基材の他の面が保護層の表面側に接着剤層を介し、又は介することなく接着している請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。   The film (P1) or the film (P2) is bonded to one side of the substrate with or without an adhesive layer, and the other surface of the substrate is bonded to the surface side of the protective layer with the adhesive layer, or The laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the laminate is bonded without intervening. フィルム（Ｐ１）又はフィルム（Ｐ２）が保護層の表面側に接着剤層を介し、又は介することなく接着している請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the film (P1) or the film (P2) is adhered to the surface side of the protective layer via or without an adhesive layer. 繊維基材層が不織布、アスベスト、紙、ガラス繊維、繊維、布から選ばれる請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 11, wherein the fiber substrate layer is selected from nonwoven fabric, asbestos, paper, glass fiber, fiber, and cloth. 壁紙用途である請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。   It is a wallpaper use, The laminated body in any one of Claims 1-12.
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