JP2006164691A

JP2006164691A - Organic el element and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2006164691A
Application number: JP2004352969A
Authority: JP
Inventors: Reiko Maeda; 怜子前田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2006-06-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element maintaining stable light emitting property for long time, hardly generating cracks on a silicon compound, not damaging visibility of organic EL. <P>SOLUTION: On the organic EL element composed of a pair of substrates of which at least one is transparent, a pair of electrodes interposed between the substrates, and an organic layer interposed between the pair of electrodes, a multi-layered sealing structure sealing the space between the substrate and a sealing base plate facing the substrate is arranged at outer peripheral part of the organic EL element. The multi-layered sealing structure has a buffer layer arranged at an outer peripheral layer of an organic sealing layer and the outer peripheral layer of the organic sealing layer and an elastic layer arranged on the silicon compound layer arranged at the outer peripheral part of the buffer layer and the silicon compound layer. The coefficient of linear expansion of the buffer layer is smaller than that of the organic sealing layer and larger than that of the silicon compound layer, and the coefficient of linear expansion of the elastic layer is smaller than that of the silicon compound layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、発光を素子の陽極側で取り出すことができる有機ＥＬ素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは有機発光層に電界を掛けて発光するタイプの薄型ディスプレイの封止方法に関するものである。 The present invention relates to an organic EL device capable of extracting light emission on the anode side of the device and a method for manufacturing the same, and more particularly to a sealing method for a thin type display that emits light by applying an electric field to an organic light emitting layer. is there.

現在開発中の有機ＥＬ素子の構成は、下部のガラス基板上に有機発光層が２つの電極の間に挟まれたサンドイッチ構造であるが、前記有機発光層の光を外に取り出せるようにするために、電極の片方は透明のものが使われており、一般的には陽極にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極が使われている。更に、前記有機発光層の外周面は、多層封止構造により封止され、外部駆動回路により電圧を印加することにより発光する。 The structure of the organic EL element currently under development is a sandwich structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes on a lower glass substrate, so that the light from the organic light emitting layer can be extracted outside. In addition, one of the electrodes is transparent, and generally an ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode is used for the anode. Furthermore, the outer peripheral surface of the organic light emitting layer is sealed with a multilayer sealing structure, and emits light when a voltage is applied by an external drive circuit.

以上の原理により発光する有機ＥＬ素子は、視認性とフレキシブル性に優れ且つ発色性が多様であることから、車載用コンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に利用されている。 Organic EL elements that emit light based on the above principle are excellent in visibility and flexibility and have various color development properties, and are therefore used in displays and display elements such as in-vehicle components and mobile phones.

これらの特性を有するディスプレイではあるが、その一方で有機ＥＬ素子は一般的に水分に極めて弱いという問題が良く知られている。一例としては有機ＥＬ素子中に有機発光層を形成するガラス基板を封止する際の環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくる水分が進入することにより、ダークスポットと称する非発光領域が発生、発光が維持できなくなるといった寿命の課題が生じている。 Although it is a display having these characteristics, on the other hand, the problem that organic EL elements are generally very sensitive to moisture is well known. As an example, when the moisture contained in the environmental atmosphere at the time of sealing the glass substrate forming the organic light emitting layer in the organic EL element or the moisture passing through the defective portion of the sealing layer enters, the dark spot and A non-light-emitting region is generated, and there is a problem of lifetime such that light emission cannot be maintained.

この寿命に関する課題を解決するための方策として、従来、有機ＥＬ素子の外周部の封止部材としてのカチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用い封止する方法が知られている（特許文献１参照：特許第３２８８２４２号参照）
また、有機EL素子の上面にポリシラザンを配置することで吸湿効果と防湿効果を得る方法が知られている（特許文献２〜４参照）。 As a measure for solving the problem relating to the lifetime, a method of sealing using a cationic curing type ultraviolet curing adhesive as a sealing member for the outer peripheral portion of an organic EL element has been known (Patent Document 1). (Ref: Japanese Patent No. 3288242)
Moreover, the method of obtaining a moisture absorption effect and a moisture-proof effect by arrange | positioning polysilazane on the upper surface of an organic EL element is known (refer patent documents 2-4).

特許第３２８８２４２号公報Japanese Patent No. 3288242 特開平１１−０５４２６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-054266 特開２００２−２２２６９１号公報JP 2002-222691 A 特開２００３−０５９６４３号公報JP 2003-059643 A

上記特許文献１に示されるように、有機ＥＬ素子をカチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても、接着剤自体からの水分の侵入や封止界面からの侵入を完全には防ぐことはできず、ダークスポットが徐々に生じたり、これが拡大したりして素子が劣化、遂には使用不能になってしまうという課題があった。 As shown in Patent Document 1, even if the organic EL element is sealed with a cationic curing type ultraviolet curable adhesive, moisture intrusion from the adhesive itself or from the sealing interface Intrusion cannot be completely prevented, and dark spots are gradually generated or enlarged, which causes a problem that the device deteriorates and eventually becomes unusable.

又、特許文献２〜４に示されるように、ポリシラザンを配置することで吸湿効果と防湿効果を得る方法は既に知られているが、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、ポリシラザン等のケイ素化合物を厚膜で塗布すると、光透過性の面で劣る課題があった。又、ケイ素化合物は応力に弱く、硬化収縮や熱による応力によってクラックが発生し、防湿効果を失う課題があった。 In addition, as shown in Patent Documents 2 to 4, a method of obtaining a moisture absorption effect and a moisture prevention effect by arranging polysilazane is already known, but in the case of a top emission type organic EL element, a silicon compound such as polysilazane. When a thick film was applied, there was a problem inferior in light transmittance. In addition, silicon compounds are vulnerable to stress, and cracks are generated due to shrinkage due to curing and heat, resulting in a problem of losing the moisture-proof effect.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、水分の侵入を極力防ぐことにより、長期に亘って安定した発光特性を維持するとともに、ケイ素化合物のクラックの発生が起こりにくく、有機ＥＬの視認性を損なわない有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. By preventing moisture from entering as much as possible, while maintaining stable light emission characteristics over a long period of time, silicon compound cracks are unlikely to occur, and organic EL is visually recognized. It aims at providing the organic EL element which does not impair property, and its manufacturing method.

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、少なくとも一方が透明である１対の基板と前記１対の基板に挟持された１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられている有機ＥＬ素子において、
前記有機ＥＬ素子の外周部には前記基板と前記基板に対向する封止用基板との間を封止する多層封止構造が配置されており、前記多層封止構造は有機封止層と前記有機封止層の外周層に設けられた緩衝層と前記緩衝層の外周部に設けられたケイ素化合物と前記ケイ素化合物の外周部に設けられた弾性層を有しており、前記緩衝層の線膨張係数が前記有機封止層の線膨張係数より小さく前記ケイ素化合物層の線膨張係数より大きく、且つ、前記弾性層の弾性率が前記ケイ素化合物の弾性率より小さいことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is directed to a pair of substrates, at least one of which is transparent, a pair of electrodes sandwiched between the pair of substrates, and an organic layer between the pair of electrodes. In the organic EL element provided with
A multilayer sealing structure that seals between the substrate and a sealing substrate facing the substrate is disposed on an outer peripheral portion of the organic EL element, and the multilayer sealing structure includes the organic sealing layer and the organic sealing layer. A buffer layer provided on the outer peripheral layer of the organic sealing layer; a silicon compound provided on the outer peripheral portion of the buffer layer; and an elastic layer provided on the outer peripheral portion of the silicon compound. The expansion coefficient is smaller than the linear expansion coefficient of the organic sealing layer and larger than the linear expansion coefficient of the silicon compound layer, and the elastic modulus of the elastic layer is smaller than the elastic modulus of the silicon compound.

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記ケイ素化合物がオルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンであることを特徴とする。 The invention described in claim 2 is characterized in that, in the invention described in claim 1, the silicon compound is an organosilsesquioxane oligomer and / or polysilazane.

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記有機封止層がカチオン硬化タイプの紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする。 A third aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect of the invention, the organic sealing layer is a cationic curing type ultraviolet curable resin.

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の発明において、前記緩衝層がカチオン硬化タイプの紫外線硬化型樹脂に無機粒子を加えた樹脂であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects, the buffer layer is a resin obtained by adding inorganic particles to a cationic curing type ultraviolet curing resin.

請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の発明において、前記弾性層がシリコーン又はウレタンから選ばれる樹脂であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the elastic layer is a resin selected from silicone and urethane.

請求項６記載の発明は、請求項１〜５の何れかに記載の発明において、前記ケイ素化合物層の膜厚が０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a film thickness of the silicon compound layer is 0.01 mm to 0.1 mm.

請求項７記載の発明は、請求項１〜６の何れかに記載の発明において、トップエミッション構造であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the invention according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has a top emission structure.

請求項８記載の発明は、少なくとも一方が透明である１対の基板と前記１対の基板に挟持された１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられている有機ＥＬ素子形成工程と前記有機ＥＬ素子を外周部で封止する封止工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止工程は、前記有機ＥＬ素子形成工程の後の工程であり、且つ、前記有機ＥＬ素子の前記外周部に有機封止層を形成する工程と前記有機封止層の外周部に緩衝層を形成する工程と前記緩衝層の外周部にケイ素化合物層を形成する工程と前記ケイ素化合物層の外周部に弾性層を形成する工程によって多層封止構造を形成することを特徴とする。 The invention according to claim 8 is an organic EL device in which an organic layer is provided between a pair of substrates, at least one of which is transparent, a pair of electrodes sandwiched between the pair of substrates, and the pair of electrodes. In the manufacturing method of the organic EL element which has an element formation process and the sealing process which seals the organic EL element in the perimeter part,
The sealing step is a step after the organic EL element forming step, and a step of forming an organic sealing layer on the outer peripheral portion of the organic EL element and a buffer layer on the outer peripheral portion of the organic sealing layer The multilayer sealing structure is formed by a step of forming a silicon compound layer on the outer periphery of the buffer layer and a step of forming an elastic layer on the outer periphery of the silicon compound layer.

本発明によれば、有機封止層の外周部にオルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンのバリア層を設けることにより、下記に示す効果が得られる。 According to this invention, the effect shown below is acquired by providing the barrier layer of an organosilsesquioxane oligomer and / or polysilazane in the outer peripheral part of an organic sealing layer.

１．オルガノシルセスキオキサンオリゴマー及びポリシラザンは加水分解性ポリマーであるため、空気中の水と反応してポリマーの架橋が進み、時間と共にバリア層自体の耐透湿性が増加するために有機ＥＬ素子の寿命が長くなる。 1. Since organosilsesquioxane oligomers and polysilazanes are hydrolyzable polymers, the cross-linking of the polymer proceeds by reacting with water in the air, and the moisture resistance of the barrier layer itself increases with time. Becomes longer.

２．オルガノシルセスキオキサンオリゴマー及びポリシラザンは空気中の水と反応するので、吸湿効果が発現し、有機ＥＬ素子の寿命が長くなる。 2. Since the organosilsesquioxane oligomer and polysilazane react with water in the air, a hygroscopic effect is exhibited and the life of the organic EL element is prolonged.

３．バリア層と有機封止層の間に緩衝層を設けたために、クラックの発生を防ぐことができる。 3. Since the buffer layer is provided between the barrier layer and the organic sealing layer, generation of cracks can be prevented.

４．バリア層の外周部に弾性層を設けたために、バリア層に対して傷が付きにくい。 4). Since the elastic layer is provided on the outer peripheral portion of the barrier layer, the barrier layer is hardly damaged.

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

図１は本発明の実施形態の一例を示す有機ＥＬ素子の断面模式図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element showing an example of an embodiment of the present invention.

図１において、１はガラス基板であり、該ガラス基板１に対向して符号２の透明ガラス基板が配されている。ガラス基板１と透明ガラス基板２の間には一対の電極と有機層から成る有機発光層３と、密着層４がある。又、有機発光層３の外周部には多層封止層５が配置されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a glass substrate, and a transparent glass substrate 2 is disposed so as to face the glass substrate 1. Between the glass substrate 1 and the transparent glass substrate 2, there is an organic light emitting layer 3 composed of a pair of electrodes and an organic layer, and an adhesion layer 4. A multilayer sealing layer 5 is disposed on the outer periphery of the organic light emitting layer 3.

ガラス基板１上に蒸着装置やスピンコーター等の任意の成膜装置により透明電極と有機発光層と電極から成る有機ＥＬ素子３を形成した後、多層封止層５を形成する。透明ガラス基板２と密着層４を貼り合わせる。ガラス基板１と密着層４を貼り合わせた透明ガラス基板２をガラス基板１上に形成した多層封止層５を介して貼り合わせた後に、電極を外部回路に接続することにより本発明の有機ＥＬ素子が発光する。 An organic EL element 3 composed of a transparent electrode, an organic light emitting layer, and an electrode is formed on the glass substrate 1 by an arbitrary film forming apparatus such as a vapor deposition apparatus or a spin coater, and then a multilayer sealing layer 5 is formed. The transparent glass substrate 2 and the adhesion layer 4 are bonded together. After the transparent glass substrate 2 in which the glass substrate 1 and the adhesion layer 4 are bonded together is bonded through the multilayer sealing layer 5 formed on the glass substrate 1, the electrodes are connected to an external circuit to connect the organic EL of the present invention. The element emits light.

尚、本発明の本質は以降に説明する多層封止層５の構成にあるので、ガラス基板１、透明ガラス基板２、有機発光層３、充填層４の材質や製造方法は有機ＥＬ素子において当業者が一般に使用するものであれば特に制限されない。 Since the essence of the present invention is the structure of the multilayer sealing layer 5 described below, the materials and manufacturing methods of the glass substrate 1, the transparent glass substrate 2, the organic light emitting layer 3, and the filling layer 4 are the same in the organic EL element. There is no particular limitation as long as it is generally used by traders.

図２は図１の多層封止層５の構造を拡大して示す断面模式図である。ガラス基板１と透明ガラス基板２の間に符号６の有機封止層が配置されており、有機封止層６の外周側には緩衝層７が配置され、緩衝層７の外周側にはバリア層８が配置され、バリア層８の外周部には弾性層９が配置されている。 FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing the structure of the multilayer sealing layer 5 of FIG. An organic sealing layer 6 is disposed between the glass substrate 1 and the transparent glass substrate 2, a buffer layer 7 is disposed on the outer peripheral side of the organic sealing layer 6, and a barrier is disposed on the outer peripheral side of the buffer layer 7. The layer 8 is disposed, and the elastic layer 9 is disposed on the outer periphery of the barrier layer 8.

有機封止層６を形成する材料は接着性を示す任意の有機物質であれば良いが、好ましくはカチオン硬化タイプの紫外線硬化型樹脂、例えばエポキシ樹脂である。有機物質は一例としてディスペンサー等の塗布装置で塗布された後に、紫外線で硬化され、有機封止層６を形成する。続いて、緩衝層７は一例として有機物質と同様にディスペンサー等の塗布装置で塗布された後に、紫外線で硬化され、緩衝層７を形成する。 The material for forming the organic sealing layer 6 may be any organic substance exhibiting adhesiveness, but is preferably a cationic curing type ultraviolet curable resin, for example, an epoxy resin. As an example, the organic material is applied by a coating device such as a dispenser and then cured by ultraviolet rays to form the organic sealing layer 6. Subsequently, as an example, the buffer layer 7 is applied by a coating device such as a dispenser in the same manner as an organic substance, and then cured by ultraviolet rays to form the buffer layer 7.

有機封止層６はガラス基板の内側のみに配置されていても良く、その一部がはみ出て配置されていても良い。又、有機封止層６の厚みは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの厚みであることが好ましい。 The organic sealing layer 6 may be disposed only inside the glass substrate, or a part of the organic sealing layer 6 may be disposed so as to protrude. Moreover, it is preferable that the thickness of the organic sealing layer 6 is 0.1 mm-1.5 mm.

緩衝層７の線膨張係数は、有機封止層６とバリア層８の線膨張係数の間であれば良い。緩衝層７の線膨張係数を変化させる一例を挙げると有機物質に添加する無機粒子量を変化させることで線膨張係数を変えることができる。又、緩衝層７の厚みは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍの厚みであることが好ましい。 The linear expansion coefficient of the buffer layer 7 may be between the linear expansion coefficients of the organic sealing layer 6 and the barrier layer 8. As an example of changing the linear expansion coefficient of the buffer layer 7, the linear expansion coefficient can be changed by changing the amount of inorganic particles added to the organic substance. Moreover, it is preferable that the thickness of the buffer layer 7 is 0.1 mm-1.5 mm.

バリア層８は、加水分解してポリシロキサンを形成する化合物であれば良いが、例えばオルガノシルセスキオキサンオリゴマー（化１参照）やポリシラザンが挙げられる。 The barrier layer 8 may be any compound that hydrolyzes to form polysiloxane, and examples thereof include organosilsesquioxane oligomers (see Chemical Formula 1) and polysilazanes.

（Ｒ_１
、Ｒ_２は少なくとも炭素を１つ以上含むアルキル基である。Ｒ_１
とＲ_２は同じであっても違っていても良い。）
次に、バリア層７の形成についてオルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンを一例に以下の説明を行う。

(R ₁
, R ₂ is an alkyl group containing at least one carbon. R ₁
And R ₂ may be the same or different. )
Next, the formation of the barrier layer 7 will be described below using an organosilsesquioxane oligomer and / or polysilazane as an example.

オルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンを任意の有機溶剤で溶解し、液状に調製した後にディスペンサーやスプレー、ディップ等の任意の膜形成装置で有機封止層６とガラス基板１と透明ガラス基板２に接するように切れ目なく塗布した後に、常温大気雰囲気下で乾燥することでバリア層８を形成する。このとき、形成されたバリア層８の膜厚は０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍであることが好ましい。又、バリア層８の塗布は各々１回に限らず、複数回数重ね塗りされても良い。 An organosilsesquioxane oligomer and / or polysilazane is dissolved in an arbitrary organic solvent and prepared in a liquid state, and then the organic encapsulating layer 6, the glass substrate 1, and the transparent glass substrate are used in an arbitrary film forming apparatus such as a dispenser, spray, dip, etc. After barrierless application so as to contact 2, the barrier layer 8 is formed by drying in a room temperature air atmosphere. At this time, the thickness of the formed barrier layer 8 is preferably 0.01 mm to 0.1 mm. Further, the coating of the barrier layer 8 is not limited to once, but may be repeated a plurality of times.

弾性層９の材料には、バリア層８との界面に発生する応力が低い、即ち弾性率が低く硬化収縮の小さい、例えばシリコーンやウレタンが挙げられる。弾性層９は一例としてディスペンサー等の塗布装置で塗布された後に、紫外線で硬化して形成することができる。 Examples of the material of the elastic layer 9 include low stress generated at the interface with the barrier layer 8, that is, low elastic modulus and small curing shrinkage, such as silicone and urethane. The elastic layer 9 can be formed, for example, by being applied with an application device such as a dispenser and then being cured with ultraviolet rays.

本発明の有機ＥＬ素子の製造工程は有機ＥＬ発光層の作成工程及び多層封止構造の作成工程から成る。尚、本実施例１ではバリア層８にオルガノシルセスキオキサンオリゴマーが含まれる場合について図１及び図２を用いて詳細に説明する。 The manufacturing process of the organic EL device of the present invention includes a process for forming an organic EL light emitting layer and a process for generating a multilayer sealing structure. In Example 1, the case where the barrier layer 8 contains an organosilsesquioxane oligomer will be described in detail with reference to FIGS.

先ず、有機発光層３の詳細な作製方法について以下に述べる。 First, a detailed manufacturing method of the organic light emitting layer 3 will be described below.

［Ｃｒ電極形成］
ガラス基板１上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして１００ｎｍの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、０．２Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。 [Cr electrode formation]
On the glass substrate 1, a Cr film having a thickness of 100 nm was formed as an anode A by DC sputtering of a Cr target. At this time, a 3 mm stripe was formed using a film formation mask. Using Ar gas, the pressure was 0.2 Pa, and the input Pw was 300 W.

［大気開放］
次に、基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン洗浄した。 [Atmospheric release]
Next, the substrate was taken out from the sputtering apparatus, ultrasonically washed with acetone and isopropyl alcohol (IPA) in sequence, then boiled and washed with IPA, and then dried. Further, UV / ozone cleaning was performed.

［前処理］
有機ＥＬ蒸着装置へ移し真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。 [Preprocessing]
The sample was transferred to an organic EL vapor deposition apparatus and evacuated, and 50 W RF power was applied to a ring electrode provided near the substrate in the pretreatment chamber to perform an oxygen plasma cleaning process. The oxygen pressure was 0.6 Pa and the treatment time was 40 seconds.

［正孔輸送層形成］
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、正孔輸送性を有するαＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０. ２〜０. ３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜、膜厚３５ｎｍ正孔輸送層を形成した。尚、正孔輸送層、発光層及び電子注入層は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である（画素電極）。 [Hole transport layer formation]
The substrate was moved from the pretreatment chamber to the film formation chamber, and after the film formation chamber was evacuated to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, αNPD having hole transportability was formed at a film formation rate of 0.2 to 0 by resistance heating vapor deposition. A film was formed under the condition of 3 nm / sec, and a 35 nm-thick hole transport layer was formed. In addition, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron injection layer were vapor-deposited on predetermined portions by using the same vapor deposition mask. The predetermined portion is a portion where the Cr is exposed on the substrate (pixel electrode).

［発光層形成］
続いて正孔輸送層の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ_３を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で膜厚１５ｎｍ成膜、発光層を形成した。 [Light emitting layer formation]
Subsequently, Alq ₃ as an alkylate complex was formed on the hole transport layer by a resistance heating vapor deposition method under the same film formation conditions as the hole transport layer to form a 15 nm-thick film and a light emitting layer.

［電子注入電極層形成］
次に、発光層の上に抵抗加熱共蒸着法によりＡｌｑ_３と炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜、膜厚３５ｎｍ電子注入層を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Ａ／Ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、併せて〜５Ａ／Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。 [Electron injection electrode layer formation]
Next, each deposition rate is adjusted to form a film so that Alq ₃ and cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) are mixed on the light emitting layer by a resistance heating co-evaporation method at a film thickness ratio of 9: 1. An electron injection layer having a thickness of 35 nm was formed. Specifically, the material set in each vapor deposition boat is evaporated by resistance heating, and the organic layer is adjusted to ~ 5 A / S, and the co-evaporated layer is adjusted to the respective boat current value, so that the vapor deposition is ~ 5 A / S. Film formation was performed at a speed.

［陰極（透明導電膜）形成］
最後に別の成膜室に基板を移し、電子注入層の上にＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍになるようマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、陰極を形成した。 [Cathode (transparent conductive film) formation]
Finally, the substrate is moved to another film formation chamber, and the Cr pixel electrode is covered by the mask film formation so that the film thickness becomes 130 nm by the DC magnetron sputtering method using the ITO target on the electron injection layer, and the Cr stripe is formed. A cathode was formed so as to intersect.

成膜中においては、成膜時間の経過につれてＨ_２Ｏガス供給量を減少させることにより陰極の膜厚方向にＨの濃度勾配を形成した。Ｈの濃度勾配は、電子注入電極層界面近傍においてＨを５×１０^２１〜１×１０^２２ａｔｏｍ／ｃｃとし、膜厚方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極Ｋの膜厚中心付近（電子注入電極層界面より６５ｎｍ）でＨの含有量が１０^２０ａｔｏｍ／ｃｃ台とした。尚、前述のようにＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。 During film formation, an H concentration gradient was formed in the thickness direction of the cathode by decreasing the H ₂ O gas supply amount as the film formation time elapses. The concentration gradient of H is such that H is 5 × 10 ²¹ to 1 × 10 ²² atoms / cc in the vicinity of the interface of the electron injection electrode layer, the concentration is continuously decreased in the film thickness direction, and the vicinity of the film thickness center of the cathode K The H content was set to the order of 10 ²⁰ atoms / cc at (65 nm from the electron injection electrode layer interface). As described above, a strong magnetic field type magnet is disposed on the back surface of the ITO target, and low voltage sputtering is possible.

成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ及びＯ_２ガスを用いそれぞれの流量は５００，１．５，５．０ｓｃｃｃｍとし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：５００Ｗで成膜を行った。透過率は８５％（ａｔ．４５０ｎｍ）、比抵抗値は８．０×^−４Ωｃｍであった。 As film formation conditions, film formation pressure is 1.0 Pa, film formation pressure is 1.0 Pa, Ar, H ₂ O, and O ₂ gases are used at respective flow rates of 500, 1.5, and 5.0 sccc cm. The applied power was ITO: 500 W for film formation. The transmittance was 85% (at 450 nm), and the specific resistance value was 8.0 × ⁻⁴ Ωcm.

以上のようにして、ガラス基板１上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子注入電極層及び陰極を設け、有機発光層３を形成した。 As described above, the anode, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron injection electrode layer, and the cathode were provided on the glass substrate 1 to form the organic light emitting layer 3.

次に、形成した有機ＥＬ発光層３に空気中の水が浸入しないように多層封止構造５を形成した。 Next, the multilayer sealing structure 5 was formed so that water in the air would not enter the formed organic EL light emitting layer 3.

［封止工程］
先ず、有機発光層３の外周部を有機物質６で封止し、接着力を発現させた。ここで用いる有機物質にはカチオン硬化タイプの紫外線硬化樹脂を用い、紫外線照射装置（ＥＸ２５０ＨＯＹＡ−ＳＨＯＴＴ製）により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。このときの、有機封止層６の膜厚は０．５ｍｍであった。 [Sealing process]
First, the outer peripheral part of the organic light emitting layer 3 was sealed with the organic substance 6, and the adhesive force was expressed. A cationic curing type ultraviolet curable resin was used for the organic substance used here, and it was cured by an ultraviolet irradiation device (manufactured by EX250 HOYA-SHOTTT). In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² . The film thickness of the organic sealing layer 6 at this time was 0.5 mm.

次に、有機物質６の外周部に緩衝層７を塗布し、前記紫外線照射装置で硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。ここで用いる緩衝層材料は、有機物質に用いたカチオン硬化タイプの紫外線硬化樹脂に中心粒径が０．００１ｍｍのシリカフィラーを６０ｗｔ％添加したものである。又、このときの緩衝層７の膜厚は０．５ｍｍであった。 Next, the buffer layer 7 was apply | coated to the outer peripheral part of the organic substance 6, and it was hardened with the said ultraviolet irradiation device. In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² . The buffer layer material used here is obtained by adding 60 wt% of a silica filler having a center particle diameter of 0.001 mm to the cationic curing type ultraviolet curing resin used for the organic substance. At this time, the thickness of the buffer layer 7 was 0.5 mm.

次に、調製したメチルシルセスキオキサンオリゴマー溶液をガラス基板１及び透明ガラス基板２に接し、且つ、緩衝層７を覆うように切れ目なくディスペンサーで塗布した。メチルシルセスキオキサンオリゴマーとは、化学式１のＲ１
及びＲ２が何れもメチル基であるような化合物であり、市販されているものを使用した。オルガノシルセスキオキサンオリゴマー溶液の調製は、乾燥剤で水分濃度を低下させたＩＰＡに重量分率で７０ｗｔ％のメチルシルセスキオキサンオリゴマーを添加して行った。メチルシルセスキオキサンオリゴマーを塗布した後に、常温で１２時間乾燥させ、メチルシルセスキオキサンオリゴマーからなるバリア層８を形成した。尚、メチルシルセスキオキサンオリゴマーの乾燥後のガラス基板１方向の厚みは０．０１ｍｍであった。 Next, the prepared methyl silsesquioxane oligomer solution was applied to the glass substrate 1 and the transparent glass substrate 2 with a dispenser so as to cover the buffer layer 7 without any breaks. Methyl silsesquioxane oligomer is R1 of Formula 1
And R2 are both methyl compounds and are commercially available. The organosilsesquioxane oligomer solution was prepared by adding 70 wt% methylsilsesquioxane oligomer to IPA whose moisture concentration was lowered with a desiccant. After applying the methyl silsesquioxane oligomer, it was dried at room temperature for 12 hours to form a barrier layer 8 made of methyl silsesquioxane oligomer. In addition, the thickness of the glass substrate 1 direction after drying of a methyl silsesquioxane oligomer was 0.01 mm.

次に、バリア層８の外周部にディスペンサーでシリコーン樹脂を切れ目なくディスペンサーで塗布した。シリコーン樹脂は、前記紫外線照射装置で硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。 Next, a silicone resin was applied to the outer peripheral portion of the barrier layer 8 with a dispenser with a dispenser. The silicone resin was cured with the ultraviolet irradiation device. In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² .

［素子評価］
長期信頼性においても、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、バリア層にオルガノシルセスキオキサンオリゴマーを用いたことで、外部からの余分な水分の浸入少なく、輝度劣化等の発光特性の低下及びダークスポット等の発生が少ない、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることができ。 [Element evaluation]
In terms of long-term reliability, a continuous durability test of 1000 hours was performed under an atmospheric condition of 60 ° C./90% RH. However, by using an organosilsesquioxane oligomer for the barrier layer, excess moisture entered from the outside. It is possible to obtain a stable organic EL element and a method for manufacturing the same, which are low in light emission characteristics such as luminance deterioration and less in the occurrence of dark spots.

実施例２は実施例１に対して、バリア層８にポリシラザン化合物を含む材料を使用した場合の実施例を詳細に示すものである。尚、有機発光層の作成方法は実施例１と同様であるので、無機封止層７の形成方法について詳細に述べる。 Example 2 is a detailed example of Example 1 in which a material containing a polysilazane compound is used for the barrier layer 8. In addition, since the preparation method of an organic light emitting layer is the same as that of Example 1, the formation method of the inorganic sealing layer 7 is described in detail.

［封止工程］
先ず、有機発光層３の外周部を有機物質６で封止し、接着力を発現させた。ここで用いる有機物質にはカチオン硬化タイプの紫外線硬化樹脂を用い、紫外線照射装置（ＥＸ２５０ＨＯＹＡ−ＳＨＯＴＴ製）により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。 [Sealing process]
First, the outer peripheral part of the organic light emitting layer 3 was sealed with the organic substance 6, and the adhesive force was expressed. A cationic curing type ultraviolet curable resin was used for the organic substance used here, and it was cured by an ultraviolet irradiation device (manufactured by EX250 HOYA-SHOTTT). In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² .

次に、有機物質６の外周部に緩衝層７を塗布し、前記紫外線照射装置で硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。ここで用いる緩衝層材料は有機物質に用いたカチオン硬化タイプの紫外線硬化樹脂に中心粒径が０．００１ｍｍのシリカフィラーを６０ｗｔ％添加したものである。 Next, the buffer layer 7 was apply | coated to the outer peripheral part of the organic substance 6, and it was hardened with the said ultraviolet irradiation device. In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² . The buffer layer material used here is obtained by adding 60 wt% of a silica filler having a center particle diameter of 0.001 mm to the cationic curing type ultraviolet curing resin used for the organic substance.

次に、調製したポリシラザン化合物溶液をガラス基板１及び透明ガラス基板２に接し、且つ、緩衝層７を覆うように切れ目なくディスペンサーで塗布した。ポリシラザン化合物は、市販されているものを使用した。ポリシラザン化合物溶液の調製は、乾燥剤で水分濃度を低下させたＩＰＡに重量分率で７０ｗｔ％のポリシラザン化合物を添加して行った。ポリシラザン化合物を塗布した後に、常温で１２時間乾燥させ、ポリシラザン化合物からなるバリア層８を形成した。尚、ポリシラザン化合物の乾燥後のガラス基板１方向の厚みは０．０１ｍｍであった。 Next, the prepared polysilazane compound solution was applied with a dispenser so as to contact the glass substrate 1 and the transparent glass substrate 2 and cover the buffer layer 7 without any breaks. A commercially available polysilazane compound was used. The polysilazane compound solution was prepared by adding a 70 wt% polysilazane compound to IPA whose moisture concentration was lowered with a desiccant. After applying the polysilazane compound, it was dried at room temperature for 12 hours to form a barrier layer 8 made of the polysilazane compound. In addition, the thickness of the glass substrate 1 direction after drying of a polysilazane compound was 0.01 mm.

［素子評価］
長期信頼性においても、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、バリア層にポリシラザンを用いたことで、外部からの余分な水分の浸入少なく、輝度劣化等の発光特性の低下及びダークスポット等の発生が少ない、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることができた。
（比較例１）
比較例１は実施例１に対して、有機ＥＬの多層封止層にバリア層を配置しなかった場合について示す。 [Element evaluation]
In terms of long-term reliability, a continuous durability test was conducted for 1000 hours under an atmospheric condition of 60 ° C./90% RH, but polysilazane was used for the barrier layer, so that excessive moisture entry from the outside was reduced, luminance degradation, etc. Thus, a stable organic EL device and a method for producing the same, in which the emission characteristics of the light emitting layer and the occurrence of dark spots and the like are small, can be obtained.
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 shows a case where no barrier layer is disposed in the organic EL multilayer sealing layer, as compared to Example 1.

ここで用いる有機物質としては、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型のエポキシ樹脂を用いた。有機物質をガラス基板１に塗布後、ガラス基板１と透明ガラス基板２とを有機物質を介して封着し、紫外線照射装置（ＥＸ２５０ＨＯＹＡ−ＳＨＯＴＴ製）により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ² で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ² である。 As the organic material used here, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin was used. After the organic material was applied to the glass substrate 1, the glass substrate 1 and the transparent glass substrate 2 were sealed through the organic material and cured by an ultraviolet irradiation device (manufactured by EX250 HOYA-SHOTTT). In addition, the ultraviolet irradiation intensity at that time is 100 mW / cm ² and the amount of light is 3,000 mJ / cm ² .

以上述べた封着工程は、水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着した。 In the sealing step described above, sealing was performed by controlling the water concentration to 10 ppm or less.

［素子評価］
組み立てた有機ＥＬ素子について、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、オルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンのバリア層を設けた場合に比べて余分な水分が封止材及び封止界面から浸入し、輝度劣化が進み、安定性に乏しい有機ＥＬ素子となった。 [Element evaluation]
The assembled organic EL device was subjected to a continuous durability test for 1000 hours under an atmospheric condition of 60 ° C./90% RH. Moisture permeated from the sealing material and the sealing interface, and the luminance deteriorated, resulting in an organic EL element having poor stability.

有機ＥＬ素子の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an organic EL element. 多層封止構造の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a multilayer sealing structure.

符号の説明Explanation of symbols

１ガラス基板
２透明ガラス基板
３有機発光層
４密着層
５多層封止層
６有機封止層
７緩衝層
８バリア層
９弾性層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Transparent glass substrate 3 Organic light emitting layer 4 Adhesion layer 5 Multilayer sealing layer 6 Organic sealing layer 7 Buffer layer 8 Barrier layer 9 Elastic layer

Claims

少なくとも一方が透明である１対の基板と前記１対の基板に挟持された１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられている有機ＥＬ素子において、
前記有機ＥＬ素子の外周部には前記基板と前記基板に対向する封止用基板との間を封止する多層封止構造が配置されており、前記多層封止構造は有機封止層と前記有機封止層の外周層に設けられた緩衝層と前記緩衝層の外周部に設けられたケイ素化合物と前記ケイ素化合物の外周部に設けられた弾性層を有しており、前記緩衝層の線膨張係数が前記有機封止層の線膨張係数より小さく前記ケイ素化合物層の線膨張係数より大きく、且つ、前記弾性層の弾性率が前記ケイ素化合物の弾性率より小さいことを特徴とする有機ＥＬ素子。 In the organic EL element in which an organic layer is provided between the pair of electrodes sandwiched between the pair of substrates at least one of which is transparent and the pair of substrates, and the pair of electrodes,
A multilayer sealing structure that seals between the substrate and a sealing substrate facing the substrate is disposed on an outer peripheral portion of the organic EL element, and the multilayer sealing structure includes the organic sealing layer and the organic sealing layer. A buffer layer provided on the outer peripheral layer of the organic sealing layer; a silicon compound provided on the outer peripheral portion of the buffer layer; and an elastic layer provided on the outer peripheral portion of the silicon compound. An organic EL element having an expansion coefficient smaller than a linear expansion coefficient of the organic sealing layer and larger than a linear expansion coefficient of the silicon compound layer, and an elastic modulus of the elastic layer being smaller than an elastic modulus of the silicon compound .

前記ケイ素化合物がオルガノシルセスキオキサンオリゴマー及び／又はポリシラザンであることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。 2. The organic EL device according to claim 1, wherein the silicon compound is an organosilsesquioxane oligomer and / or polysilazane.

前記有機封止層がカチオン硬化タイプの紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子。 3. The organic EL element according to claim 1, wherein the organic sealing layer is a cationic curing type ultraviolet curable resin.

前記緩衝層がカチオン硬化タイプの紫外線硬化型樹脂に無機粒子を加えた樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機ＥＬ素子。 The organic EL element according to claim 1, wherein the buffer layer is a resin obtained by adding inorganic particles to a cationic curing type ultraviolet curable resin.

前記弾性層がシリコーン又はウレタンから選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機ＥＬ素子。 The organic EL device according to claim 1, wherein the elastic layer is a resin selected from silicone and urethane.

前記ケイ素化合物層の膜厚が０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機ＥＬ素子。 6. The organic EL element according to claim 1, wherein the silicon compound layer has a thickness of 0.01 mm to 0.1 mm.

トップエミッション構造であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の有機ＥＬ素子。 The organic EL device according to claim 1, wherein the organic EL device has a top emission structure.

少なくとも一方が透明である１対の基板と前記１対の基板に挟持された１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられている有機ＥＬ素子形成工程と前記有機ＥＬ素子を外周部で封止する封止工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記封止工程は、前記有機ＥＬ素子形成工程の後の工程であり、且つ、前記有機ＥＬ素子の前記外周部に有機封止層を形成する工程と前記有機封止層の外周部に緩衝層を形成する工程と前記緩衝層の外周部にケイ素化合物層を形成する工程と前記ケイ素化合物層の外周部に弾性層を形成する工程によって多層封止構造を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 An organic EL element forming step in which an organic layer is provided between a pair of substrates, at least one of which is transparent, a pair of electrodes sandwiched between the pair of substrates, and the pair of electrodes, and the organic EL element In the manufacturing method of the organic EL element having a sealing step of sealing the outer periphery with
The sealing step is a step after the organic EL element forming step, and a step of forming an organic sealing layer on the outer peripheral portion of the organic EL element and a buffer layer on the outer peripheral portion of the organic sealing layer An organic EL device comprising: a step of forming a silicon compound layer on the outer peripheral portion of the buffer layer; and a step of forming an elastic layer on the outer peripheral portion of the silicon compound layer. Manufacturing method.