JP2006162942A - Blanks and its formation method, and black matrix using the blanks and its formation method - Google Patents

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文彦 山田
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佐々木　　貴英
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俊治 尾崎
Takeshi Hiramoto
豪 平元
Toru Suzuki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide blanks or a black matrix which is provided with weather resistance accommodating high-load processing conditions accompanied by the development of display technique, moreover, has excellent low reflection performance, excellent light shielding property and excellent working property and has a low environmental load. <P>SOLUTION: In the blanks or the black matrix comprising a light shielding film or a light shielding film and antireflection film which is directly or indirectly attached and formed on the surface of a transparent substrate, the light shielding film has a metal component of the light shielding film consisting essentially of Ni, Mo and Ti and is constituted as a thin film having a Ti content of 10 to 25 atom%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶カラーディスプレイ装置や電極材料フォトマスクに用いるブランクス及びその形
成方法、並びに該ブランクスを用いたブラックマトリックス及びその形成方法に関するものである。 The present invention relates to a blank used for a liquid crystal color display device and an electrode material photomask and a method for forming the same, and a black matrix using the blank and a method for forming the same.

一般に、透明基板の表面上に、一様に形成した薄膜層はブランクスと呼ばれ、ブランクスの所定の部分にエッチング処理等を施し薄膜層を除去した開口部分と、該開口部分に相補的に残る遮光層を形成してパターン状としたものはブラックマトリックスと呼ばれている。従って、ブランクスとブラックマトリックスは、パターンの有無が相違するだけで、その材料、機能が同一であり、本明細書においては特別に両者を区別しない限り同等物として扱う。   In general, a thin film layer that is uniformly formed on the surface of a transparent substrate is called a blank, and an opening portion obtained by performing an etching process or the like on a predetermined portion of the blank and removing the thin film layer remains complementary to the opening portion. A pattern formed by forming a light shielding layer is called a black matrix. Therefore, the blanks and the black matrix are the same in material and function except for the presence or absence of the pattern, and are treated as equivalent in this specification unless they are specifically distinguished.

液晶ディスプレイ装置のディスプレイ部は、画素開口部のコントラスト及び表示品質を向上させるため、ガラス基板上に規則的な格子状等に形成された高い遮光性を有するブラックマトリックスが設けられている。ブラックマトリックスのパターン間には、ブルー、グリーン、レッドの各着色パターンから構成されるフィルタ色パターンが設けられ、ブラックマトリックスとフィルター色パターンの上部には、透明導電膜、保護膜又は平坦化膜を積層してカラーフィルターに構成されるのが一般的である。   The display unit of the liquid crystal display device is provided with a black matrix having a high light-shielding property formed in a regular lattice shape on a glass substrate in order to improve the contrast and display quality of the pixel opening. A filter color pattern composed of blue, green, and red coloring patterns is provided between the black matrix patterns, and a transparent conductive film, protective film, or planarizing film is provided above the black matrix and the filter color pattern. Generally, a color filter is formed by laminating.

ブラックマトリックスの膜厚は０．３μｍ以下であることが要求され、同時に可視光領域での光学濃度（Ｏ．Ｄ）が３．５以上という高い遮光性、及び優れた耐候性が要求されている。このため、従来技術では、ブランクス及びブラックマトリックスには、優れた耐候性と高い遮光性を有するＣｒ金属又はＣｒの酸化物、窒化物等のＣｒ酸化物からなる薄膜が用いられている。また、近年では、Ｃｒの金属やその化合物の優れた光学特性を利用した二層膜構成等が使用されており、これらにより優れた低反射性をも兼備するごとが可能となった。   The film thickness of the black matrix is required to be 0.3 μm or less, and at the same time, it is required to have a high light shielding property such as an optical density (OD) in the visible light region of 3.5 or more and excellent weather resistance. . For this reason, in the prior art, a thin film made of Cr oxide such as Cr metal or Cr oxide or nitride having excellent weather resistance and high light shielding property is used for the blanks and the black matrix. In recent years, a double-layered film structure utilizing the excellent optical properties of Cr metal and its compounds has been used, and it has become possible to have both excellent low reflectivity.

ところが、Ｃｒ金属やその化合物から成るブラックマトリックスは、パターン形成工程等のエッチングエ程において、Ｃｒを含有する廃棄物が生ずる。この廃棄物中に６価のＣｒが含まれる場合、６価のＣｒは有害であり、環境負荷が高いため、廃棄物の取り扱い及び保管に厳重な注意が必要となるだけでなく、廃棄物の処理には多大な費用が掛かる。   However, a black matrix made of Cr metal or a compound thereof produces a waste containing Cr in an etching process such as a pattern forming process. When hexavalent Cr is contained in this waste, hexavalent Cr is harmful and has a high environmental impact, so not only the handling and storage of waste requires strict attention but also the waste Processing is very expensive.

このため、Ｃｒを含まないブランクス及びブラックマトリックスが従来数多く提案されている。一般的な組成はＮｉ系合金であり、Ｎｉはブランクス及びブラックマトリックスの基本的な光学特性を得るための基本元素であり、これにＷやＭｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ等を加えた合金が用いられている。   For this reason, many blanks and black matrices that do not contain Cr have been proposed. A general composition is a Ni-based alloy, and Ni is a basic element for obtaining basic optical characteristics of blanks and black matrix, and an alloy obtained by adding W, Mo, Al, Ti, Cu, Nb or the like to this. Is used.

それらの幾つかの例を挙げると、
特許文献１には、ＮｉＷ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＴａ、ＮｉＣｕが提案されている。
特許文献２及び特許文献３には、ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＡｌ、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は１０〜３７原子％、ただし実施例では１５〜２２原子％。Ｔｉ量は７〜１５原子％、ただし実施例では７〜１１原子％）が提案されている。
特許文献４には、ＮｉＭｏ、ＮｉＴｉ、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は０〜４０原子％、ただし実施例では１５原子％。Ｔｉ量は０〜２０原子％、ただし実施例では１０原子％）が提案されている。
特許文献５〜特許文献９には、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は１〜６質量％、ただし実施例では１．２〜５．８質量％。Ｔｉ量は４０〜５０質量％、ただし実施例では４１〜４９質量％、及び、Ｍｏ量は２．０〜１０．０質量％、ただし実施例では２．２質量％。Ｔｉ量は８７．０〜９７．７質量％、ただし実施例では１．２質量％。）、ＮｉＮｂ、ＮｉＭｏＴａ、ＮｉＭｏＮｂ、ＮｉＭｏＮｂＴｉが提案されている。
特許文献１０には、ＮｉＭｏＴａＮｂＦｅＡｌＺｒが提案されている。 Some examples are:
Patent Document 1 proposes NiW, NiFe, NiCo, NiMo, NiTa, and NiCu.
In Patent Document 2 and Patent Document 3, NiMo, NiMoAl, NiMoTi (Mo amount is 10 to 37 atomic%, but 15 to 22 atomic% in the example. Ti amount is 7 to 15 atomic%, but 7 to 7 in the example) 11 atomic percent) has been proposed.
Patent Document 4 proposes NiMo, NiTi, NiMoTi (Mo amount is 0 to 40 atomic%, but 15 atomic% in the example, Ti amount is 0 to 20 atomic%, but 10 atomic% in the example). Yes.
In Patent Document 5 to Patent Document 9, NiMoTi (Mo amount is 1 to 6% by mass, but 1.2 to 5.8% by mass in Examples. Ti amount is 40 to 50% by mass, but 41 to 41% in Examples). 49% by mass and Mo amount of 2.0 to 10.0% by mass, but 2.2% by mass in the examples Ti amount is 87.0 to 97.7% by mass, but 1.2% in the examples %)), NiNb, NiMoTa, NiMoNb, NiMoNbTi have been proposed.
Patent Document 10 proposes NiMoTaNbFeAlZr.

これらの材料は、Ｃｒを含まないブラックマトリックス材料であり、良好な低反射特性、及び加工プロセス・使用環境に耐え得るのに必要な耐食性（耐候性）、すなわち、耐アルカリ性、耐水性を十分有していると記載されている。   These materials are black matrix materials that do not contain Cr and have sufficient low reflection characteristics and sufficient corrosion resistance (weather resistance) necessary to withstand the processing process and usage environment, that is, alkali resistance and water resistance. It is stated that

また、特許文献５には、ＮｉへのＭｏ、Ｔｉの添加はＮｉの磁性を低下させてマグネトロンスパッタリング速度を増す作用があり、さらに、耐食性（耐侯性）を向上させると記載されている。   Patent Document 5 describes that the addition of Mo and Ti to Ni has the effect of decreasing the magnetism of Ni to increase the magnetron sputtering rate, and further improves the corrosion resistance (scratch resistance).

特許文献３及び特許文献１０には、Ｃｒを含まないブラックマトリックス材料の、（硝酸第二セリウムアンモニウム一過塩素酸系エッチング液に対する）エッチング速度とクロム膜のエッチング速度が同程度であれば、膜を採用するための大規模な製造装置の改造を必要とせず、既存のクロム膜ブラックマトリックスのパターニング用の製造ラインを容易に代用でき、生産性に優れると記載されている。   In Patent Document 3 and Patent Document 10, if the etching rate (for ceric ammonium nitrate monoperchlorate etching solution) and the etching rate of the chromium film of the black matrix material not containing Cr are similar, It is described that the manufacturing line for patterning of the existing chrome film black matrix can be easily substituted without requiring modification of a large-scale manufacturing apparatus for adopting the above, and is excellent in productivity.

また、液晶ディスプレイ装置の薄型化、大型化及び高精細化は、薄膜の加工技術においても要求水準が高度になっている。例えば、ディスプレイ用薄膜のプロセス処理に用いられる酸、アルカリ、熱、水などの処理環境が多様化し、これに伴い厳しい処理条件が導入されても、これらに十分な耐性を備えていることが望まれる。   In addition, thinning, upsizing, and high definition of liquid crystal display devices are becoming more demanding in thin film processing technology. For example, even if the processing environment such as acid, alkali, heat, water used for thin film processing for displays is diversified and severe processing conditions are introduced along with this, it is desirable to have sufficient resistance to these. It is.

この種の耐性を示すものとして耐侯性が重要な指標となる。この指標の主要検査方法の一つに電解エッチング耐性試験がある。電解エッチング耐性試験は、添付図面の図４に示す装置が用いられる。即ち、まず、特定の電解物質を所定濃度に溶解した電解水に対して、ガラス基板上に形成した金から成る金属膜、又は、白金から成る金属膜、又は、インジウム−錫酸化膜、又は、ステンレス板による陰極電極と、ガラス基板上に形成した各種金属膜から成る陽極電極とを対向させて浸漬させる。そして、陰極電極と陽極電極とを直流電源を介して導通する。このとき耐性が不充分な金属から成る腸極電極は、電解質条件や浸漬時間などにより、電解水中に溶出する。そして金属膜に対しては、膜厚縮小や局所的なピンホール発生など、電解エッチングに起因する不具合が生じる。   As an indicator of this type of resistance, weather resistance is an important indicator. One of the main inspection methods for this index is an electrolytic etching resistance test. For the electrolytic etching resistance test, an apparatus shown in FIG. 4 of the accompanying drawings is used. That is, first, with respect to electrolyzed water in which a specific electrolytic substance is dissolved at a predetermined concentration, a metal film made of gold, a metal film made of platinum, or an indium-tin oxide film formed on a glass substrate, or A cathode electrode made of a stainless steel plate and an anode electrode made of various metal films formed on a glass substrate are immersed so as to face each other. Then, the cathode electrode and the anode electrode are conducted through a DC power source. At this time, the intestinal electrode made of a metal with insufficient resistance is eluted in the electrolyzed water depending on the electrolyte conditions and the immersion time. For the metal film, there are problems caused by electrolytic etching, such as film thickness reduction and local pinhole generation.

この電解エッチング耐性試験から、Ｃｒ金属と比較して、種々のＣｒを含まないブランクス及びブラックマトリックス材料の耐候性水準が低いことが知られており、ディスプレイ技術の要求高度化に対して対応不充分の要因となる恐れがある。   From this electrolytic etching resistance test, it is known that the weather resistance level of various blanks and black matrix materials not containing Cr is lower than that of Cr metal, and is insufficient to meet the demand for advanced display technology. It may be a factor.

特許文献１１には、メッキによる膜形成ではあるが、耐電食性（電解エッチング耐性）の悪いＮｉ膜に、Ｐｄ５０％、残部Ｎｉ膜による表面層の形成により、耐電食性（電解エッチング耐性）が改善されると記載されている。ただし、貴金属添加による耐電食性（電解エッチング耐性）改善はコスト面で不利である。また、特許文献１１には、耐電食性（電解エッチング耐性）の評価方法が記載されている。   In Patent Document 11, although the film is formed by plating, the electrolytic corrosion resistance (electrolytic etching resistance) is improved by forming a surface layer of Pd 50% and the remaining Ni film on the Ni film having poor electric corrosion resistance (electrolytic etching resistance). It is described. However, improvement of the electric corrosion resistance (electrolytic etching resistance) by adding noble metal is disadvantageous in terms of cost. Patent Document 11 describes a method for evaluating electric corrosion resistance (electrolytic etching resistance).

さらに、これまで数多くのＣｒを含まないブランクス及びブラックマトリックス材料が提案されてきたにもかかわらず、実際に使用されている例は少ない。その理由は、Ｃｒ材のブランクス及びブラックマトリックスの優れた性質を越えるものがないことにある。Ｃｒ材の優れた特性としては
１．低反射特牲、
２．遮光性、
３．Ｃｒ膜のエッチング速度や良好なパターン形状における加工性、
４．耐候性、（耐水性、耐アルカリ性）
があり、これらの特性に、上述のような環境性（Ｃｒを含まない）及び電解エッチング耐性を加えると、それぞれの特性の少なくとも一つを満たしている材料は提案されているものの、それら全ての性質を満たす材料は得られていない。
ＷＯ９７／３１２９０公表公報 特開平１０−３０１４９９公報 特開平１１−１１９６７６公報 特開平１１−１４２６１７公報 特開２００１−３１１８１２公報 特開２００１―３１１８０５公報 特開２００１−３５６２０４公報 特開２００２−１６７６６６公報 特開２００２−１６７６６７公報 特開２００２−１０７５３７公報 特許第３１６１８０５号公報 Furthermore, despite the fact that many Cr-free blanks and black matrix materials have been proposed so far, few examples have been used in practice. The reason is that nothing exceeds the excellent properties of Cr blanks and black matrix. The excellent properties of Cr materials are as follows: Low reflection characteristics,
2. Light shielding,
3. Processability of Cr film etching rate and good pattern shape,
4). Weather resistance, (water resistance, alkali resistance)
When these properties are added to the above-mentioned environmental properties (not including Cr) and electrolytic etching resistance, materials that satisfy at least one of the respective properties have been proposed. No material that satisfies the properties has been obtained.
WO97 / 31290 publication JP-A-10-301499 JP 11-119676 A JP-A-11-142617 JP 2001-31812 A JP 2001-31805 A JP 2001-356204 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167666 JP 2002-167667 A JP 2002-107537 A Japanese Patent No. 3161805

本発明者らの研究では、ＮｉはＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックス代替材料としては有望であるが、そのままでは使用できない。ＮｉはＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸系エッチング液）に対するエッチング速度は小さく、パターン加工できない。そのため、Ｃｒエッチング液に対するエッチング速度が大きいＭｏを加えることが考えられる。しかし、Ｍｏ又はＮｉＭｏは耐侯性（耐水性、耐アルカリ牲、電解エッチング耐牲）が悪い。そのため、耐侯性の優れたＴｉを加えることが考えられる。しかし、Ｔｉ又はＮｉＴｉはＣｒエッチング液に対するエッチング速度は小さくパターン加工性が悪くなる。Ｔｉの代わりにＡｌを用いても、同様な耐候性効果が得られるが、Ｔｉを用いた方がより効果が大きいことが分かった。   In our research, Ni is a promising alternative to Cr blanks and black matrix, but it cannot be used as it is. Ni has a low etching rate with respect to a Cr etching solution (cerium ammonium nitrate-perchloric acid-based etching solution) and cannot be patterned. Therefore, it is conceivable to add Mo having a high etching rate with respect to the Cr etching solution. However, Mo or NiMo has poor weather resistance (water resistance, alkali resistance, electrolytic etching resistance). Therefore, it is conceivable to add Ti having excellent weather resistance. However, Ti or NiTi has a low etching rate with respect to the Cr etching solution, resulting in poor pattern workability. Even if Al is used instead of Ti, the same weathering effect can be obtained, but it has been found that the use of Ti is more effective.

すなわち、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの含有量は、一つの特性を良くすれば、他の特性が悪くなると言った相反する関係となり、Ｃｒ代替ブランクス及びブラックマトリックスとしての全ての特性すなわち低反射特性、遮光性、加工性、耐候性、環境性、電解エッチング耐性を満たすためには、これらの最適な含有率を求めることが必要である。   In other words, the contents of Ni, Mo, and Ti have a conflicting relationship that if one characteristic is improved, the other characteristic is deteriorated, and all the characteristics as Cr substitute blanks and black matrix, that is, low reflection characteristics, light shielding In order to satisfy the properties, workability, weather resistance, environmental properties, and electrolytic etching resistance, it is necessary to obtain these optimum contents.

電解エッチング耐性があるとは、より優れた耐候性を有している状態といえる。Ｔｉ含有薄膜は、Ｔｉ成分が薄膜表面に自然酸化によってチタニア（Ｔｉ０２）不動態を形成するため、保護効果が高い。オージェ分光分析装置を用いてＮｉＭｏＴｉ薄膜の分析を行ったところ、最表面にＴｉ０２が存在しており、またＴｉの量が薄膜内部の量に比べて多いことが分かった。このことは、薄膜成分にＴｉがそれほど多く含まれていなくても、最表面に耐候性を有するに必要な量のＴｉ０２を形成することができ、また薄膜内部のＴｉはそれほど多くはないため、ＮｉＭｏのエッチング速度に影響を与えない状態を作り出せることが分った。すなわち、一見、トレードオフの関係である、より優れた耐候性とエッチング性の両立が可能となる。 It can be said that having electrolytic etching resistance has a better weather resistance. The Ti-containing thin film has a high protective effect because the Ti component forms titania (TiO 2 ) passivation by natural oxidation on the surface of the thin film. Was analyzed. NiMoTi thin film using the Auger spectroscopic analysis apparatus, there are Ti0 2 on the outermost surface and the amount of Ti was found to be larger than the amount of internal membrane. This is because even if they do not contain Ti is too many thin components, can form Ti0 2 in an amount necessary to have a weather resistance on the outermost surface, and Ti of the inner membrane is not so much It has been found that a state that does not affect the etching rate of NiMo can be created. That is, at a glance, it is possible to achieve both better weather resistance and etching properties, which are in a trade-off relationship.

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ディスプレイ技術の進展に伴う高負荷の処理条件に対応できる耐候性を備え、しかも、優れた低反射特牲、優れた遮光性、及び優れた加工性を有し、且つ、環境負荷の低いブランクス及びブラックマトリックスを提供することを目的としている。   Therefore, in view of the above-described problems of the prior art, the present invention has weather resistance that can cope with high load processing conditions accompanying the progress of display technology, and has excellent low reflection characteristics, excellent light shielding properties, and excellent An object of the present invention is to provide a blank and a black matrix which have excellent workability and low environmental load.

本発明の第１の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された遮光膜を有するブランクスであって、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜であることを特徴としている。   According to the first aspect of the present invention, blanks having a light shielding film formed by directly or indirectly adhering to the surface of a transparent substrate, wherein the metal components of the light shielding film are mainly composed of Ni, Mo, and Ti. And a thin film having a Ti content of 10 to 25 atomic%.

遮光膜は、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つから成り得る。   The light shielding film may be made of at least one of an oxide film, a nitride film, an oxynitride film, a carbide film, or a metal film.

遮光膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。   The metal element contained in the light-shielding film may be composed of Mo18 to 25 atom%, Ti 10 to 25 atom%, and the balance being Ni and inevitable elements.

遮光膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量は、Ｎｉの含有量の１／３以上であり得る。   The Mo content in the metal element contained in the light-shielding film may be 1/3 or more of the Ni content.

遮光膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和は９９．９％以上であり得る。   The sum total of Ni, Mo, and Ti in the metal elements contained in the light shielding film may be 99.9% or more.

遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. The amount of change in D (optical density) can be 50% or less.

本発明の第２の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜を有するブランクスであって、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。   According to the second invention of the present invention, blanks having an antireflection film formed by directly or indirectly adhering to the surface of a transparent substrate, wherein the metal components of the antireflection film are Ni, Mo, Ti. It is a thin film having a Ti content of 10 to 25 atomic% as a main component.

反射防止膜は、酸化膜、酸窒化膜から成り得る。   The antireflection film can be made of an oxide film or an oxynitride film.

反射防止膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。   The metal element contained in the antireflection film may be composed of Mo18 to 25 atomic%, Ti 10 to 25 atomic%, and the balance being Ni and inevitable elements.

遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. The amount of change in D (optical density) can be 50% or less.

反射防止膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和は９９．９％以上であり得る。   The sum total of Ni, Mo, and Ti in the metal element contained in the antireflection film may be 99.9% or more.

本発明の第３の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、反射防止膜及び遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。   According to the third aspect of the present invention, blanks having an antireflection film and a light shielding film formed directly or indirectly on the surface of the transparent substrate, wherein the metal components of the antireflection film and the light shielding film are Ni, Mo. The film is characterized in that it is a thin film mainly composed of Ti and having a Ti content of 10 to 25 atomic%.

反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、遮光膜はＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つで形成された薄膜であり得る。   The antireflection film is a thin film formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Ti, and the light shielding film is an oxide film, nitride film, oxynitride film, carbide film or metal film of Ni, Mo, Ti. It may be a thin film formed of at least one.

反射防止膜は複数層で形成され得る。この場合、複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、また第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜は、第１反射防止膜と屈折率が異なるＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成され得る。   The antireflection film can be formed of a plurality of layers. In this case, the first antireflection film formed directly or indirectly on the transparent substrate among the plurality of antireflection films is formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Ti, and the first The second antireflection film formed directly or indirectly on the antireflection film can be formed of an oxide film, nitride film, or oxynitride film of Ni, Mo, Ti having a refractive index different from that of the first antireflection film.

遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. The amount of change in D (optical density) can be 50% or less.

本発明の第４の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a blank having an antireflection film and a light shielding film which are formed directly or indirectly on the surface of a transparent substrate, wherein the metal component of the antireflection film is Ni, Mo. The thin film mainly contains Al, and the metal component of the light-shielding film is a thin film mainly containing Ni, Mo, and Ti, and the Ti content is 10 to 25 atomic%.

反射防止膜はＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、遮光膜はＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、酸窒化膜、窒化膜、炭化膜、又は金属膜で形成された薄膜であり得る。   The antireflection film is a thin film formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Al, and the light shielding film is an oxide film, oxynitride film, nitride film, carbide film, or metal film of Ni, Mo, Ti. It can be a thin film formed.

反射防止膜は複数層で形成され得る。この場合、複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、また第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜は、第１反射防止膜と屈折率の異なるＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成され得る。   The antireflection film can be formed of a plurality of layers. In this case, the first antireflection film formed directly or indirectly on the transparent substrate among the plurality of antireflection films is formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Al, and the first antireflection film. The second antireflection film formed directly or indirectly on the antireflection film may be formed of an oxide film, nitride film, or oxynitride film of Ni, Mo, Al having a refractive index different from that of the first antireflection film.

反射防止膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量は、Ｎｉの含有量の１／３以上であり得る。   The Mo content in the metal element contained in the antireflection film may be 1/3 or more of the Ni content.

本発明の第５の発明によれば、本発明の第１、第２、第３、第４の発明のいずれかによるブランクスをエッチングして、パターンを形成して作成されるブラックマトリックスが提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a black matrix formed by etching a blank according to any one of the first, second, third and fourth aspects of the present invention to form a pattern. The

本発明の第６の発明によれば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガスを供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
ターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことから成るブランクスの形成方法が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, the step of forming an antireflection film on a substrate is performed by sputtering a target mainly composed of Ni, Mo, and Ti while supplying a gas containing a sputtering gas and an oxygen-imparting gas. When,
A step of sputtering the target while supplying at least one of a sputtering gas and an oxygen-providing gas, a nitrogen-providing gas, a hydrocarbon gas, or only the sputtering gas to form a light-shielding film on the antireflection film. A method for forming blanks is provided.

本発明の第７の発明によれば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガス供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことから成るブランクスの形成方法が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, a target mainly composed of Ni, Mo, and Al is sputtered while supplying a gas containing a sputtering gas and an oxygen-imparting gas, and an antireflection film is formed on the substrate. ,
Sputtering a target mainly composed of Ni, Mo, and Ti while supplying at least one of a sputtering gas, an oxygen-providing gas, a nitrogen-providing gas, a hydrocarbon gas, or only a sputtering gas, on the antireflection film Forming a light shielding film. A method for forming a blank is provided.

本発明の第８の発明によれば、本発明の第６の発明又は第７の発明によるブランクスを一液のエッチング液でエッチングしてパターンを形成するステップを含むことからなるブラックマトリックスの形成方法が提供される。   According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for forming a black matrix comprising the step of etching a blank according to the sixth aspect or the seventh aspect of the present invention with a single etchant to form a pattern. Is provided.

エッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウム-過塩素酸系エッチング液であり得る。   The etchant may be a ceric ammonium nitrate-perchloric acid etchant.

本発明では、Ｔｉ量１０〜２５原子％、Ｍｏ量１８〜２５原子％、残部Ｎｉからなる遮光膜又は遮光膜と反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスにおいては、電解エッチング耐性及びＣｒ代替ブランクス及びブラックマトリックスとしての全ての特性（低反射特性、遮光性、加工性、耐侯性、環境性、電解エッチング耐性）を満たしていることが分かった。具体的な組成としては、Ｎｉ６２原子％とＭｏ２１原子％とＴｉ１７原子％の組成、Ｎｉ６３原子％とＭｏ２２原子％とＴｉ１５原子％の組成、Ｎｉ６６原子％とＭｏ２２原子％とＴｉｌ２原子％の組成からなる遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクス又はブラックマトリックスにおいて上記全ての特性が得られた。また、Ｔｉ量が１０〜２５原子％の範囲であっても、エッチング速度が最適値でないものもあるが、この場含Ｍｏ量を多くすれば解決できる。具体的には、Ｔｉを除いたＮｉＭｏ比が３：１以上になるようなＭｏの量を選定ずればよい。   In the present invention, in the blank or black matrix composed of a light shielding film or a light shielding film and an antireflection film made of Ti content 10 to 25 atomic%, Mo content 18 to 25 atomic% and the balance Ni, electrolytic etching resistance and Cr substitute blanks and It was found that all the characteristics as a black matrix (low reflection characteristics, light shielding properties, workability, weather resistance, environmental properties, electrolytic etching resistance) were satisfied. Specifically, the composition is composed of Ni 62 atomic%, Mo 21 atomic% and Ti 17 atomic%, Ni 63 atomic%, Mo 22 atomic% and Ti 15 atomic%, Ni 66 atomic%, Mo 22 atomic% and Til 2 atomic%. All the above characteristics were obtained in a blanks or black matrix comprising a light shielding film or a light shielding film and an antireflection film. Moreover, even if the Ti amount is in the range of 10 to 25 atomic%, there are some cases where the etching rate is not the optimum value, but this can be solved by increasing the Mo content in this field. Specifically, the amount of Mo may be selected so that the NiMo ratio excluding Ti is 3: 1 or more.

上記のように得られた耐侯性、エッチング性に優れたＮｉＭｏＴｉから成る遮光膜又は遮光膜と（反応ガスとしてＡｒ、Ｎ２、ＣＯ２を用いて作成した）反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスは良好な低反射特性を示した。 Blanks or black matrix comprising a light-shielding film or a light-shielding film made of NiMoTi having excellent weather resistance and etching properties obtained as described above and an anti-reflection film (made using Ar, N 2 , and CO 2 as reaction gases) Showed good low reflection characteristics.

さらに、特性のよい遮光膜又は遮光膜と反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスを得るために、ＮｉＭｏＴｉよりも低反射特性に優れたＮｉＭｏＡｌを用い、ＮｉＭｏＡｌから成る反射防止膜とＮｉＭｏＴｉからなる遮光膜を組み合わせたブランクス又はブラックマトリックスは、より優れた耐侯性を保ちつつ、Ｃｒ材のブランクス及びブラックマトリックスと比較して、同程度の低反射性となる。この異種材料の積層体において、ＮｉＭｏＡｌとＮｉＭｏＴｉのＣｒエッチング液に対するエッチング速度には差がないため、パターン形状に影響を及ぼさない。さらにＮｉＭｏＡｌの耐候性はＮｉＭｏＴｉに劣るものの、耐侯性は薄膜の最表面の特性であるため、耐候性はＮｉＭｏＴｉからなる遮光膜の特性が反映される。   Further, in order to obtain a light-shielding film having good characteristics or a blank or black matrix composed of a light-shielding film and an antireflection film, NiMoAl having a lower reflection characteristic than NiMoTi is used, and an antireflection film made of NiMoAl and a light shielding film made of NiMoTi. The blanks or black matrix in combination with the above has a low reflectance comparable to that of the blanks and black matrix made of Cr material while maintaining better weather resistance. In this laminate of different materials, there is no difference in the etching rate of NiMoAl and NiMoTi with respect to the Cr etching solution, so that the pattern shape is not affected. Further, although the weather resistance of NiMoAl is inferior to that of NiMoTi, since the weather resistance is a characteristic of the outermost surface of the thin film, the weather resistance reflects the characteristics of the light shielding film made of NiMoTi.

また、ＮｉＭｏＡｌから成る反射防止膜を二層構造としし場合には、干渉勃果を利用した二層構造の反射防止膜は、より反射率の低い特性が得られる。   In addition, when the antireflection film made of NiMoAl has a two-layer structure, the antireflection film having a two-layer structure utilizing interference erection can obtain characteristics with lower reflectivity.

本発明の第１の発明によるブランクスにおいては、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第２の発明によるブランクスにおいては、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第３の発明による、透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスでは、反射防止膜及び遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第４の発明による、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスにおいては、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、さらに、本発明の第５の発明によるブラックマトリックスでは、本発明の第１、第２、第３、第４の発明のいずれかによるブランクスを用いているので、液晶ディスプレイ製造時の歩留まり向上や商品長寿命化への貢献、及び環境負荷の軽減が期待できる。   In the blank according to the first aspect of the present invention, the light shielding film is composed of a thin film whose main component is Ni, Mo, Ti, and whose Ti content is 10 to 25 atomic%. In the blank according to the second invention, the metal component of the antireflection film is constituted by a thin film containing Ni, Mo and Ti as main components and a Ti content of 10 to 25 atomic%. In the blanks having the antireflection film and the light shielding film formed directly or indirectly on the surface of the transparent substrate according to the invention, the metal components of the antireflection film and the light shielding film are mainly composed of Ni, Mo, Ti, and Ti. It is composed of a thin film having a content of 10 to 25 atomic%, and has an antireflection film and a light-shielding film formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent substrate according to the fourth invention of the present invention. Anti-reflection in blanks The metal component is a thin film mainly composed of Ni, Mo and Al, and the light shielding film is composed of a thin film whose main component is Ni, Mo and Ti and whose Ti content is 10 to 25 atomic%. Furthermore, in the black matrix according to the fifth invention of the present invention, the blanks according to any of the first, second, third, and fourth inventions of the present invention are used. Expected to contribute to longer product life and reduce environmental impact.

以下、添付図面を参照して実施例に基き本発明の実施形態について説明する。
図１には、透明基板１上にＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする遮光膜２を直接形成した膜構造を示し、図２には、透明基板２の表面上に、ＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする薄膜の反射防止膜３が設けられ、そして反射防止膜３の表面にＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする薄膜の遮光膜２設けられる膜構造を示し、また図３には反射防止膜３を二層膜で構成した膜構造を示している。 Embodiments of the present invention will be described below based on examples with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a film structure in which a light shielding film 2 containing Ni, Mo and Ti as main components of a metal component is directly formed on a transparent substrate 1. FIG. 2 shows Ni and Mo on the surface of the transparent substrate 2. A thin film antireflection film 3 having Mo and Ti as main components of a metal component is provided, and a thin film shading film 2 having Ni, Mo, and Ti as main components of a metal component is provided on the surface of the antireflection film 3 The structure is shown, and FIG. 3 shows a film structure in which the antireflection film 3 is formed of a two-layer film.

実施例１では、図1に示すように、透明基板１上に、純度９９．９％のＮｉとＭｏとＴｉの３成分から成る焼結体ターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により遮光膜２を成膜した。   In Example 1, as shown in FIG. 1, a sintered body target composed of three components of Ni, Mo and Ti having a purity of 99.9% is used on a transparent substrate 1 in a vacuum chamber of a predetermined atmosphere gas. A light shielding film 2 was formed by a direct current sputtering method.

比較例として、純度９９．９％のＮｉとＭｏの２成分から成る焼結体ターゲット、純度９９．９％のＮｉとＭｏとＡｌの３成分から成る焼結体ターゲット、純度９９．９％の純Ｎｉ又は純Ｍｏ又は純Ｔｉである純金属ターゲットを使用し、本発明の物と同じ条件で成膜した。   As a comparative example, a sintered body target composed of two components of Ni and Mo with a purity of 99.9%, a sintered body target composed of three components of Ni, Mo and Al with a purity of 99.9%, a purity of 99.9% A pure metal target of pure Ni, pure Mo or pure Ti was used, and a film was formed under the same conditions as those of the present invention.

透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータにより透明基板１が１２０℃になるように加熱した。真空槽内には、雰囲気ガスとしてＡｒを用い、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧カは、６．７×１０−２〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電カにより制御し、約１０００Åの膜厚を得るために約１．７５Ｗ（パワー密度２．６Ｗ／ｃｍ）を投入した。 The transparent substrate 1 was made of Corning 1737 glass having a thickness of 0.7 mm, and the film was heated so that the transparent substrate 1 became 120 ° C. by a quartz heater provided in a vacuum chamber. Ar was used as the atmospheric gas in the vacuum chamber, and was introduced from a gas introduction pipe provided in the vicinity of the target. The pressure during film formation was set in the range of 6.7 × 10 −2 to 4.0 × 10 −1 Pa. Due to the limitations of the film forming apparatus, the film thickness was controlled by the input power, and about 1.75 W (power density 2.6 W / cm) was supplied in order to obtain a film thickness of about 1000 mm.

形成された遮光膜２の膜特性を調べた結果は表１の通りであった。これらの薄膜の膜厚は表面粗さ計により測定し、Ｏ．Ｄ．は光学濃度計の可視域フィルターを用いて測定した。エッチング時間の測定は、硝酸第二セリウムアンモニウム１６５ｇと７０％過塩素酸４２ｍｌを純水に混合し、１０００ｍｌに調整したＣｒ用エッチング溶液を用い、エッチング中の遮光膜に対する、レーザー透過光をモニタすることにより測定した。各種の耐食性は、試料を所定の溶液浴に、恒温中、一定時間浸漬させ、浸漬前後のＯ．Ｄ．値を測定し、その減少度により評価した。減少変化量が小さいほど耐食性は優れている。耐水性は、純水、室温、浸漬時間は２４時間の処理とした。耐アルカリ性は５ｗｔ％ＮａＯＨ、７５℃、浸漬時間は３０分の処理とした。   The results of examining the film characteristics of the formed light shielding film 2 are shown in Table 1. The film thickness of these thin films was measured with a surface roughness meter. D. Was measured using a visible filter of an optical densitometer. The etching time is measured by mixing 165 g of ceric ammonium nitrate and 42 ml of 70% perchloric acid with pure water, and using a Cr etching solution adjusted to 1000 ml, and monitoring the laser transmitted light for the light-shielding film during etching. Was measured. Various types of corrosion resistance are obtained by immersing a sample in a predetermined solution bath at a constant temperature for a certain period of time. D. The value was measured and evaluated by the degree of decrease. The smaller the amount of decrease, the better the corrosion resistance. Water resistance was pure water, room temperature, and immersion time was 24 hours. The alkali resistance was 5 wt% NaOH, 75 ° C., and the immersion time was 30 minutes.

図４に示す電解エッチング耐性試験装置を用い、容器中に数％濃度のＮａＣｌ水溶液を電解質溶液として入れ、そして、ガラス基板に上に形成したインジウムー錫酸化膜を陰極として、上記により作成した、金属Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＡｌの金属種類の組み合わせを合金成分とした各種金属膜から成る遮光膜で構成される電極を陽極として対向させて浸漬させた。このとき、陽極側と陰極側との電極間距離を４ｍｍ程度に設定した。また、両電極に９Ｖの直流電圧を印加して、３０分間の通電を行った。電解エッチング耐性は陽極に使った試験片の０．Ｄ．値を測定し、処理前後の減少量により評価した。減少変化量が小さいほど耐食性は優れている。電解エッチング耐性の結果は、表１の通りであった。   Using the electrolytic etching resistance test apparatus shown in FIG. 4, a metal solution prepared as described above was put in a container with a NaCl solution having a concentration of several percent as an electrolyte solution, and the indium-tin oxide film formed on the glass substrate as a cathode. An electrode composed of a light-shielding film made of various metal films using a combination of metal types of Mo, Ni, Ti, and Al as an alloy component was immersed as opposed to an anode. At this time, the distance between the anode side and the cathode side was set to about 4 mm. Further, a DC voltage of 9 V was applied to both electrodes, and energization was performed for 30 minutes. Electrolytic etching resistance is 0% of the test piece used for the anode. D. The value was measured and evaluated by the amount of decrease before and after the treatment. The smaller the amount of decrease, the better the corrosion resistance. The results of the electrolytic etching resistance were as shown in Table 1.

また、膜組成の分析は、オージェ分析（ＡＥＳ）により行なった。   The film composition was analyzed by Auger analysis (AES).

Figure 2006162942
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その結果、膜組成Ｎｉ６２原子％Ｍｏ２１原子％Ｔｉ１７原子％（サンプルNo.２）、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％（サンプルNo.３）、Ｎｉ６６原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１２原子％（サンプルNo.４）から成る遮光膜は、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性に優れていることが分かった。また、エッチング時間はＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックスのエッチング時間と比較して同等或いはＣｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が単層遮光膜で１．６９ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、１．２４〜２．８９ｎｍ／ｓｅｃであった。）。すなわちＴｉ量１０〜２５原子％、Ｍｏ量１８〜２５原子％、残部Ｎｉの範囲の組成が有効であることが分かった。   As a result, the film composition was Ni 62 atomic% Mo 21 atomic% Ti 17 atomic% (sample No. 2), Ni 63 atomic% Mo 22 atomic% Ti 15 atomic% (sample No. 3), Ni 66 atomic% Mo 22 atomic% Ti 12 atomic% (sample No. 2). It was found that the light-shielding film comprising 4) was excellent in electrolytic etching resistance, water resistance and alkali resistance. In addition, the etching time was equal to or higher than the etching time of Cr blanks and black matrix (or even though the etching rate of Cr is 1.69 nm / sec for a single-layer light-shielding film). On the other hand, it was 1.24 to 2.89 nm / sec.). That is, it was found that a composition in the range of Ti amount 10 to 25 atomic%, Mo amount 18 to 25 atomic% and the balance Ni was effective.

また、Ｎｉ７０原子％Ｍｏ１８原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.５）から成る遮光膜のように、Ｔｉ量が１０〜２５原子％の範囲にあって、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性がすぐれていても、エッチング速度が最適値でないものもあり、この場合多くのＭｏ量が必要であった。具体的には、Ｎｉ７０原子％Ｍｏ１８原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.５）と、Ｎｉ６６原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.４）の比較から分かるように、ＮｉＭｏ比が３：１以上になるような、より多くのＭｏ量が必要であることが分かる。   Further, like a light-shielding film having a composition of Ni 70 atomic% Mo 18 atomic% Ti 12 atomic% (sample No. 5), the amount of Ti is in the range of 10 to 25 atomic%, and the electrolytic etching resistance, water resistance, and alkali resistance are high. Even if it was excellent, there were some etching rates that were not optimal, and in this case, a large amount of Mo was required. Specifically, as can be seen from a comparison of Ni 70 atomic% Mo 18 atomic% Ti 12 atomic% composition (sample No. 5) and Ni 66 atomic% Mo 22 atomic% Ti 12 atomic% composition (sample No. 4), the NiMo ratio is 3 It can be seen that a larger amount of Mo is required, such as 1 or more.

オージェ分析（ＡＥＳ）の結果、遮光膜の最表面に、ＴｉＯ２の生成を確認した。またそのＴｉ量は膜内部の量よりも多かった。このＴｉＯ２が電解エッチング耐性に寄与していると考えられる。 As a result of Auger analysis (AES), generation of TiO 2 was confirmed on the outermost surface of the light shielding film. The amount of Ti was larger than the amount inside the film. This TiO 2 is considered to contribute to the electrolytic etching resistance.

実施例２では、図２に示すように、透明基板１上に遮光膜２や反射防止膜３を実施例１で得られた、耐候性にすぐれた、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％から成る焼結体ターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。   In Example 2, as shown in FIG. 2, the light shielding film 2 and the antireflection film 3 on the transparent substrate 1 were obtained in Example 1, and excellent in weather resistance, from Ni 63 atomic% Mo 22 atomic% Ti 15 atomic%. Using the sintered compact target, a film was formed by a direct current sputtering method in a vacuum chamber of a predetermined atmospheric gas.

比較例として、Ｎｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る焼結体ターゲットを使用し、本発明のものと同様に直流スパッタリング法により形成した。   As a comparative example, a sintered compact target composed of Ni 65 atom% Mo 15 atom% A 120 atom% was used, and it was formed by the direct current sputtering method as in the present invention.

透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータによりその基板が１２０℃になるように加熱した。真空糟内には、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのうち少なくとも一つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧カは、６．７×１０−２〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電カにより制御し、遮光膜２については約１０００Åの膜厚を得るために約１．８ｋＷ（パワー密度２．７Ｗ／ｃｍ）を、反射防止膜３については約６００Åの膜厚を得るために約２．１ｋＷ（パワー密度３．２Ｗ／ｃｍ）を投入した。 The transparent substrate 1 used was Corning 1737 glass having a thickness of 0.7 mm, and the substrate was heated to 120 ° C. by a quartz heater provided in a vacuum chamber during film formation. In the vacuum chamber, at least one of Ar, CH 4 , N 2 , O 2 , CO 2 , NO, and N 2 O was selected as the atmosphere gas and introduced from a gas introduction pipe provided near the target. The pressure during film formation was set in the range of 6.7 × 10 −2 to 4.0 × 10 −1 Pa. Due to the restrictions of the film forming apparatus, the film thickness is controlled by the input power, and the light shielding film 2 is about 1.8 kW (power density 2.7 W / cm) to obtain a film thickness of about 1000 mm, and the antireflection film 3. In order to obtain a film thickness of about 600 mm, about 2.1 kW (power density 3.2 W / cm) was charged.

形成された遮光膜２、及び、低反射膜３、及び、低反射膜２と遮光膜３からなるブランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした。さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、Ｏ．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチング耐性を調べた結果は表２の通りであった。   The reflectance is measured with a spectrophotometer as the film characteristics of the formed light-shielding film 2, low-reflection film 3, and blanks or black matrix comprising the low-reflection film 2 and the light-shielding film 3, and the reflectance of the glass surface The absolute value (glass surface side reflectance) was also included. Further, the film thickness, O.D. D. The results of examining etching time, water resistance, alkali resistance, and electrolytic etching resistance are shown in Table 2.

Figure 2006162942
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その結果、ＮｉＭｏＴｉ組成から成る（遮光膜と反射防止膜から成る）ブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.１８）は、Ｃｒ系の低反射膜と同程度の低反射特性を示したが、比較例のＮｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る（遮光膜と反射防止膜から成る）ブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２０）の方がより低反射であった。電解エッチング耐性は、比較例のサンプルNo.２０が電解エッチング試験後、膜が完全に消失してしまうのに対して、サンプルNo.１８は、その遮光膜（サンプルNo.３）と同様に良好であった。また、耐水性、耐アルカリ性も良好であり、エッチング時間はＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックスのエッチング時間と比較してＣｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.１８では２．７３ｎｍ／ｓｅｃであった。）。   As a result, blanks or black matrix (sample No. 18) made of a NiMoTi composition (made of a light shielding film and an antireflection film) showed low reflection characteristics comparable to those of a Cr-based low reflection film. Blanks or black matrix (sample No. 20) composed of Ni 65 atom% Mo 15 atom% A 120 atom% (consisting of a light shielding film and an antireflection film) had lower reflection. Electrolytic etching resistance is as good as that of the light-shielding film (sample No. 3), whereas the sample No. 20 of the comparative example completely disappears after the electrolytic etching test. Met. In addition, the water resistance and alkali resistance were also good, and the etching time was higher than that of Cr blanks and black matrix etching time (Cr etching rate was a light-shielding film and a low reflection layer) This was 1.88 nm / sec for the two-layer film configuration of 2.18 nm / sec for sample No. 18).

実施例３では、遮光膜２に実施例１で得られ、耐候性にすぐれた、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％から成る焼結体ターゲットを使用し、反射防止膜３に低反射特性にすぐれたＮｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る焼結体夕ーゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。   In Example 3, a sintered body target composed of Ni 63 atomic% Mo 22 atomic% Ti 15 atomic% obtained in Example 1 and having excellent weather resistance was used for the light-shielding film 2, and the antireflection film 3 had low reflection characteristics. Films were formed by a direct current sputtering method in a vacuum chamber of a predetermined atmospheric gas using an excellent sintered body composed of Ni 65 atom% Mo 15 atom% A 120 atom%.

透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータにより透明基板１が１２０℃になるように加熱した。真空槽内には、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのうち少なくとも一つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧力は、６．７×１０−１〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電力により制御し、遮光膜においては約１００Åの膜厚を得るために約１．８ｋＷ（パワー密度２．７Ｗ／ｃｍ）を、反射防止膜においては約６００Åの膜厚を得るために約２．１ｋＷ（パワー密度３．２Ｗ／ｃｍ）を投入した。 The transparent substrate 1 was made of Corning 1737 glass having a thickness of 0.7 mm, and the film was heated so that the transparent substrate 1 became 120 ° C. by a quartz heater provided in a vacuum chamber. In the vacuum chamber, at least one of Ar, CH 4 , N 2 , O 2 , CO 2 , NO, and N 2 O was selected as the atmospheric gas and introduced from a gas introduction pipe provided near the target. The pressure during film formation was set in the range of 6.7 × 10 −1 to 4.0 × 10 −1 Pa. The film thickness is controlled by the input power due to the restrictions of the film forming apparatus. About 1.8 kW (power density 2.7 W / cm) is obtained for the light shielding film to obtain a film thickness of about 100 mm, and about In order to obtain a film thickness of 600 mm, about 2.1 kW (power density 3.2 W / cm) was supplied.

形成された低反射膜と遮光膜からなるブンランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした、さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、Ｏ．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチシグ耐性を調べた結果は表２の通りであった。   As a film characteristic of the Bunranks or black matrix consisting of the formed low-reflection film and light-shielding film, the reflectance was measured with a spectrophotometer, and the absolute value including the reflectance of the glass surface (glass surface side reflectance), Further, the film thickness, O.D. D. The results of examining etching time, water resistance, alkali resistance, and electrolytic etch sig resistance were as shown in Table 2.

その結果、遮光膜に耐候性にすぐれたＮｉＭｏＴｉ組成から成り、且つ、反射防止膜に低反射特牲にすぐれたＮｉＭｏＡｌから成るブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２１）の組み合わせは、実施例２よりも低い反射特性を示した。また、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性、エッチング時間も良好であり、Ｃｒ同等のエッチング速度であった（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.２１では２．００ｎｍ／ｓｅｃであった）。   As a result, a combination of a blank or a black matrix (sample No. 21) made of NiMoAl having a NiMoTi composition excellent in weather resistance for the light-shielding film and excellent in low reflection characteristics for the antireflection film is obtained from Example 2. Also showed low reflection characteristics. Also, the electrolytic etching resistance, water resistance, alkali resistance, and etching time were good, and the etching rate was equivalent to Cr (Cr etching rate is 1.88 nm / sec in the two-layer film configuration of a light shielding film and a low reflection layer) (In contrast, the sample No. 21 was 2.00 nm / sec).

遮光層２にＮｉＭｏＴｉ膜を用い、反射防止層３にＮｉＭｏＡｌを用いる組み合わせにおいて、図３に示すように、反射防止膜３を複数層に分け（屈折率の異なる複数層膜の干渉効果を利用する）試みを行った。成膜条件は実施例３と同様であるが、反射防止層３の一層目の成膜条件は二層目に比べて酸化ガスを多くした。膜厚は反射防止膜３においては各約３００Åの膜厚を得るために約１．０ｋＷ（パワー密度１．５Ｗ／ｃｍ）を投入した。   In a combination using a NiMoTi film for the light shielding layer 2 and NiMoAl for the antireflection layer 3, as shown in FIG. 3, the antireflection film 3 is divided into a plurality of layers (utilizing the interference effect of a plurality of layer films having different refractive indexes). ) Tried. The film formation conditions were the same as in Example 3, but the first film formation condition of the antireflection layer 3 was more oxidizing gas than the second layer. In the antireflection film 3, about 1.0 kW (power density 1.5 W / cm) was applied in order to obtain a film thickness of about 300 mm each.

形成された複数層の低反射膜と遮光膜から成るブンランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした、さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、０．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチング耐性を調べた結果は表２の通りであった。   As a film characteristic of Bunranks or black matrix consisting of multiple layers of low-reflection film and light-shielding film, the reflectance is measured with a spectrophotometer and the absolute value including the reflectance of the glass surface (glass surface-side reflectance) Further, in the same manner as in Example 1, the film thickness was reduced to 0. D. The results of examining etching time, water resistance, alkali resistance, and electrolytic etching resistance are shown in Table 2.

その結果、この条件で作成した三層構造のブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２２）は、最も低い反射防止特性を示した。また、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性、エッチング時間も良好であり、Ｃｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.２２では２．７１ｎｍ／ｓｅｃであった）。   As a result, the blank or black matrix (sample No. 22) having a three-layer structure prepared under these conditions showed the lowest antireflection property. Moreover, the electrolytic etching resistance, water resistance, alkali resistance, and etching time were also good, and an etching rate higher than that of Cr was obtained (the etching rate of Cr is 1.88 nm / in a two-layer film configuration of a light-shielding film and a low reflection layer). It was 2.71 nm / sec in sample No. 22 compared with sec.).

ところで、本発明の実施例では、低反射層はガラス面側に設定したが、遮光膜をガラス面側に付け、その上に本発明の反射防止層を設ける膜構成を逆転させた反射防止型ブランクスとして実施することも可能である。この場合は、一般的なフォトマスクとしての使用が可能である。
また、本発明の遮光層に相当するブランクスについては、各種電極膜としての使用も可能である。 By the way, in the Example of this invention, although the low reflection layer was set to the glass surface side, the antireflection type which reversed the film | membrane structure which provided the light-shielding film on the glass surface side, and provided the antireflection layer of this invention on it. It can also be implemented as blanks. In this case, it can be used as a general photomask.
The blanks corresponding to the light shielding layer of the present invention can also be used as various electrode films.

本発明を実施するための膜構成の一つの例を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows one example of the film | membrane structure for implementing this invention. 本発明を実施するための膜構成の別の例を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows another example of the film | membrane structure for implementing this invention. 本発明を実施するための膜構成の別の例を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows another example of the film | membrane structure for implementing this invention. 電解エッチング耐性試験装置の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of an electrolytic etching tolerance test apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１：透明基板
２：遮光膜
３：低反射膜

1: Transparent substrate 2: Light shielding film 3: Low reflection film

Claims (26)

透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された遮光膜を有するブランクスであって、前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。   A blank having a light-shielding film formed by directly or indirectly adhering to the surface of a transparent substrate, wherein the metal component of the light-shielding film is mainly composed of Ni, Mo, and Ti, and the Ti content is 10 to 25 Blanks characterized by being a thin film of atomic%. 前記遮光膜が、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つから成ることを特徴とする請求項１に記載のブランクス。   The blanks according to claim 1, wherein the light shielding film is made of at least one of an oxide film, a nitride film, an oxynitride film, a carbide film, or a metal film. 前記遮光膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項１に記載のブランクス。   2. The blank according to claim 1, wherein the metal element contained in the light-shielding film is composed of Mo 18 to 25 atomic%, Ti 10 to 25 atomic%, and the balance is made of Ni and inevitable elements. 前記遮光膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量が、Ｎｉの含有量の１／３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブランクス。   4. The blank according to claim 1, wherein the Mo content in the metal element contained in the light-shielding film is 1/3 or more of the Ni content. 5. 前記遮光膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のブランクス。   The blanks according to any one of claims 1 to 4, wherein a sum of Ni, Mo, and Ti in the metal elements contained in the light shielding film is 99.9% or more. 前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブランクス。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. The blank according to any one of claims 1 to 5, wherein a change amount of D (optical density) is 50% or less. 透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。   A blank having an antireflection film formed by directly or indirectly adhering to the surface of a transparent substrate, wherein the metal component of the antireflection film is mainly composed of Ni, Mo and Ti, and the content of Ti is 10 Blanks characterized by being a thin film of ~ 25 atomic%. 前記反射防止膜が、酸化膜、酸窒化膜から成ることを特徴とする請求項７に記載のブランクス。   The blank according to claim 7, wherein the antireflection film comprises an oxide film or an oxynitride film. 前記反射防止膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項７又は８に記載のブランクス。   9. The blank according to claim 7, wherein the metal element contained in the antireflection film is composed of Mo 18 to 25 atomic%, Ti 10 to 25 atomic%, and the balance is made of Ni and inevitable elements. 前記反射防止膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量が、Ｎｉの含有量の１／３以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のブランクス。   The blank according to any one of claims 7 to 9, wherein the content of Mo in the metal element contained in the antireflection film is 1/3 or more of the content of Ni. 前記反射防止膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和が９９．９％以上であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のブランクス。   The blank according to any one of claims 7 to 10, wherein the sum of Ni, Mo, and Ti in the metal element contained in the antireflection film is 99.9% or more. 透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜及び前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。   A blank having an antireflection film and a light shielding film formed directly or indirectly on the surface of a transparent substrate, wherein the metal components of the antireflection film and the light shielding film are mainly composed of Ni, Mo, Ti, and are made of Ti. A blank characterized by being a thin film having a content of 10 to 25 atomic%. 前記反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、前記遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つで形成された薄膜であることを特徴とする請求項１２に記載のブランクス。   The antireflection film is a thin film formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Ti, and the light shielding film is an oxide film, nitride film, oxynitride film, carbide film or metal of Ni, Mo, Ti The blank according to claim 12, wherein the blank is a thin film formed of at least one of the films. 前記反射防止膜が複数層で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載のブランクス。   The blank according to claim 12, wherein the antireflection film is formed of a plurality of layers. 複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、
前記第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜が、前記第１反射防止膜と屈折率が異なるＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成されたことを特徴とする請求項１４に記載のブランクス。 Of the antireflection films of a plurality of layers, the first antireflection film formed directly or indirectly on the transparent substrate is formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Ti,
The second antireflection film formed directly or indirectly on the first antireflection film is formed of an oxide film, nitride film, or oxynitride film of Ni, Mo, Ti having a refractive index different from that of the first antireflection film. The blank according to claim 14, wherein the blank is formed. 前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のブランクス。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. The blank according to any one of claims 12 to 15, wherein a change amount of D (optical density) is 50% or less. 透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。   Blanks having an antireflection film and a light shielding film formed by directly or indirectly adhering to the surface of a transparent substrate, wherein the metal component of the antireflection film is a thin film mainly composed of Ni, Mo, Al The blanks are characterized in that the light shielding film is a thin film containing Ni, Mo and Ti as main components and a Ti content of 10 to 25 atomic%. 前記反射防止膜がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜もしくは酸窒化膜で形成された薄膜であり、前記遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、酸窒化膜、窒化膜、炭化膜、又は金属膜で形成された薄膜であることを特徴とする請求項１７に記載のブランクス。   The antireflection film is a thin film formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Al, and the light shielding film is an oxide film, oxynitride film, nitride film, carbide film, or metal of Ni, Mo, Ti The blank according to claim 17, which is a thin film formed of a film. 前記反射防止膜が複数層で形成されていることを特徴とする請求項１７に記載のブランクス。   The blanks according to claim 17, wherein the antireflection film is formed of a plurality of layers. 複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、
前記第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜が、前記第１反射防止膜と屈折率の異なるＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成されたことを特徴とする請求項１９に記載のブランクス。 The first antireflection film formed directly or indirectly on the transparent substrate among the plurality of antireflection films is formed of an oxide film or oxynitride film of Ni, Mo, Al,
The second antireflection film formed directly or indirectly on the first antireflection film is formed of an oxide film, nitride film, or oxynitride film of Ni, Mo, Al having a refractive index different from that of the first antireflection film. The blank according to claim 19, wherein the blank is formed. 前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載のブランクス。   In the electrolytic etching test, the light shielding film is O.D. 21. The blank according to any one of claims 17 to 20, wherein a change amount of D (optical density) is 50% or less. 請求項１~２１のいずれかに記載のブランクスをエッチングして、パターンを形成して作成されることを特徴とするブラックマトリックス。   22. A black matrix produced by etching the blank according to claim 1 to form a pattern. Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガスを供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
前記ターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、前記反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことを特徴とするブランクスの形成方法。 Sputtering a target mainly composed of Ni, Mo, and Ti while supplying a gas containing a sputtering gas and an oxygen-imparting gas, and forming an antireflection film on the substrate;
Sputtering the target while supplying at least one of a sputtering gas and an oxygen-providing gas, a nitrogen-providing gas, a hydrocarbon gas, or a sputtering gas alone, and forming a light-shielding film on the antireflection film; A method for forming blanks, comprising: Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガス供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、前記反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことを特徴とするブランクスの形成方法。 Sputtering a target mainly composed of Ni, Mo, and Al while supplying a gas containing a sputtering gas and an oxygen-imparting gas, and forming an antireflection film on the substrate;
The antireflection film is formed by sputtering a target mainly composed of Ni, Mo, and Ti while supplying at least one of a sputtering gas, an oxygen-providing gas, a nitrogen-providing gas, and a hydrocarbon gas, or only a sputtering gas. Forming a light-shielding film thereon, and a blank forming method. 請求項２３又は２４で形成したブランクスを一液のエッチング液でエッチングしてパターンを形成するステップを含むことを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。   A method for forming a black matrix, comprising the step of etching the blank formed in claim 23 or 24 with a single etching solution to form a pattern. 前記エッチング液が、硝酸第二セリウムアンモニウム-過塩素酸系エッチング液であることを特徴とする請求２５に記載のブラックマトリックスの形成方法。

The method of forming a black matrix according to claim 25, wherein the etching solution is a ceric ammonium nitrate-perchloric acid etching solution.

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