JP2006160983A

JP2006160983A - 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び水中構造物

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Publication number: JP2006160983A
Application number: JP2004358011A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Sakamoto; 隆文坂本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: JP4386190B2

Abstract

【解決手段】（Ａ）ベースポリマーとして、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が置換もしくは非置換のアルケニル基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｃ）フェニル基及び珪素原子に結合した反応性基を有しないシリコーンオイル
を配合してなる防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】本発明の防汚性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、かつ長期間に亘って水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング材として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等（以下、これらを総称して「水中構造物」という）に塗装して、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適な防汚塗膜を与える室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物に関する。

従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、「ＲＴＶ」という）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。

しかし、このＲＴＶの主成分であるオルガノポリシロキサンは、帯電しやすい性質を有し、大気中の塵埃を吸着しやすいため、硬化したシーリング材もしくはコーティング材の表面が経時的に著しく汚れてきて美観を損ねるという問題があった。この問題を解決する方法として、例えば、ＲＴＶにポリオキシエチレン基、ソルビタン残基、二糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめる方法が提案されている（特許文献１，２：特開昭５６−７６４５２号公報、特開昭５６−７６４５３号公報参照）。しかし、前記の方法によって十分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされるために、ＲＴＶのシーリング材若しくはコーティング材としての重要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がある。

また、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面に亘って、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。

水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。

一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料としては、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させるものとして、ＲＴＶに流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案されている（特許文献３，４：特開昭５８−１３６７３号公報、特開昭６２−８４１６６号公報参照）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許文献５，６：特許第２５０３９８６号公報、特許第２９５２３７５号公報参照）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。

また、特開２００３−１１９３８８号公報（特許文献７）には、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が炭素数２以上の一価炭化水素基であるジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとした非汚染性シリコーンゴム組成物が提案されているが、水中での防汚性については十分満足するものではなかった。

特開昭５６−７６４５２号公報特開昭５６−７６４５３号公報特開昭５８−１３６７３号公報特開昭６２−８４１６６号公報特許第２５０３９８６号公報特許第２９５２３７５号公報特開２００３−１１９３８８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特には水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好で、環境安全衛生問題を解決した防汚塗膜を与え、縮合反応によって硬化する防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物でコーティングされた水中構造物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するため、縮合反応によって硬化する防汚性ＲＴＶにおいて、従来技術で使用していたオイルブリードによる防汚効果を鋭意検討した結果、安全性の高いブリードオイルとして、フェニル基及び反応性基を有しないシリコーンオイル、特にはジメチルポリシロキサンオイル及び／又はジエチルポリシロキサンオイルを使用し、ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンの構造を、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上がアルケニル基であるものに特定した結果、優れた防汚性が得られることを見い出した。

即ち、本発明では、環境安全衛生を第一とした上で防汚性を有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物を鋭意検討したものであり、従来使用されていたブリードオイル成分であるオキシアルキレン変性シリコーンやメチルフェニルシリコーン、ジメチルジフェニルシリコーンといった未だ環境安全性データが不十分である成分を使用せず、珪素原子に結合した反応性を有しない１価の置換又は非置換の炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンのような環境安全性データが十分揃っているシリコーンオイルを利用することを考えて検討を行った。

ここで、従来の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物乃至シリコーンゴム組成物では、ベースポリマーの珪素原子に結合する置換基は特許文献等では置換又は非置換の一価炭化水素基と記載されている例が多いが、通常、メチル基が使用されており、実際上ビニル基を使用した例は殆どない。

しかしながら、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する置換基としてビニル基等のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを選定し、このようにベースポリマーの置換基、構造を特定すると共に、上記特定のブリードオイルを用いることにより、水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止し得ると共に、その効果の持続性が良好で、環境安全衛生問題を解決した防汚塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）ベースポリマーとして、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上がアルケニル基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｃ）フェニル基及び珪素原子に結合した反応性基を有しないシリコーンオイル
を配合してなる防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物を提供する。

本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、かつ長期間に亘って水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。

本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合してなるものである。
（Ａ）ベースポリマーとして、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上がアルケニル基であるジオルガノポリシロキサン。
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物。
（Ｃ）フェニル基及び珪素原子に結合した反応性基を有しないシリコーンオイル。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上がアルケニル基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。

（式中、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、フェニル基を含有しない。また、Ｒの２モル％以上がアルケニル基である。ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）

ここで、アルケニル基以外のＲは、フェニル基を含有せず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。

また、Ｒのうち２モル％以上、好ましくは２．５モル％以上がアルケニル基であることが必要である。上限としては特に制限されず、１００モル％以下であるが、製造しやすさからすると５０モル％以下が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、へキセニル基等が例示され、特にビニル基が好ましい。これらは異なる２種以上であってもよい。

Ｘは、酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜８を表す）で表されるものが好ましい。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。

また、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、とりわけ１，０００〜５０，０００ｍｍ²／ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍｍ²／ｓ（２５℃）未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となるおそれがあり、逆に１，０００，０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。

従って、式（１），（２）におけるｎは、粘度をかかる粘度値にする数である。
ここで、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
また、このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ_3/2単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、ｎ、Ｒ、Ｙは上記と同様であり、ｍ’は０又は１である。）

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分である加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中に珪素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。このような有機珪素化合物としては、下記一般式（３）で表されるシランあるいはその部分加水分解縮合物を例示することができる。

Ｒ¹ _bＳｉＺ_4-b （３）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）

上記加水分解可能性基（Ｚ）としては、上記成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基（Ｙ）として挙げたものが、同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。

この（Ｂ）成分であるシランあるいはその部分加水分解縮合物は、その分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には３個以上有することが好ましく、また、珪素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。

上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ¹）は、非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である有機珪素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となる場合があり、また、逆に３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、また経済的に不利となることがある。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるフェニル基及び珪素原子に結合した反応性基を有しないシリコーンオイルは、通常の室温硬化性組成物では可塑剤として使用され得ることが知られているが、本願発明ではブリードオイルとして使用されるものであり、（Ａ）成分と反応性を有しないシリコーンオイルであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で示されるものが好適に用いられる。
ここで、反応性とは、（Ａ）成分の水酸基、加水分解性基との縮合反応のことを意味し、この反応性基とは、水酸基や加水分解性基等が例示される。

（式中、Ｒ²はメチル基及び／又はエチル基であり、メチル基であることが好ましい。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、上述したＸと同様のものを例示することができる。ｐはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）

この（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が好ましくは１０〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５０〜５０，０００ｍｍ²／ｓ、とりわけ１００〜１０，０００ｍｍ²／ｓである。前記粘度が１０ｍｍ²／ｓ（２５℃）未満であると、オイルブリード速度が速すぎて防汚性の持続性に劣ったものとなる場合があり、逆に１，０００，０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなるおそれがあると共に、防汚性も悪くなるおそれがある。

（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の粘度は上述した通りであるが、これらの２５℃における粘度比としては、（Ｃ）成分／（Ａ）成分＝０．０２〜１０が好ましく、特には０．０５〜８であることが好ましい。この粘度比が大きすぎると、（Ｃ）成分が殆どオイルブリードせず、浸漬直後から防汚性が悪くなってしまう場合があり、また、小さすぎると、初期の防汚性は良好であるものの、防汚性の持続性に劣ったものとなるおそれがある。
この中でも、（Ａ）成分の粘度が１，０００〜２０，０００ｍｍ²／ｓで、（Ｃ）成分の粘度が１００〜１０，０００ｍｍ²／ｓである組み合わせが特に好ましい。

この（Ｃ）成分は、非常に優れた界面活性能を有している。従って、シリコーン硬化ゴム皮膜への水生生物の付着を防止する働きをするものである。即ち、表面にブルーミングした前記成分が界面活性剤として機能し、水生生物の付着防止や防汚作用に寄与するものと考えられる。

（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜７０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部の範囲である。前記配合量が１質量部未満では添加した効果が発現されないおそれがあり、逆に１００質量部より多くすると硬化皮膜が不透明となったり、限度を超えて軟化したりするおそれがある。

［その他の配合成分］
本発明の組成物には、硬化をより促進させるための触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記式：

等で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で疎水化処理したシリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、及びＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇである親水性シリカが好ましい。

上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、通常、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して３〜５００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。

なお、本発明の組成物の製造においては、上記ベースポリマーであるジオルガノポリシロキサンと充填剤とを予め１００℃以上、特に１２０〜１８０℃の温度で熱処理した後、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を配合することが好ましい。なお、（Ｂ）成分の配合は、（Ｃ）成分と同時に配合しても最後に配合してもよい。

なお、本発明で使用される組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン）等の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。

本発明が適用される水中構造物としては、例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等を挙げることができる。この場合、本発明の組成物のコーティング膜厚としては、２５〜７５０μｍ、特に５０〜４００μｍとすることが好ましい。なお、本発明の組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はすべて「質量部」を示したものであり、粘度は回転粘度計による２５℃での測定値を示したものである。

［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つロフラスコに２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水５．０ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して、粘度５，０００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９６．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，４００ｇ得た。

［合成例２］
ポリマーＢの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１，３７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１８４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度４，７００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９６．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２５モル％）を２，３００ｇ得た。

［合成例３］
ポリマーＣの製造
合成例１で蒸留水６．４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度１，５００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９７．６％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，１５０ｇ得た。

［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２７５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，１３１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度４，６００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９８．７％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５モル％）を２，２００ｇ得た。

［合成例５］
ポリマーＥの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，３６８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度４，５００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９６．３％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を２，３００ｇ得た。

［合成例６］
ポリマーＦの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコにポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを１５２ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して、粘度５，２００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９６．９％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を９７５ｇ得た。

［合成例７］
ポリマーＧの製造
合成例６のポリマーＡの代わりにポリマーＥを用いた以外は、合成例６と同様にして、粘度４，７００ｍｍ²／ｓ、不揮発分９８．２％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、珪素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０モル％）を９５０ｇ得た。

［実施例１］
ポリマーＡ７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これにビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合した。更に、粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンを３０部減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例２〜４］
実施例１のポリマーＡをそれぞれポリマーＢ〜Ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［実施例５］
ポリマーＦ７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これにビニルトリメトキシシラン８部とジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）２部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部を減圧下で均一になるまで混合した。更に、粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンを３０部減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例６］
実施例１の比表面積が２００ｍ²／ｇの煙霧状シリカを珪酸カルシウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［実施例７］
実施例１の粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンを粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンをに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例１］
実施例１の粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例２］
実施例１のポリマーＡをポリマーＥに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例３］
実施例５のポリマーＦをポリマーＧに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例４］
実施例２の粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−ポリシロキサンを粘度が１００ｍｍ²／ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジフェニルジメチル−ポリシロキサン（珪素原子に結合した全置換基に対するフェニル基の割合：２５モル％）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。

＜性能試験結果＞
上記実施例及び比較例で得られた組成物を、エポキシ系防食塗料を用いて予め塗装した（膜厚２００μｍ）被塗板上に、硬化膜厚が３００μｍになるように塗装して、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させ、試験塗板とした。これらの試験塗板を神奈川県海岸に１．５ｍの深さで１２ヶ月間に亘って懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察し、結果を表１，２に示した。

Claims

（Ａ）ベースポリマーとして、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、フェニル基を含有せず、珪素原子に結合する全置換基の２モル％以上が置換もしくは非置換のアルケニル基であるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び
（Ｃ）フェニル基及び珪素原子に結合した反応性基を有しないシリコーンオイル
を配合してなる防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、フェニル基は含まない。また、Ｒの２モル％以上が置換又は非置換のアルケニル基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）

（式中、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、フェニル基は含まない。また、Ｒの２モル％以上が置換又は非置換のアルケニル基である。Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓとする数である。）
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Ｒ¹ _bＳｉＺ_4-b （３）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
で表されるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｃ）成分が、ジメチルポリシロキサンオイル及び／又はジエチルポリシロキサンオイルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
更に、充填剤としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の親水性シリカを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
更に、充填剤として炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、及びシリカゼオライトのいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度比（（Ｃ）成分の粘度／（Ａ）成分の粘度）が０．０２〜１０である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物でコーティングされた水中構造物。