JP2006160811A - Coating liquid for forming silica-based coating film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating liquid for forming a silica-based coating film in which development of striations on the surface of a silica-based coating film which is coated and formed by a spin coat process can be prevented. <P>SOLUTION: The coating liquid for forming a silica-based coating film comprises a siloxane polymer and a solvent, wherein the solvent contains a solvent having a boiling point of 100-170°C in an amount of 55% or more. The siloxane polymer is preferably a reaction product obtained by hydrolysis reaction of at least one selected from a silane compound represented by the general formula: R<SB>4-n</SB>Si(OR')<SB>n</SB>(wherein R denotes a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group; R' denotes an alkyl group or a phenyl group; and n denotes an integer of 2-4), has a mass average molecular weight of 1,000-3,000, and has a rate of hydrolysis of 50-200%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。   The present invention relates to a coating liquid for forming a silica-based film.

従来より、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜として、ＳＯＧ（スピンオングラス）法によるシリカ系被膜がよく用いられる。この手法は、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、加熱処理することによりシリカ系被膜を形成する方法である。   Conventionally, silica-based coatings by the SOG (spin on glass) method are often used as planarization films and interlayer insulating films used in the manufacture of substrates for semiconductor elements and liquid crystal elements. This technique is a method in which a silica-based coating is formed by applying a coating solution containing a hydrolyzate of alkoxysilane or the like on a substrate by a spin coating method or the like, followed by heat treatment.

かかるＳＯＧ法によりシリカ系被膜を形成するための塗布液（シリカ系被膜形成用塗布液）に関して種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１，２，３）。   Various proposals have been made regarding coating solutions (silica-based coating forming coating solutions) for forming a silica-based coating by the SOG method (for example, Patent Documents 1, 2, and 3 below).

特開２００１−１３１４７９号公報JP 2001-131479 A 特開２００１−１１５０２９号公報JP 2001-115029 A 特開２００４−９６０７６号公報JP 2004-96076 A

近年、半導体素子や液晶素子の分野においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、基板上に形成されるパターンの微細化が急速に進んでいる。このため、基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜にあっては、より厳密な平坦化が要求されている。
しかしながら、従来の、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法により塗布した塗膜に、ストライエーションが発生するため、この塗膜を加熱して形成されたシリカ系被膜の平坦性を得ることが困難であり、製品の品質を悪化させるという問題が発生することがあった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、課題を解決するためになされたものであって、スピンコート法により塗布・成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。 In recent years, in the field of semiconductor elements and liquid crystal elements, in order to meet the demands for higher integration, higher speed, more functions, etc., the miniaturization of patterns formed on a substrate is rapidly progressing. For this reason, more strict planarization is required for planarization films and interlayer insulating films used in substrate manufacturing.
However, since a striation occurs in a coating film in which a conventional coating liquid containing a hydrolyzate of alkoxysilane or the like is applied onto a substrate by a spin coating method, silica formed by heating this coating film It is difficult to obtain the flatness of the system coating, which sometimes causes a problem of deteriorating the quality of the product.
The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art and to solve the problems, and can prevent the occurrence of striations on the surface of a silica-based film applied and formed by a spin coating method. It aims at providing the coating liquid for silica type film formation.

上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とする。   In order to achieve the above object, the silica-based film forming coating solution of the present invention is a silica-based film forming coating solution containing a siloxane polymer and a solvent, and the solvent has a boiling point of 100 to 170 ° C. It is characterized by containing 55% or more.

本発明によれば、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことにより、成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できる。   According to the present invention, by including 55% or more of the solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C., the occurrence of striation on the surface of the silica-based film to be formed can be prevented.

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤は、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を５５％以上含むものである。
上記沸点が１００〜１７０℃の溶剤の中でも、沸点が１１０〜１６０℃の溶剤がシリカ系被膜形成用塗布液の塗布性、乾燥性の面でより好ましい。この溶剤としては、特に限定されないが、ブタノール（ｂ.ｐ.：１１７．７℃）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ.ｐ.：１４２℃）、乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ.ｐ.：１５４．１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ．：１４９．８℃）等が挙げられる。
沸点が１７０℃を超える溶剤が含まれる場合は、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布した塗膜の乾燥性が悪くなる可能性があり、沸点が１００℃未満の溶剤を４５％より多く含む場合には、塗膜の乾燥性が高くなりすぎストライエーションの発生する可能性が高くなる。よって沸点が１７０℃を超える溶剤は含まないことが好ましい。
なお、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤における、沸点が１００〜１７０℃の溶剤以外の溶剤としては、エタノール等の一般的な有機溶剤の他、水もその範疇に含むものである。 The solvent contained in the coating liquid for forming a silica-based film of the present invention contains 55% or more of a solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C.
Among the solvents having a boiling point of 100 to 170 ° C., a solvent having a boiling point of 110 to 160 ° C. is more preferable in terms of the coating property and drying property of the coating solution for forming a silica-based film. This solvent is not particularly limited, butanol (bp: 117.7 ° C.), methyl-3-methoxypropionate (MMP) (bp: 142 ° C.), ethyl lactate (EL) ( pp: 154.1 ° C.), propylene glycol monopropyl ether (PGP) (bp: 149.8 ° C.), and the like.
When a solvent having a boiling point exceeding 170 ° C. is included, there is a possibility that the drying property of the coating film coated with the silica-based film forming coating liquid may be deteriorated, and when the solvent contains a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. more than 45%. In this case, the drying property of the coating film becomes too high, and the possibility of occurrence of striations increases. Therefore, it is preferable not to include a solvent having a boiling point exceeding 170 ° C.
In addition, as a solvent other than the solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C. in the solvent contained in the coating liquid for forming a silica-based film of the present invention, water includes, in its category, a general organic solvent such as ethanol. .

また、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤とは、意図的に添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物の加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応副産物も含むものである。その反応副産物として、水、下記シラン化合物のアルコキシ基に由来するアルコール（エタノール等）が挙げられる。
また、前記の意図的に添加する溶剤とは、該シリカ系被膜形成用塗布液を希釈するために添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応溶媒として添加するものも含むものである。また、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を６０％以上にすることにより、より一層ストライエーションの発生を防ぐことができる。 Further, the solvent contained in the coating solution for forming a silica-based film of the present invention is a reaction product obtained by subjecting the siloxane polymer to be used to a hydrolysis reaction of a silane compound as described later, in addition to those intentionally added. In some cases, it also includes reaction byproducts of the hydrolysis reaction. Examples of the reaction by-product include water and alcohols (ethanol etc.) derived from the alkoxy group of the following silane compound.
In addition to the solvent added intentionally, the siloxane polymer to be used is obtained by subjecting a silane compound to a hydrolysis reaction as described later. In the case of a reaction product, the product added as a reaction solvent for the hydrolysis reaction is also included. Moreover, the occurrence of striation can be further prevented by setting the solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C. to 60% or more.

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーは、ＳＯＧ法によるシリカ系被膜の形成材料として知られているものを適宜用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。   As the siloxane polymer contained in the coating solution for forming a silica-based film of the present invention, those known as a material for forming a silica-based film by the SOG method can be appropriately used. Preferably, a reaction product obtained by hydrolyzing at least one selected from silane compounds represented by the following general formula (I) is used.

Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …（Ｉ） R _4-n Si (OR ′) _n (I)

一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１または２が好ましい。 In general formula (I), R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, R ′ represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 4. When a plurality of R are bonded to Si, the plurality of R may be the same or different. The plurality of (OR ′) groups bonded to Si may be the same or different.
The alkyl group as R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group as R ′ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group as R ′ preferably has 1 or 2 carbon atoms from the viewpoint of hydrolysis rate.

上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明におけるシロキサンポリマーとは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、）は、１０００〜３０００が好ましい。より好ましい範囲は１２００〜２７００であり、さらに好ましい範囲は１５００〜２０００である。該シロキサンポリマーのＭｗを上記範囲の下限値以上とすることにより良好な膜形成能が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより良好な埋め込み性および平坦性が得られる。 The reaction product obtained by hydrolyzing the silane compound includes a low molecular weight hydrolyzate and a condensate (siloxane oligomer) produced by causing a dehydration condensation reaction between molecules simultaneously with the hydrolysis reaction. Can be. When the siloxane polymer in the present invention includes such a hydrolyzate or condensate, it refers to the whole including these.
The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) of the siloxane polymer contained in the coating solution for forming a silica-based film of the present invention is preferably 1000 to 3000. A more preferable range is 1200 to 2700, and a further preferable range is 1500 to 2000. When the Mw of the siloxane polymer is at least the lower limit of the above range, good film forming ability is obtained, and when the Mw is at most the upper limit of the above range, good embedding and flatness are obtained.

上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（II）で表される。   The silane compound (i) when n in the general formula (I) is 4 is represented by the following general formula (II).

Ｓｉ（ＯＲ^１）_ａ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＲ^３）_ｃ（ＯＲ^４）_ｄ …（II） Si (OR ¹ ) _a (OR ² ) _b (OR ³ ) _c (OR ⁴ ) _d (II)

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent the same alkyl group or phenyl group as the above R ′.
a, b, c and d are integers satisfying the condition of 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and a + b + c + d = 4.

一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ii）は下記一般式（III）で表される。   The silane compound (ii) when n in the general formula (I) is 3 is represented by the following general formula (III).

Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｅ（ＯＲ^７）_ｆ（ＯＲ^８）_ｇ …（III） R ⁵ Si (OR ⁶ ) _e (OR ⁷ ) _f (OR ⁸ ) _g (III)

式中、Ｒ^５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつ
ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。 Wherein, R ⁵ represents a hydrogen atom, the same alkyl groups as the R or a phenyl group. R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ each independently represent the same alkyl group or phenyl group as R ′ described above.
e, f, and g are integers that satisfy 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0 ≦ g ≦ 3, and satisfy the condition of e + f + g = 3.

一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（iii）は下記一般式（IV）で表される。   The silane compound (iii) when n is 2 in the general formula (I) is represented by the following general formula (IV).

Ｒ^９Ｒ^１０Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｈ（ＯＲ^１２）_ｉ …（IV） R ⁹ R ¹⁰ Si (OR ¹¹ ) _h (OR ¹² ) _i (IV)

式中、Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ^１１、及びＲ^１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。 In the formula, R ⁹ and R ^{10 each} represent a hydrogen atom, the same alkyl group as R, or a phenyl group. R ¹¹ and R ¹² each independently represents the same alkyl group or phenyl group as the above R ′.
h and i are integers that satisfy 0 ≦ h ≦ 2, 0 ≦ i ≦ 2, and satisfy the condition of h + i = 2.

シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the silane compound (i) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and triethoxy. Monomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxy Silane, triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxymonobutyl Xysilane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dibutoxymonomethoxymonoethoxysilane, Examples thereof include tetraalkoxysilanes such as dibutoxymonoethoxymonopropoxysilane and monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilane, among which tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.

シラン化合物（ii）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。   Specific examples of the silane compound (ii) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, Dipropoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxy Silane, monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane, mono Phenyloxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltripentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltripentyloxysilane, ethyltriphenyloxysilane, propyl Trimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripentyloxysilane, propyltriphenyloxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltripentyloxysilane, butyltriphenyloxysilane, methylmono Methoxydiethoxysilane, ethylmonomethoxydiethoxysilane, propylmonomethoxydiethoxysilane, butylmonomethoxydiethoxy Silane, methylmonomethoxydipropoxysilane, methylmonomethoxydipentyloxysilane, methylmonomethoxydiphenyloxysilane, ethylmonomethoxydipropoxysilane, ethylmonomethoxydipentyloxysilane, ethylmonomethoxydiphenyloxysilane, propylmonomethoxydipropoxysilane , Propylmonomethoxydipentyloxysilane, propylmonomethoxydiphenyloxysilane, butylmonomethoxydipropoxysilane, butylmonomethoxydipentyloxysilane, butylmonomethoxydiphenyloxysilane, methylmethoxyethoxypropoxysilane, propylmethoxyethoxypropoxysilane, butylmethoxy Ethoxypropoxysilane, methyl monomethoxy monoethoxy monobutoxy Orchids, ethyl monomethoxy Monoethoxy monobutoxy silane, propyl monomethoxy Monoethoxy monobutoxy silane, butyl monomethoxy Monoethoxy monobutoxy silane. Among them trimethoxysilane, triethoxysilane, methyl trimethoxysilane preferred.

シラン化合物（iii）の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the silane compound (iii) include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxy. Silane, ethoxypentyloxysilane, ethoxyphenyloxysilane, methyldimethoxysilane, methylmethoxyethoxysilane, methyldiethoxysilane, methylmethoxypropoxysilane, methylmethoxypentyloxysilane, methylmethoxyphenyloxysilane, ethyldipropoxysilane, ethylmethoxy Propoxysilane, ethyldipentyloxysilane, ethyldiphenyloxysilane, propyldimethoxysilane, pro Rumethoxyethoxysilane, propylethoxypropoxysilane, propyldiethoxysilane, propyldipentyloxysilane, propyldiphenyloxysilane, butyldimethoxysilane, butylmethoxyethoxysilane, butyldiethoxysilane, butylethoxypropoxysilane, butyldipropoxysilane, Butylmethyldipentyloxysilane, butylmethyldiphenyloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxyethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipentyloxysilane, dimethyldiphenyloxysilane, dimethylethoxypropoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, Diethylmethoxypropoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl Toxipropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipentyloxysilane, dipropyldiphenyloxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dibutyldipropoxysilane, dibutylmethoxypentyloxysilane, dibutylmethoxyphenyl Oxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methylethyldipentyloxysilane, methylethyldiphenyloxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylbutyldimethoxysilane, methylbutyl Diethoxysilane, methylbutyldipropoxysilane, methylethylethoxypropoxysilane, ethyl Rupropyldimethoxysilane, ethylpropylmethoxyethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropylmethoxyethoxysilane, propylbutyldimethoxysilane, propylbutyldiethoxysilane, dibutylmethoxyethoxysilane, dibutylmethoxypropoxysilane, dibutylethoxypropoxysilane, etc. Of these, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, and methyldiethoxysilane are preferred.

上記反応生成物を得るのに用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から適宜選択することができる。
より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が５〜９０モル％で、シラン化合物（ii）が９５〜１０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１０〜８０モル％で、シラン化合物（ii）が９０〜２０モル％の範囲内がより好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜７５モル％で、シラン化合物（ii）が８５〜２５モル％の範囲内がさらに好ましい。またシラン化合物（ii）は、上記一般式（III）におけるＲ^５がアルキル基またはフェニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好ましい。 The silane compound used to obtain the reaction product can be appropriately selected from the silane compounds (i) to (iii).
A more preferred combination is a combination of silane compound (i) and silane compound (ii). When the silane compound (i) and the silane compound (ii) are used, these silane compounds (i) are used in an amount of 5 to 90 mol% and the silane compound (ii) is preferably in the range of 95 to 10 mol%. More preferably, the silane compound (i) is 10 to 80 mol%, the silane compound (ii) is more preferably 90 to 20 mol%, the silane compound (i) is 15 to 75 mol%, and the silane compound (ii) Is more preferably in the range of 85 to 25 mol%. The silane compound (ii) is more preferably one in which R ⁵ in the general formula (III) is an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group.

上記反応生成物は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。   The reaction product is prepared, for example, by a method in which one or more selected from the silane compounds (i) to (iii) are hydrolyzed and condensed in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent. Can do.

上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。 As the acid catalyst, either an organic acid or an inorganic acid can be used.
As the inorganic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used, among which phosphoric acid and nitric acid are preferable.
Examples of the organic acid include carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, and n-butyric acid, and organic acids having sulfur-containing acid residues. Examples of the organic acid having a sulfur-containing acid residue include organic sulfonic acids, and examples of esterified products thereof include organic sulfates and organic sulfites. Among these, organic sulfonic acids, for example, compounds represented by the following general formula (V) are particularly preferable.

Ｒ¹³−Ｘ …（Ｖ） R ¹³ -X (V)

（式中、Ｒ¹³は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。） (In the formula, R ¹³ is a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is a sulfonic acid group.)

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ¹³としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ¹³の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ¹³としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。 In the general formula (V), the hydrocarbon group as R ¹³ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and this hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, or linear. , May be branched or cyclic.
When the hydrocarbon group of R ¹³ is cyclic, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable. One or more hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group as a substituent. The hydrocarbon group as a substituent on the aromatic ring may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic.
Further, the hydrocarbon group as R ¹³ may have one or more substituents. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino Group, cyano group and the like.
The organic sulfonic acid represented by the general formula (V) is particularly nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or a mixture thereof from the viewpoint of the effect of improving the shape of the lower part of the resist pattern. Etc. are preferable.

上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。
水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。
本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。該加水分解率を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜における良好な膜質が安定して得られる。上記範囲の上限値以下とすることによりシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が良好となる。 The acid catalyst acts as a catalyst when the silane compound is hydrolyzed in the presence of water. The amount of the acid catalyst used is 1 to 1000 ppm, particularly 5 to 800 ppm, in the reaction system of the hydrolysis reaction. It is good to prepare so that it may become the range of.
The amount of water added is determined according to the hydrolysis rate to be obtained because the hydrolysis rate of the siloxane polymer changes accordingly.
In this specification, the hydrolysis rate of the siloxane polymer refers to the number of water molecules relative to the number of alkoxy groups (in moles) in the silane compound present in the reaction system of the hydrolysis reaction for synthesizing the siloxane polymer ( The number of moles) (unit:%).
In the present invention, the hydrolysis rate of the siloxane polymer is preferably 50 to 200%, and more preferably 75 to 180%. By setting the hydrolysis rate to be equal to or higher than the lower limit of the above range, good film quality in the silica-based film can be stably obtained. By making it to be not more than the upper limit of the above range, the storage stability of the coating solution for forming a silica-based film is improved.

加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent in the reaction system of the hydrolysis reaction include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and n-butanol, and alkylcarboxylic acids such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate. Acid esters, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and other polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol mono Monoethers of polyhydric alcohols such as chill ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or their monoacetates, such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, And polyhydric alcohols ethers which all alkyl-etherified hydroxyl of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol methyl ethyl ether.
The said organic solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上必須の成分として含むものであるので、シロキサンポリマーを合成する反応系における有機溶剤として沸点が１００〜１７０℃のものを用いることが好ましい。   Since the coating liquid for forming a silica-based film of the present invention contains 55% or more of an essential component having a boiling point of 100 to 170 ° C. as a solvent, the boiling point is 100 to 100 as an organic solvent in a reaction system for synthesizing a siloxane polymer. It is preferable to use one at 170 ° C.

このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。   A siloxane polymer is obtained by performing a hydrolysis reaction in such a reaction system. The hydrolysis reaction is usually completed in about 5 to 100 hours, but in order to shorten the reaction time, it is preferable to heat in a temperature range not exceeding 80 ° C.

反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。該反応溶液は、含まれる溶剤が、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含む、という本発明の条件を満たしていれば、そのままシリカ系被膜形成用塗布液として用いることができるが、該本発明条件を満たしていない場合や、好ましい固形分濃度に調整する場合には、さらに希釈溶剤として、上記溶剤を加えて希釈したものをシリカ系被膜形成用塗布液とする。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液のＳｉＯ_２換算濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。 After completion of the reaction, a reaction solution containing the synthesized siloxane polymer and the organic solvent used for the reaction is obtained. The reaction solution can be used as it is as a coating solution for forming a silica-based film as long as it satisfies the conditions of the present invention that the solvent contained contains 55% or more of a boiling point of 100 to 170 ° C. When the conditions of the present invention are not satisfied, or when the concentration is adjusted to a preferable solid content concentration, a silica-based coating-forming coating solution is further diluted with the above solvent as a diluent solvent.
Although in terms of SiO ₂ concentration of the silica-based film-forming coating liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferably about 1 to 30 wt%, more preferably about 5 to 25 wt%.

上記反応溶液を含むシリカ系被膜形成用塗布液中には、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれるが、アルコールが過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよい。減圧蒸留は真空度３９．９×１０^２〜３９．９×１０^３Ｐａ、好ましくは６６．５×１０^２〜２６．６×１０^３Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間の範囲内で行うのがよい。 The silica-based coating-forming coating solution containing the reaction solution contains alcohol produced by the hydrolysis reaction of the silane compound. If the alcohol is excessively mixed, it may be removed by distillation under reduced pressure. The vacuum distillation has a degree of vacuum of 39.9 × 10 ^{2 to} 39.9 × 10 ³ Pa, preferably 66.5 × 10 ^{2 to} 26.6 × 10 ³ Pa, and a temperature of 20 to 50 ° C. within a range of 2 to 6 hours. It is better to do it.

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、平坦化膜や層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常の回転塗布（スピンコート）法を用いる。   The coating liquid for forming a silica-based film of the present invention is suitably used for forming a silica-based film as a planarizing film or an interlayer insulating film. As a method for forming a silica-based film using the coating liquid for forming a silica-based film of the present invention, a normal spin coating method is used.

具体的には、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適用する基体の種類により適宜選択される。
次いでホットプレート上でベークする。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜２１０秒である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。 Specifically, first, a coating solution is formed by applying a silica-based coating-forming coating solution on a substrate by a spin coating method so as to have a predetermined film thickness. The thickness of the coating film is appropriately selected depending on the type of substrate to be applied.
It is then baked on a hot plate. The baking temperature at this time is about 80-500 degreeC, for example, More preferably, it is about 80-300 degreeC. Usually, the time required for this baking is 10 to 360 seconds, preferably 90 to 210 seconds. The baking process may be performed in a plurality of stages while changing the baking temperature.
Then, a silica-type film is obtained by baking at high temperature. The firing temperature is usually 350 ° C. or higher, preferably about 350 to 450 ° C.

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、スピンコート法によるシリカ系被膜の塗布・成膜において、表面のストライエーション発生を防止でき、平坦化膜または層間絶縁膜として良好なシリカ系被膜を形成することができる。   The coating solution for forming a silica-based coating of the present invention can prevent the occurrence of surface striations in the coating / deposition of a silica-based coating by spin coating, and forms a good silica-based coating as a planarizing film or an interlayer insulating film. can do.

（ストライエーションの有無の評価）
以下の実施例1〜６および比較例１〜５のシリカ系被膜形成用組成物を調製し、評価を行った。
得られたシリカ系被膜形成用組成物を、スピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）により、シリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートにて８０℃−１５０℃−２００℃で各１分間の多段ベークを行った。これにより形成された膜を、光学顕微鏡で観察し、評価した。評価としてはストライエーションなし：◎、ストライエーションが少々生じたが製品として使用可能レベル：○、ストライエーションが明らかに生じた：×とした。
評価結果を下記表１に示す。 (Evaluation of existence of striation)
The following compositions for forming a silica-based film according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared and evaluated.
The obtained composition for forming a silica-based film was applied onto a silicon wafer by spin coating (rotation speed: 2000 rpm) and subjected to multi-stage baking at 80 ° C.-150 ° C.-200 ° C. for 1 minute each on a hot plate. . The film thus formed was observed and evaluated with an optical microscope. In the evaluation, there was no striation: ◎, a slight striation occurred, but the usable level as a product: ◯, striation was clearly generated: x.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

（実施例１）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、ブタノール（ｂ．ｐ：１１７．７℃）８３．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水５４．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をＳｉＯ_２換算固形分値が７％となるようにブタノールで希釈し、シリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にブタノールは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ（ｂ．ｐ：６４．７℃）及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。 Example 1
29.5 g of methyltrimethoxysilane, 33.0 g of tetramethoxysilane, and 83.0 g of butanol (bp: 117.7 ° C.) were mixed and stirred. Thereto were added 54.6 g of water and 4.7 μL of 60% nitric acid, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, it was aged at 26 ° C. for 2 days. The obtained composition was diluted with butanol so that the solid content value in terms of SiO ₂ would be 7% to obtain a composition for forming a silica-based film. Eventually, 171.5 g (84% of the total solvent) of butanol was contained. In addition, MeOH (bp: 64.7 ° C.) and H ₂ O were contained in 16% of all the solvents.

（実施例２）
実施例１において、ブタノールをメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ．ｐ：１４２）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＭＭＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例３）
実施例１において、ブタノールを乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ．ｐ：１５４．１℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＥＬは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ：１４９．８℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＰＧＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。 (Example 2)
In Example 1, butanol was replaced with methyl-3-methoxypropionate (MMP) (bp: 142) to obtain a composition for forming a silica-based film. Finally, 171.5 g (84% of the total solvent) of MMP was contained. In addition, MeOH and H ₂ O were contained in 16% of all solvents.
(Example 3)
In Example 1, a composition for forming a silica-based film was obtained by replacing butanol with ethyl lactate (EL) (bp: 154.1 ° C.). Finally, EL was contained in 171.5 g (84% in all solvents). In addition, MeOH and H ₂ O were contained in 16% of all solvents.
Example 4
In Example 1, butanol was replaced with propylene glycol monopropyl ether (PGP) (bp: 149.8 ° C) to obtain a composition for forming a silica-based film. Finally, 171.5 g (84% of all solvents) of PGP was contained. In addition, MeOH and H ₂ O were contained in 16% of all solvents.

（実施例５）
メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＥｔＯＨ（ｂ．ｐ：７８．３℃）１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μLを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１３００だった。得られた目的物をＳｉＯ_２換算固形分値が７％となるようにＥｔＯＨで希釈して、組成物Ａを得た。この組成物Ａにおいて、ＥｔＯＨは最終的２２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
これとは別に、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＰＧＰ１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１５００だった。得られた目的物をＳｉＯ_２換算固形分値が７％となるようにＰＧＰで希釈して、組成物Ｂを得た。この組成物Ｂにおいて、最終的にＰＧＰは２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
組成物Ａ：組成物Ｂ＝２：８の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、６４質量％であった。 (Example 5)
36.7 g of methyltrimethoxysilane, 41.1 g of tetramethoxysilane, and 138.2 g of EtOH (bp: 78.3 ° C.) were mixed and stirred. Thereto were added 34.0 g of water and 5.9 μL of 60% nitric acid, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, it was aged at 26 ° C. for 2 days. The molecular weight at this time was about 1300. The obtained target product was diluted with EtOH so that the solid content value in terms of SiO ₂ was 7% to obtain a composition A. In this composition A, the final EtOH was included in 2214.3 g, and MeOH and H ₂ O were included in 16% of the total solvent.
Separately, 36.7 g of methyltrimethoxysilane, 41.1 g of tetramethoxysilane, and 138.2 g of PGP were mixed and stirred. Thereto were added 34.0 g of water and 5.9 μL of 60% nitric acid, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, it was aged at 26 ° C. for 2 days. The molecular weight at this time was about 1500. The obtained target product was diluted with PGP so that the solid content value in terms of SiO ₂ was 7% to obtain a composition B. In this composition B, 214.3 g of PGP was finally included, and in addition, MeOH and H ₂ O were included in 16% of the total solvent.
Composition A: Composition B = 2: 8 was mixed to obtain a silica-based film forming composition. The proportion of PGP in all the solvents at this time was 64% by mass.

（実施例６）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝３：７の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、５６質量％であった。 (Example 6)
The composition A: composition B = 3: 7 was mixed to obtain a silica-based film forming composition. The proportion of PGP in all the solvents at this time was 56% by mass.

（比較例１）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝４：６の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４８質量％であった。
（比較例２）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝５：５の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４０質量％であった。 (Comparative Example 1)
The composition A: composition B = 4: 6 was mixed to obtain a silica-based film forming composition. The ratio of PGP in all the solvents at this time was 48% by mass.
(Comparative Example 2)
The composition A: composition B = 5: 5 was mixed to obtain a silica-based film forming composition. The proportion of PGP in all the solvents at this time was 40% by mass.

（比較例３）
実施例１において、ブタノールをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ｂ．ｐ：８３℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
（比較例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）（ｂ．Ｐ：９８℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。 (Comparative Example 3)
In Example 1, butanol was replaced with isopropyl alcohol (IPA) (bp: 83 ° C.) to obtain a composition for forming a silica-based film.
(Comparative Example 4)
In Example 1, butanol was replaced with propylene glycol dimethyl ether (PGDM) (b.P: 98 ° C.) to obtain a composition for forming a silica-based film.

表中、低沸点溶媒とは沸点が１００℃未満のものを意味し、高沸点溶媒とは沸点が１００〜１７０℃のものを意味する。   In the table, the low boiling point solvent means a solvent having a boiling point of less than 100 ° C., and the high boiling point solvent means a solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C.

Claims (4)

シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、
上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。 In a coating solution for forming a silica-based film containing a siloxane polymer and a solvent,
The above-mentioned solvent contains 55% or more of a solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C. 上記シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。 The siloxane polymer has the following general formula (I)
R _4-n Si (OR ′) _n (I)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, R ′ represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 4.)
The coating liquid for forming a silica-based film according to claim 1, which is a reaction product obtained by subjecting at least one selected from the silane compounds represented by the above to a hydrolysis reaction. 上記シロキサンポリマーは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。   3. The coating solution for forming a silica-based film according to claim 1 or 2, wherein the siloxane polymer has a mass average molecular weight of 1000 to 3000. 上記シロキサンポリマーは、加水分解率が５０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。   The coating liquid for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 3, wherein the siloxane polymer has a hydrolysis rate of 50 to 200%.