JP2006160565A - 水素製造システム及びその制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池用の水素製造システムであり、システム全体のさらなる小型化及び低コスト化を実現した水素製造システムを提供する。
【解決手段】 原料供給部１０と、水蒸気供給部２０と、少なくとも改質器３２を有し、原料供給部１０から供給される原料と水蒸気供給部２０から供給される水蒸気から、水素含有ガスを製造する水素発生部３０と、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器４０からなる水素製造システム１において、原料供給部１０から水素発生部３０に供給される原料の供給量と、前記水素発生部３０の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部２０から水素発生部３０に供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器４０に供給する酸素含有ガスの量を決定する制御部５０を設けたことを特徴とする水素製造システム１。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素製造システムの制御方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池に供給する水素を製造するシステムであり、システム全体の小型化及び低コスト化を可能とした水素製造システムに関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。

水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガス（改質ガス）には、通常、目的とする水素ガスとともに一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。燃料電池中にＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。

改質ガス中のＣＯ濃度を低減させる手段の一つとして、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、一酸化炭素を二酸化炭素（ＣＯ₂）に変換する選択酸化反応器が使用されている。選択酸化反応器には、ＣＯと酸素とを選択的に反応させ、ＣＯ₂に変換する触媒が用いられる。

選択酸化反応器にて効率よくＣＯを除去するためには、改質ガスに含まれるＣＯの量と、酸素の供給量の比を調整することが重要である。ＣＯに対する酸素量が少ない場合、ＣＯがＣＯ_２に変換される反応が進行しないため、ＣＯの除去が不十分となり、一方、酸素量が多いと、ＣＯの他に水素も酸化されるため、水素製造システムとしての効率が低下する。選択酸化反応器を効率よく作動させるため、一般には、ＣＯの量と酸素の比（Ｏ_２／ＣＯ）は１〜３程度に調整されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

ＣＯの量と酸素の比を調整するためには、改質ガス中に含まれているＣＯの濃度を把握する必要がある。このため、従来はＣＯ濃度を測定するセンサーを水素製造システムに組み込んでいた。
しかしながら、家庭用燃料電池システム等では、設置スペースの関係上、小型であることが望ましいため、水素製造システムにおいても、さらなる小型化が要求されている。
さらに、ＣＯ濃度を検知するセンサーを組み込むと、装置全体のコストが高くなることが問題であった。
特開２００２−１３６８７４号公報 特開２００３−１５４２６６号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、燃料電池用の水素製造システムであり、システム全体のさらなる小型化及び低コスト化を実現した水素製造システムを提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の水素製造システム、その制御方法及び燃料電池システムが提供される。
１．原料供給部と、水蒸気供給部と、少なくとも改質器を有し、前記原料供給部から供給される原料と水蒸気供給部から供給される水蒸気から、水素含有ガスを製造する水素発生部と、前記水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器からなる水素製造システムにおいて、前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から水素発生部に供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する制御部を設けたことを特徴とする水素製造システム。

２．前記制御部が、前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記改質器の出口付近における水素含有ガスの温度、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から水素発生部に供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する１に記載の水素製造システム。

３．原料供給部と、水蒸気供給部と、少なくとも改質器を有し、前記原料供給部から供給される原料と水蒸気供給部から供給される水蒸気から、水素含有ガスを製造する水素発生部と、前記水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器からなる水素製造システムの制御方法において、前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定することを特徴とする水素製造システム制御方法。

４．前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記改質器の出口付近における水素含有ガスの温度、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する３に記載の水素製造システムの制御方法。
５．上記１又２に記載の水素製造システムを使用することを特徴とする燃料電池発電システム。

本発明の水素製造システムの制御方法においては、原料並びに水蒸気の供給量及び水素発生部出口付近の改質ガスの温度から、改質ガスに含まれるＣＯ濃度を算出し、選択酸化反応器に供給する酸素量を制御する。このため、従来のように水素製造システム内にＣＯ濃度測定用センサーを組み込む必要がないので、水素製造システムの小型化及び低コスト化が可能となる。

以下、本発明の水素製造システム及びその制御方法を具体的に説明する。
図１は、水素製造システムの構成例を示すフロー図である。
水素製造システム１は、主に原料供給部１０、水蒸気供給部２０、水素発生部３０、選択酸化反応器４０、酸素供給部４１及び制御部５０から構成されている。
水素発生部３０では、脱硫器３１、改質器３２及び変成器３３がこの順に接続されている。

脱硫器３１は、原料供給部１０から供給される原料に含まれる硫黄分を除去するものであり、改質器３２は脱硫処理した原料と水蒸気供給部２０から供給される水蒸気とを反応させ、水素含有ガスを発生させるものである。変成器３３は、水素と共に発生したＣＯをＣＯ_２に変成させる。
尚、原料供給部１０から供給される原料は、気体又は液体の炭化水素、例えば、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、メタン、天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素燃料等が使用できる。
また、水素発生部３０は少なくとも改質器３２を有していればよく、脱硫器３１及び変成器３３は省略し得る。具体的には、原料がメタノールやジメチルエーテルの場合等、硫黄分を含まないものである場合には、脱硫器３１を省略できる。同様に、メタノールやジメチルエーテルのように、低温（２５０〜３５０℃）で改質可能な場合、変成器３３は省略できる場合がある。
また、上記の各構成要素は公知のものが問題なく使用できる。

制御部５０は、変成器３３の出口付近における改質ガスの温度、改質器３２への原料（Ｃ_ｎＨ_ｍ等）の供給量、及び水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の供給量の情報を、連続的に又は間欠的にモニタリングし、その測定結果から、水素含有ガスのＣＯ含有量の計算する。そして、その結果に基づいて、最適な酸素供給量を設定する。尚、制御部５０としては、通常使用される電子計算機等の制御システムが使用でき、酸素の流量は電磁弁等で調整できる。

本発明では、原料の供給量、水蒸気の供給量及び水素発生部３０出口付近の改質ガスの温度から、改質ガスに含まれるＣＯ濃度を算出し、選択酸化反応器４０に供給する酸素量を決定する。具体的には、上記の測定値に基づき、化学平衡計算をすることによって、改質ガスに含まれるＣＯ濃度を決定する。ＣＯ濃度の算出方法の概要は以下の通りである。
尚、水素発生部３０出口付近とは、水素発生部３０出口及びその周辺を含み、改質ガスの温度を問題なく測定できる範囲をいう。変成器３３を有する場合、好ましくは、変成器３３の中の変成触媒層の最も出口に近い位置の温度を測定するのがよい。

改質器３２では、主に下記（１）〜（３）の反応が起こる。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → （ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２＋ｎＣＯ ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（２）
ＣＯ＋３Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（３）
通常、改質器の温度は７００℃程度と高く、（２）の平衡反応は十分に右に進行しないので、ＣＯが相当量残っている。
また、７００℃程度の温度では、通常（３）で生成するＣＨ_４の量は数％かそれ以下である。

変成器３３では、温度を約２００〜３００℃に設定することにより、上記（２）の反応を右側に進行させる。これにより、ＣＯをＣＯ_２とＨ_２に変換する。

本発明では、原料炭化水素に対し、上記（１）、（２）の反応式だけを考慮して、測定した水素発生部３０出口の温度で平衡計算する。これにより、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの濃度を算出することができる。

尚、さらに改質器３２出口付近における水素含有ガスの温度を測定し、水素含有ガスに残ったＣＯの濃度を算出することが好ましい。
図２は、水素製造システムの他の構成例を示すフロー図である。
この水素製造システムでは、改質器３２の出口付近の水素含有ガスの温度を制御部５０に伝達するほかは、図１と同じ構成をしている。
このように、水素発生部３０出口付近及び改質器３２出口付近における水素含有ガスの温度を測定して平衡計算することにより、ＣＯ濃度の計算精度を向上することができる。
ここで改質器３２出口付近とは、改質器３２出口及びその周辺を含み、改質ガスの温度を問題なく測定できる範囲をいう。好ましくは、改質器３２の中の改質触媒層の最も出口に近い位置の温度を測定するのがよい。

具体的に、まず、上記（１）〜（３）の反応式を考慮して、測定した改質器３２出口温度にて平衡計算をし、改質器３２出口のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４濃度を算出する。
次に、変成器３３では（３）の反応がほとんど起こらないので、上記組成のうちＣＨ_４は素通りする（不活性と考える）と仮定する。
そして、測定した変成器３３出口のガス温度（水素発生部３０の出口温度）で、上記で算出した改質器３２を通過した改質ガスの組成について、（２）の平衡計算をすることにより、変成器３３出口のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４濃度を算出できる。

尚、含酸素燃料、例えば、メタノールやジメチルエーテルを原料とする場合も、同様の考え方ができる。この例として、メタノールの場合を説明する。含酸素燃料を使用する場合、通常、変成器３３は不要となるので、改質器３２の出口温度（水素発生部３０の出口温度と等しい）を測定し、以下（４）、（５）の反応の平衡計算を、改質器３２出口温度で行うことで、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_３ＯＨ濃度を算出することができる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２＋３Ｈ_２ ・・・（４）
ＣＯ_２＋Ｈ_２ ⇔ ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・ （５）
このような化学平衡計算は、一般に市販されているソフトウェア、例えば、ＰＲＯII（ＳＩＭＵＬＡＴＩＯＮ ＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製）を利用して行うことができる。

こうして計算された改質ガスに含まれるＣＯ濃度に基づいて、酸素供給部４１から選択酸化反応器４０に供給する酸素量を決定する。選択酸化反応を効率よく進行させるため、ＣＯの量と酸素のモル比（Ｏ_２／ＣＯ）は１〜３程度に調整することが好ましい。
尚、供給する酸素含有ガスは、酸素の単体ガスでもよく、また、空気等、他の気体（例えば、窒素ガス等）との混合物であってもよい。

改質器３２への原料の供給量、及び水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の供給量は、公知の方法、例えば、流量計、ポンプ等の供給手段の駆動状況（回転数等）、バルブの開度等から把握できる。また、改質ガスの温度は熱電対等によって測定できる。

上述したように、本発明の水素製造システムでは、ＣＯに対する選択酸化反応器４０に供給する酸素量を決定することにより、ＣＯ量測定のためのセンサーを使用する必要がない。このため、水素製造システムの小型化及び低コスト化が可能となる。
また、家庭用の燃料電池システム等、頻繁に動作・停止が行なわれる場合や、要求される発電量が変動する場合であっても、原料供給量の変動に基づくＣＯ発生量の変動に、容易に追従できる。このため、酸素供給量を常に最適に制御できるので、選択酸化反応器４０におけるＣＯの除去効率が高く、さらに、水素の酸化を最小にすることができるため、水素製造システムとしての効率を向上することができる。
尚、製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
図２に示す水素製造システムで、原料に灯油（平均組成Ｃ_１２Ｈ_２４）を使用した場合について、以下の条件おける水素発生部３０出口におけるＣＯ濃度、及び酸素（空気）供給量を算出した。
条件
原料供給量：１６８ｇ／ｈ 水蒸気供給量：６４８ｇ／ｈ（スチーム／カーボン[Ｓ／Ｃ]＝３、モル比）
改質器出口のガス温度：７００℃ 変成器出口のガス温度：２５０℃
化学平衡計算は、ＰＲＯII（ＳＩＭＵＬＡＴＩＯＮ ＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製）を使用して行なった。

平衡計算の結果、変成器出口のＣＯ濃度は０．６体積％（ｗｅｔ−ｂａｓｅ）であり、流量は８．０６Ｌ／ｈ（０℃、１気圧）と算出できる。
酸素供給量をＯ_２／ＣＯ＝１．５となるように調整すると、空気（酸素含有量：２１体積％）の供給量は５７．５７Ｌ／ｈ（０℃、１気圧）と算出できる。

実施例２
使用原料をプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）とし、条件を以下のように変更した他は、実施例１と同様にしてＣＯ濃度及び酸素（空気）供給量を算出した。
条件
原料供給量：２２０ｇ／ｈ 水蒸気供給量：６７５ｇ／ｈ（Ｓ／Ｃ＝２．５）
改質器出口のガス温度：７００℃ 変成器出口のガス温度：２５０℃

平衡計算の結果、変成器出口のＣＯ濃度は１．２体積％（ｗｅｔ−ｂａｓｅ）であり、流量は１９．２６Ｌ／ｈ（０℃、１気圧）と算出できる。
酸素供給量をＯ_２／ＣＯ＝１．５となるように調整すると、空気の供給量は１３７．５７Ｌ／ｈ（０℃、１気圧）と算出できる。

本発明の水素製造システムは、システム内部にＣＯセンサーを設ける必要がないため小型化及び低コスト化が可能である。また、水素発生部に導入する原料等により、ＣＯ量を計算し、選択酸化反応器に供給する酸素量を決定するため、負荷変動の追従が容易であり、その結果、常に最適な条件で選択酸化反応器を稼動できる。そのため、この水素製造システムは燃料電池システム、特に家庭用等、省スペース化が要求される燃料電池システムに好適に使用できる。

本発明の水素製造システムの一例を示すフロー図である。 本発明の水素製造システムの他の例を示すフロー図である。

符号の説明

１ 水素製造システム
１０ 原料供給部
２０ 水蒸気供給部
３０ 水素発生部
３１ 脱硫器
３２ 改質器
３３ 変成器
４０ 選択酸化反応器
４１ 酸素供給部
５０ 制御部

Claims (5)

1. 原料供給部と、水蒸気供給部と、
   少なくとも改質器を有し、前記原料供給部から供給される原料と水蒸気供給部から供給される水蒸気から、水素含有ガスを製造する水素発生部と、
   前記水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器からなる水素製造システムにおいて、
   前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から水素発生部に供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する制御部を設けたことを特徴とする水素製造システム。
2. 前記制御部が、前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記改質器の出口付近における水素含有ガスの温度、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から水素発生部に供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する請求項１に記載の水素製造システム。
3. 原料供給部と、水蒸気供給部と、
   少なくとも改質器を有し、前記原料供給部から供給される原料と水蒸気供給部から供給される水蒸気から、水素含有ガスを製造する水素発生部と、
   前記水素含有ガスから一酸化炭素を除去する選択酸化反応器からなる水素製造システムの制御方法において、
   前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定することを特徴とする水素製造システムの制御方法。
4. 前記原料供給部から水素発生部に供給される原料の供給量、前記改質器の出口付近における水素含有ガスの温度、前記水素発生部の出口付近における水素含有ガスの温度、及び前記水蒸気供給部から供給される水蒸気の供給量から、前記選択酸化反応器に供給する酸素含有ガスの量を決定する請求項３に記載の水素製造システムの制御方法。
5. 請求項１又は２に記載の水素製造システムを使用することを特徴とする燃料電池発電システム。
   

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