JP2006155907A

JP2006155907A - 色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池

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Publication number: JP2006155907A
Application number: JP2004340120A
Authority: JP
Inventors: Rei Nishio; 玲西尾; Koji Kubo; 耕司久保
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-15
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP4647292B2

Abstract

【課題】耐衝撃性、及び接着強度の大きい色素増感型太陽電池用対極を提供する。
【解決手段】ポリエステル等のプラスチックフィルム、その上に設けられたインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物等の透明導電層、および透明導電層の上に設けられたポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性高分子層からなる、色素増感型太陽電池の対極。
【効果】耐衝撃性が高く、なおかつ濡れ性の悪い基材と十分に高い接着強度で接着した導電性高分子からなる色素増感型太陽電池用対極を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。シリコン系太陽電池と比較すると製造時の低コスト化が可能であり、注目されている。

色素増感型太陽電池の多くは、ガラス上の透明導電層に多孔酸化チタン膜を積層し、表面に増感色素で吸着させることによって得られる作用電極と、電解質、対極を備える。現在知られている色素増感型太陽電池に使用される対極は、その多くがＩＴＯガラスなどの透明導電性材料に白金を坦持させたものである。しかし、白金は貴金属であり高価であることから、より安価な導電性高分子を用い、これをガラス基板に設けられた透明導電層のうえに担持させることが検討されている。
Chemistry Letters 2002 1060-1061

従来の技術において、色素増感型太陽電池の対極に導電性高分子を用いる際には、導電性高分子の分散液もしくはそのモノマーの分散液を、ガラス基材上の透明導電層のうえに塗布し、乾燥もしくは重合させる方法がとられていた。しかし、導電性高分子やそのモノマーは溶解性が低く極性の高い溶媒を用いる必要があり、基材への濡れ性が悪く、均一に塗布するためにはスピンコートといった限られた塗布方法が必要であった。。さらに太陽電池に組み立てた際、電解質を溶液として用いた場合において、透明導電層からの剥離を抑制するために十分な接着性が必要とされる。
また基材としてガラスを用いた場合、耐衝撃性が低く、太陽電池としたときの耐衝撃性も低いものであった。

本発明は、かかる従来技術の問題を解決することを課題とする。すなわち本発明の目的は、耐衝撃性が高く、なおかつ濡れ性の悪い基材と十分に高い接着強度で接着した導電性高分子からなる、色素増感型太陽電池の対極およびこれを用いた耐衝撃性の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。

すなわち本発明は、プラスチックフィルム、そのうえに設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた導電性高分子層からなる、色素増感型太陽電池の対極であり、また、この色素増感型太陽電池の対極を用いた色素増感型太陽電池である。

本発明によれば、耐衝撃性が高く、基材と十分に高い接着強度で接着した、色素増感型太陽電池用対極を提供することにある。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明におけるプラスチックフィルムはプラスチックから構成される。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、非晶質オレフィン、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン酸、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを例示することができる。就中、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用い、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートを例示することができる。就中ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

本発明におけるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。１０μｍ未満であるとハンドリングが困難となりその後の太陽電池組み立て工程に支障をきたすため好ましくない。５００μｍより厚いと色素増感型太陽電池の柔軟性が落ちるため好ましくない。
プラスチックとしてポリエステルを用いる場合には、ポリエステルは延伸されたフィルム、特に二軸延伸されたフィルムとして用いることが、機械的強度の観点から好ましい。

［易接着層］
プラスチックフィルムのうえには透明導電層が設けられるが、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層を設ける場合、その厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく好ましくなく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。

易接着層は、プラスチックフィルムが形成された後に設けてもよく、プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けてもよい。プラスチックフィルムの製造過程で塗工により設けることが好ましく、特に、プラスチックフィルムが延伸されて製造される場合には、プラスチックフィルムの製造工程において延伸および熱固定の工程が完了する前に塗布することが好ましい。

ここで、結晶配向が完了する前のプラスチックフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を包含する。

易接着層の構成材としては、プラスチックフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す構成材であることが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂が例示できる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を例えば混合物として用いてもよい。

［ハードコート層］
さらに、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工する方法で設けることが好ましい。ハードコート層は、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示す材料で構成されることが好ましく、熱硬化性やエネルギー線硬化性樹脂が工業的な生産性の観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂といった樹脂成分や、これらとアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子の混合物が好ましい。ハードコート層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。

［透明導電層］
本発明において、透明導電層は、導電性の金属酸化物を用いて形成する。例えば、フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料を例示することができる。透明導電層は１種を用いてもよく、２種以上を用いて積層したり、複合化させてもよい。就中、ＩＴＯおよびインジウム−亜鉛複合酸化物は、光線透過率が高く低抵抗であるため特に好ましい。

透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。これより薄いと十分に表面抵抗値を低くすることができず、厚いと透明導電層がわれやすくなり、好ましくない。

透明導電層の表面エネルギーは、好ましくは４０〜７２ｍＮ／ｍである。表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満であると、導電性高分子およびモノマーの分散液を塗布することが困難となり好ましくなく、表面エネルギーが７２ｍＮ／ｍを超えると、表面エネルギーを必要なレベルでフィルムに付与する工程で透明導電層表面が破壊される可能性があり好ましくない。

上記の表面エネルギーを達成するための手段としては、例えば（１）透明導電性薄膜を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、（２）紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して表面を活性化する方法、を適用することができる。この中でコロナ処理やプラズマ処理、特にプラズマ処理を施して表面を活性化する方法は、高い表面エネルギーが得られるため特に好ましい。

［導電性高分子層］
本発明における導電性高分子としては、ポリチオエフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを例示することができる。
ポリチオフェンとしては、下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリチオフェンは、共重合体でもよく、混合体でもよい。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の置換されていてもよいアルキル基、および炭素数が１〜６の置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを示す。またＲ_１とＲ_２が分子鎖で連結していても良い。］

また、ポリピロールとしては下記式に示すものを用いることができる。なお、ポリピロールは、共重合体でもよく、混合体でもよい。

［式中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１２の置換されていてもよいアルキル基、および炭素数が１〜６の置換されていてもよいアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを示す。］

導電層高分子層を形成するには、１）導電性高分子を含む分散液をプラスチックフィルム上の透明導電層に塗布し溶媒を除去する方法、２）導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む分散液を、プラスチックフィルム上の透明導電層に塗布した後に重合を進め、最終的に溶媒を除去する方法を例示することができる。

１）、２）の溶媒としては、上記導電性高分子およびモノマーまた重合触媒等を十分に分散し、さらにプラスチックフィルムを溶解、侵食しない溶媒であればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールといったプロトン系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、ブチロニトリルといったニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンといった非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、といったハロゲン溶媒、テトラヒドロフランを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。

２）における重合触媒としては、塩化鉄や有機スルホン酸鉄およびこれらの水和物を例示することができる。触媒の添加量は十分に反応を進めるだけの量があれば良いが、例えばモノマーに対し０．１〜５倍モル量、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．１倍未満であると反応が十分に進行しないため好ましくなく、５倍を超えると大過剰であり工業的に好ましくない。

２）において造膜性を向上させるため、重合制御剤を添加してもよい。重合制御剤としては、例えばイミダゾール、芳香族オキシスルホン酸を例示することができる。重合制御剤の添加量は造膜性をたかめつつ十分に重合反応を進めるだけの量があれば良く、この観点からモノマーに対し例えば９倍モル以下、好ましくは５倍モル以下である。９倍モルを超えると、重合反応が十分進行せず好ましくない。

１）において必要に応じて分散性向上のために分散剤を用いてもよい。分散剤としては、スルホン酸系化合物もしくは重合体を例示することができる。
添加量としては導電性高分子の繰り返し単位数あたり０．０１〜５倍モル、好ましくは０．５〜３倍モルである。０．０１倍モル未満であると分散性は十分に改善されず、５倍モルを超えると内部抵抗があがり、導電性高分子としての機能を発揮できないため好ましくない。

さらに、１）および２）において得られる導電性高分子膜の剥離を抑える目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。これらの樹脂成分は、樹脂成分のみで用いてもよいが、これらとアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子との混合物として用いることもできる。

添加するバインダーの量は、導電性高分子に対し好ましくは５倍重量以下である。５倍重量を超えて添加すると、内部抵抗があがり、導電性高分子としての機能を発揮できないため好ましくない。

これら１）および２）の場合、分散液に含まれる導電性高分子およびそのモノマーの重量含有率は、例えば０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると十分な膜厚が取れないため、太陽電池に用いた際電子の移動が十分行われず好ましくない。５０重量％を超えると、分散液の粘度が上がり均一に塗布することができず好ましくない。

上記１）の導電性高分子の分散液および２）のモノマー分散液の透明導電層上への塗布は、スピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知の塗布方法により行うことができる。

塗布後、加熱、必要があれば減圧することで溶媒を除去することで目的とする導電性高分子膜を形成することができる。この際の温度は、１）の場合溶媒が揮発する温度以上であり、２）の場合重合が進行し溶媒が揮発する温度で以上であり、さらにプラスチックフィルムが変形する温度以下である。

上記２）の場合、重合後に過剰の重合触媒を取り除くことが好ましい。除去方法としては洗浄が挙げられる。洗浄時の溶媒としては重合触媒を溶解しなおかつ導電性高分子を溶解しないものであればよい。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いる。また、洗浄後は乾燥することが好ましい。乾燥温度はプラスチックフィルムおよび導電性高分子が劣化しない温度未満であればよい。

こうして得られた導電性高分子層の厚みは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍである。０．１ｎｍ未満であると目的とする電子の受け渡しが不十分となるため好ましくない。５００ｎｍを超えると、フィルムの剥離等が問題となるため好ましくない。

［色素増感型太陽電池の作成］
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。

（１）多孔質半導体の作成
プラスチックフィルムのうえに透明導電層を形成し、そのうえに多孔質半導体層を形成する。多孔質半導体層の形成は、水、アルコールといった溶媒に分散された酸化チタン結晶微粒子の分散液を、電極の透明導電層のうえにスピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコートといった公知方法により塗布し、溶媒を除去することにより行うことができる。

また、多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法を用いてもよい。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層を形成することができる。

塗設した多孔質半導体層に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。また、半導体粒子に対して該粒子が強く吸収する紫外光などを照射する、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱する、半導体粒子のアモルファス成分を添加することにより微粒子の間の物理的接合を強める、といった処理を行ってもよい。

（２）作用電極の作成
上記（１）で作成した多孔質半導体層に色素を吸着させる。色素としては、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素、例えば、ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素を用いることができる。これらをアルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。

（３）シール
上記（２）で作成した作用電極と、本発明の対極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挟んで重ね合わせ、スペーサー部を加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。

（２）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。

（３）表面エネルギー
表面エネルギーが既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面エネルギーγｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面エネルギーγｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ（式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ（式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ（式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面エネルギー、γｙはヨウ化メチレンの表面エネルギーである。
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γ_sw＝γ_s＋γ_w−２×（γ_sd・γ_wd）^1/2−２×（γ_sp・γ_wp）^1/2（式４）
γ_sy＝γ_s＋γ_y−２×（γ_sd・γ_yd）^1/2−２×（γ_sp・γ_yp）^1/2（式５）
である。ここで、γ_wdは水の表面エネルギーの分散性成分、γ_wpは水の表面エネルギーの極性成分、γ_ydはヨウ化メテレンの表面エネルギーの分散性成分、γ_ypはヨウ化メチレンの表面エネルギーの極性成分である。

式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γ_s＝γ_sd＋γ_spを算出できる。この時、水の表面エネルギー（γ_w）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面エネルギー（γ_y）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面エネルギーの分散性成分（γ_wd）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面エネルギーの極性成分（γ_wp）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面エネルギーの分散性成分（γ_yｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面エネルギーの極性成分（γ_yp）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。

（４）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１５ｍｍ^２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（PEC-L10）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（PECK 2400）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。

［実施例１］
＜易接着層の組成物（塗剤Ａ）の作成＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。

次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。

一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。

＜プラスチックフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。

続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、プラスチックフィルムとした。このプラスチックフィルムの易接層側に、ＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。

＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された面のうえに、ＩＴＯターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０^−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は０．５体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であり、表面エネルギーは３０．０ｍＮ／ｍであった。

次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて、透明導電層表面にプラズマ処理を施し、透明導電層を有するプラスチックフィルムを得た。透明導電層の表面抵抗値は１６Ω／□、表面エネルギーは７０．５ｍＮ／ｍであった。

＜対極の形成＞
分散剤としてポリスチレンスルホン酸を用いたポリエチレンジオキシチオフェン（以下「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」という）の水分散液であるアグファ製Ｓ-３００に、イソプロパノールを添加し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを１重量％含有する分散液とした。乾燥厚みが５０ｎｍになるようにメイヤバーを用いてこのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液を、上記透明導電層を有するプラスチックフィルムの透明導電層のうえに塗布し、１１０℃で1分乾燥することで対極を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液は均一に塗布することが可能であった。

＜作用電極の形成＞
ぺクセルテクノロジーズ社製の酸化チタン分散液ＰＥＣＣ０１をよく攪拌したのち、１００μｍのドクターブレードを用い、上記透明導電層を有するプラスチックフィルムの透明導電層のうえに塗布し、その後大気中１５０℃で５分乾燥することで多孔質半導体層を形成し、これを、ルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、表面にルテニウム錯体を吸着させることで作用電極を作成した。

＜色素増感型太陽電池の作成＞
上記の対極と作用電極とを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素と０.５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。

完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積２５ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７０Ｖ、６．２ｍＡ／ｃｍ^２、０．３０であり、その結果、光発電効率は１．４％であった。

［実施例２］
実施例１と同様に、プラスチックフィルムを作成し、ハードコート、透明導電層、多孔質半導体層を形成した。対極を作成する際に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの乾燥時の厚みが１００ｎｍになるようにメイヤーバーを変えた以外は、実施例１と同様とし色素増感型太陽電池を作成した。完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積２５ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.７０Ｖ、７．５ｍＡ／ｃｍ^２、０．３２であり、その結果、光発電効率は１．６％であった。

［比較例１］
実施例１と同様に、プラスチックフィルムを作成し、ハードコートを作成した。透明導電層を形成する際にスパッタ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを透明導電層に塗布した。結果ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液は透明導電層上で凝集し均一に塗布することができなかった。

本発明は、色素増感型太陽電池の対極として好適に利用することができる。

Claims

プラスチックフィルム、そのうえに設けられた透明導電層、および透明導電層のうえに設けられた導電性高分子層からなる、色素増感型太陽電池の対極。
プラスチックフィルムのうえの透明導電層の表面エネルギーが４０〜７２ｍＮ／ｍである、請求項１記載の色素増感型太陽電池の対極。
請求項１または２記載の色素増感型太陽電池の対極を用いた色素増感型太陽電池。