TWI390743B - Pigment for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same - Google Patents

Pigment for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI390743B
TWI390743B TW94135709A TW94135709A TWI390743B TW I390743 B TWI390743 B TW I390743B TW 94135709 A TW94135709 A TW 94135709A TW 94135709 A TW94135709 A TW 94135709A TW I390743 B TWI390743 B TW I390743B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dye
solar cell
sensitized solar
laminate
transparent conductive
Prior art date
Application number
TW94135709A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200627657A (en
Inventor
Koji Kubo
Rei Nishio
Kei Mizutani
Original Assignee
Teijin Dupont Films Japan Ltd
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004298648A external-priority patent/JP2006114263A/ja
Priority claimed from JP2004312049A external-priority patent/JP5059289B2/ja
Application filed by Teijin Dupont Films Japan Ltd, Teijin Ltd filed Critical Teijin Dupont Films Japan Ltd
Publication of TW200627657A publication Critical patent/TW200627657A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI390743B publication Critical patent/TWI390743B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2036—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising mixed oxides, e.g. ZnO covered TiO2 particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2095—Light-sensitive devices comprising a flexible sustrate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

色素增感型太陽電池用層積體、色素增感型太陽電池用電極及其製造方法
本發明係有關色素增感型太陽電池用層積體及色素增感型太陽電池用電極者。更詳細而言，係有關可製造光發電效率高、耐久性優越之可撓性的色素增感型太陽電池之色素增感型太陽電池用層積體、色素增感型太陽電池用電極及其製造方法者。
色素增感型太陽電池，自使用色素增感半導體微粒之光電轉換元件提案以來(「自然期刊」第353卷，第737~740頁，1991年)，做為替代矽系太陽電池之新穎太陽電池極受注目。尤其使用塑料為支撐體之色素增感型太陽電池，可柔軟化及輕量化，有為數甚多之檢討。
 [發明之揭示]
色素增感型太陽電池用電極，係由支撐體與設置於其上之透明導電層、及進而設置於其上之半導體層所成。為吸附更多之色素，使用多孔性半導體層，多孔性半導體層係將微粒燒結所形成。為形成多孔性半導體層，必要將半導體微粒燒結；為提高電荷之輸送效率，必要在充分高之溫度進行燒結。使用玻璃為支撐體之已往的色素增感型太陽電池用電極，可在充分高之溫度施行燒結，能獲得高電荷輸送效率之電極。可是，玻璃對重衝擊脆弱之故，使用玻璃為支撐體之太陽電池，設置條件受限制。
塑料薄膜價格低廉，同時具有高透明性，適合使用為支撐體之材料。可是，使用一般的塑料薄膜做為色素增感型太陽電池用電極之支撐體，不能在充分高之溫度下使多孔性半導體層燒結。結果使電荷輸送效率降低，與使用玻璃為支撐體者比較，光發電性能顯著劣化。
即便，最普遍使用為透明導電層之原料的銦－錫複合氧化物(ITO)。使用塑料薄膜為支撐體，在支撐體的塑料薄膜之上設置此ITO層時，與使用玻璃為支撐體時之作用相異，隨多孔性半導體層之燒結溫度的提高，透明導電層成為非晶質之狀態、或非晶質與晶質之混合狀態。因此，使用塑料薄膜與ITO之電極，在多孔性半導體層燒結之際，引起非晶．結晶相轉移，容易使機械特性惡化，產生龜裂；使用為色素增感型太陽電池之支撐體時，造成光發電性能之經時劣化。
本發明為解決已往技術之問題，以提供可製造光發電效率高，光發電性能之經時劣化少、耐久性優越之可撓性的色素增感型太陽電池之色素增感型太陽電池用層積體及色素增感型太陽電池用電極為目的。
即，本發明係由在200℃進行10分鐘熱處理時之薄膜的長度方向之熱收縮率為－1.5~＋0.5%的塑料薄膜、與設置於其上之以氧化銦為主成分，經添加氧化鋅、表面電阻為40 Ω/□以下之透明導電層所成的色素增感型太陽電池用層積體。
進而，本發明係由上述之色素增感型太陽電池用層積體，與設置於此層積體的透明導電層之上，由至少一種選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之氧化物而成的多孔性導電層所成之色素增感型太陽電池用電極。
又，本發明係一種色素增感型太陽電池用電極之製造方法，其特徵為在上述之色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之上，形成由至少一種選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之氧化物而成的多孔性半導體層，將此多孔性半導體層於170~250℃之溫度燒成。
[用以實施發明之最佳型態]
詳細說明本發明如下。
(塑料薄膜)本發明之塑料薄膜，係使用在200℃進行10分鐘熱處理時之薄膜的長度方向之熱收縮率為－1.5~＋0.5%、較佳為－1.3~＋0.5%、更佳為－1.3~＋0.3%之塑料薄膜。熱收縮率在此範圍以外時，層積體產生卷縮，使透明導電層與多孔性半導體層之密著性惡化，製作色素增感型太陽電池之際不能獲得充分的光發電性能。
本發明之塑料薄膜，在230℃進行10分鐘熱處理時之薄膜長度方向的熱收縮率，較佳為－2.0~＋2.0%，更佳為－1.5~＋2.0%，最佳為－1.5~＋1.5%。熱收縮率在此範圍以外時，層積體產生卷縮，使透明導電層與多孔性半導體層之密著性惡化、又在製作色素增感型太陽電池之際不能獲得充分的光發電性能，極不適合。
[霧值]本發明之塑料薄膜的霧值，從進行更高效率之光發電的觀點而言，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，最佳為0.5%以下。霧值超過1.5%時，光發電之效率有降低的傾向，甚為不適。
[線膨脹係數]本發明之塑料薄膜的線膨脹係數，較佳為100ppm/℃以下，更佳為70ppm/℃以下。線膨脹係數超過100ppm/℃時，形成透明導電層之塑料薄膜中，產生透明導電層之破壞，使電極之功能降低，很不適合。
[霧值改變率]本發明之塑料薄膜，經150℃ 10分鐘之加熱的霧值改變率，較佳為5%以下，更佳為2%以下。超過5%時，於薄膜形成透明導電層之際，不能獲得均勻的透明導電層，做為電極時之光發電效率有降低的傾向，非常不適合。
[粒子]本發明之塑料薄膜，以實質上不含粒子或微粒為佳。含有粒子或微粒時，高透明性受損，表面粗糙化，有難以施行透明導電層之加工的情況。
[表面粗糙度]本發明之塑料薄膜的三維中心線平均粗糙度，雙面均以0.0001~0.02 μ m為佳，較佳為0.0001~0.015 μ m，更佳為0.0001~0.010 μ m。尤其至少單面之三維中心線平均粗糙度為0.0001~0.005 μ m，更佳為0.0005~0.004 μ m時，透明導電層之加工容易，極為適合。
[薄膜厚度]本發明之塑料薄膜的厚度，較佳為10~500 μ m，更佳為20~400 μ m，最佳為50~300 μ m。在此範圍時，可獲得強度優越，且可撓性的色素增感型太陽電池用層積體及電極。
[塑料薄膜]具備上述特性之塑料薄膜，可使用例如聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、非晶質聚烯烴之薄膜。其中以聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜為佳，以聚酯薄膜為更佳。
[聚酯]就使用聚酯薄膜為塑料薄膜之情況詳細說明如下。
構成聚酯薄膜之聚酯，係由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物合成之線狀飽和聚酯。此等聚酯之中以力學物性或光學物性等之平衡良好的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚－2,6－萘二羧酸乙二醇酯為佳。尤其聚－2,6－萘二羧酸乙二醇酯，從機械強度大、熱收縮率小、加熱時低聚物的產生量少等之觀點而言，勝過聚對苯二甲酸乙二醇酯，最為適合。
聚酯可為均聚物或共聚物。為共聚物時，共聚合量以10莫耳%以下為佳，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。尤其以均聚物最適合。
為共聚物時，構成共聚物之共聚合成份可使用分子內具有兩個酯形成性官能基的化合物。如此之化合物有，例如乙二酸、己二酸、苯二甲酸、癸二酸、(十二)烷二羧酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4－環己烷二羧酸、4,4'－二苯基二羧酸、苯基茚滿二羧酸、2,7－萘二羧酸、萘滿二羧酸、萘烷二羧酸、二苯基醚二羧酸等二羧酸、對－氧苯甲酸、對－氧乙氧基苯甲酸等氧羧酸；或可使用丙二醇、三伸甲基二醇、四伸甲基二醇、六伸甲基二醇、環己烷二伸甲基二醇、季戊二醇、雙酚碸之環氧乙烷附加物、雙酚A之環氧乙烷附加物、二乙二醇、聚乙二醇等二價醇。此等化合物可單獨一種使用、或兩種以上組合使用。
聚酯可採用已往眾所周知的方法製造。有例如以二羧酸與二醇反應直接獲得低聚合度之聚酯的方法；採用酯交換催化劑使二羧酸之低級烷基酯與二醇反應後，在聚合催化劑之存在下進行聚合反應而得的方法。經由酯交換反應進行聚合時，在聚合反應前為使酯交換催化劑鈍化之目的，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物；聚酯中之磷元素含量，從聚酯的熱穩定性之點而言，以20~100ppm為佳。
還有，聚酯可在熔融聚合後使其碎片化，於加熱減壓下或氮氣等惰性氣流中再施行固相聚合。
聚酯之特性黏度，較佳為0.40dl/g以上，更佳為0.40~0.90dl/g。未達0.40dl/g時，常造成步驟中斷甚不適合；超過0.90dl/g時，熔融黏度高之故難以進行熔融擠壓，聚合時間延長而不經濟，很不適合。
使用為塑料薄膜之聚酯薄膜，以雙軸定向薄膜為佳，使用上述之聚酯，可採用例如下述之方法製造。還有，玻璃轉移溫度簡稱為Tg。
首先，將聚酯熔融擠壓成薄膜狀，以鑄鼓冷卻固化為未拉伸薄膜，將比未拉伸薄膜於Tg~(Tg＋60)℃下在長度方向施行一次或兩次以上合計之倍率可達3~6倍的拉伸，其後於Tg~(Tg＋60)℃下在寬度方向施行倍率可達3~5倍之拉伸，因塵需求進而於180~255℃施行1~60秒鐘之熱處理。
為減少聚酯薄膜之長度方向與寬度方向的熱收縮率之差、及長度方向之熱收縮率，可使用例如特開昭57－57628號公報所示之以熱處理步驟在縱方向收縮的方法、或例如特開平1－275031號公報所示之以吊掛狀態使薄膜進行鬆弛熱處理的方法。
[聚碳酸酯]其次，就使用聚碳酸酯薄膜為塑料薄膜之情況，詳細說明如下。
構成聚碳酸酯薄膜之聚碳酸酯，使用雙酯成份僅由雙酚A所成之聚碳酸酯。為確保更高之尺寸穩定性，聚碳酸酯較佳為使用由下述式(1)表示之重覆單位所成的芳香族聚碳酸酯。
上述式(1)中，R1 ~R8 為分別獨立之氫原子、鹵原子及碳數1~6之烴基。鹵原子有氟原子、氯原子、溴原子等。碳數1~6之烴基有甲基、乙基等。X為碳數1~15之烴基。但，R1 ~R8 為氫原子時，X並非為伸異丙基。如此之碳數1~15之烴基，有伸丙基、1,1－伸環己基、3,3,5－三甲基－1,1－伸環己基、9,9－伸芴基等。
進而，為同時獲得高耐熱性與尺寸穩定性，此芳香族聚碳酸酯以含有下述(2)、(3)、(4)或(5)表示之重覆單位為共聚合成份的共聚合聚碳酸酯為佳。
上述式(3)中，R1 ~R8 為分別獨立之氫原子、鹵原子及碳數1~6之烴基。但，R1 ~R8 並非同時為氫原子。此式(3)所示之重覆單位，有3,3',5,5'－四甲基雙酚A等。
上述式(4)中，R1 ~R8 為分別獨立之氫原子、鹵原子及碳數1~6之烴基。此式(4)所示之重覆單位有，芴－9,9－二(4－酚)、芴－9,9－二(3－甲基－4－酚)等。
上述式(5)中，R1 ~R8 為分別獨立之氫原子、鹵原子及碳數1~6之烴基。此式(5)所示之重覆單位，有3,3,5－三甲基－1,1－二(4－酚)伸環己基等。
此等共聚合聚碳酸酯中，上述式(1)所示之重覆單位的比例，較佳為30~99莫耳%、更佳為30~75莫耳%。未達30莫耳%時，耐熱性有不充分之情況，甚不適合。超過99莫耳%時，不能期待耐熱與尺寸穩定性之提升，極不適合。
聚碳酸酯之聚合度，使用烏伯勞德型黏度計、二氯甲烷溶劑，以於20℃測定外插求得的特性黏度數[η]之值表示，較佳為0.15~1.0，更佳為0.25~0.7。未達0.15時不能獲得具有充分強度之薄膜，非常不適合。超過1.0時有難以成型之情況，很不適合。
聚碳酸酯可採用已往眾所周知的界面聚合法、熔融聚合法製造而得。將所得聚碳酸酯，使用例如擠壓成型法、溶液鑄造法等，可獲得聚碳酸酯薄膜。溶液鑄造法可獲得表面平滑性優越的薄膜之故較為適合；擠壓成型可獲得高生產性之故甚為適合。
為確保色素增感型太陽電池之長期信賴性，以在聚碳酸酯之至少單面上，設置防止氧與水份滲入之氣體障壁層為佳；又，以設置具有硬塗等交聯結構之耐溶劑層較為適合。
例如，以濕式之塗佈法形成氣體障壁層時，氣體障壁層之材料可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇－乙烯共聚物等聚乙烯醇系聚合物；聚丙烯腈、聚丙烯腈－苯乙烯等聚丙烯腈系聚合物；或聚偏氯乙烯等眾所周知的塗佈材料。
塗佈，可使用逆輥塗佈法、照相凹版滾筒塗佈法、模頭塗佈法等眾所周知的方法。
還有，為改善聚碳酸酯薄膜之黏著性、濕潤性，可進行適當之啟發劑處理等易黏著處理。
(透明導電層)本發明之透明導電層，係由以氧化銦為主所成之透明的導電層，添加有氧化鋅。所謂由以氧化銦為主所成，係指相對於構成透明導電層之組成的合計重量100重量%，氧化銦佔有50重量%以上而言，較佳為70重量%以上，更佳為85重量%以上。本發明中使用氧化銦做為構成透明導電層之主要成份，非常重要。透明導電層中使用不用銦之金屬薄膜(例如鉑、金、銀、銅、鋁之薄膜)、或碳薄膜時，不能確保透光率。又，其他之導電性金屬氧化物，例如使用氟黏合氧化物，比電阻增大，不形成數μ m之厚度時難以確保充分的導電性，在與金屬氧化物相比幾乎無強度之塑料薄膜上，造成由於卷縮或龜裂之導電性惡化或元件之信賴性的降低。
氧化銦中添加其他之氧化物可使導電性與透光率兩立。不過，最普遍的，添加氧化鍚之銦－錫複合氧化物(ITO)，雖可於低溫在聚酯薄膜上形成，能形成適度的表面電阻之膜，其結構為非晶質或非晶質與晶質夾雜之狀態，此狀態之ITO膜在元件形成過程之熱步驟的150℃左右之溫度下，相轉移而成晶質。其結果內部應力顯著增大，在ITO膜內引起龜裂之產生或造成元件之信賴性降低。
為避免此問題，本發明中使用在氧化銦中添加氧化鋅之透明導電材料(IZO)。相對於構成透明導電層之組成物100重量%，氧化鋅之含量較佳為5~15重量%，更佳為5~12.5重量%，最佳為7.5~10重量%。在此範圍時可使導電性與透光率兩立，同時能形成不因元件形成過程之加熱引起結晶的相轉移之透明導電層。
本發明中透明導電層之表面電阻為40 Ω/□以下，較佳為15 Ω/□以下。超過40 Ω/□時，不能充分提升元件之性能。還有，為使表面電阻低於1 Ω/□時，必要增大層之厚度，以致易於產生龜裂。因此以1 Ω/□為表面電阻之實用上的下限。
本發明中透明導電層之表面張大，較佳為40mN/m以上，更佳為65mN/m以上。表面張力未達40mN/m時，透明導電層與多孔性半導體層之密著性不良。表面張力為65mN/m以上時，藉由溶劑之主成份為水的水性塗液之塗佈，可輕易形成多孔性半導體層，更適合。
滿足上述條件之透明導電層，可藉由將構成透明導電層的組成物配置於薄膜之上後，使透明導電層之表面，採用例如(1)以酸性或鹼性溶液予以活性化之方法、(2)照射紫外線或電子線予以活性化之方法、(3)施行電暈處理或電漿處理予以活性之方法而得。其中施行電漿處理使表面活性化的方法，可獲得高表面張力之故，特別適合。
(易黏著層)為提升塑料薄膜與透明導電層之黏著性，以在塑料薄膜與透明導電層之間設置易黏著層為佳。易黏著層之厚度較佳為10~200nm、更佳為20~150nm。易黏著層之厚度未達10nm時，缺乏提升密著性之效果；超過200nm時，容易產生易黏著層之凝聚破壞，使密著性下降，極不適合。
設置易黏著層之方法，以藉由在塑料薄膜之製造過程塗佈而設置的方法為佳。使用聚酯薄膜為塑料薄膜時，以塗佈於定向結晶化完成之前的聚酯薄膜為佳。於此，所謂定向結晶化完成之前的聚酯薄膜，係包含未拉伸薄膜，使未拉伸薄膜在縱方向或橫方向之任一方定向的單軸定向薄膜，進而在縱方向及橫方向之二方向以低倍率拉伸定向者(最終在縱方向或橫方向再拉伸完成定向結晶化之前的雙軸拉伸薄膜)等薄膜。其中以在未拉伸薄膜、或在單方向定向之單軸拉伸薄膜上塗佈上述組成物之水性塗液，直接施行縱拉伸及/或橫拉伸與熱固定為佳。
易黏著層之構成材料，可使用對塑料薄膜與透明導電層之雙方均顯示優越黏著性之原材料。例如，對聚酯薄膜與透明導電層之雙方顯示優越黏著性者有，聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸樹脂、聚矽氧丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂等。此等樹脂可單獨或以兩種以上之混合物使用。
[太陽電池用層積之物性]依本發明，可獲得全透光率為75%以上，甚至80%以上之色素增感型太陽電池用層積體。依本發明，可獲得彎曲前後之電阻值改變率為0.8~1.2的色素增感型太陽電池用層積體。藉由具備此等特性，使用本發明之色素增感型太陽電池用層積體做為電極的構件之色素增感型太陽電池，可進行高效率之光發電。還有，電阻值改變率係以下述式表示。
電阻值改變率＝彎曲後之電阻值/彎曲前之電阻值彎曲前之電阻值，係測定製作成寬4cm、長15cm之色素增感型太陽電池用層積體之電阻值。彎曲後之電阻值，係重覆5次下述之彎曲試驗後測定之電阻值。還有，電阻值係依JIS K－7194測定。
彎曲試驗，係就製作成寬4cm、長15cm之色素增感型太陽電池用層積體，在其兩端設置100g之錘，於直徑10cm Φ、長度10cm之圓筒(圓筒設置為其表面與地面平行且高度在10cm以上)使透明導電層為外側，在溫度25℃、濕度60%之環境以本身重量垂吊5分鐘後(此時，抱持角180°)，開放為平面狀5分鐘後進行測定。
(硬塗層)為提升塑料薄膜與透明導電層之密著性，尤其密著之耐久性，以在易黏著層與透明導電層之間設置硬塗層為佳。硬塗層以在設置易黏著層的聚酯薄膜之上採用塗佈法設置為佳。硬塗層以使用對易黏著層及透明導電層之雙方顯示優越密著性的材料所構成為佳。從工業上之生產性的觀點而言，以熱硬化性樹脂、能量線硬化性樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧系樹脂、或此等與氧化鋁、二氧化矽、雲母等無機粒子之混合物為佳。硬塗層之厚度，較佳為0.01~20 μ m，更佳為1~10 μ m。
(防反射層)本發明之色素增感型太陽電池用層積體中，為提升透光率以提高光發電效率之目的，可在塑料薄膜之透明導電層的相反側之面，設置防反射層。防反射層中，以層合單層或兩層以上之具有與聚酯薄膜的折射率相異之折射率的原材料為佳。為單層之情況，可使用具有比塑料薄膜小之折射率的原材料。為2層以上之多層結構的情況時，與層積體相鄰接之層使用具有比塑料薄膜大之折射率的原材料，於其上層合之層以選擇比其小的折射率之原材料為佳。
構成此防反射處理層之原材料，不論有機材料或無機材料，只要為能滿足上述折射率之關係者即可。有CaF2 、MgF2 、NaAlF4 、SiO2 、ThF4 、ZrO2 、Nd2 O3 、SnO2 、TiO2 、CeO2 、ZnS、In2 O3 等電介質。
層合防反射層之方法，可使用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子電鍍法等乾式塗佈法，照相凹版方式、逆輥方式、模頭方式等濕式塗佈法。進而，在防反射層的層合之前，可於塑料薄膜上施行電暈放電處理、電漿處理、濺射蝕刻處理、電子線照射處理、紫外線照射處理、啟發劑處理、易黏著處理等前處理。
(色素增感型太陽電池用電極)本發明之色素增感型太陽電池用電極，係在上述色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之上，層合多孔性半導體層而形成。構成多孔性半導體層之半導體，可使用n型半導體之氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2 )。亦可使用此等半導體之複數複合的半導體材料。
多孔性半導體層，具有半導體之微粒燒結或熔融黏著的結構；其粒徑，以一次粒子之平均粒徑表示，較佳為5~100nm，更佳為5~50nm。可將粒徑分佈相異之兩種以上的微粒混合；為提升入射光之散射光捕集率的目的，可混合粒徑較大，例如300nm左右之半導體粒子。
構成多孔性半導體層之微粒，可藉由例如眾所周知的溶膠－凝膠法、或氣相熱分解法調製(參照2001年技術教育出版社發行，柳田祥三監修，「色素增感型太陽電池之基礎與應用」、或1995年技術資訊協會發行，「藉由溶膠－凝膠法之薄膜塗覆技術」)。
多孔性半導體層以藉由塗佈法形成為佳。即，以將含有半導體微粒之分散液塗佈於層積體的透明導電層之上，經加熱乾燥使多孔性半導體層在透明導電層之上固定化的方法而設置為佳。此時，調製半導體微粒之分散液的方法，除上述之溶膠－凝膠法以外，可採用在溶劑中使微粒以化學反應之共沉澱生成物析出的方法，藉由超音波照射或機械粉碎將其粉碎成微粒而分散之方法等。
分散媒使用水或各種有機溶劑；分散之際，因應需求加入少量之例如聚乙二醇、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等聚合物、界面活性劑、酸或鉗合劑等做為分散助劑，塗佈於色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之上。此塗佈，可採用滾筒法、浸漬法、氣動刮塗法、絲棒法、滑動料斗法、擠壓法、簾流法等目前塗佈加工之際所慣用的隨意之方法進行。亦可採用藉由汎用機之旋轉法或噴霧法。亦可採用以凸版、膠版、及照相凹版之三大印刷法為首之凹版、橡膠版、網板印刷等濕式印刷。因應液黏度或濕厚度選擇適當的方法為佳。
相對於塗設半導體微粒之層，為提升半導體微粒相互間之電子接觸的強化及、與透明導電層之密著性，以施行較佳為170~250℃，更佳為180~230℃，最佳為190~220℃之加熱處理更適合。
即，本發明係在透明導電層之上，形成由至少一種選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之氧化物而成的多孔性半導體層，以將此多孔性半導體層在170~250℃之溫度燒成為佳。藉由進行此燒成，可防止塑料薄膜因加熱而變形，同時減少多孔性半導體層之電阻上升。進而，亦可照射相對於半導體微粒此微粒為強吸收之紫外光等，藉由照射微波使微粒層加熱，進行強化微粒之間的物理接合之處理。
塗佈之際，半導體微粒的分散液之層的厚度例如為1~30 μ m，較佳為2~10 μ m。為提高透明度之目的，以2~6 μ m為佳。半導體微粉之塗佈量，對每1m2 塑料薄膜例如為0.5~20g，較佳為5~10g。
還有，為防止載持多孔性半導體層之透明導電層與對極的電短路，亦可預先在透明導電層之上設置底塗層。此底塗層以TiO2 、SnO2 、ZnO、Nb2 O5 為佳，以TiO2 更適合。此底塗層可藉由例如Electrochim、Acta40、643~652(1995)記載之噴霧裂解法以外，濺鍍法等而設置。此底塗層之厚度較佳為5~1000nm以下，最佳為10~500nm。
(色素增感型太陽電池)使用本發明之色素增感型太陽電池用電極，例如以下述之方法可製作成色素增感型太陽電池。
(1)在本發明之色素增感型太陽電池用電極的多孔性半導體層，吸附色素。將以釕雙吡啶系錯合物(釕錯合物)為代表之有機金屬錯合物色素、菁系色素、香豆素系色素、呫噸系色素、卟啉系色素等，具有吸收可見光區域及紅外光區域之光的特性之色素，溶解於醇或甲苯等溶劑製成色素溶液；將多孔性半導體層浸漬、或噴霧或塗佈於多孔性半導體層。(電極A)。
(2)對極使用，在本發明之層積體的透明導電層側，藉由濺鍍法形成薄鉑層者。(電極B)。
(3)使電極A與電極B，***熱壓黏性之聚乙烯薄膜製框型距離保持器(厚度20 μ m)吻合重疊，將距離保持器部份加熱至120℃，使兩電極壓黏。進而，其邊緣部以環氧樹脂黏著劑密封。
(4)使預先在密封之角落處設置的電解液注入用小孔貫通，注入含有碘化鋰及碘(莫耳比3：2)以及3重量%之做為距離保持器的平均粒徑20 μ m之尼龍珠的電解質水溶液。充分進行內部之脫氣，最後將小孔以環氧樹脂黏著劑密封。
 [實施例]
其次，以實施例更詳細說明本發明如下。還有，各特性值係藉由下述之方法測定。
(1)黏度聚酯之特定黏度([η]dl/g)，係在35℃之鄰－氯酚溶液中測定。聚碳酸酯之特性黏度([η]dl/g)，係採用烏伯勞德型黏度計，在二氯甲烷溶劑中，於20℃測定以外插求得之值。
(2)薄膜厚度採用測微器(安利茲股份有限公司製K－402B型)，在薄膜之連續製膜方向及寬度方向，分別以10cm間隔進行測定，測定於全部共300處之薄膜厚度。算出所得300處之薄膜厚度的平均值，做為薄膜厚度。
(3)熱收縮率(200℃、230℃)使薄膜以未拉緊狀態在溫度設定於200℃或230℃之烘箱中保持10分鐘，分別測定薄膜長度方向(MD)及寬度方向(TD)之加熱前後的尺寸改變。依下式算出熱收縮率，求得長度方向(MD)及寬度方向(TD)之熱收縮率。
熱收縮率(%)＝[(L0 －L)/L0 ]×100式中，L0 ：熱處理前之標點間距離L：熱處理後之標點間距離
(4)塗佈層之厚度將薄膜之小片埋藏於環氧樹脂中(利華因鐵庫股份有限公司製耶波馬溫多)，使用Reichert－Jung公司製Microtome 2050，將埋藏樹脂每50nm厚切片，以透過型電子顯微鏡(LEM－2000)，加速雷壓100KV、倍率10萬倍觀測，測定塗膜層之厚度。
(5)表面電阻值使用四探針式表面電阻率測定裝置(三菱化學股份有限公司製，洛雷斯達GP)，測定隨意之5點，以其平均值為代表值。
(6)表面張力使用接觸角計(協和界面科學公司製「CA－X型」)，以25℃、50%RH之條件，測定既知表面張力的水、及二碘甲烷之對透明導電層的接觸角：θw 、θy ，使用此等測定值，依下述進行求出透明導電層之表面張力γs 。
透明導電層之表面張力γs ，係分散性成份γs d 、與極性成份γs p 之和。即，γs ＝γs d ＋γs p (式1)又，由楊氏式(Young)，γs ＝γs w ＋γw ．cos θw (式2) γs ＝γs y ＋γy ．cos θy (式3)
於此，γs w 為作用於透明導電層與水之間的張力，γs y 為作用於透明導電層與二碘甲烷之間的張力，γw 為水之表面張力，γy 為二碘甲烷之表面張力。
又，由霍奇氏式(Fowkes)，γs w ＝γs ＋γw －2×(γs d ．γw d )1 / 2 －2×(γs p ．γw p )1 / 2 (式4) γs y ＝γs ＋γy －2×(γs d ．γy d )1 / 2 －2×(γs p ．γy p )1 / 2 (式5)
於此，γw d 為水之表面張力的分散性成份，γw p 為水之表面張力的極性成份，γy d 為二碘甲烷之表面張力的分散性成份，γy d 為二碘甲烷之表面張力的極性成份。
藉由解式1~5之聯立方程式，可算出透明導電層之表面張力γs ＝γs d ＋γs p 。此時，使用水之表面張力(γw )：72.8mN/m，二碘甲烷之表面張力(γy )：50.5mN/m，水之表面張力的分散性成份(γw d )：21.8mN/m，水之表面張力的極性成份(γw p )：51.0 mN/m，二碘甲烷之表面張力的分散性成份(γy d )：49.5 mN/m，二碘甲烷之表面張力的極性成份(γy p )：1.3 mN/m。
(7)透明導電層之耐熱性使形成透明導電層之塑料薄膜，在烘箱中於220℃下加熱60分鐘，其後冷卻至室溫。冷卻後，測定隨意之10點的表面電阻值，求得其平均值。
(8)光發電效率形成25mm2 大之色素增感型太陽電池，藉由測定AM1.5疑似太陽光100mW/cm2 照射下之I－V，求出開放電壓、短路電流密度、曲線因子、光發電效率。還有，測定時採用分光計器公司製之CEP－2000型分光感度測定裝置。光發電效率，參量電池製成後之經時改變，在溫度23℃、濕度50%之環境下經過1000小時後，進行測定。
(9)線膨脹係數線膨脹係數，係就薄膜製造時之長度方向與寬度方向，依ASTM E831測定。採用長度方向及寬度方向之測定結果中的測定值之較大者。
(10)霧值改變率將預先測定霧值之試料薄膜在溫度150℃下進行10分鐘之加熱處理，測定加熱處理後之霧值。依下述式算出。
霧值改變率(%)＝(加熱處理後之霧值－加熱處理前之霧值)/加熱處理前之霧值
還有，霧值之測定係採用日本電色公司製之NDH－2000依ASTM D1003測定。
(11)全透光率全透光率，係採用日本電色公司製之NDH－2000，依ASTM D1003測定。
(12)彎曲前後之電阻值改變率彎曲前後之電阻值改變率，係依下述式算出。
電阻值改變率＝彎曲後之電阻值/彎曲前之電阻值
彎曲前之電阻值，係測定製作成寬4cm、長15cm之色素增感型太陽電池用層積體之電阻值。彎曲後之電阻值，係重覆5次下述之彎曲試驗後測定之電阻值。還有，電阻值係依JIS K－7194測定。
彎曲試驗，係就製作成寬4cm、長15cm之色素增感型太陽電池用層積體，在其兩端設置100g之錘，於直徑10cm Φ、長度10cm之圓筒(圓筒設置為其表面與地面平行且高度在10cm以上)使透明導電層為外側，在溫度25℃、濕度60%之環境以本身重量垂吊5分鐘後(此時，抱持角180°)，開放為平面狀5分鐘後進行測定。
[實施例1]<薄膜用聚合物之製作>將萘－2,6－二羧酸二甲酯100重量份、及乙二醇60重量份，使用酯交換催化劑之乙酸錳四水鹽0.03重量份，自150℃徐徐升溫至238℃同時進行120分鐘之酯交換反應。於中途，反應溫度達170℃時添加三氧化銻0.024重量份，酯交換反應完成後，添加磷酸三甲酯(在乙二醇中，135℃、5小時0.11~0.16MPa之加壓下加熱處理之溶液，磷酸三甲酯換算量為0.023重量份)。其後將反應生物移至聚合反應器，升溫至290℃，在27Pa以下之高真空下進行聚縮合反應，即得特性黏度為0.63dl/g之實質上不含粒子的聚2,6－萘二羧酸乙二醇酯。
<聚酯薄膜之製作>將此聚2,6－萘二羧酸乙二醇酯之顆粒於170℃乾燥6小時後，供應至擠壓機料斗，於熔融溫度305℃熔融，以平均孔目17 μ m之不銹鋼細線過濾網過濾，通過3mm之縫隙狀模頭擠壓於表面溫度60℃的旋轉冷卻筒上進行急冷，即得未拉伸薄膜。使此未拉伸薄膜於120℃預熱；進而在底速、高速滾筒間由15mm上方，以850℃之IR加熱器加熱，即得在縱方向拉伸3.2倍之縱拉伸薄膜。在此縱拉伸薄膜之單面，以滾筒塗佈機將採用下述說明之方法調製的塗劑A，塗佈至乾燥後之塗膜厚度可達0.15 μ m，形成易黏著劑。接著供應至拉幅器，於140℃在橫方向拉伸3.3倍。使所得雙軸定向薄膜在243℃之溫度施行熱固定5秒鐘，即得特性黏度0.59dl/g、厚度125 μ m之聚酯薄膜。接著將此聚酯薄膜在垂吊狀態，以鬆弛率0.8%、溫度205℃進行熱鬆弛。此聚酯薄膜於200℃、10分鐘處理之際的長度方向熱收縮率為0.15%、寬度方向之熱收縮率為0.05%；230℃ 10分鐘處理之際的長度方向熱收縮率為1.78%。又，此聚酯薄膜之線膨脹係數為22ppm/℃、全透光率為86%。
<塗劑A之調製>在四口燒瓶中，加入界面活性劑之(十二)烷基磺酸鈉3重量份及離子交換水181重量份，於氮氣氣流中升溫至60℃，接著添加聚合引發劑之過硫酸銨0.5重量份、亞硝酸氫鈉0.2重量份；進而調整液溫為60~70℃，同時以3小時滴加單體類之甲基丙烯酸甲酯30.1重量份、2－異丙烯－2－噁唑啉21.9重量份、聚環氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸39.4重量份、丙烯醯胺8.6重量份之混合物。滴加完成後，繼續保持於同溫度範圍2小時，在攪拌下繼續反應，接著冷卻，即得固形份為35重量%之丙烯酸系的水分散物。
另一方面，製作添加0.2重量%之二氧化矽塡料(平均粒徑：100nm，日產化學股份有限公司製，商品名斯諾鐵庫斯ZL)、0.3重量%之濕潤劑的聚環氧乙烷(n＝7)(十二)烷基醚(三洋化成股份有限公司製，商品名納洛阿庫替n－70)的水溶液。
使丙烯酸系之水分散物15重量份、與水溶液85重量份混合，製作成塗劑A。
<硬塗層之形成>使用上述所得之聚酯薄膜，在此聚酯薄膜之易黏著層側塗佈UV硬化性硬塗劑(JSR公司製，迭索萊多R－7501)至厚度約5 μ m，進行UV硬化形成硬塗層，即得附置硬塗之聚酯薄膜。
<透明導電層之形成>在附置硬塗之聚酯薄膜的硬塗層上，藉由使用以氧化銦為主而成之添加氧化鋅7.5重量%的IZO標靶之直流磁控濺鍍法，形成膜厚260nm之由IZO所成的透明導電層。透明導電層之以濺鍍法形成，係在電漿之放電前，使小室內排氣至5×10－ 4 Pa後，將氬氣與氧氣導入小室內使壓力為0.3Pa，以2W/cm2 之電力密度在IZO標靶上施加電力而進行。氧氣分壓為3.7mPa。所得透明導電層之表面電阻值為14 Ω/□。
接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP－T03－L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘對透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為14.5 Ω/□、全透光率為81%、表面張力為72.3mN/m。又，評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為16 Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
<防反射層之形成>在形成色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之面的相反側之面，藉由高頻率濺鍍法分別成膜為厚度75nm且折射率1.89之Y2 O3 層，於其上厚度120nm且折射率2.3之TiO2 層，進而於其上厚度90nm且折射率1.46之SiO2 層，做為防反射層。在各層成膜之際，真空度為1×10－ 3 Torr、在氣體為Ar：55sccm、O2 ：5sccm氣流下進行。聚酯薄膜在防反射之製膜行程中，並不施行加熱或冷卻，直接在室溫下進行。所得附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體的全透光率為80%，彎曲前後之電阻值改變率為0.96。
<多孔性半導體層之形成>以棒桿塗佈機將市售之低溫形成型多孔質二氧化鈦層形成用糊狀物(昭和電工公司製SP－200)，塗佈於此附置防反射層色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之上，在大氣中於200℃下施行60分鐘之熱處理，形成厚度可達3 μ m之多孔性半導體層的多孔性二氧化鈦層，即製作成色素增感型太陽電池用電極。
<色素增感型太陽電池之製作>將此色素增感型太陽電池用電極，浸漬於釕錯合物(Ru535bisTBA、Solaronix公司製)之300 μ M乙醇溶液中24小時，在電極表面吸附釕錯合物，製成作用電極。
另一方面，藉由濺鍍法在前項所得色素增感型太陽電池用電極的透明導電層之上，堆積Pt膜，製作成對向電極。
使作用電極與對向電極，透過熱壓黏性之聚乙烯薄膜製框型距離保持器(厚度20 μ m)吻合重疊，將距離保持器部份加熱至120℃，使兩電極壓黏。進而，其邊緣部以環氧樹脂黏著劑密封。將電解質溶液(含有0.5M之碘化鋰與0.05M之碘及0.5M之叔丁基吡啶，平均粒徑20 μ m之尼龍珠3重量%的3－甲氧基丙腈溶液)注入後，以環氧樹脂黏著劑密封，即得色素增感型太陽電池。
所得色素增感型太陽電池，於溫度23℃、濕度50%之環境下經過1000小時後，進行I－V測定(有效面積25mm2 )。開放電壓、短路電流密度、曲線因子，分別為0.74V、7.9mA/cm2 、0.69，其結果光發電效率為4.0%。
[實施例2]除聚酯薄膜之拉伸條件如表1記載以外，與實施例1同樣的進行，製作成附置硬塗層聚酯薄膜。在硬塗層之上，藉由使用以氧化銦為主而成之添加氧化鋅7.5重量%的IZO標靶之直流磁控濺鍍法，形成膜厚130nm之由IZO所成的透明導電層。透明導電層之以濺鍍法形成，係在電漿之放電前，使小室內排氣至5×10－ 4 Pa後，將氬氣與氧氣導入小室內使壓力為0.3Pa，以2W/cm2 之電力密度在IZO標靶上施加電力而進行。氧氣分壓為3.7mPa。透明導電層之表面電阻值為28 Ω/□。接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP－T03－L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘對透明導電層之表面施行漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為28 Ω/□、全透光率為81%、表面張力為71.7mN/n、彎曲前後之電阻值改變率為1.03。評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為30 Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
與實施例1同樣的進行，製作成色素增感型太陽電池用電極及色素增感型太陽電池。進行I－V測定(有效面積25mm2 )之結果，開放電壓、短路電流密度、曲線因子，分別為0.75V、7.3mA/cm2 、0.62，其結果光發電效率為3.4%。
[實施例3及比較例1]除聚酯薄膜之拉伸條件如表1所示以外，與實施例2同樣的進行，即得色素增感型太陽電池用層積體、色素增感型太陽電池用電極及色素增感型太陽電池。聚酯薄膜之長度方向的熱收縮率、線膨脹係數如表1所示。此色素增感型太陽電池用層積體之全透光率、彎曲前後之電阻值改變率如表1所示。色素增感型太陽電池之光發電效率如表1所示。
[參考例4]
<聚碳酸酯薄膜之製作>
將3,3',5,5'-四甲基雙酚A 284重量份、DPC 225重量份，使用雙酚A之鈉鹽0.2重量份為催化劑，在氮氣氣流下，於200~280℃以脫酚反應進行聚合，即得3,3',5,5'-四甲基雙酚A之均聚物。此均聚物之特性黏度為0.35。將此聚合物溶解於二氯甲烷，調製成22重量%之溶液。使所得溶液藉由模頭塗佈法流延於聚酯薄膜上後，於100℃進行10分鐘乾燥，即得厚度為120μm之聚碳酸酯薄膜。
此聚碳酸酯薄膜，在200℃處理10分鐘時之薄膜長度方向的熱收縮率為-0.98%、寬度方向之熱收縮率為-0.97%，在230℃處理10分鐘時之薄膜長度方向的熱收縮率為-1.11%。此聚碳酸酯薄膜之線膨脹係數為58ppm/℃、全透光率為92%。
<硬塗層之形成>
以滾筒塗佈機將上述說明之塗液A，塗佈於所得聚碳酸酯薄膜上，形成易黏著層；於此易黏著層之上形成硬塗層，即得附置硬塗層聚碳酸酯薄膜。硬塗層之形成係使用將共榮社化學股份有限公司製之萊多丙烯酸酯DPC－A 50重量份、1－甲氧基－2－丙醇50重量份、吉巴蓋奇公司製之依魯加丘爾－184 3.5重量份、及東麗陶口寧公司製之SH28PA 0.02重量份混合之塗液。形成硬塗層時，使用棒桿塗佈器將此塗液塗佈於易黏著層之上，於60℃加熱1分鐘使塗膜中之殘留溶劑揮發去除後，採用160W/cm之高壓水銀燈，以累積光量為700mJ/cm2 之條件照射紫外線，進行塗膜之硬化。形成厚度4.5 μ m之硬塗層。
<透明導電層之形成>以與實施例1同樣之方法，在附置硬塗層聚碳酸酯薄膜的硬塗層之上，藉由使用以氧化銦為主而成之添加氧化鋅7.5重量%的IZO標靶之直流磁控濺鍍法，形成膜厚260nm之由IZO所成的透明導電層。透明導電層之表面電阻值為14 Ω/□。接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP－T03－L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘，對透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體之透明導電層的表面電阻值為14.5 Ω/□、全透光率為89%、表面張力為72.0mN/m。又，評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為15 Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
<防反射層之形成>
除層厚度為60nm以外，以與實施例1同樣的方法，在上述色素增感型太陽電池用層積體上形成防反射層，即得附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體之全透光率為84%，彎曲前後之電阻值改變率為1.02。
<多孔性半導體層之形成>
以與實施例1同樣的方法，在附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體上，形成多孔性半導體層，即得色素增感型太陽電池用電極。
<色素增感型太陽電池之製作>
使用所得色素增感型太陽電池用電極，以與實施例1同樣的方法，製作成色素增感型太陽電池。完成之色素增感型太陽電池，於溫度23℃、濕度50%之環境下經過1,000小時後，進行I-V測定(有效面積25mm2 )。開放電壓、短路電流密度、曲線因子，分別為0.74V、7.9mA/cm2 、0.69，光發電效率為4.0%。
[參考例5]
以與參考例4同樣的方法，製作成附置防反射層聚碳酸酯薄膜。在硬塗層之上，藉由使用以氧化銦為主而成之添加氧化鋅7.5重量%的IZO標靶之直流磁控濺鍍法，形 成膜厚130nm之由IZO所成的透明導電層。透明導電層之以濺鍍法形成，係在電漿之放電前，使小室內排氣至5×10-4 Pa後，將氬氣與氧氣導入小室內使壓力為0.3Pa，以2W/cm2 之電力密度在IZO標靶上施加電力而進行。氧氣分壓為3.7mPa。透明導電層之表面電阻值為28Ω/□。接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP-T03-L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘，對透明導電層表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為27Ω/□、全透光率為87%、彎曲前後之電阻值改變率為1.02、表面張力為71.6mN/m。評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為28Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
使用此色素增感型太陽電池用層積體，以與參考例4同樣的方法形成多孔性半導體層，製作成色素增感型太陽電池。完成之色素增感型太陽電池，於23℃，50%濕度之環境下經過1,000小時後，進行I-V測定(有效面積25mm2 )。開放電壓、短路電流密度、曲線因子、分別為0.76V、7.8mA/cm2 、0.65，光發電效率為3.9%。
[參考例6]
預先使市售之聚醚碸薄膜(住友電木公司製斯密萊多(R)FS-5300 120μm)，於200℃施行1小時之熱鬆弛處理。鬆弛處理後之此薄膜，在200℃ 10分鐘處理之際 的長度方向之熱收縮率為-0.92%、寬度方向之熱收縮率為-0.94%，在230℃ 10分鐘處理之際的熱收縮率為-1.12%。又，此薄膜之線膨脹係數為54ppm/℃、全透光率為86%。
在此薄膜之上，以與參考例4同樣的方法，依順序設置易黏著層及硬塗層，製作成附置硬塗層之聚醚碸薄膜。進而，與參考例4同樣的進行，形成透明導電層。所得透明導電層之表面電阻值為14Ω/□。接著，與參考例4同樣的進行，在透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體之透明導電層的表面電阻值為14.3Ω/□、全透光率為84%、表面張力為72.0mN/m。評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為14.5Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
在此色素增感型太陽電池用層積體上，以與參考例4同樣的方法，形成防反射層。所得附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體的全透光率為86%，彎曲前後之電阻值改變率為0.98。
在附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體的透明導電層之上，以與參考例4同樣的方法形成多孔性半導體層，即得色素增感型太陽電池用電極。使用其，以與實施例1同樣的方法製作成色素增感型太陽電池。完成之色素增感型太陽電池，於溫度23℃、濕度50%之環境下經過1,000小時後，進行I-V測定(有效面積25mm2 )。開放 電壓、短路電流密度、曲線因子，分別為0.74V、7.9mA/cm2、0.69，光發電效率為4.0%。
[參考例7]
預先使市售之非晶質聚烯烴薄膜(日本節甕股份有限公司製節歐諾阿薄膜ZF14-100μm)，於230℃施行1小時之熱鬆弛處理。熱鬆弛後之此薄膜，於200℃ 10分鐘處理之際的長度方向之熱收縮率為-1.13%、寬度方向之熱收縮率為-1.15%，在230℃ 10分鐘處理之際的熱收縮率為-1.34%。又，此薄膜之線膨脹係數為68ppm/℃、全透光率為86%。
在此薄膜之上，以與參考例4同樣的方法，依順序設置易黏著層及硬塗層，製作成附置硬塗層之非晶質聚烯烴薄膜。在此附置硬塗層之非晶質聚烯烴薄膜之上，以與參考例4同樣的方法形成透明導電層。透明導電層之表面電阻值為14.3Ω/□。接著，以與參考例4同樣的方法，在透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為14.4Ω/□、全透光率為87%、表面張力為72.0mN/m。評估此透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為14.5Ω/□，確認表面電阻值之上升甚小。
在此色素增感型太陽電池用層積體之上，以與參考例4同樣的方法形成防反射層，即得附置防反射層之色素增感型太陽電池用層積體。其全透光率為90%，彎曲前後之 電阻值改變率為0.98。
在此色素增感型太陽電池用層積體上，以與參考例4同樣的方法形成多孔性半導體層，製作成色素增感型太陽電池用電極。使用其，以與實施例1同樣的方法製作成色素增感型太陽電池。完成之色素增感型太陽電池，於溫度23℃、濕度50%之環境下經過1,000小時後，進行I-V測定(有效面積25mm2 )。開放電壓、短時電流密度、曲線因子，分別為0.72V、7.7mA/cm2 、0.68，光發電效率為4.1%。
[比較例2]
與實施例2同樣的進行，製作成附置硬塗層聚酯薄膜。在硬塗層之上，藉由使用以氧化銦為主而成之添加氧化錫10重量%的ITO標靶之直流磁控濺鍍法，形成厚度170nm之由ITO所成的透明導電層。透明導電層之以濺鍍法形成，係在電漿之放電前，使小室內排氣至5×10-4 Pa後，將氬氣與氧氣導入小室內使壓力為0.3Pa，2W/cm2 之電力密度在ITO標靶上施加電力而進行。氧氣分壓為4.2mPa。透明導電層之表面電阻值為30Ω/□。
接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP-T03-L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1 m/分鐘對透明導電層表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為31Ω/□、全透光率為85%、表面張力為 72.1mN/m。又，評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為62Ω/□，確認表面電阻值之上升大。
測定此色素增感型太陽電池用層積體之彎曲前後的電阻值改變率之結果，測定中色素增感型太陽電池用層積體之透明導電層破裂，不能測定。
使用此色素增感型太陽電池用層積體，與實施例2同樣的進行，製作成色素增感型太陽電池用電極及色素增感型太陽電池。進行I-V測定(有效面積25mm2 )之結果。開放電壓、短路電流密度、曲線因子，分別為0.65V、7.1mA/cm2 、0.48，光發電效率為2.2%。
[比較例3]
與參考例4同樣的進行，製作成附置硬塗層之聚碳酸酯薄膜。在此薄膜上，與比較例2同樣的進行，形成由ITO所成之透明導電層。所得透明導電層之表面電阻值為31Ω/□。接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP-T03-L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1 m/分鐘對透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為31Ω/□、全透光率為85%、表面張力為72.1mN/m。評估此透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為500Ω/□以上，確認不僅表面電阻值之上升甚大，透明導電膜產生龜裂，不能使用為色素增感型太陽電池用電極。
[比較例4]
預先使市售之聚醚碸薄膜(住友電木公司製斯密萊多(R)FS-5300 120μm)，於230℃施行1小時之熱鬆弛處理。在此薄膜上，以與參考例4同樣的方法製作附置硬塗層之聚醚碸薄膜。進而，在此薄膜上，以與比較例2同樣的方法，形成由ITO所成之透明導電層。透明導電層之表面電阻值為30Ω/□。接著，採用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業公司製AP-T03-L)，於氮氣氣流下(60L/分鐘)，以1 m/分鐘對透明導電層之表面施行電漿處理，即得色素增感型太陽電池用層積體。所得色素增感型太陽電池用層積體，表面電阻值為31Ω/□、全透光率為85%、表面張力為71.9mN/m。評估透明導電層之耐熱性的結果，加熱後之表面電阻值為500Ω/□以上，確認不僅表面電阻值之上升甚大，透明導電膜產生龜裂，不能使用為電池電極。
[產業上利用性]
本發明之色素增感型太陽電池用層積體，加工性，層間之密著性甚高，適合使用為色素增感型太陽電池用電極之構件；使用其能製作光發電性能高之色素增感型太陽電池，產業上之利用性極高。
[發明之功效]
依本發明，能提供可製造光發電效率高、光發電性能之經時的劣化極少、耐久性優越之可撓性色素增感型太陽電池的色素增感型太陽電池用層積體及色素增感型太陽電池用電極。

Claims (12)

  1. 一種色素增感型太陽電池用層積體，其特徵為由在200℃進行10分鐘熱處理時，薄膜於長度方向之熱收縮率為+0.15%以上、+0.5%以下之聚-2,6-萘二羧酸乙二醇酯薄膜、與設置於其上之透明導電層所成，其中該透明導電層係以氧化銦為主而成，並相對於構成透明導電層之組成物100重量%添加氧化鋅5~15重量%、表面電阻為40Ω/□以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中聚-2,6-萘二羧酸乙二醇酯薄膜之線膨脹係數為100ppm/℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中聚-2,6-萘二羧酸乙二醇酯薄膜經150℃ 10分鐘加熱之霧值改變率為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中聚-2,6-萘二羧酸乙二醇酯薄膜在230℃進行10分鐘熱處理時，長度方向之熱收縮率為-2.0~2.0%。
  5. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中色素增感型太陽電池用層積體之全透光率為75%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中色素增感型太陽電池用層積體於彎曲前後之 電阻值改變率為0.8~1.2。
  7. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中色素增感型太陽電池用層積體之透明導電層之表面張力為40mN/m以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中在薄膜與透明導電層之間，進一步具有厚度10~200nm之易黏著層。
  9. 如申請專利範圍第8項之色素增感型太陽電池用層積體，其中在易黏著層與透明導電層之間，進一步而具有硬塗層。
  10. 如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用層積體，其中在與設置薄膜之透明導電層之面為相反側之面上，進而具有防反射層。
  11. 一種色素增感型太陽電池用電極，其特徵為由如申請專利範圍第1~10項中任一項之色素增感型太陽電池用層積體、與設置於此層積體之透明導電層上，由至少一種選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之氧化物而成之多孔性半導體層所成。
  12. 一種色素增感型太陽電池用電極之製造方法，其特徵為在如申請專利範圍第1~10項中任一項之色素增感型太陽電池用層積體之透明導電層上，形成由至少一種選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之氧化物而成之多孔性半導體層，將此多孔性半導體層於170~250℃之溫度燒成。
TW94135709A 2004-10-13 2005-10-13 Pigment for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same TWI390743B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004298648A JP2006114263A (ja) 2004-10-13 2004-10-13 透明導電積層体
JP2004312049A JP5059289B2 (ja) 2004-10-27 2004-10-27 色素増感型太陽電池用積層体、色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200627657A TW200627657A (en) 2006-08-01
TWI390743B true TWI390743B (zh) 2013-03-21

Family

ID=36148484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW94135709A TWI390743B (zh) 2004-10-13 2005-10-13 Pigment for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8604335B2 (zh)
EP (1) EP1808928B1 (zh)
KR (1) KR101159567B1 (zh)
AT (1) ATE492044T1 (zh)
DE (1) DE602005025386D1 (zh)
TW (1) TWI390743B (zh)
WO (1) WO2006041199A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1717897B1 (en) * 2004-01-30 2011-08-17 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminated film for dye-sensitized solar cell and electrode for dye-sensitized solar cell
US8084685B2 (en) 2006-01-12 2011-12-27 Heliovolt Corporation Apparatus for making controlled segregated phase domain structures
US8034317B2 (en) 2007-06-18 2011-10-11 Heliovolt Corporation Assemblies of anisotropic nanoparticles
US20100326515A1 (en) * 2008-01-31 2010-12-30 Teijin Dupont Films Japan Limited Base material for solar cell
WO2009131220A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 京セラ株式会社 光電変換装置および光発電装置
US20100258180A1 (en) * 2009-02-04 2010-10-14 Yuepeng Deng Method of forming an indium-containing transparent conductive oxide film, metal targets used in the method and photovoltaic devices utilizing said films
JP2011034726A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池
JP2011054434A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池
KR101074781B1 (ko) * 2009-11-30 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 스페이서를 구비한 염료감응 태양전지
US8021641B2 (en) 2010-02-04 2011-09-20 Alliance For Sustainable Energy, Llc Methods of making copper selenium precursor compositions with a targeted copper selenide content and precursor compositions and thin films resulting therefrom
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
WO2012023973A2 (en) 2010-08-16 2012-02-23 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
CN102522211B (zh) * 2011-11-21 2014-12-10 南京工业大学 一种酸化纤维素法制备纳米二氧化钛浆料的方法
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
KR102128943B1 (ko) 2012-07-02 2020-07-01 헬리아텍 게엠베하 광전자 소자용 투명 전극
US10395846B2 (en) * 2012-07-27 2019-08-27 Daicel Corporation Photoelectric conversion layer composition and photoelectric conversion element
US10270050B2 (en) * 2012-07-27 2019-04-23 Daicel Corporation Photoelectric conversion layer composition and photoelectric conversion element
CN104733182A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 深圳富泰宏精密工业有限公司 太阳能电池板及其制造方法
WO2019173234A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-12 Fire Mitigation Technologies, LLC Fire retardant and mitigation compositions and agents

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62196140A (ja) * 1986-02-24 1987-08-29 東レ株式会社 透明導電フイルム
JP2000067657A (ja) * 1998-08-26 2000-03-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 赤外線透過に優れた透明導電膜及びその製造方法
JP2001001441A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Teijin Ltd 透明導電積層体及びその製造方法
DE10009295A1 (de) * 2000-02-28 2001-08-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, biaxial orientierte, schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001240685A (ja) 2000-03-02 2001-09-04 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2002353483A (ja) * 2001-05-22 2002-12-06 Toppan Printing Co Ltd 色素増感太陽電池、及びその製造方法
US7323635B2 (en) * 2001-06-15 2008-01-29 University Of Massachusetts Photovoltaic cell
JP5055666B2 (ja) * 2001-07-13 2012-10-24 凸版印刷株式会社 色素増感太陽電池用透明導電性基材
DE10297399B4 (de) * 2001-11-08 2010-08-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Neue Cellulosematerialien
JP4716636B2 (ja) * 2002-03-28 2011-07-06 旭化成株式会社 複合半導体
JP2003297445A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Asahi Kasei Corp 光電変換素子用塗布組成物
JP4291542B2 (ja) * 2002-03-29 2009-07-08 Ｔｄｋ株式会社 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
GB2403597B (en) * 2002-04-02 2005-08-03 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Porous electroconductive material having light transmitting property
JP2003308890A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Bridgestone Corp 太陽電池及びその製造方法
JP2003338219A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Teijin Ltd 酸化亜鉛を含む透明導電積層体
EP1536508B1 (en) * 2002-08-13 2014-06-25 Bridgestone Corporation Improvement of dye-sensitized solar cell
JP4056342B2 (ja) 2002-09-26 2008-03-05 帝人株式会社 カールが低減した積層フィルム
JP4212860B2 (ja) * 2002-09-30 2009-01-21 株式会社きもと 導電性反射防止フィルム
JP2004165513A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Works Ltd 有機光電変換素子及び有機光電変換素子用封止部材
AU2003289296A1 (en) 2002-12-06 2004-06-30 Toppan Printing Co., Ltd. Metal oxide film, dye-sensitized solar cell and method for manufacturing same
JP4316868B2 (ja) 2002-12-20 2009-08-19 帝人株式会社 透明導電積層体
US8124869B2 (en) * 2003-01-15 2012-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dye-sensitized type solar cell
JP2004235004A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Konica Minolta Holdings Inc Ｉｚｏ透明導電膜形成方法とｉｚｏ透明導電膜
WO2004070737A1 (ja) * 2003-02-03 2004-08-19 Bridgestone Corporation 透明導電性フィルム、透明導電板及びタッチパネル
JP4461691B2 (ja) * 2003-02-28 2010-05-12 東洋インキ製造株式会社 光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法
JP2004276565A (ja) 2003-03-19 2004-10-07 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
JP4456894B2 (ja) 2004-03-03 2010-04-28 帝人デュポンフィルム株式会社 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
EP1717897B1 (en) * 2004-01-30 2011-08-17 Teijin Dupont Films Japan Limited Laminated film for dye-sensitized solar cell and electrode for dye-sensitized solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
KR101159567B1 (ko) 2012-06-26
EP1808928A4 (en) 2009-07-08
EP1808928B1 (en) 2010-12-15
EP1808928A1 (en) 2007-07-18
ATE492044T1 (de) 2011-01-15
US8604335B2 (en) 2013-12-10
WO2006041199A1 (ja) 2006-04-20
KR20070083823A (ko) 2007-08-24
TW200627657A (en) 2006-08-01
DE602005025386D1 (de) 2011-01-27
US20090223559A1 (en) 2009-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI390743B (zh) Pigment for a dye-sensitized solar cell, an electrode for a dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same
JP4660252B2 (ja) 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
US8835755B2 (en) Dye-sensitized solar cell, and electrode and laminated film for the same
TWI359522B (zh)
JP4456894B2 (ja) 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
JP5021914B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極
CN100511826C (zh) 色素增感型太阳能电池用叠层体、色素增感型太阳能电池用电极及其制造方法
JP4456883B2 (ja) 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
JP2007149600A (ja) 色素増感型太陽電池用積層フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池用電極
JP5059289B2 (ja) 色素増感型太陽電池用積層体、色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法
JP2007018951A (ja) 色素増感型太陽電池用電極
JP5031997B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法
JP4456933B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極の製造方法
JP5209216B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法
JP4922568B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極
JP4922567B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極
JP5059295B2 (ja) 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法
JP2006252801A (ja) 色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法
JP5739176B2 (ja) 反射防止機能付導電性フィルム
JP2005324435A (ja) 透明導電性積層フィルムおよび光化学電池用光作用電極
JP2011086449A (ja) 色素増感型太陽電池用電極