JP2006155904A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode, and nonaqueous electrolyte battery using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery capable of realizing the nonaqueous electrolyte battery enhancing discharge capacity and charge discharge cycle life. <P>SOLUTION: The negative electrode material for the nonaqueous electrolyte battery has an intermetallic compound represented by general formula (1) as the main phase. RM<SB>a</SB>Sn<SB>b</SB>(1). Wherein, R represents at least one kind of element selected from rare-earth elements, M represents at least one kind of element selected from a group comprising Co, Ni, Fe, Cu, Mn, V, Ti, and Cr, and the atomic ratio to R is represented by 5.5≤a≤6.5 and 5.5≤b≤6.5. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高容量で長寿命かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料と、
この非水電解質電池用負極材料を含む負極、およびこの負極を備えた非水電解質電池に関
するものである。 The present invention provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having a high capacity, a long life and excellent initial charge / discharge efficiency,
The present invention relates to a negative electrode including the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery including the negative electrode.

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非
水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められ
ている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが用いられ、かつ負
極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広
く実用化されている。
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウ
ム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝
状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問
題点を有していることである。
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究
がなされた。特にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反
応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化
が生じるため、サイクル特性に問題があった。
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報（特許文献１）には、少なくとも３相
を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相は
リチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リ
チウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されて
いる。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時
の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体
における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が
劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries using lithium metal, lithium alloys, lithium compounds, carbon materials, and the like as negative electrode active materials are expected to be high energy density batteries, and are actively researched and developed. To date, lithium ion secondary batteries in which LiCoO ₂ or LiMn ₂ O ₄ or the like is used as the positive electrode active material and a carbon material that absorbs or releases lithium is used as the negative electrode active material have been widely put into practical use.
On the other hand, a secondary battery using lithium metal, a lithium alloy, or a lithium compound as a negative electrode has not been put into practical use yet. The main reason for this is that when lithium metal is used, lithium degradation due to the reaction between the non-aqueous electrolyte and the lithium metal and dendritic (dendritic) lithium generation due to repeated charge and discharge occur, The problem is that the internal short circuit and the cycle life are short.
In order to solve such problems, studies have been made to use lithium alloys and lithium compounds for the negative electrode. Especially in an alloy such as a lithium-aluminum alloy, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is suppressed and the charge / discharge efficiency is improved. However, repeated deep charge / discharge causes the electrode to be pulverized. there were.
By the way, in JP 2001-68112 A (Patent Document 1), it is composed of particles containing at least three phases, of which at least two phases occlude lithium and at least one phase is a phase that does not occlude lithium. It is described that, by using a negative electrode active material for a water electrolyte secondary battery, expansion / contraction associated with lithium occlusion / release is alleviated and cycle life is improved. In addition, in JP 2001-93524 A (Patent Document 2), by using a negative electrode active material having an A phase and a B phase with a small difference in expansion stress during lithium occlusion, the expansion stress in the entire active material is reduced. It is described that it relaxes uniformly and improves the cycle life.
However, since all of the negative electrode active materials described in these publications are inferior in lithium diffusibility, a sufficient charge / discharge cycle life cannot be obtained.

一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非
晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａ
は、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ
，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎ
からなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ
／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非
晶質合金では、段落［００７８］に記載されている通り、リチウムとの合金化反応により
リチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ
易く、充放電サイクル寿命が短くなる。
また、上記負極材料の別な例として、非特許文献１は、メカニカルアロイング（ＭＡ）
により金属リチウムを母体合金（ＣｅＳｎ₃）に添加することにより、リチウムの挿入−
脱離に伴う体積変化を緩和することを開示している。
しかしながら、非特許文献１に記載のＬｉ_xＣｅＳｎ₃合金では、図３（Ｆｉｇ３）に示
されている通りに充放電サイクル寿命がせいぜい１０サイクル程度と短いという問題点が
ある。
また、特許文献４には、強い極性を有し、微粉化し難いＲＳｎ₃相（Ｒ＝希土類元素等
）に着目し、更に初回の充放電により合金中に残留するＬｉを予め吸蔵（充電）させたＲ
Ｓｎ₃−Ｌｉ_x（０≦ｘ≦１３）を基本骨格とした合金を高周波溶解により作製し、高い放
電容量及び優れたサイクル特性を達成したリチウム二次電池が開示されている。特許文献
２の実施例では、ＲＳｎ3相を得るためにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ及びＣｒのような
遷移金属元素を全く添加しないか、もしくは添加しても少量にしており、また、これら遷
移金属元素の含有量が多くなると、初期放電容量が著しく低くなることも記載されている
。
しかしながら、特許文献４に記載のＲＳｎ₃相を含む合金は、非特許文献１に記載の合
金と同様にリチウムの挿入−脱離に伴う体積変化が大きいため、十分な充放電サイクル寿
命を得られないという問題点がある。 On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-311681 (Patent Document 3), a negative electrode material for a lithium secondary battery containing particles mainly composed of an amorphous Sn.A.X alloy having a non-stoichiometric composition. (A
Represents at least one of transition metals, and X represents O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La
, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, In, S, Se, Te and Zn
At least one selected from the group consisting of In the number of atoms of each atom in the above formula, Sn
/ (Sn + A + X) = 20-80 atomic%). In the amorphous alloy described in Patent Document 3, as described in paragraph [0078], lithium is occluded / released by an alloying reaction with lithium, and therefore, irreversible capacity is generated by repeated charge / discharge cycles. It is easy to shorten the charge / discharge cycle life.
As another example of the negative electrode material, Non-Patent Document 1 discloses mechanical alloying (MA).
Lithium insertion by adding metal lithium to the base alloy (CeSn ₃ )
It discloses that volume change associated with desorption is alleviated.
However, the Li _x CeSn ₃ alloy described in Non-Patent Document 1 has a problem that the charge / discharge cycle life is as short as about 10 cycles as shown in FIG. 3 (FIG. 3).
Patent Document 4 focuses on the RSn ₃ phase (R = rare earth element, etc.) that has a strong polarity and is difficult to be pulverized, and further occludes (charges) Li remaining in the alloy by the first charge / discharge. R
A lithium secondary battery in which an alloy having Sn ₃ -Li _x (0 ≦ x ≦ 13) as a basic skeleton is produced by high-frequency melting and a high discharge capacity and excellent cycle characteristics are achieved is disclosed. In the example of Patent Document 2, transition metal elements such as Co, Ni, Fe, Cu, V, and Cr are not added at all in order to obtain an RSn3 phase, or even if added, the amount is small. It is also described that the initial discharge capacity is remarkably lowered when the content of the transition metal element is increased.
However, since the alloy containing the RSn ₃ phase described in Patent Document 4 has a large volume change due to insertion / extraction of lithium as in the alloy described in Non-Patent Document 1, a sufficient charge / discharge cycle life can be obtained. There is no problem.

特開２００１−６８１１２号公報JP 2001-68112 A 特開２００１−９３５２４号公報JP 2001-93524 A 特開２０００−３１１６８１号公報JP 2000-311681 A 特開２００３−３４６７９３号公報JP 2003-346793 A 第４４回電池討論会（平成１５年１１月）の１Ｄ０２1D02 of the 44th Battery Discussion (November 2003)

本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現するこ
とが可能で、かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料、この負極材料を含
む負極と、この負極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。 The present invention is capable of realizing a non-aqueous electrolyte battery excellent in both discharge capacity and charge / discharge cycle life, and having excellent initial charge / discharge efficiency, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, and a negative electrode including this negative electrode material; An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery provided with this negative electrode.

第一の発明は、下記一般式（１）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とす
る非水電解質電池用負極材料である。
ＲＭ_ａＳｎ_ｂ （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｒに対す
る原子比で ５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５である。
また、第二の発明は下記一般式（２）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴と
する非水電解質電池用負極材料である。
（Ｒ_１−ｘＴ_ｘ）Ｍ_ａ（Ｓｎ_１−ｙＸ_ｙ）_ｂＺ_ｃ （２）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種類
の元素、ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、（Ｒ_１−ｘＴ_ｘ）に対する原
子比として５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５、０≦ｃ≦３またＲ、Ｍ、Ｓｎに対
してそれぞれ置換する元素として原子比で ０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２で表される
。 A first invention is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery characterized by having an intermetallic compound represented by the following general formula (1) as a main phase.
RM _a Sn _b (1)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
At least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti and Cr, the atomic ratio to R is 5.5 ≦ a ≦ 6.5, 5.5 ≦ b ≦ 6.5.
The second invention is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery characterized by having an intermetallic compound represented by the following general formula (2) as a main phase.
(R _1-x T _x ) M _a (Sn _1-y X _y ) _b Z _c (2)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
at least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti, Cr, Ta, Mo and W, and T is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ca, Sr and Ba
Species element, X is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sb and In, Z is at least one element selected from C, N, B and P, (R _1-x T _x ) 5.5 ≦ a ≦ 6.5, 5.5 ≦ b ≦ 6.5, 0 ≦ c ≦ 3, and the substituting elements for R, M, and Sn are 0 <x ≦ 0.5 and 0 ≦ y ≦ 0.2.

本発明の非水電解質電池用負極材料は、単相からなる金属間化合物相が好ましいが、そ
れ以外に少なくとも１種の異なる相があってもよい。前者は充放電サイクル寿命特性に優
れ、後者は高容量化に優れるとともに初期充放電効率に優れる。また、該結晶相の平均結
晶粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の主相は六方晶構造を持つことが好ましく、これは特にＲ_１Ｍ_６Ｓｎ_６で表され
る金属間化合物、たとえばＴｂＭｎ_６Ｓｎ_６、あるいはＮｄＦｅ_６Ｓｎ_６などで表される
金属間化合物が好ましい。
また、第二の発明にあるように、Ｒの一部をＴで置換することにより、サイクル寿命特
性の向上が得られる。
本発明に係る負極は、前記非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴とするものであ
る。また、本発明に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用負極材料を含む負極と
、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。 The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is preferably an intermetallic compound phase composed of a single phase, but may have at least one different phase other than that. The former is excellent in charge / discharge cycle life characteristics, and the latter is excellent in high capacity and excellent in initial charge / discharge efficiency. The average crystal grain size of the crystal phase is preferably in the range of 100 nm to 10 μm.
The main phase of the present invention preferably has a hexagonal crystal structure, which is particularly an intermetallic compound represented by R ₁ M ₆ Sn ₆ , for example, an intermetallic compound represented by TbMn ₆ Sn ₆ or NdFe ₆ Sn _6. Compounds are preferred.
In addition, as in the second invention, by replacing a part of R with T, the cycle life characteristics can be improved.
The negative electrode according to the present invention includes the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery. The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode including the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現
することが可能な非水電解質電池用負極材料と、この負極材料を含む負極と、この負極を
備えた非水電解質電池を提供することができる。 According to the present invention, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery capable of realizing a nonaqueous electrolyte battery excellent in both discharge capacity and charge / discharge cycle life, a negative electrode including the negative electrode material, and the negative electrode are provided. A non-aqueous electrolyte battery can be provided.

第一の発明は、下記一般式（１）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とす
る非水電解質電池用負極材料である。
ＲＭ_ａＳｎ_ｂ （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｒに対す
る原子比で５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５である。
また、第二の発明は下記一般式（２）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴と
する非水電解質電池用負極材料である。
（Ｒ_１−ｘＴ_ｘ）Ｍ_ａ（Ｓｎ_１−ｙＸ_ｙ）_ｂＺ_ｃ （２）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種類
の元素、ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＺはＣ，Ｎ，Ｂ，Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、（Ｒ_１−ｘＴ_ｘ）に対する原
子比として５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５、０≦ｃ≦３またＲ、Ｍ、Ｓｎに対
してそれぞれ置換する元素として原子比で０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２で表される。 A first invention is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery characterized by having an intermetallic compound represented by the following general formula (1) as a main phase.
RM _a Sn _b (1)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
At least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti and Cr, and an atomic ratio with respect to R is 5.5 ≦ a ≦ 6.5, 5.5 ≦ b ≦ 6.5.
The second invention is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery characterized by having an intermetallic compound represented by the following general formula (2) as a main phase.
(R _1-x T _x ) M _a (Sn _1-y X _y ) _b Z _c (2)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
at least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti, Cr, Ta, Mo and W, and T is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ca, Sr and Ba
Species element, X is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sb and In, Z is at least one element selected from C, N, B and P, (R _1-x T _x ) 5.5 ≦ a ≦ 6.5, 5.5 ≦ b ≦ 6.5, 0 ≦ c ≦ 3, and the substituting elements for R, M, and Sn are 0 <x ≦ 0.5 and 0 ≦ y ≦ 0.2.

前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、重量エ
ネルギー密度あるいは体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる
。
すなわち、前述した（１）式で表わされる結晶質の合金は、主に結晶格子内へリチウム
が例えばインターカレーションすることによる充放電を行うことができ、いわゆる合金化
反応（例えば、下記化１に示す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの
進行に伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向
上することができる。また、前記合金はＳｎの重量比率が高いため、リチウム吸蔵量を増
加させることができ、二次電池のエネルギー密度を増加させることが可能である。
なお、ここで言うインターカレーションとは、Ｘ線回折パターンを充電時から放電時にい
たるまで、繰り返し測定したときに、所定の回折線が可逆的に変化することである。 A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing the negative electrode material described above as a negative electrode active material can improve weight energy density or volume energy density and charge / discharge cycle life.
That is, the crystalline alloy represented by the above formula (1) can be charged / discharged mainly by lithium intercalating into the crystal lattice, for example, so-called alloying reaction (for example, the following chemical formula 1). Therefore, the increase in the irreversible capacity accompanying the progress of the charge / discharge cycle can be suppressed, and the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved. In addition, since the alloy has a high Sn weight ratio, the amount of lithium occlusion can be increased, and the energy density of the secondary battery can be increased.
In addition, the intercalation said here is that a predetermined diffraction line changes reversibly when the X-ray diffraction pattern is repeatedly measured from charging to discharging.

前記（１）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物が好ましいが、第２の結晶
相を含むものであってもよい。基本相はＲ１Ｍ６Ｓｎ６組成の六方晶構造をもつ相であり
、これに組成比の異なるＲ、Ｓｎ、Ｍの３元系相、あるいはＲ−Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ｒ
−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が第２相として加わり、複相となった場合でもよい。
単相の場合は極めて安定な充放電サイクルを実現できる。
Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相は、インターカレーション反応によるＬｉの充放電サイクルを繰り返す
ことができるため、長寿命化に寄与することが可能である。なお、Ｒ_１Ｓｎ_６Ｍ_６相は、
組成比の僅かなずれにより、主たる相以外の相が形成され、その相が下記（Ｃ）に示す合
金化反応が上記した例えばインターカレーション反応と並行して生じることがある。
一方、Ｒ−Ｍ相はＬｉとの反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差は
あるものの、いずれも反応能力をもち、高容量へ寄与することができる。Ｒ−Ｓｎ相及び
Ｓｎ−Ｍ相では、それぞれ、下記の（Ａ），（Ｂ）に示す合金化反応が可能である。ただ
し、これらの相は少ないことが好ましい。
Ｒ-Ｓｎ＋ｘＬｉ→Ｒ＋Ｌｉ_xＳｎ Ｌｉ_xＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ （Ａ）
Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ⁺Ｌｉ_xＳｎ Ｌｉ_xＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ （Ｂ）
Ｒ−Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＲＭ⁺Ｌｉ_xＳｎ Ｌｉ_xＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ （Ｃ） The alloy represented by the formula (1) is preferably an intermetallic compound composed of a single phase, but may include a second crystal phase. The basic phase is a phase having a hexagonal crystal structure of R1M6Sn6 composition, which includes R, Sn, and M ternary phases having different composition ratios, or R-Sn phase, Sn-M phase, R
A case where at least one phase selected from -M phases is added as the second phase to form a double phase may be used.
In the case of a single phase, an extremely stable charge / discharge cycle can be realized.
Since the R-Sn-M phase can repeat the charge / discharge cycle of Li by an intercalation reaction, it can contribute to a longer life. In addition, R ₁ Sn ₆ M ₆ phase is
Due to a slight shift in the composition ratio, a phase other than the main phase is formed, and the alloying reaction shown in (C) below may occur in parallel with the above-described intercalation reaction, for example.
On the other hand, the RM phase does not have a reaction capacity with Li, but the other phases have a reaction capacity with a difference in reaction speed with Li, and can contribute to a high capacity. In the R-Sn phase and the Sn-M phase, alloying reactions shown in the following (A) and (B) are possible, respectively. However, it is preferable that these phases are few.
R-Sn + xLi → R + Li _x Sn Li _x Sn → xLi + Sn (A)
^{Sn-M + xLi → M +} Li x Sn Li x Sn → xLi + Sn (B)
R-Sn-M + xLi → RM + Li x Sn Li x Sn → xLi + Sn (C)

従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、Ｒ−Ｍ相が徐々に存在するようになり
、充放電サイクル回数によっては、Ｒ−Ｓｎ相あるいはＭ−Ｓｎ相が消失することもある
。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｎとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一
部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｎ合金が存在する場合もある。
本発明の主相の結晶構造は六方晶構造が好ましい。具体的には、Ｒ_１Ｍ
_６Ｓｎ_６型である。
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の
範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径
を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結
晶粒が１００ｎｍ以上と細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨
張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒
径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒
径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは、充放電時のインターカレーション反応で生
じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉化劣化を起こし難くなったため、寿命
特性の向上につながると考えられる。一方、１０μｍを超えると充電時の格子膨張に伴う
微粉化が生じ、電気的コンタクトがとりにくい部分が出来てしまい、結果として容量低下
につながる。なお、平均結晶粒径の評価は結晶粒径にもよるが、ＴＥＭ,ＳＥＭあるいは
ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction）法によって、視野として最低２０個が測
定できる範囲を観察し、その結晶粒の最大径を結晶粒径とし、その２０個の平均をもとめ
、これを異なる５ヶ所について評価し、その平均を平均結晶粒径とする。 Therefore, the phase configuration in the negative electrode during use gradually includes M phase and RM phase, and the R-Sn phase or M-Sn phase may disappear depending on the number of charge / discharge cycles. Moreover, in the reversible reaction in which Sn and Li are bonded and separated in the above-described (A) to (C), partial alloying may occur and a Li—Sn alloy may exist.
The crystal structure of the main phase of the present invention is preferably a hexagonal crystal structure. Specifically, R ₁ M
₆ Sn ₆ type.
The average crystal grain size of the crystal phase of the present invention is desirably in the range of 100 nm or more and 10 μm (10000 nm) or less. This is due to the reason explained below. If the average crystal grain size is less than 100 nm, the rise of the discharge capacity may be significantly delayed. In addition, when the crystal grains are as fine as 100 nm or more, the mechanical strength of the material is increased, so that pulverization and deterioration due to lattice expansion and contraction due to charge and discharge are suppressed, which is thought to lead to an improvement in life. On the other hand, the larger crystal grain size may be the average powder grain size when pulverized to the size of the alloy powder necessary for producing the negative electrode, that is, about 10 μm. This is thought to lead to an improvement in life characteristics because strain due to expansion and contraction of the lattice caused by the intercalation reaction during charging and discharging can be reduced and pulverization degradation is difficult to occur. On the other hand, if it exceeds 10 μm, pulverization accompanying lattice expansion at the time of charging occurs, resulting in a portion where it is difficult to make electrical contact, resulting in a decrease in capacity. Although the evaluation of the average crystal grain size depends on the crystal grain size, the TEM, SEM, or EBSD (Electron Backscatter Diffraction) method is used to observe a range in which at least 20 fields can be measured, and the maximum diameter of the crystal grain is determined. The crystal grain size is obtained, the average of the 20 pieces is obtained, and this is evaluated at five different places, and the average is set as the average crystal grain size.

前記（１）式で表される合金の基本元素は、Ｓｎ、Ｒ、Ｍの３種の元素を必須として所
定の結晶構造を形成させ組織制御、相制御を行うことにより、高容量、長寿命を両立させ
る特性を得るものであり、各構成元素の存在理由は以下の通りである。
１）Ｓｎ（スズ）
Ｓｎはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の
元素である。第一の発明のＲ、あるいは第二の発明の（Ｒ＋Ｔ）に対する原子比として、
５．５〜６．５の範囲で、優れた充放電特性を持つ。５．５未満にすると組織制御が容易
でなくなり、高容量が得られ難くなる。一方、６．５を超えるとＳｎ相、あるいはＳｎリ
ッチな２元系相が析出し始めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さら
に好ましい範囲は、５．７〜６．３である。
２）Ｒ元素
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例
えばＹ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。ＲはＭおよびＳｎとともに六方晶構造を構成
する必須の元素であり、この結晶構造にすることによりサイクル寿命向上効果がある。
Ｒ元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄは組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命
化には好ましい。 The basic element of the alloy represented by the formula (1) is a high capacity, long life by forming a predetermined crystal structure by using three kinds of elements of Sn, R, and M as essential and performing structure control and phase control. The reason why each constituent element exists is as follows.
1) Sn (tin)
Sn is an element capable of forming an alloy with lithium, and is a basic element that produces charge / discharge characteristics. As an atomic ratio to R of the first invention or (R + T) of the second invention,
Excellent charge and discharge characteristics in the range of 5.5 to 6.5. If it is less than 5.5, it becomes difficult to control the structure and it becomes difficult to obtain a high capacity. On the other hand, if it exceeds 6.5, the Sn phase or Sn-rich binary phase starts to precipitate, so that a long life cannot be obtained in the charge / discharge cycle. A more preferable range is 5.7 to 6.3.
2) R element R is at least one element selected from rare earth elements. Examples of rare earth elements include Y, La, Ge, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er. ,
Tm, Yb, Lu, etc. can be mentioned. R is an essential element constituting a hexagonal crystal structure together with M and Sn, and the cycle life can be improved by using this crystal structure.
Among R elements, La, Ce, Pr, and Nd can be easily controlled in structure and crystal grain size, and are preferable for extending the life.

３）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、ＲおよびＳｎとともに六方晶構造を構成するのに
必須の元素であり、長寿命化を実現できる。その量は第一の発明のＲ、あるいは第二の発
明の（Ｒ＋Ｔ）に対して原子比で５．５以上６．５以下である。５．５未満、あるいは６
．５を超えると六方晶構造以外の相が増えて、容量が低下、あるいはサイクル寿命が低下
する。好ましくは５．７〜６．３である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ
，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎが好ましい。Ｍ元素の添加により、好ましい六方晶構造をもつ
Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相、すなわちＲＭ_６Ｓｎ_６相を形成できる。
４）Ｔ元素
Ｔ元素はＲ−Ｍ−Ｓｎからなる金属間化合物のＲサイトを置き換え、サイクル寿命特性
を向上することができる。合金中のＴ元素の含有量xは、Ｒに対して原子比で０．３以下
であり、０．３を超えると高容量が得られないからである。より好ましくは０．２５以下
である。また、下限値としては０．０１が好ましい。Ｔ元素の中でもＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、
Ｃａが特性向上の点では好ましい。
５）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放
電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量ｙはＳｎに対する原子比
で０．２以下である。０．２を超えると六方晶構造以外の相が増えて、徐々に容量低下、
あるいはサイクル寿命の低下が見られるようになる。なお、Ｘ元素のうち、Ｓｉ、Ａｌが
好ましい。その効果はｙの値で０．０１以上で顕著になる。 3) M element M is an element that is difficult to alloy with Li and is an essential element for forming a hexagonal crystal structure together with R and Sn, and can achieve a long life. The amount thereof is 5.5 or more and 6.5 or less in terms of atomic ratio with respect to R of the first invention or (R + T) of the second invention. Less than 5.5 or 6
. If it exceeds 5, the phases other than the hexagonal crystal structure increase, the capacity decreases, or the cycle life decreases. Preferably it is 5.7-6.3. From the viewpoint of extending the service life, among the M elements, Co
Ni, Cu, Fe, and Mn are preferable. By adding the element M, an R—Sn—M phase having a preferable hexagonal crystal structure, that is, an RM ₆ Sn ₆ phase can be formed.
4) T element The T element can replace the R site of the intermetallic compound composed of RM-Sn and can improve the cycle life characteristics. This is because the content x of T element in the alloy is 0.3 or less in atomic ratio with respect to R, and if it exceeds 0.3, a high capacity cannot be obtained. More preferably, it is 0.25 or less. Moreover, as a lower limit, 0.01 is preferable. Among T elements, Zr, Nb, Ti,
Ca is preferable in terms of improving characteristics.
5) X element X element is also an element capable of forming an alloy with Li, and the presence of this element can extend the life without significantly reducing the discharge capacity. The amount y is 0.2 or less in terms of atomic ratio to Sn. When it exceeds 0.2, phases other than the hexagonal structure increase, and the capacity gradually decreases.
Alternatively, the cycle life is reduced. Of the X elements, Si and Al are preferable. The effect becomes significant when the value of y is 0.01 or more.

６）Ｚ元素
Ｚ元素は、初期充放電効率の向上に有効な元素であり、そのメカニズムは明確ではない
が、Ｒ，Ｍ，Ｓｎを基本とする結晶構造（たとえば六方晶）の原子間位置（interstitial
site）に侵入し、Ｌｉが入る位置の一部を占めることにより、初期効率を向上させるも
のと考えられる。Ｚ元素はＣ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、好ましく
はＣ，Ｎである。その量は、（Ｒ＋Ｔ）に対して原子比で４以下で初期効率の向上に効果
的であり、この値を超えると容量低下とサイクル寿命の低下を招く。好ましくは３．５以
下である。一方、好ましい下限値は０．０１である。
前述した非水電解質電池用負極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク
溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法
、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャス
ト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内
で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回
転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。スト
リップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増や
して、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１０
０μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造す
る際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料
板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理によ
り組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキ
ャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリ
ップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織
は好ましい。 6) Z element Z element is an element effective for improving the initial charge / discharge efficiency, and its mechanism is not clear, but the interatomic position of the crystal structure (for example, hexagonal crystal) based on R, M, Sn ( interstitial
It is considered that the initial efficiency is improved by entering the site) and occupying a part of the position where Li enters. The Z element is at least one selected from C, N, P and B, preferably C and N. The amount is 4 or less in terms of atomic ratio with respect to (R + T), and is effective for improving the initial efficiency. When this amount is exceeded, the capacity is lowered and the cycle life is shortened. Preferably it is 3.5 or less. On the other hand, a preferable lower limit is 0.01.
Examples of the method for producing the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery described above include, for example, a high-frequency melting method, an arc melting method, a sintering method, a rapid quenching method, a strip casting method, an atomizing method, a plating method, a CVD method, a sputtering method, a rolling Law. Particularly preferred are a rapid quenching method, a strip casting method, a high frequency dissolution method, an atomizing method, and a centrifugal spraying method.
In each of these methods, each material weighed in advance is dissolved in a crucible in an inert atmosphere, and the subsequent cooling process is changed. That is, in the ultra rapid cooling method, a molten alloy is injected onto a cooling body that rotates at high speed to obtain a flake sample having a thickness of 10 to 50 μm. In the strip casting method, the amount of molten metal supplied per unit time to the cooling body is increased as compared with the ultra rapid cooling method to obtain a flake sample having a plate thickness of 100 to 500 μm. 10 depending on the conditions
Plate thicknesses up to 0 μm can also be obtained. In the strip casting method, the molten metal may be poured onto a rotating cooling plate during casting, and the thickness of the material is controlled by the amount of molten metal supplied and the moving speed of the cooling plate. As a result, the cooling rate can be controlled. The obtained samples can be homogenized in structure and composition by heat treatment, and this is particularly noticeable in the cast samples. Samples obtained by the strip cast method or the ultra-quenching method are not subjected to heat treatment. Good. In particular, in the sample obtained by the strip cast method, a columnar crystal structure is easily obtained, and this structure is preferable from the viewpoint of life.

本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小
さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効
率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕
工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、ア
トマイズ法、遠心噴霧法などがある。
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中ある
いは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉によ
り溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍に
ガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、
滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉
末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化
が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導か
れ、収納される。
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変
えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガス
アトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大
きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの
孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一
定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の
滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイ
ズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。 The negative electrode material according to the present invention is preferably a spherical powder. Thereby, since the specific surface area of negative electrode material can be made small, the oxygen content of negative electrode material can be decreased and high initial efficiency can be obtained. Moreover, the coatability of the slurry can be improved. Furthermore, it is possible to simplify the production method of the negative electrode material by eliminating the pulverization step. In order to obtain a spherical powder, there are an atomizing method, a centrifugal spraying method, and the like.
In the gas atomization method, a raw material prepared to have a predetermined composition is put in a crucible, dissolved in a vacuum or in an inert atmosphere (eg, Ar gas, He gas, nitrogen gas) by a high frequency induction heating furnace, and alloyed through a hot water supply pipe. The molten metal is dropped into the atomizing tank. A gas atomizing nozzle is arranged in the vicinity of the hot water supply pipe, and the atomizing gas passes through the nozzle hole or slit,
It is ejected toward the molten metal being dripped. The molten metal is scattered, solidified and powdered by the energy of the jet gas. The inside of this tank is an inert atmosphere, and oxidation of the generated atomized powder is prevented. The produced powdery alloy is guided to the powder storage device from the lower part of the atomizing tank and stored.
The alloy shape obtained by gas atomization can be changed from a spherical shape to a flat shape by changing the conditions, but in the case of the present invention, it is preferably as spherical as possible. The particle size of the powder produced by the gas atomizing method generally decreases as the energy of the jet gas applied to the molten metal being dropped increases. The energy of the ejected gas can be adjusted by, for example, the pressure of the gas and the size and arrangement of the nozzle holes or slits. Moreover, if the energy of the jet gas is constant, the smaller the amount of molten metal dropped per unit time, the smaller the powder diameter. The dropping amount of the molten metal can be adjusted by the inner diameter of the hot water supply pipe or the pressure applied to the molten metal in the hot water supply pipe. The gas atomization method is characterized in that rapid cooling and pulverization are performed simultaneously.

一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活
性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから
微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、
合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が
低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨ
ｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、
ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材と
して好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不
活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を
砕いても良い。
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比が５以下であるものが、球状粉の重
量で５０％以上あるものを言う。
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を
緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さ
らに好ましくは１００℃以下である。 On the other hand, in the centrifugal spray method, a molten alloy adjusted to a predetermined composition on a high-speed rotating disk is dropped in an inert atmosphere (eg, Ar gas, He gas, nitrogen gas), and finely dispersed from the disk by centrifugal force. The spherical powder is formed by surface tension. in this case,
If the molten alloy and the disk have good wettability, it is difficult for the molten metal to scatter. Therefore, it is preferable to use ceramics or a metal material having relatively low wettability with respect to the molten metal. The inert atmosphere is H from the viewpoint of heat conduction.
Although e gas is preferable, Ar gas can also be used. The diameter of the spherical powder is the amount of molten metal dripping,
It can be controlled by the number of revolutions of the disk, the temperature of the molten metal, etc.
The particle size of the obtained spherical powder is preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 60 μm as the negative electrode material. Those having a large particle size can be further pulverized. This pulverization is preferably performed in an inert atmosphere. Further, the spherical powder may be crushed with a press after being applied at the time of electrode preparation.
Here, the spherical powder means that the ratio of the major axis to the minor axis of the powder is 5 or less, but the weight of the spherical powder is 50% or more.
Atomized powder can generally be used without heat treatment, but it can also be heat-treated for the purpose of alleviating internal strain generated during rapid cooling. In that case, it is preferable to carry out in inert atmosphere. The heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or more lower than the solidus temperature. More preferably, it is 100 degrees C or less.

なお、Ｚを添加する場合、例えばＣあるいはＮを含むガスを少なくとも一部に用いて本
発明の主相あるいは副相に侵入させる製造方法がある。Ｃ，Ｎ元素を結晶格子のintersti
tial siteに侵入させるには、固相反応でもよいが、ガス反応の方が好ましい。Ｃを導入
する場合は炭素を含むガスであれば良く、例えばＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ₆、Ｃ_３Ｈ_８
など炭化水素系があげられる。これとＨ_２を混合させてもよい。その比率は、流量比で１
：９から９：１の範囲でよい。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行
えばよく、その処理時間は１０分〜１０時間である。また、炭素を侵入させた後、その温
度あるいはそれ以下の温度で、不活性雰囲気中、たとえばＡｒ雰囲気中で均質化熱処理を
行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間である。その後は１０℃／分〜１０
０℃／時間程度の冷却速度でよい。
また、窒素を結晶格子内に導入する場合、Ｎ_２のみ、Ｎ_２とＨ_２の混合ガス、ＮＨ_３と
Ｈ_２の混合ガスのいずれでもよい。その比率は、流量比で１：９から９：１の範囲でよい
。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行えばよく、処理時間は１０分
〜１０時間である。また、窒素を侵入させた後、その温度あるいはそれ以下の温度で、不
活性雰囲気中で均質化熱処理を行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間であ
る。その後は１０℃／分〜１００℃／時間程度の冷却速度でよい。 In addition, when adding Z, there exists the manufacturing method which penetrate | invades into the main phase or subphase of this invention, for example using the gas containing C or N at least partially. Intersti of crystal lattice with C and N elements
In order to enter the tial site, a solid phase reaction may be used, but a gas reaction is preferred. When C is introduced, any gas containing carbon may be used. For example, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈
And hydrocarbons. This and H ₂ may be mixed. The ratio is 1 in flow rate ratio.
A range of 9 to 9: 1 is acceptable. The treatment temperature may be in the range of 200 ° C. to 800 ° C., and the treatment time is 10 minutes to 10 hours. In addition, after carbon has entered, homogenization heat treatment may be performed in an inert atmosphere, for example, an Ar atmosphere, at the temperature or lower. The time required for this is 10 minutes to 10 hours. Thereafter, 10 ° C / min to 10 ° C
A cooling rate of about 0 ° C./hour is sufficient.
In the case of introducing nitrogen in the crystal lattice, only _{N 2,} a mixed gas of _{N 2} and _{H 2,} may be any of a gas mixture of NH ₃ and _{H 2.} The ratio may range from 1: 9 to 9: 1 in flow rate ratio. The treatment temperature may be in the range of 200 ° C. to 800 ° C., and the treatment time is 10 minutes to 10 hours. Further, after nitrogen is intruded, a homogenization heat treatment may be performed in an inert atmosphere at the temperature or lower. The time required for this is 10 minutes to 10 hours. Thereafter, a cooling rate of about 10 ° C./minute to 100 ° C./hour may be used.

構成元素以外の不可避不純物は５０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物
としては酸素が挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて０．５％以下が好ま
しい。
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電
極特性が得られやすい。
次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池に
ついて説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負
極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。 Inevitable impurities other than the constituent elements may be contained in an amount of 5000 ppm or less. Inevitable impurities include oxygen. Further, the oxygen amount after pulverization is preferably 0.5% or less including the adsorbed content.
Further, in the case of an alloy obtained by a normal casting method, excellent electrode characteristics are easily obtained when heat treatment is performed as compared with a cast state.
Next, the negative electrode and the nonaqueous electrolyte battery provided with the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode including the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention as a negative electrode active material.

１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁
物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることによ
り作製される。
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（
ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）、リ
チウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂）、リチ
ウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）、バナジウム酸化物（
例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー
材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）など
が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜
２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。 1) Positive electrode For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in an appropriate solvent, and the suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried, pressed, and strip-shaped. It is produced by making an electrode.
Examples of the positive electrode active material include various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (
MnO ₂ ), lithium manganese composite oxide (eg LiMn ₂ O ₄ or LiMnO ₂ ), lithium nickel composite oxide (eg LiNiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (Li
CoO ₂ ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi _1-x Co _x O ₂ ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg, LiMn _x Co _1-x O ₂ ), vanadium oxide (
For example, V ₂ O ₅ ) can be mentioned. Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned. More preferable positive electrodes include lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ), lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ), lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), and lithium nickel cobalt composite oxide (LiN) having a high battery voltage.
i _0.8 Co _0.2 O ₂ ), lithium manganese cobalt composite oxide (LiMn _x Co _1-x O ₂ ), and the like.
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
The compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, and the conductive agent 3
It is preferable to make it into the range of 20 weight% and a binder 2 to 7 weight%.

２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結
着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面も
しくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負
極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させるこ
とができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好まし
く、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負
極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いもの
があれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であ
るが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみ
では導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデ
ン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセ
ルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。 2) Negative electrode The negative electrode is prepared by, for example, suspending and mixing a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material containing a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a conductive agent and a binder in a suitable solvent to obtain a coating solution. It is produced by applying a product to one or both sides of a current collector and drying.
Moreover, the amount of alkali metal occlusion can be improved by adding a carbon material having a high alkali metal occlusion ability as a negative electrode active material to obtain a mixture of the above-described negative electrode material and this carbon material. As the carbon material used for such a negative electrode active material, a graphite-based carbon material is preferable, and more specifically, mesophase pitch carbon fiber (MCF) is preferable.
Further, as the conductive agent used for the negative electrode, a carbon material is usually used. If the carbon material used for the negative electrode active material described above has high alkali metal occlusion and conductivity, the carbon material used as the negative electrode active material can also be used as a conductive agent. However, since the conductivity is low only with graphite having high carbon storage properties such as the exemplified mesophase pitch carbon fiber, it is possible to use, for example, acetylene black, carbon black or the like as the negative electrode as the carbon material used as the conductive agent. preferable.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤
０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解
質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解
質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有す
る無機固体電解質が挙げられる。
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用い
ることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)な
どの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（
以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン
などが挙げられる。 The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
3) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte contains a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent and the electrolyte in a polymer material. Examples thereof include a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte containing the electrolyte in a polymer material, and an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity.
As the non-aqueous solvent used in the liquid non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous solvent can be used in a lithium battery, for example, a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a cyclic carbonate and a cyclic carbonate. Non-aqueous solvent with lower viscosity than carbonate (
Examples thereof include a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with the second solvent).
Examples of the second solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and the like. Examples of the ethers include dimethoxyethane and diethoxyethane.

電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウ
ム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄
）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフ
ルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）などが挙げられる。特に、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が好ましい。前記電解
質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、
高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる
。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なか
でもＬｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併
せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状
もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料
で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用され
る。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを挙げることができる。 Examples of the electrolyte include alkali salts, and particularly lithium salts. As lithium salts, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄₎
), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), and the like. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) are preferable. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
As the gel electrolyte, the solvent and the electrolyte are dissolved in a polymer material to form a gel,
Polymer materials include polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (
PVdF), a polymer of a monomer such as polyethylene oxide (PECO), or a copolymer with another monomer.
As the solid electrolyte, the electrolyte is dissolved in a polymer material and solidified. Examples of the polymer material include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), and copolymers with other monomers. Moreover, the ceramic material containing lithium is mentioned as an inorganic solid electrolyte. Of these Li ₃ N, etc. _{Li 3 PO 4 -Li 2 S-} SiS 2 glass.
A separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode. In addition, a gel-like or solid nonaqueous electrolyte layer may be used in combination with this separator, or a gel-like or solid nonaqueous electrolyte layer may be used instead of the separator.
The separator is for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material. Furthermore, a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode is used. Specific examples include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, and a polypropylene porous film.

本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の断面図の
一例を図１に示す。また、図２は図１のＡ部分を拡大した断面図である。
例えばステンレスやラミネートフィルムなどからなる薄型容器１には、電極群２が収納
されている。前記電極群２は、正極６、セパレータ３、負極９を積層した帯状物を扁平形
状に巻回した構造になっている。正極６は正極層４と正極集電体５を積層した構造を具備
し、負極９は負極層７と負極集電体８を積層した構造を具備している。正極端子１０は、
一端が前記電極群２の前記正極集電体５に電気的に接続され、かつ他端は前記容器１から
延出されている。一方、負極端子１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に電気
的に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。 FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
For example, an electrode group 2 is accommodated in a thin container 1 made of stainless steel or a laminate film. The electrode group 2 has a structure in which a belt-like material in which a positive electrode 6, a separator 3, and a negative electrode 9 are laminated is wound in a flat shape. The positive electrode 6 has a structure in which the positive electrode layer 4 and the positive electrode current collector 5 are laminated, and the negative electrode 9 has a structure in which the negative electrode layer 7 and the negative electrode current collector 8 are laminated. The positive terminal 10 is
One end is electrically connected to the positive electrode current collector 5 of the electrode group 2, and the other end is extended from the container 1. On the other hand, one end of the negative electrode terminal 11 is electrically connected to the negative electrode current collector 8 of the electrode group 2 and the other end is extended from the container 1.

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜３７）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ₂)粉末９１重量％をアセチレ
ンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ
）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウ
ム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を
作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜２に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（
Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。
（Ａ）単ロール法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却
ロール上（３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜６０μｍのフレークを作製することにより
負極材料を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動す
る冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレークを作
製することにより負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上
に厚さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴット
を６００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガ
スアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ
、球状粉を得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高
速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ
、球状粉を得た。
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法の結果からほぼ単相である結晶質合金であることを確認
した。 Examples of the present invention will be described below.
(Examples 1-37)
<Preparation of positive electrode>
First, 91% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, and polyvinylidene fluoride (PVdF)
) Add 3.5% by weight and N-methylpyrrolidone, mix, apply to a 15 μm thick aluminum foil current collector, dry and press to obtain a positive electrode with an electrode density of 3.0 g / cm 3. Produced.
<Production of negative electrode>
As the negative electrode active material, a predetermined amount of elements are mixed at the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below, and the following (
What was produced by the method demonstrated to A)-(E) was used.
(A) Single roll method The elements mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below are melted by high-frequency dissolution and then injected onto a cooling roll (30 m / s) that rotates at high speed to produce flakes having a thickness of 20 to 60 μm. As a result, a negative electrode material was obtained.
(B) Strip casting method After the elements mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below are melted by high frequency melting, the molten metal is poured onto a slowly moving cooling roll (1 m / s), and flakes having a thickness of 200 to 500 μm Was used to obtain a negative electrode material.
(C) High-frequency melting method The elements mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below were melted by high-frequency melting, and then cast on a water-cooled disk mold with a thickness of about 10 mm to obtain an alloy ingot. The obtained alloy ingot was heat-treated in an inert atmosphere at 600 ° C. for 20 hours to obtain a negative electrode material.
(D) Gas atomization method The elements mixed in the composition ratios shown in Tables 1 and 2 below are melted by high-frequency dissolution, and then dropped into a gas atomization chamber through a nozzle. I got a powder.
(E) Centrifugal spray method After the elements mixed in each composition ratio are melted by high-frequency dissolution, they are dropped from a disk made of ceramics rotating at high speed in a He atmosphere through a nozzle, and then scattered from the disk to obtain a spherical powder. .
In any of the examples, it was confirmed from the results of the X-ray diffraction method that the alloy was a substantially single phase crystalline alloy.

なお、一部の試料は、ＮＨ_３とＨ_２を１：１の比率で４５０℃、９０分窒化処理、ある
いはＣ_２Ｈ_４とＨ_２を１：１の比率で４００℃、９０分炭化処理を行い、それぞれその温
度でさらに９０分、Ａｒ雰囲気中で均質化熱処理を行った後、室温まで徐冷を行った。
なお、上記試料についてはＴＥＭ,ＳＥＭあるいはＥＢＳＤ（Electron Backscatter Di
ffraction）法によって平均結晶粒径を所定の条件に従い求めた。
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して
粉末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファ
イト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量
％と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、
プレスすることにより負極を作製した。
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に巻回して電極群を作製した。
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒
に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆)を１．０モル／Ｌ溶解
して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒
形非水電解質二次電池を組み立てた。 Some samples were nitrided with NH ₃ and H ₂ at a ratio of 1: 1 at 450 ° C. for 90 minutes, or carbonized with C ₂ H ₄ and H ₂ at a ratio of 1: 1 at 400 ° C. for 90 minutes. After performing a homogenization heat treatment in an Ar atmosphere for 90 minutes at that temperature, each was gradually cooled to room temperature.
For the above samples, TEM, SEM or EBSD (Electron Backscatter Di)
The average crystal grain size was determined according to predetermined conditions by the ffraction method.
Each negative electrode material was pulverized by a jet mill so as to have an average powder particle size of 8 to 10 μm to obtain a powdered negative electrode material. The obtained negative electrode material powder was added to 85% by weight of graphite as a conductive agent, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a conductive agent, 7% by weight of PVdF, and NMP. Apply to a collector made of copper foil, dry,
A negative electrode was produced by pressing.
<Production of electrode group>
The positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the negative electrode, and the separator were each laminated in this order, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery, thereby producing an electrode group.
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Further, non-aqueous electrolysis is performed by dissolving 1.0 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 2). A liquid was prepared.
The electrode group and the electrolytic solution were respectively stored in a bottomed cylindrical container made of stainless steel to assemble a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.

（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊
維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積が３ｍ²／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２）
Ｓｉ₂Ｎｉ（＝Ｓｉ₆₇Ｎｉ₃₃）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８
００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３）
ＬａＳｎＮｉ₂（＝Ｌａ₂₅Ｎｉ₅₀Ｓｎ₂₅）で示される組成について高周波誘導加熱炉で
溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例４）
Ｓｉ₂Ｎｉ（＝Ｓｉ₆₇Ｎｉ₃₃）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、
ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当て
て、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例５）
ＬａＳｎＮｉ₂（＝Ｌａ₂₅Ｎｉ₅₀Ｓｎ₂₅）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解
で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒ
ガスを当てて、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例６）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表５に示す組成となるように混
合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴン
ガスで置換した後、振動を与えて表３に示す組成の合金を得た。得られた合金について、
前述した条件で示差走査熱量測定を行ったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピ
ークが観察され、またＸ線回折測定からも非晶質材料であることを確認することができた
。
この非晶質合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質
二次電池を組み立てた。 (Comparative Example 1)
Carbonaceous mesophase pitch-based carbon fiber (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, face spacing d ₀₀₂ is 0.3355 nm, specific surface area by BET method is 3 m ² / g) heat-treated at 3250 ° C. instead of alloy powder A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 described above except that powder was used.
(Comparative Example 2)
The composition represented by Si ₂ Ni (= Si ₆₇ Ni ₃₃ ) was dissolved in a high frequency induction heating furnace, and 8
After heat treatment at 00 ° C. for 10 hours, the mixture was pulverized to obtain a negative electrode alloy. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that this alloy was used.
(Comparative Example 3)
A composition represented by LaSnNi ₂ (= La ₂₅ Ni ₅₀ Sn ₂₅ ) was dissolved in a high-frequency induction heating furnace, heat-treated at 800 ° C. for 10 hours, and then pulverized to obtain an alloy for a negative electrode. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that this alloy was used.
(Comparative Example 4)
After melting the elements mixed at the composition ratio shown in Si ₂ Ni (= Si ₆₇ Ni ₃₃ ) by high frequency melting,
The solution was dropped into a gas atomizing chamber through a nozzle, and a high-pressure Ar gas was applied to the gas atomizing chamber to scatter and cool to obtain a spherical powder having an average particle size of 30 μm. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that this alloy was used.
(Comparative Example 5)
An element mixed at the composition ratio shown in LaSnNi ₂ (= La ₂₅ Ni ₅₀ Sn ₂₅ ) is melted by high-frequency dissolution, and then dropped into a gas atomizing chamber through a nozzle.
A spherical powder having an average particle size of 30 μm was obtained by applying a gas to be cooled by scattering. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that this alloy was used.
(Comparative Example 6)
After mixing metal tin powder, cobalt powder and nickel powder so as to have the composition shown in Table 5 below, this mixture (raw material) and chromium hard spheres were put in a container of a vibration mill device, and the inside of the container was replaced with argon gas. An alloy having the composition shown in Table 3 was obtained by applying vibration. About the resulting alloy
When differential scanning calorimetry was performed under the conditions described above, an exothermic peak transitioning from a metastable phase to a stable phase was observed, and it was confirmed from an X-ray diffraction measurement that the material was an amorphous material.
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 described above except that this amorphous alloy was used.

（比較例７、８）
比較例７，８に示す組成につき、高周波誘導加熱炉で溶解した後、溶湯を金型に鋳込み
評価用試料を得た。次に、比較例８については５５０℃、８時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理
した。この後、比較例７，８の機械粉砕により粉末化し、２５μｍ以下を篩い分けた。
得られた粉末を実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例９〜１３）
比較例９〜１３に示す組成につき、実施例の（Ｂ）で示したストリップキャスト法にて
試料を作製し、機械粉砕により粉末化して、２５μｍ以下を篩い分けた。なお、比較例１
１は、実施例３０と同様の方法で、窒化時間を２倍にして窒素含有量を増やした。
得られた粉末を利用して、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立て
た。
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を３０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖま
で３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単
位体積当りの放電容量）、初期放電効率（１回目の充電量に対する放電量の比）、および
この充放電を４００回繰り返した時の容量維持率を（初期容量を１とした時の４００サイ
クル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を表１〜３に示す。 (Comparative Examples 7 and 8)
About the composition shown to the comparative examples 7 and 8, after melt | dissolving with a high frequency induction heating furnace, the molten metal was cast into the metal mold | die and the sample for evaluation was obtained. Next, Comparative Example 8 was heat-treated in an Ar atmosphere at 550 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was pulverized by mechanical pulverization of Comparative Examples 7 and 8 and sieved to 25 μm or less.
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled using the obtained powder in the same manner as in Example 1.
(Comparative Examples 9-13)
About the composition shown to Comparative Examples 9-13, the sample was produced by the strip cast method shown by (B) of the Example, and it pulverized by the machine grinding | pulverization, and screened 25 micrometers or less. Comparative Example 1
1 increased the nitrogen content by doubling the nitriding time in the same manner as in Example 30.
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 by using the obtained powder.
<Initial capacity, charge / discharge cycle life and initial discharge efficiency>
For each secondary battery, in the test in which the measurement environmental temperature is set to 30 ° C., the battery is charged at a charging current of 1.5 A to 3.8 V for 3 hours and then discharged to 2.8 V at 1.5 A, the initial capacity (negative electrode material unit Discharge capacity per volume), initial discharge efficiency (ratio of discharge amount to first charge amount), and capacity retention rate when this charge / discharge is repeated 400 times (the 400th cycle when initial capacity is 1) The charge / discharge cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1-3.

表から分かる通り、本実施例にかかる非水電解質電池は優れた特性を示すことが分かっ
た。
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明した
が、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、
電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順
序で複数積層した形態にしてもよい。
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解
質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要
旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示され
ている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実
施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実
施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 As can be seen from the table, the nonaqueous electrolyte battery according to the present example was found to exhibit excellent characteristics.
In the above-described embodiment, the example in which the present invention is applied to a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery has been described. However, the present invention can be similarly applied to a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery, and the like. Also,
The electrode group housed in the battery container is not limited to the spiral shape, and a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes may be stacked in this order.
Moreover, although the example mentioned above demonstrated the example applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery, when applied to a nonaqueous electrolyte primary battery, discharge capacity can be improved.
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。Sectional drawing which shows the thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte battery concerning this invention. 図１のＡ部を示す拡大図。The enlarged view which shows the A section of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。 1 ... container,
2 ... Electrode group,
3 ... Separator,
4 ... positive electrode layer,
5 ... positive electrode current collector,
6 ... positive electrode,
7 ... negative electrode layer,
8 ... negative electrode current collector,
9 ... negative electrode,
10: Positive terminal,
11: Negative terminal.

Claims (6)

下記一般式（１）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電
池用負極材料。
ＲＭ_ａＳｎ_ｂ （１）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｒに対す
る原子比で５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５で表される。 A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery comprising an intermetallic compound represented by the following general formula (1) as a main phase.
RM _a Sn _b (1)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
The atomic ratio of at least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti, and Cr, R, is represented by 5.5 ≦ a ≦ 6.5 and 5.5 ≦ b ≦ 6.5.
下記一般式（２）で表される金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池
用負極材料。
（Ｒ_１−ｘＴ_ｘ）Ｍ_ａ（Ｓｎ_１−ｙＸ_ｙ）_ｂＺ_ｃ （２）
但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種類の元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種類
の元素、ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、（Ｒ１−ｘＴｘ）に対する原
子比として５．５≦ａ≦６．５、５．５≦ｂ≦６．５、０≦ｃ≦３またＲ、Ｍ、Ｓｎに対
してそれぞれ置換する元素として原子比で０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２で表される。
A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery comprising an intermetallic compound represented by the following general formula (2) as a main phase.
(R _1-x T _x ) M _a (Sn _1-y X _y ) _b Z _c (2)
Where R is at least one element selected from rare earth elements, M is Co, Ni, Fe, C
at least one element selected from the group consisting of u, Mn, V, Ti, Cr, Ta, Mo, and W, T is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, Nb, Ca, Sr, Ba
Species element, X is at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Sb and In, Z is at least one element selected from C, N, B and P, and an atom for (R1-xTx) The ratio is 5.5 ≦ a ≦ 6.5, 5.5 ≦ b ≦ 6.5, 0 ≦ c ≦ 3, and the atomic ratio is 0 <x ≦ 0. 5, 0 ≦ y ≦ 0.2. 主相は六方晶構造からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解
質電池用負極材料。
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2, wherein the main phase has a hexagonal crystal structure.
主相はＲＭ_６Ｓｎ_６型からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載の非水電解質電池用負極材料。 4. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the main phase is an intermetallic compound composed of RM ₆ Sn ₆ type. 5. 請求項１乃至請求項４いずれかに記載の非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴と
する負極。 A negative electrode comprising the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4. 請求項５記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電
池。 A nonaqueous electrolyte battery comprising the negative electrode according to claim 5, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

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