JP2006153951A - Member for image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成装置用高分子部材に関する。 The present invention relates to a polymer member for an image forming apparatus.
電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置等の画像形成装置には、感光体の帯電、感光体上の潜像の現像、感光体のトナー顕像の転写、現像用のトナー供給、感光体のクリーニングなどに供される種々の部品の軟質部材として、ポリウレタンフォームからなるものが注目されており、例えば、ポリウレタンフォームを弾性層とする帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラ、クリーニングローラなどの弾性を有する画像形成装置用部材等の形態で用いられている。 Along with the advancement of electrophotographic technology, image forming apparatuses such as dry electrophotographic apparatuses include charging of a photoreceptor, development of a latent image on the photoreceptor, transfer of a toner image on the photoreceptor, supply of toner for development, and photosensitive As a soft member of various parts used for body cleaning, attention has been given to those made of polyurethane foam, for example, a charging roller, a developing roller, a transfer roller, a toner supply roller, a cleaning roller using polyurethane foam as an elastic layer, and cleaning. It is used in the form of an image forming apparatus member having elasticity such as a roller.
これらポリウレタンフォームからなる部材の多くは金型内で製造することができる。 Many of these polyurethane foam members can be produced in a mold.
例えば、トナー供給ローラは次のような方法で製造される。ポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒等のポリウレタンフォーム用の原料を混合攪拌し、芯金を供えたトナー供給ローラ成形型内に注入する。これを型内で発泡させ、ついで成形物を脱型することによりトナー供給ローラを製造することができる。ここでは通常ポリオールとして、エチレンオキシドを末端に付加させたポリエーテルポリオールを使用する。その使用する理由は、エチレンオキシドを末端に付加させたポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドからのＯＨ基が殆ど末端の１級ＯＨ基となり、イソシアネート基との反応性に優れ、小型の型内成形に適しているからである（例えば、特許文献１参照）。 For example, the toner supply roller is manufactured by the following method. Raw materials for polyurethane foam such as polyisocyanate, polyol, water, and catalyst are mixed and stirred and poured into a toner supply roller molding die provided with a cored bar. The toner supply roller can be manufactured by foaming this in a mold and then removing the molded product. Here, a polyether polyol having ethylene oxide added to the terminal is usually used as the polyol. The reason for its use is that polyether polyol with ethylene oxide added to the end is almost primary OH group from the end of ethylene oxide, which is excellent in reactivity with isocyanate group, and suitable for small in-mold molding. (For example, refer to Patent Document 1).
ポリウレタン成形の際には、ポリイソシアネートの他の成分、ポリオール、整泡剤、触媒、水などを予め混合してプレミックスポリオールとして使用する。しかし、このプレミックスポリオールを製造する際に、ポリオールとしてエチレンオキシドを末端に付加したポリオールでは、そのエチレンオキシド付加部に水分子が吸着し易く、プレミックスポリオール中ですでにエチレンオキシド付加部に水分子が付着しており、型内でポリオールとポリイソシアネートが反応する際に、ポリオールの水酸基が反応するよりも速く、エチレンオキシド付加部の水分子とイソシアネート基が反応し、硬く脆い化学構造である芳香族ポリ尿素を生成するため、ポリウレタンフォームの圧縮永久歪、特に、温度４０℃湿度９５％のような高温高湿環境での圧縮永久歪を悪化させるという問題があった。
本発明の課題は、高温高湿環境での圧縮永久歪に優れる画像形成装置用部材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a member for an image forming apparatus that is excellent in compression set in a high temperature and high humidity environment.
本発明者は、この課題を達成するため、ポリウレタン原料を種々検討し、ポリオール成分として特定端末を有するポリエーテルポリオールが良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve this problem, the present inventor has studied various polyurethane raw materials, found that a polyether polyol having a specific terminal as a polyol component can give good results, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供するものである。 That is, the present invention provides the following (1) to (7).
（１）ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから製造された画像形成装置用部材において、ポリエーテルポリオールが下記一般式（１）で表される末端構造をもつポリエーテルポリオールを少なくとも１種含有することを特徴とする画像形成装置用部材。
（２）ポリエーテルポリオールが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するプロピレンオキシドを付加重合したものであることを特徴とする上記の画像形成装置用部材。
（３）ポリエーテルポリオール中のＯＨ基のうち、１級ＯＨ基の割合が５０モル％以上であることを特徴とする上記の画像形成装置用部材。 (3) The above-mentioned member for an image forming apparatus, wherein the proportion of primary OH groups among OH groups in the polyether polyol is 50 mol% or more.
（４）ポリエーテルポリオールの平均官能基数が２〜４であることを特徴とする上記の画像形成装置用部材。 (4) The above-mentioned member for an image forming apparatus, wherein the polyether polyol has an average functional group number of 2 to 4.
（５）ポリエーテルポリオールが、質量平均分子量２０００〜１００００であることを特徴とする上記の画像形成装置用部材。 (5) The above-mentioned member for an image forming apparatus, wherein the polyether polyol has a mass average molecular weight of 2000 to 10,000.
（６）ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びそれらの誘導体から選らばれたものである上記の画像形成装置用部材。 (6) The member for an image forming apparatus, wherein the polyisocyanate is selected from diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and derivatives thereof.
（７）トナー供給ローラであることを特徴とする上記の画像形成装置用部材。 (7) The image forming apparatus member described above, which is a toner supply roller.
本発明の画像形成装置用部材は、上記一般式（１）で表される末端構造を有するポリエーテルポリオール使用しているので、ポリウレタンフォーム部が高温高湿環境での圧縮永久歪に優れるので画像成形装置に用いたときにその信頼性が極めて高い。 Since the member for an image forming apparatus of the present invention uses a polyether polyol having a terminal structure represented by the general formula (1), the polyurethane foam portion is excellent in compression set in a high temperature and high humidity environment. Its reliability is extremely high when used in a molding apparatus.
本発明の画像形成装置用部材は、ポリウレタンフォームからなるものであって、このポリウレタンフォームは、所要の各原料成分を含むポリウレタンフォーム形成材料を攪拌混合し、成形型内で発泡硬化させることにより、あるいは発泡効果されたものを所定の形状にトリミングすることにより得られる。 The member for an image forming apparatus of the present invention is made of polyurethane foam. This polyurethane foam is obtained by stirring and mixing polyurethane foam-forming materials containing each of the required raw material components, and foam-curing them in a mold. Alternatively, it can be obtained by trimming a foamed effect into a predetermined shape.
ポリウレタンフォーム形成材料は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤及び所望の各種添加物を混合して得られるものであり、本発明では、前記ポリエーテルポリオールとして、下記の一般式（１）で表される末端構造をもつポリエーテルポリオールを少なくとも1種以上含有するポリエーテルポリオールであることが必須である。 The polyurethane foam-forming material is obtained by mixing polyether polyol, polyisocyanate, catalyst, blowing agent and various desired additives. In the present invention, the polyether polyol is represented by the following general formula (1). It is essential that the polyether polyol contains at least one polyether polyol having a terminal structure represented by the formula:
従来、ポリウレタンフォームを金型内で製造する際に頻繁に使用されているエチレンオキシドを末端に結合したポリエーテルポリオールの代わりに、エチレンオキシドを末端に結合していないポリエーテルポリオールを使用することが特徴である。 It is characterized by the use of a polyether polyol that does not end with ethylene oxide in place of the polyether polyol that ends with ethylene oxide, which is often used in the production of polyurethane foam in the mold. is there.
エチレンオキシドを末端に結合させないポリエーテルポリオールは、従来は２級ＯＨ基であることが多く、ポリウレタン原料としては反応性が低く、使用が困難であるが、本発明で用いるポリエーテルポリオールは末端が特殊な化学構造であり、含まれるＯＨ基が１級であるものが含まれているので、反応性に優れ、小型の型内成形に適している。さらに、ポリエーテルポリオール中のＯＨ基付近に水分子が吸着し難いという特性から、水とイソシアネート基が反応するよりも、ポリエーテルポリオールとイソシアネート基が優先的に反応し、芳香族ポリ尿素の生成が抑えられる。従って、得られるポリウレタンフォームは高温高湿環境での圧縮永久歪に優れるのである。 Polyether polyols that do not have ethylene oxide bonded to the ends are often secondary OH groups, and have low reactivity as polyurethane raw materials and are difficult to use. However, the polyether polyols used in the present invention have special ends. It has a chemical structure and has a primary OH group, so it has excellent reactivity and is suitable for small in-mold molding. Furthermore, because of the property that water molecules are difficult to adsorb near the OH group in the polyether polyol, the polyether polyol and the isocyanate group react preferentially rather than the water and the isocyanate group react to produce an aromatic polyurea. Is suppressed. Therefore, the obtained polyurethane foam is excellent in compression set in a high temperature and high humidity environment.
［ポリエーテルポリオール］
本発明で使用するポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにプロピレンオキシド等の炭素数３〜２２のアルキレンオキシドを付加重合した付加重合物で、その際に使用する触媒、圧力、温度等を適宜選択して、一般式（１）で表される末端構造を多くしたものを少なくとも１種含むものであり、好ましくは１級ＯＨ基の含有率が５０モル％以上である。
[Polyether polyol]
The polyether polyol used in the present invention is, for example, an addition polymer obtained by addition polymerization of a C3-C22 alkylene oxide such as propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin or trimethylolpropane. The catalyst used, pressure, temperature, etc. are appropriately selected to contain at least one of the terminal structures represented by the general formula (1), and the primary OH group content is preferably 50 mol. % Or more.
なお、本発明を損なわない範囲において、一般式（１）で表される末端構造が多くなったポリエーテルポリオールとともに従来公知のポリエーテルポリオールを併用しても差し支えはない。 In addition, in the range which does not impair this invention, it does not interfere even if it uses together a conventionally well-known polyether polyol with the polyether polyol in which the terminal structure represented by General formula (1) increased.
従来公知のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドを末端に５モル％以上付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。前記エチレンオキシドを末端に５モル％以上含有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース等のシュガー系アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加することによって製造される。これらポリエーテルポリオールは単独で用いても複数種を併用しても良い。 Examples of conventionally known polyether polyols include polyether polyols in which 5 mol% or more of ethylene oxide is added to the terminal. Examples of the polyether polyol containing 5 mol% or more of the terminal ethylene oxide include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sugar alcohols such as sucrose, glucose, bisphenol A, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, toluenediamine Active hydrogen, such as metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. One or more compounds having at least one compound, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether Is added by a known method. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は２０００〜１００００であることが好ましい。すなわち、重量平均分子量が２０００以上であるとソフトセグメントが不足せず画像形成装置が低硬度化し、１００００以下であると反応性低下による成形不良が起こらないばかりでなく、高温高湿下での圧縮永久歪が向上する。さらに、重量平均分子量は２５００〜８０００であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of polyether polyol are 2000-10000. That is, if the weight average molecular weight is 2000 or more, the soft segment is not insufficient and the image forming apparatus has low hardness, and if it is 10000 or less, not only molding failure does not occur due to decreased reactivity, but also compression under high temperature and high humidity. Permanent distortion is improved. Furthermore, the weight average molecular weight is more preferably 2500 to 8000.
また、ポリエーテルポリオールの平均官能基数は２〜４であることが好ましい。ポリエーテルポリオールの平均官能基数がこれらの範囲内にあることによって、画像形成装置としての使用に好適な硬度を有し、高温高湿環境下での圧縮永久歪が向上したポリウレタンフォームを得ることができる。 Moreover, it is preferable that the average functional group number of polyether polyol is 2-4. By having the average number of functional groups of the polyether polyol within these ranges, it is possible to obtain a polyurethane foam having hardness suitable for use as an image forming apparatus and improved compression set in a high temperature and high humidity environment. it can.
［ポリイソシアネート］
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート及びそれらの誘導体などが挙げられる。好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの誘導体を、単独、又は混合したものが好ましい。ここで、ポリイソシナートの誘導体とは、多核体、ポリオールなどで変性したウレタン変性物（含むウレタンプレポリマー）、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物などを意味する。なお、ＭＤＩ及びその誘導体を全ポリイソシアネート１００質量部に対して５〜８０質量部を含有するポリイソシアネートがより好ましい。
[Polyisocyanate]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI), aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), and fats such as isophorone diisocyanate (IPDI). Examples thereof include cyclic polyisocyanates and derivatives thereof. Preferably, MDI, TDI and their derivatives are used alone or in combination. Here, polyisocyanate derivatives include polynuclear compounds, urethane modified products modified with polyols (including urethane prepolymers), dimers formed by uretidione formation, isocyanurate modified products, carbodiimide modified products, uretonimine modified products, and allophanate modified products. , Urea modified product, burette modified product and the like. In addition, the polyisocyanate which contains 5-80 mass parts of MDI and its derivative with respect to 100 mass parts of all the polyisocyanates is more preferable.
ポリイソシアネートの平均官能基数は２以上であることが好ましい。ポリイソシアネートの平均官能基数がこれらの範囲内にあることによって、低硬度で優れた圧縮永久歪性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。 The average number of functional groups of the polyisocyanate is preferably 2 or more. When the average number of functional groups of the polyisocyanate is within these ranges, a polyurethane foam having low hardness and excellent compression set can be obtained.
ローラ成形用の組成物中のこれらポリイソシアネートの配合量としては特に制限は無いが、ＮＣＯインデックスが６０〜１２０になるように配合量を設定することが好ましい。すなわち、ＮＣＯインデックスが６０〜１２０であると、ポリウレタン骨格が十分に形成され、脱型時に破断など生じないばかりでなく、画像形成装置の硬度が低下しない。前記画像形成装置用部材を例えばトナー供給ローラとして用いる場合、前記ＮＣＯインデックス範囲内にすることで、トナー供給性や掻き取り性などのトナー供給ローラとしての性能を十分に発揮することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of these polyisocyanates in the composition for roller molding, It is preferable to set a compounding quantity so that an NCO index may be set to 60-120. That is, when the NCO index is 60 to 120, the polyurethane skeleton is sufficiently formed and not only breakage occurs during demolding, but also the hardness of the image forming apparatus does not decrease. When the image forming apparatus member is used as, for example, a toner supply roller, the toner supply roller performance such as toner supply capability and scraping performance can be sufficiently exhibited by setting the NCO index range.
なお、ＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオール、架橋剤、水等の水酸基やアミノ基等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値である。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのＮＣＯインデックスは１００となる。 The NCO index is a value obtained by dividing the total number of isocyanate groups in the polyisocyanate by the total number of active hydrogens that react with hydroxyl groups such as polyols, crosslinking agents and water, and isocyanate groups such as amino groups. That is, when the number of active hydrogens reacting with an isocyanate group and the isocyanate group in the polyisocyanate are stoichiometrically equal, the NCO index is 100.
［発泡剤］
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート等と共に用いられる発泡剤として、水が挙げられる。その使用量は、好ましくは全ポリオール１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であり、１．０〜３．０質量部がより好ましい。なお、この「全ポリオール１００質量部」とするときのポリオールとは、ポリウレタンスポンジ層形成のために原料として使用した全てのポリオールを表す。例えば、本発明のポリウレタン発泡成形用の原料としてプレポリマーを使用した場合、該プレポリマー製造のために使用したポリオールも上記ポリオールとして算入する。
[Foaming agent]
Water is mentioned as a foaming agent used with polyether polyol, polyisocyanate, etc. The amount used is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol. The term “polyol when used as 100 parts by mass of total polyol” refers to all polyols used as raw materials for forming the polyurethane sponge layer. For example, when a prepolymer is used as a raw material for polyurethane foam molding of the present invention, the polyol used for the production of the prepolymer is also included in the polyol.
また、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、二酸化炭素などの発泡剤を単独で又は二種以上を水に混合して使用しても何ら差し支えない。 In addition, foaming agents such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, methylene chloride, trichlorofluoromethane, and carbon dioxide may be used alone or in admixture of two or more.
［触媒］
ウレタン化の触媒としては、トリエチルアミン等のアミン系触媒、オクチル酸スズ等の有機金属系触媒が知られており、これらは何れでも使用できる。アミン系触媒としては、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの塩類、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザシクロ化合物、種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアミン類等があり、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オクテン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等があり、前記アミン系触媒及び有機金属系触媒の初期活性を低下させた有機酸塩触媒（カルボン酸塩やホウ酸塩等）などがある。これらの触媒は、単独で、又は混合して使用される。また、その使用量は、前記ポリウレタンフォーム形成材料における全ポリオール１００質量部に対し、０．０２〜３．０質量部であることが好ましい。これにより、長時間使用してもトナー融着が少なく、良好な画像を与えるポリウレタンからなる画像形成装置用高分子部材が得られる。
[catalyst]
As catalysts for urethanization, amine-based catalysts such as triethylamine and organometallic catalysts such as tin octylate are known, and any of these can be used. Examples of amine catalysts include 1,2-dimethylimidazole, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, hexadecyldimethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-octadecylmorpholine, diethylenetriamine, N, N, N ′. , N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylbutanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl -1,3-butaneamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether, N, N-dimethylbenzylamine, N, N -Dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethyleneate Amines, triethylenediamine, salts of triethylenediamine, oxyalkylene adducts of amino groups of primary and secondary amines, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3 , 0) Nonene-5, azacyclo compounds such as N, N-dialkylpiperazines, various N, N ′, N ″ -trialkylaminoalkylhexahydrotriamines, etc. Tin, tin octylate, tin octenoate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyl) Oxy) titanium, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate There are organic acid catalysts (carboxylates, borates, etc.) with reduced initial activity of the amine-based catalysts and organometallic catalysts, etc. These catalysts are used alone or in combination. Further, the amount used is preferably 0.02 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyol in the polyurethane foam-forming material, so that the toner can be melted even if used for a long time. A polymer member for an image forming apparatus is obtained, which is made of polyurethane that gives a good image with little adhesion.
［整泡剤］
ここで用いられる整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物などが挙げられる。この中で、水溶性ポリエーテルシロキサンが、用途別に多岐にわたり使用されている。これらの整泡剤は単独で又は複数種を使用することができる。
[Foam stabilizer]
Examples of the foam stabilizer used here include water-soluble polyether siloxane from polydimethylsiloxane and ethylene oxide / propylene oxide copolymer, sodium salt of sulfonated ricinoleic acid, and a mixture of these with polysiloxane / polyoxyalkylene copolymer. Is mentioned. Of these, water-soluble polyether siloxanes are used in a wide variety of applications. These foam stabilizers can be used alone or in combination.
本発明のポリウレタンフォームのようなホットモールドフォームは、スラブフォームに比べてゲル化が速いこと、型にオーバーパックされることからフォームの通気性が低くなる傾向にある。このため、スラブフォーム用の整泡剤と基本的には類似しているが、やや整泡力が弱くフォームの通気性を高くする整泡剤が好ましい。また、高弾性フォームは系の粘度が高いことや反応性が高いことから、通常の軟質フォーム用整泡剤を使用すると泡の安定化が過剰となり、連通化度が低下してフォームの収縮を生じる場合がある。このため、整泡剤としては分子量の小さいコポリマーが用いることが好ましい。また、ポリエーテル鎖の代わりに有機官能基を付加した整泡剤を使用することが好ましい。 Hot mold foams such as the polyurethane foams of the present invention tend to gel faster than slab foams and are overpacked with molds, which tends to reduce foam breathability. For this reason, the foam stabilizer is basically similar to the foam stabilizer for slab foam, but a foam stabilizer which slightly weakens the foam regulating ability and increases the air permeability of the foam is preferable. In addition, the high elastic foam has high system viscosity and high reactivity, so using a normal foam stabilizer for foam will cause excessive foam stabilization, reducing the degree of communication and reducing foam shrinkage. May occur. For this reason, it is preferable to use a copolymer having a low molecular weight as the foam stabilizer. Moreover, it is preferable to use the foam stabilizer which added the organic functional group instead of the polyether chain | strand.
［その他の助剤］
その他助剤として、導電剤、ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル）、架橋剤、難燃剤、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤などを必要に応じて使用することができる。
[Other auxiliaries]
As other auxiliary agents, a conductive agent, polymer polyol (trade name: Mitsui Takeda Chemical), a crosslinking agent, a flame retardant, a colorant, an anti-aging agent, an antioxidant and the like can be used as necessary.
導電剤としては公知の物を使用することができ、例えば、カーボンブラック、グラフアイト等の導電性カーボン、酸化チタン、酸化錫などの導電性の金属酸化物、Ｃｕ、Ａｇなどの金属、非導電性の粒子の表面にこれら導電性材料を被覆して導電化した粒子などが挙げられる。これらの導電付与剤は単独、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。特に、カーボンブラックは、比較的少量（質量比）の添加によって、所望の導電性を付与できる点で好ましい。 As the conductive agent, known materials can be used. For example, conductive carbon such as carbon black and graphite, conductive metal oxide such as titanium oxide and tin oxide, metal such as Cu and Ag, non-conductive Examples of such particles include conductive particles coated with these conductive materials on the surface. These conductivity-imparting agents can be used alone or in combination. In particular, carbon black is preferable in that desired conductivity can be imparted by adding a relatively small amount (mass ratio).
ポリマーポリオールとは、ポリエーテルポリオール中で該ポリエーテルポリオールの少なくとも一部をエチレン性不飽和単量体と重合させることにより変性したものである。前記ポリマーポリオールを一部併用することによりフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上、硬度向上などを図ることができる。なお、エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンなどであり、これらの重合体は通常直径０．１〜１０μｍの微粒子状でポリマーポリオール中に分散されている。 The polymer polyol is a polymer polyol modified by polymerizing at least a part of the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer. By using a part of the polymer polyol in combination, air permeability and hardness can be improved without lowering the wet heat durability of the foam. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but is acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, vinylidene chloride, etc. These polymers are usually in the form of fine particles having a diameter of 0.1 to 10 μm in the polymer polyol. Is distributed.
前記架橋剤としては、例えば、アルキレングリコール、１，４−ブタンジオール（１４ＢＤ）などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などのトリオール類、ペンタエリスルトールなどのテトラオール類、エチレンジアミン（ＥＤＡ）などのジアミン類、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）などのアミノアルコール類などが挙げられる。これらを、単独、又は混合して使用することが出来る。 Examples of the crosslinking agent include diols such as alkylene glycol and 1,4-butanediol (14BD), triols such as glycerin and trimethylolpropane (TMP), tetraols such as pentaerythritol, ethylenediamine ( Diamines such as EDA) and amino alcohols such as diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA). These can be used alone or in combination.
本発明の画像形成装置用部材は、ローラ形状のものが好ましく、トナー供給ローラとして特に好ましく使用できる。 The member for an image forming apparatus of the present invention preferably has a roller shape, and can be particularly preferably used as a toner supply roller.
本発明の画像形成装置用部材がトナー供給ローラであるとき、例えば次のようにして製造できる。 When the image forming apparatus member of the present invention is a toner supply roller, it can be produced, for example, as follows.
まず、棒状芯金を配したトナー供給ローラ用成形型内に、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及びその他原料を混合した組成物を注入し、ポリウレタンフォーム成形材料を注入した後の成形型を２５〜８０℃に加熱して発泡成形する。なお、その後８０〜２５０℃の加熱炉で反応を促進させても差し支えない。発泡成形が完了した、成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ローラを製造する。この製法によれば、高温高湿環境での圧縮永久歪に優れる画像形成装置用部材が提供される。 First, after molding a composition in which polyether polyol, polyisocyanate, foaming agent, catalyst and other raw materials are mixed into a mold for toner supply roller provided with a rod-shaped metal core, a polyurethane foam molding material is injected. The mold is heated to 25-80 ° C. and foamed. It should be noted that the reaction may be promoted in a heating furnace at 80 to 250 ° C. The toner supply roller is manufactured by taking out the molded product from which the foam molding has been completed. According to this manufacturing method, a member for an image forming apparatus excellent in compression set in a high temperature and high humidity environment is provided.
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。また、実施例中の「部」及び「％」は断りがない限り質量部、質量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples. Further, “parts” and “%” in the examples are parts by mass and mass% unless otherwise specified.
まず、以下の実施例、比較例で使用する原料を示す。 First, raw materials used in the following examples and comparative examples are shown.
１）ポリエーテルポリオール
・ポリオールＡ：一般式（１）で表される末端構造（但し、Ｒ＝ＣＨ3）を有するポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、質量平均分子量＝２０００、主鎖部＝プロピレンオキシド。なお、１級ＯＨ基は５０モル％以上である。
・ポリオールＢ：一般式（１）で表される末端構造（但し、Ｒ＝ＣＨ3）を有するポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝５０００、主鎖部＝プロピレンオキシド。なお、１級ＯＨ基は５０モル％以上である。
・ポリオールＣ：一般式（１）で表される末端構造（但し、Ｒ＝ＣＨ3）を有するポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝１００００、主鎖部＝プロピレンオキシド。なお、１級ＯＨ基は５０モル％以上である。
・ＥＰ−５５１Ｃ：エチレンオキシドを末端に１５％結合したポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝３０００、主鎖部＝プロピレンオキシド。三井武田ケミカル社製、商品名：アクトコールＥＰ−５５１Ｃ。
・ＥＰ−５０５Ｓ：エチレンオキシドを末端及び主鎖部にランダムに約７０％結合したポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝３５００。三井武田ケミカル社製、商品名：アクトコールＥＰ−５０５Ｓ。
・ＧＳ−９２：エチレンオキシドを末端に１９％結合したポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝４０００、主鎖部＝プロピレンオキシド。三井武田ケミカル社製、商品名：アクトコールＧＳ−９２。
・ＧＰ−３０００：下記式（３）で表される末端構造をもつポリエーテルポリオール。ＯＨ価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３、質量平均分子量＝３０００、主鎖部＝プロピレンオキシド。三洋化成工業社製、商品名：サンニックスＧＰ−３０００。
1) Polyether polyol / polyol A: A polyether polyol having a terminal structure represented by the general formula (1) (where R = CH 3 ). OH value = 67 mg KOH / g, average number of functional groups = 2, mass average molecular weight = 2000, main chain portion = propylene oxide. The primary OH group is 50 mol% or more.
Polyol B: A polyether polyol having a terminal structure (where R = CH 3 ) represented by the general formula (1). OH value = 34 mg KOH / g, average number of functional groups = 3, mass average molecular weight = 5000, main chain portion = propylene oxide. The primary OH group is 50 mol% or more.
Polyol C: A polyether polyol having a terminal structure represented by the general formula (1) (where R = CH 3 ). OH value = 17 mgKOH / g, average functional group number = 3, mass average molecular weight = 10000, main chain portion = propylene oxide. The primary OH group is 50 mol% or more.
EP-551C: a polyether polyol having 15% of ethylene oxide bonded to the end. OH value = 55 mgKOH / g, average functional group number = 3, mass average molecular weight = 3000, main chain portion = propylene oxide. Product name: Act Call EP-551C, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
EP-505S: a polyether polyol in which about 70% of ethylene oxide is randomly bonded to the terminals and main chain. OH value = 55 mgKOH / g, average functional group number = 3, mass average molecular weight = 3500. Product name: Act Call EP-505S, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
GS-92: A polyether polyol having 19% of ethylene oxide bonded to the end. OH value = 40 mgKOH / g, average number of functional groups = 3, mass average molecular weight = 4000, main chain = propylene oxide. Product name: Act Call GS-92, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
GP-3000: a polyether polyol having a terminal structure represented by the following formula (3). OH value = 56 mg KOH / g, average number of functional groups = 3, mass average molecular weight = 3000, main chain = propylene oxide. Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sannix GP-3000.
２）ポリイソシアネート
・ＴＭ−２０：ポリイソシアネート混和物。ＮＣＯ＝４５％、ＭＤＩ＝２０％含有。三井武田ケミカル社製。商品名：コスモネートＴＭ−２０。
・ＴＭ−５０：ポリイソシアネート混和物。ＮＣＯ＝４０％、ＭＤＩ＝５０％含有。三井武田ケミカル社製。商品名：コスモネートＴＭ−５０。
・Ｔ−８０：ＴＤＩ。ＮＣＯ＝４８％、ＭＤＩ非含有。三井武田ケミカル社製。商品名：コスモネートＴ−８０。
2) Polyisocyanate TM-20: Polyisocyanate blend. NCO = 45%, MDI = 20% contained. Made by Mitsui Takeda Chemical Company. Product name: Cosmonate TM-20.
TM-50: polyisocyanate admixture. NCO = 40%, MDI = 50% contained. Made by Mitsui Takeda Chemical Company. Product name: Cosmonate TM-50.
T-80: TDI. NCO = 48%, no MDI. Made by Mitsui Takeda Chemical Company. Product name: Cosmonate T-80.
３）ウレタン化触媒
・ＥＴ：アミン系触媒（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）。東ソー社製。商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ。
・３３ＬＶ：アミン系触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）。日本乳化剤社製。商品名：Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ。
3) Urethane catalyst / ET: amine catalyst (70% dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether). Made by Tosoh Corporation. Product name: TOYOCAT ET.
33LV: amine-based catalyst (33% dipropylene glycol solution of triethylenediamine). Made by Nippon Emulsifier. Product name: Dabco 33LV.
４）整泡剤
・ＳＺ−１３１３：シリコーン系整泡剤。日本ユニカー社製。商品名。
4) Foam stabilizer / SZ-1313: Silicone foam stabilizer. Made by Nihon Unicar. Product name.
５）架橋剤
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン。キシダ化学社製の試薬特級。
5) Crosslinking agent / DEA: diethanolamine. Special reagent grade manufactured by Kishida Chemical.
実施例１〜７、比較例１〜５
芯金として、径５ｍｍ、長さ２４０ｍｍのＳＵＳ製棒の表面にウレタン用接着剤を塗布したものを用意し、トナー供給ローラ成形型（内径１６ｍｍ、弾性層長２２０ｍｍ）にセットした。次いで、この成形型を５０℃に加熱し、その中に、表１に示す組成でポリウレタンフォーム成形材料を２５℃で調整したものを注入し、５０℃，１５分発泡硬化して、型から成形物を取り出し、さらに、１３０℃の炉中に1時間おいて後硬化を完了し、密度０．１０ｇ／ｃｍ3、外径１６ｍｍのトナー供給ローラを得た。なお、ポリウレタンフォーム成形材料の調整は、ポリイソシアネート以外の成分を予め２５℃で混和し、インジェクション装置の原料タンクに入れ、成形型への注入前にポリイソシアネートとＮＣＯインデックスが１００となるようにミキシングチャンバーで５秒間撹拌によった。得られたトナー供給ローラの弾性層の硬度及び高温高湿下での湿熱圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
A cored bar prepared by applying a urethane adhesive to the surface of a SUS rod having a diameter of 5 mm and a length of 240 mm was set in a toner supply roller mold (inner diameter: 16 mm, elastic layer length: 220 mm). Next, this mold is heated to 50 ° C., and a polyurethane foam molding material prepared at 25 ° C. with the composition shown in Table 1 is injected into the mold, and foamed and cured at 50 ° C. for 15 minutes, and then molded from the mold. The product was taken out and post-curing was completed in an oven at 130 ° C. for 1 hour to obtain a toner supply roller having a density of 0.10 g / cm 3 and an outer diameter of 16 mm. The polyurethane foam molding material is prepared by mixing components other than polyisocyanate in advance at 25 ° C., placing them in the raw material tank of the injection device, and mixing so that the polyisocyanate and NCO index are 100 before being injected into the mold. Stir in the chamber for 5 seconds. The hardness of the elastic layer of the obtained toner supply roller and wet heat compression set under high temperature and high humidity were measured. The results are shown in Table 1.
［弾性層の硬度測定］
トナー供給ローラの弾性層の硬度は、図２に示すようにして測定した。なお、図２（ａ）は正面図であり、図２（ｂ）は側面図を表す。すなわち、トナー供給ローラ1をその両端の芯金２部分において支持台（不図示）で支持し、ポリウレタンフォーム層３を５０ｍｍ幅（厚さ：１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具４にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧し、１ｍｍ変位（圧縮）時の荷重（ｇ）を長手方向３ヶ所、周方向に９０°毎の４ヶ所（計１２ヶ所）で測定し、その平均を弾性層の硬度とする。この数値が大きくなるほど、ポリウレタンフォーム層の硬さが高い、すなわち、弾性層が硬い。この硬度は３５０ｇ以下であることが好ましい。
[Measurement of hardness of elastic layer]
The hardness of the elastic layer of the toner supply roller was measured as shown in FIG. 2A is a front view, and FIG. 2B is a side view. That is, the
［高温高湿下での湿熱圧縮永久歪Ｃｓｅｔ］
トナー供給ローラの高温高湿状況下での外径変形Ｃｓｅｔは図３に示すようにして測定した。すなわち、トナー供給ロール１を、その両端の芯金２部分において支持し、そしてそのポリウレタンフォーム層３に、径１６ｍｍの円筒状の鉄棒５を１．５ｍｍ変位（圧縮）させた状態で固定する。この固定したものを温度５０℃湿度９５％環境下で７２時間放置した後、円筒状の鉄棒を取り出し、その３０分後にポリウレタンフォーム層の復元度合いを下記計算式（Ｉ）により求める。そして、その値から１０％未満を「○」、１０％以上を「×」と判定した。なお、トナー供給ローラはこの値が１０未満であることが望ましい。
Ｃｓｅｔ＝（（ｔ0−ｔ1）／１．５）×１００ （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｃｓｅｔ：湿熱圧縮永久歪率（％）、ｔ0：初めの成形品のポリウレタンフォームの厚み（ｍｍ）、ｔ1：試験後のポリウレタンフォームの厚み（ｍｍ）。
[Heat-heat compression set Cset under high temperature and high humidity]
The outer diameter deformation Cset of the toner supply roller under high temperature and high humidity conditions was measured as shown in FIG. That is, the
Cset = ((t 0 −t 1 ) /1.5) × 100 (I)
In the formula (I), Cset: wet heat compression set (%), t 0 : thickness of the polyurethane foam of the first molded product (mm), t 1 : thickness of the polyurethane foam after the test (mm).
１ トナー供給ローラ
２ 芯金
３ ポリウレタンフォーム層（弾性層）
４ 硬度測定用治具
５ 湿熱圧縮永久歪測定用鉄棒
1
4
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2004
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