JP2006151729A - リン酸カルシウム層の導入された複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されていることを特徴とする複合材料、及びアパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料の表面に、アパタイトが析出した構造を有することを特徴とする複合材料、及びその製造方法。
【効果】上記複合材料は、生体適合材料、環境浄化材料として有用である。
【選択図】図1
Description
本発明は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、アパタイトの核形成を促進するための1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明の該複合材料は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材を、少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、溶液温度を上昇させるという簡便な処理方法を用いて、基材表面にアパタイトの核形成を促進するためのリン酸カルシウム系化合物層の形成を行うことにより製造される。形成されるリン酸カルシウム系化合物は、カルシウム及びリン酸を主成分とするもので、Ca/P比が0.8〜2の範囲であり、溶液中の陽イオン(H+、Na+、K+、Mg2+、Sr2+など)又は陰イオン(OH−、CO3 −、F−、Cl−など)を含有するものも含まれる。また、本発明は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料の表面に、アパタイトが析出した構造を有する複合材料を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明の該複合材料は、前述の表面処理を行った複合材料を、アパタイトに対して過飽和な溶液に浸漬し、材料表面に、短時間で、安定して、且つ均一にアパタイトを析出させることにより製造される。ここで、アパタイトとは、式Ca10(PO4)6(OH)2で示されるリン酸カルシウム化合物を示すが、Caの一部がMg、Sr等の陽イオン、また、PO4、OHの一部がCO3、Cl、F等の陰イオンで置換されたものを含む。
(1)二酸化チタン層でコーティングしたチタン金属の調製
市販のチタニウムテトライソプロポキシド、エタノール及びジエタノールアミンからなるコーティング液(PSA−02、光触媒研究所製)と、純チタン金属(15×10×1mm、99.9% Niraco製)を用いて、ディップコートを行い、上記コーティング液をチタン金属に被覆し、これを550℃で2時間焼成し、アナターゼ型二酸化チタンで被覆されたチタン基材を調製した。これを2回繰返して行い、チタン板上に約0.5μmのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたチタン基材(以下、チタン基材#1)を得た。
組成1の溶液(Na+158、Mg2+0.5、Ca2+1、Cl−143、HPO4 2−10(mmol/L))に、チタン基材#1を浸漬し、室温から90℃まで溶液温度を10分間で上昇させた。昇温処理後、溶液からチタン基材#1を取り出し、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
この基材を、FE−SEMに供し、10万倍で観察を行った。上記(1)で得られた無処理の二酸化チタンのコーティング層は、微視的には多孔体であり、20〜30nm前後の二酸化チタン粒子が観察された(図1左)。それに対して、上記(2)の昇温処理を行ったチタン基材#1は、二酸化チタン粒子が別の化合物で被覆され、その輪郭が不明瞭になり、粒子表面が被覆されていた(図1右)。更に、FE‐SEM‐EDXにより元素分析を行ったところ、カルシウムとリンが1.3の比で検出され、先の被覆層がリン酸カルシウムであることが確認された(図2右)。無処理の基材からは、カルシウムもリンも検出されなかった(図2左)。
(1)二酸化チタン層をコーティングしたスライドガラスの調製
実施例1−(1)のチタン金属板に換えて、スライドガラスを用いて、約0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたスライドガラス基材を調製した(以下、スライドガラス基材#1)。
組成1の溶液に、スライドガラス基材#1を浸漬し、室温から90℃まで溶液温度を10分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から基材#1を取り出し、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
この基材を、FE−SEMに供し、10万倍で観察を行った。上記(1)で得られた無処理の二酸化チタンのコーティング層は、微視的には多孔体であり、20〜30nm前後の二酸化チタン粒子が観察された(図3)。それに対して、上記(2)の昇温処理を行ったスライドガラス基材は、二酸化チタン粒子がリン酸カルシウム系化合物で被覆され、その輪郭が不明瞭になっていた(図4)。
実施例2−(1)のスライドガラス基材#1を、そのまま40℃の組成2の溶液(Na+153.1、K+4.2、Mg2+0.5、Ca2+0.9、Cl−142.4、HPO4 2−9.6(mmol/L))に浸漬し、先行技術(特許文献1)に準じた従来法によるアパタイトの析出を行った。その結果、一部の二酸化チタン粒子表面では、アパタイトの核形成が起き、その部分からアパタイトの結晶成長が観察された(図6)。しかし、実施例1、2と異なり、二酸化チタン粒子表面に、リン酸カルシウム系化合物の被覆層は全く観察されなかった。このことから、リン酸カルシウム系化合物の被覆層の形成には、昇温処理が必要であることがわかる。
(1)アルカリ・加熱処理チタンの調製
純チタン金属(15×10×1mm、99.9% Niraco製)を、#1000の耐水ペーパーで研磨し、アセトン及び蒸留水で洗浄して乾燥させた。その後、これを、60℃の5MのNaOH中に24時間浸漬し、蒸留水中で洗浄後、乾燥させた。これを、電気炉で600℃の加熱して、アルカリ・加熱処理チタン材料を得た。
組成1の溶液に、アルカリ・加熱処理チタン材を浸漬し、溶液温度を室温から90℃まで10分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から上記チタン材を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。以下、アルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材という。
この基材を、FE−SEMに供し、10万倍で観察を行った。上記(1)で得られたアルカリ・加熱処理チタン材の表面は、非晶質チタン酸ナトリウム層で覆われ、スポンジ状の構造をしていた(図7)。それに対して、上記(2)のアルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材は、非晶質チタン酸ナトリウムが別の化合物で被覆され、その骨格が太くなっていた(図8)。
生体活性の評価は、擬似体液(SBF)(Na+142.0、K+5.0、Mg2+1.5、Ca2+2.5、Cl−148.8、HCO3 −4.2、HPO4 2−1.0、HSO4 2−0.5(mmol/L))に基材を浸漬し、36.5℃で保持した場合の骨類似性アパタイトの析出状態により評価した。なお、SBFの調製は、文献(Journal of Biomedical Material Research、24巻、721‐734(1990))に従って行った。
実施例3−(1)で調製したアルカリ・加熱処理チタン材を、SBFに3日間浸漬しても、骨類似アパタイトはほとんど析出しなかった(図10)。わずかに析出した部分もあったが、表面の結晶は疎らであった。この材料では、アパタイトの核形成がほとんど起きなかったと考えられる。これにより、この材料の生体活性が低いことが確認された。
また、アルカリ・加熱処理チタン材を、80℃の15mM 水酸化カルシウム溶液に24時間浸漬して、非晶質チタン酸ナトリウム層のナトリウムとカルシウムを置換し、このカルシウムを導入した材料を、SBFに3日間浸漬した。カルシウムが導入されたため、比較例2に比べると核形成が促進され、その結果、材料の表面はドーム状の骨類似アパタイトで覆われていた(図11)。ここで、ドーム状のアパタイトの数だけ核形成が起きたとすると、その数は、実施例3に比べて少なく、この材料の生体活性は、実施例3の材料よりも低いと思われる。
(1)二酸化チタン層でコーティングしたガラス基材の調製
市販のチタニウムテトライソプロポキシド、エタノール及びジエタノールアミンからなるコーティング液(PSA−02、光触媒研究所製)とスライドガラスを用いて、ディップコートを行い、これを550℃で2時間焼成し、アナターゼ型二酸化チタンで被覆させた。これを3回繰返して行い、約0.75μmのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたスライドガラス基材(以下、スライドガラス基材#2)を得た。
組成1の溶液に、スライドガラス基材#2を浸漬し、室温から90℃まで溶液温度を10分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から上記基材#2を取り出し、蒸留水で洗浄した。
生体活性の評価は、実施例3と同様の方法で行った。昇温処理を行ったスライドガラス基材#2を、SBFに浸漬したところ、わずか一日の浸漬により、その表面に無数のドーム状の骨類似アパタイトが確認された(図12)。この結果から、この材料の生体活性が非常に高くなったと判断される。
実施例4−(1)のスライドガラス基材#2を、無処理のままSBFに浸漬したところ、14日経過しても、表面にアパタイトの形成は確認されなかった(図13)。この結果から、無処理の場合、この材料の生体活性が極めて低いと言える。
アパタイトと複合化させる基材には、スライドガラス上に0.2μmのアナターゼ型二酸化チタン層をディップコート法により作製した市販の光触媒サンプル(SG1A、光触媒研究所製)を使用した。このSG1Aは、比較例4に示すように、従来技術ではアパタイトを析出させることが困難な二酸化チタン層を持つ材料である。本発明の方法を光触媒に応用する場合、リン酸カルシウムの被覆処理において、実施例1や2のように、90℃まで温度を上げると、二酸化チタンの表面全体が被覆され、光触媒活性が失われてしまう。そこで、リン酸カルシウム層の部分的な被覆を行って光触媒活性を維持するために、SG1Aを、組成1の溶液に浸漬し、室温から60℃まで溶液温度を5分間で上昇させ、直ちに蒸留水で洗浄した。この処理を行った材料を、FE‐SEMで観察すると、部分的にリン酸カルシウムが被覆されていた。
実施例5で用いたSG1Aを、無処理のまま、従来法に従って、40℃の組成2の溶液に24時間浸漬したところ、全くアパタイトの析出は観察されなかった(図14、左)。
アパタイトと複合化させる基材には、スライドガラス上に無数の細孔(ポアサイズ)約0.3μmを持つアナターゼ型二酸化チタン層をディップコート法により作製したスライドガラス基材#3を使用した。コーティング液には、市販のPSA−015P(光触媒研究所製)を使用した。このスライドガラス基材#3も、比較例5に示すように、従来技術ではアパタイトを析出させることが困難な二酸化チタン層を持つ材料である。
実施例6で調製した細孔をもつ光触媒層を形成したスライドガラス基材#3を、無処理のまま、従来法に従って、40℃の組成2の溶液に24時間浸漬した。その後、表面を観察したが、全くアパタイトの析出は観察されなかった(図16、左)。
Claims (19)
- アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されていることを特徴とする複合材料。
- アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料の表面に、アパタイトが析出した構造を有することを特徴とする複合材料。
- アパタイトを析出させることが出来る官能基が、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、又はこれらの水素イオンが金属イオンと置換されたものである請求項1又は2記載の複合材料。
- 基材が、金属、セラミックス、プラスチック、又はガラスである請求項1又は2記載の複合材料。
- 金属が、チタン、チタン合金、タンタル、ジルコニウム、鉄、ステンレス、又はコバルト−クロム合金である請求項4記載の複合材料。
- 基材が、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有するセラミックスで被覆した材料からなる請求項1又は2記載の複合材料。
- セラミックスが、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、安定化ジルコニア、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト又はそれらのいずれかから成るコンポジットである請求項4記載の複合材料。
- リン酸カルシウム系化合物が、カルシウム及びリン酸を主成分とし、Ca/P比が0.8〜2の範囲にある請求項1又は2記載の複合材料。
- 請求項1又は2に記載の複合材料からなることを特徴とする生体適合部材。
- 請求項2に記載の複合材料からなることを特徴とする環境浄化部材。
- フィルター部材である請求項10記載の環境浄化部材。
- 基材を、少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、昇温させることによって、その表面の一部又は全部に1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層を導入することを特徴とする表面処理方法。
- 60〜90℃に昇温させて溶解度を下げる請求項12に記載の表面処理方法。
- マイクロ波加熱手段を用いて昇温させる請求項12に記載の表面処理方法。
- 昇温速度を制御して、リン酸カルシウム系化合物層を導入する処理時間を短縮する請求項12に記載の表面処理方法。
- 基材を、少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、昇温させることによって、その表面にリン酸カルシウム系化合物層を導入して基材表面に1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物が形成された複合材料を得ることを特徴とする複合材料の製造方法。
- 酸化チタン又は酸化チタンからなる表面をもつ基材の表面にリン酸カルシウム系化合物層を導入して基材表面に1〜100nmの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物が部分的に形成された複合材料を得る請求項16に記載の複合材料の製造方法。
- 請求項16に記載の複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイトを析出させ、その表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料を得ることを特徴とする複合材料の製造方法。
- 請求項17に記載の複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料を得る請求項18に記載の複合材料の製造方法。
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