JP2006137926A - Method for producing hollow resin particle - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing hollow resin particles without fusion even when directly heated and expanded without drying a water-containing cake of thermo-expansive microcapsules. <P>SOLUTION: The method for producing hollow resin particles is to heat and expand without drying the water-containing cake (C) comprising the particles (B) which are a dispersion stabilizer during polymerization, thermo-expansive microcapsules (A) prepared by using silica with an acrylic polymer having 90-180°C glass transition temperature as a shell, and water. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing hollow resin particles.

熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張して中空樹脂粒子を得るプロセスとしては、加熱蒸気による湿式加熱膨張（特許文献１，２）と乾燥混合機等による乾式加熱膨張が従来より行われている。
加熱蒸気による湿式加熱膨張は、膨張の均一性及び安全性に優れ、かつ、得られる中空樹脂粒子同士の合着防止に極めて有効な方法である。しかし、中空樹脂粒子は水分散体として得られるため、通常、乾燥工程が必要となるが、極めて比重の低い中空樹脂粒子を乾燥させることは容易ではなく、気流乾燥機等高価なプロセスが不可欠となる。また、樹脂物性の向上やコストダウンの観点等から炭酸カルシウム、酸化チタン又はタルク等の無機微粒子を混合したい場合、本加熱膨張方法では混合が困難であるという問題点もある。
一方、乾式加熱膨張では、上記のような問題はなく、近年盛んに検討されている。例えば、熱膨張性マイクロカプセルの湿潤ケーキに無機微粒子等を混合して、含水率を１％未満に減少させた後、加熱膨張する方法（特許文献３）や乾燥した熱膨張性マイクロカプセルに無機微粒子等を混合して加熱膨張する方法（特許文献４）等が挙げられる。
特公昭４７−２５１４８号 特開昭６２−２０１２３１号 特開平３−２７３０３７号 特開２００３−１１２０３９号 As processes for obtaining hollow resin particles by heating and expanding thermally expandable microcapsules, wet heating expansion using heated steam (Patent Documents 1 and 2) and dry heating expansion using a dry mixer or the like are conventionally performed.
Wet heat expansion with heated steam is excellent in uniformity and safety of expansion, and is an extremely effective method for preventing adhesion of the obtained hollow resin particles. However, since the hollow resin particles are obtained as an aqueous dispersion, a drying step is usually required, but it is not easy to dry the hollow resin particles having a very low specific gravity, and an expensive process such as an air dryer is indispensable. Become. Moreover, when it is desired to mix inorganic fine particles such as calcium carbonate, titanium oxide or talc from the viewpoint of improving the physical properties of the resin and reducing the cost, there is also a problem that mixing is difficult with this heating expansion method.
On the other hand, dry-type thermal expansion does not have the above-described problems, and has been actively studied in recent years. For example, a method in which inorganic fine particles are mixed with a wet cake of a heat-expandable microcapsule to reduce the water content to less than 1% and then heat-expand (Patent Document 3) or a dry heat-expandable microcapsule is inorganic. Examples include a method in which fine particles are mixed and heated to expand (Patent Document 4).
Japanese Patent Publication No.47-25148 JP-A-62-201231 JP-A-3-273037 JP2003-113039

しかし、前記の乾式加熱膨張方法では、いずれも得られる中空樹脂粒子同士の合着を防止するために、必ず無機微粒子等を添加する必要がある。さらに、無機微粒子の添加だけでは中空樹脂粒子同士の合着を防止できないため、含水率を極めて低くした後、粉砕して乾燥粉体にしてから加熱膨張させている。この含水率を減少させる乾燥工程は、温度を上げすぎると熱膨張性マイクロカプセルの膨張が起こったり、内包する揮発性液体が揮発して膨張倍率が低下するといった問題が生じる。一方、温度を下げると乾燥工程に時間がかかりプロセスコストが上昇するという問題もある。
即ち、従来の乾式加熱膨張方法においては、中空樹脂粒子同士の合着を防止するために、無機微粒子等の添加及び該混合物の乾燥粉体化が不可欠であって、熱膨張性マイクロカプセルの含水ケーキを加熱膨張して合着のない中空樹脂粒子を得ることは不可能であった。
本発明の目的は、熱膨張性マイクロカプセルの含水ケーキを乾燥させることなく、直接加熱膨張した場合でも、合着のない中空樹脂粒子を製造する方法を提供することである。 However, in any of the above-mentioned dry heat expansion methods, it is necessary to always add inorganic fine particles or the like in order to prevent coalescence of the obtained hollow resin particles. Furthermore, since the addition of the inorganic fine particles alone cannot prevent the hollow resin particles from being bonded to each other, the water content is made extremely low, and then pulverized into a dry powder and then heated and expanded. In the drying process for reducing the water content, if the temperature is raised too much, the heat-expandable microcapsules expand, or the encapsulated volatile liquid volatilizes and the expansion ratio decreases. On the other hand, when the temperature is lowered, there is a problem that the drying process takes time and the process cost increases.
That is, in the conventional dry heat expansion method, in order to prevent the coalescence of the hollow resin particles, it is indispensable to add inorganic fine particles and the like and to dry powder the mixture. It was impossible to obtain hollow resin particles without coalescence by heating and expanding the cake.
An object of the present invention is to provide a method for producing hollow resin particles having no coalescence even when directly heated and expanded without drying a water-containing cake of thermally expandable microcapsules.

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、重合時に分散安定剤である粒子（Ｂ）を使用して得られたアクリルポリマーをシェルとし、該アクリルポリマーのガラス転移温度が９０℃以上１８０℃以下である熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）及び水からなる含水ケーキ（Ｃ）を乾燥させることなく、加熱膨張させる点を要旨とする。   In the method for producing hollow resin particles of the present invention, an acrylic polymer obtained by using particles (B) which are dispersion stabilizers during polymerization is used as a shell, and the glass transition temperature of the acrylic polymer is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The gist is that a thermally expandable microcapsule (A) and a water-containing cake (C) made of water are heated and expanded without drying.

本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、無機粒子を添加することなく、かつ、含水率を極めて低くして粉砕し、乾燥粉体化することなく、熱膨張性マイクロカプセルの含水ケーキを直接加熱膨張に供しても合着のない中空樹脂粒子を製造することができる。従って、無機粒子の混合プロセス及び温度制御が困難である事前乾燥・粉砕プロセスを省略することができる。
また、中空樹脂粒子と無機粒子との混合物を得たい場合にも、熱膨張性マイクロカプセルと無機粒子との混合物の含水ケーキの状態から直接加熱膨張することにより製造することができる。 According to the method for producing hollow resin particles of the present invention, a water-containing cake of thermally expandable microcapsules can be obtained without adding inorganic particles, pulverizing with a very low water content, and without making a dry powder. Hollow resin particles having no coalescence can be produced even when subjected to direct thermal expansion. Therefore, the pre-drying and pulverization process in which the inorganic particle mixing process and temperature control are difficult can be omitted.
Also, when it is desired to obtain a mixture of hollow resin particles and inorganic particles, the mixture can be produced by directly heating and expanding from the state of a hydrous cake of a mixture of thermally expandable microcapsules and inorganic particles.

本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）とは、アクリルポリマーをシェルとし、該シェル内に揮発性液体及び／又は昇華性固体を含有したマイクロカプセルを意味する。
アクリルポリマーとしては、アクリルモノマーを構成単位としてなる重合体であって、ガラス転移温度が９０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは、１００℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１６０℃以下であるである。
ガラス転移温度が９０℃未満であると加熱膨張時の合着を抑制することが困難となり、一方、１８０℃を超えると膨張性が低下することになる。
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳＫ７１２１プラスチックの転移温度測定方法「ＤＳＣ曲線の測定方法」に準拠して測定される。尚、試験片については、前処理した熱膨張性マイクロカプセルを用いることとし、該前処理としては、１５０℃で２４時間、１６０℃で１２時間、１８０℃で３時間加熱処理を行う。
アクリルポリマーの構成モノマーとしては、アクリルモノマー、すなわちシアノ基含有アクリルモノマー（１）の他、アルキル（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有アクリルモノマー（３）、アミノ基含有アクリルモノマー（４）、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（５）、エポキシ基含有アクリルモノマー（６）、イソシアナト基含有アクリルモノマー（７）、及びビニル炭化水素（８）、架橋性モノマー（９）等が挙げられ、シアノ基含有アクリルモノマー（１）を必須構成単位とすることが好ましい。 The thermally expandable microcapsule (A) of the present invention means a microcapsule having an acrylic polymer as a shell and containing a volatile liquid and / or a sublimable solid in the shell.
The acrylic polymer is a polymer having an acrylic monomer as a structural unit, and has a glass transition temperature of 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Is.
If the glass transition temperature is less than 90 ° C., it is difficult to suppress coalescence during heating expansion, while if it exceeds 180 ° C., the expansibility is lowered.
The glass transition temperature is measured according to the transition temperature measurement method “DSC curve measurement method” of JISK7121 plastic. In addition, about a test piece, pre-processed thermally expansible microcapsule shall be used, and as this pre-processing, it heat-processes at 150 degreeC for 24 hours, 160 degreeC for 12 hours, and 180 degreeC for 3 hours.
As a constituent monomer of the acrylic polymer, an acrylic monomer, that is, a cyano group-containing acrylic monomer (1), an alkyl (meth) acrylate (2), a carboxyl group-containing acrylic monomer (3), an amino group-containing acrylic monomer (4), Examples include hydroxyl group-containing acrylic monomers (5), epoxy group-containing acrylic monomers (6), isocyanato group-containing acrylic monomers (7), vinyl hydrocarbons (8), and crosslinkable monomers (9). The monomer (1) is preferably an essential structural unit.

シアノ基含有アクリルモノマー（１）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。すなわち、例えば（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。 As the cyano group-containing acrylic monomer (1), any vinyl polymer having a cyano group can be used without limitation. (Meth) acrylonitrile, α-chloro (meth) acrylonitrile, α-ethoxy (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, male oil Examples thereof include nitrile, cyanostyrene and a mixture thereof. Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, (meth) acrylonitrile, α-chloro (meth) acrylonitrile and α-ethoxy (meth) acrylonitrile are preferable, (meth) acrylonitrile is more preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
In addition, in this specification, (meth) acryl ... means acryl ... and methacryl ... That is, for example, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.

アルキル（メタ）アクリレート（２）としては、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジヘキシル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されている｝等も使用できる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、炭素数４〜１０の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソボニル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボニルである。 As the alkyl (meth) acrylate (2), an alkyl (meth) acrylate having 4 to 22 carbon atoms is used, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) -2-ethylhexyl acrylate and octadecyl (meth) acrylate. In addition, maleic acid esters having 6 to 12 carbon atoms (such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dihexyl maleate) and polyoxyalkylenes having a weight average molecular weight of 100 to 2000 (oxyethylene and / or oxypropylene: random and / or Block) Mono (meth) acrylate (terminal hydroxyl group is etherified or esterified with alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (such as methyl, ethyl and butyl) or saturated fatty acid having 2 to 3 carbon atoms (such as acetic acid and propionic acid) Can be used.
Among these, from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer, (meth) acrylates having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are more preferable. Propyl, isobornyl (meth) acrylate, particularly preferably methyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate.

カルボキシル基含有アクリルモノマー（３）としては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。 As the carboxyl group-containing acrylic monomer (3), a vinyl carboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms is used, and (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester (alkyl having 1 to 20 carbon atoms). : Maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monohexyl ester, etc. (the same applies to alkyl), fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itacone Acid glycol monoethers (glycols having 2 to 20 carbon atoms: ethylene glycol, propylene glycol, hexene glycol, etc.), citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, cinnamic acid, etc., and alkali metal (sodium and potassium) salts thereof, Alkaline earth metals (calcium and magnesium) salts, amines (C3-20: trimethylamine, triethylamine, butyl dimethylamine and triethanolamine) salts and ammonium salts.
Of these, from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer, vinyl carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms are preferred, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid and maleic acid monoalkyl esters are particularly preferred. Is (meth) acrylic acid.

なお、カルボキシル基含有アクリルモノマー（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
カルボキシル基のブロック化剤としては、炭素数２〜３０のオキシム｛メチルエチルケトンオキシム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）、アセトフェノンオキシム（Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）及びベンゾフェノンオキシム（（Ｃ6Ｈ5）2ＣＨ＝ＮＯＨ）等（以下同様））及び炭素数３〜３０のビニル化合物｛２−メチルプロペン（イソブテン）及び２−メチルヘキセン（イソへプタン）等｝等が好ましく用いられ、さらに好ましくはビニル化合物、特に好ましくは２−メチルプロペン（イソブテン）が用いられる。
ブロック化の方法は、特に限定されず、既知の方法により行うことができる。ブロック化剤の添加量は、ブロック化される官能基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。ブロック化の反応温度は、通常、１０〜１５０℃であるが、アクリルモノマーが重合しないように低温にて行うことが好ましく、１０〜３０℃が好ましい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい（ブロック化の方法については以下同様）。 In addition, the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic monomer (3) may be blocked with a blocking agent.
The blocking agent of the carboxyl group, the oxime of 2 to 30 carbon atoms {methyl ethyl ketone oxime (CH 3 CH 2 CH (CH 3) = NOH), acetophenone oxime (C 6 H 5 CH (CH 3) = NOH) and benzophenone Oximes ((C 6 H 5 ) 2 CH═NOH) and the like (hereinafter the same) and vinyl compounds having 3 to 30 carbon atoms {2-methylpropene (isobutene) and 2-methylhexene (isoheptane) etc.} etc. It is preferably used, more preferably a vinyl compound, particularly preferably 2-methylpropene (isobutene).
The blocking method is not particularly limited, and can be performed by a known method. The addition amount of the blocking agent is preferably 1 to 2 molar equivalents, more preferably 1.2 to 1.8 molar equivalents, relative to 1 molar equivalent of the functional group to be blocked. The reaction temperature for blocking is usually 10 to 150 ° C., but it is preferably performed at a low temperature so that the acrylic monomer is not polymerized, and preferably 10 to 30 ° C. Further, a known catalyst may be added to promote the reaction (the blocking method is the same hereinafter).

アミノ基含有アクリルモノマー（４）としては、炭素数４〜５０のアミノ基含有アクリルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、炭素数４〜２０アミノ基含有アクリルモノマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは炭素数４〜１０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。 As the amino group-containing acrylic monomer (4), an amino group-containing acrylic monomer having 4 to 50 carbon atoms can be used, and aminoalkyl (meth) acrylate (alkyl having 3 to 20 carbon atoms: aminoethyl (meth) acrylate, amino Isopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, aminohexyl (meth) acrylate and the like (the same applies to alkyl below)), aminoalkylacrylamide (alkyl having 3 to 20 carbon atoms), dimethylacrylamide, (meth) allylamine, Examples include crotylamine, aminostyrene, N-allylphenylenediamine, and 16- (meth) acryloylhexadecylamine.
Among these, from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer, an acrylic monomer containing 4 to 20 carbon atoms is preferable, and more preferably an aminoalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylamide having 4 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are aminoalkyl (meth) acrylates having 4 to 10 carbon atoms and aminoalkyl (meth) acrylamides.

なお、アミノ基含有アクリルモノマー（４）のアミノ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
アミノ基のブロック化剤としては、炭素数３〜３０のケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等（以下同様））及び炭素数１〜３０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、ブタン酸、ラウリン酸、安息香酸及びトルイル酸等（以下同様））等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。 The amino group of the amino group-containing acrylic monomer (4) may be blocked with a blocking agent.
Examples of the amino group blocking agent include ketones having 3 to 30 carbon atoms (acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone) (hereinafter the same) and those having 1 to 1 carbon atoms. 30 carboxylic acids (formic acid, acetic acid, butanoic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid and the like (hereinafter the same)) and the like are preferably used, and more preferably a ketone is used.

水酸基含有アクリルモノマー（５）としては、炭素数２〜２０の水酸基含有アクリルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。 As the hydroxyl group-containing acrylic monomer (5), a hydroxyl group-containing acrylic monomer having 2 to 20 carbon atoms is used, and hydroxyalkyl (meth) acrylate (alkyl 3 to 20 carbon atoms: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( (Meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate etc. (the same applies to alkyl below)), hydroxyacrylamide (alkyl having 3 to 20 carbon atoms), hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) allyl alcohol, black Examples include til alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, and sucrose allyl ether. In addition, polyethylene glycol (weight average molecular weight 100-10000) (meth) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol (weight average molecular weight 200-10000, oxyethylene content 10-90% by weight) mono (meth) acrylate and polypropylene glycol (Weight average molecular weight 100 to 10,000) Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
Among these, from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer, hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferable, more preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate, and particularly preferably hydroxyethyl methacrylate (HEMA). ).

なお、水酸基含有アクリルモノマー（５）の水酸基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
水酸基のブロック化剤としては、上記のケトン及びカルボン酸等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。 In addition, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic monomer (5) may be blocked with a blocking agent.
As the hydroxyl blocking agent, the above-mentioned ketones and carboxylic acids are preferably used, and more preferably ketones are used.

エポキシ基含有アクリルモノマー（６）としては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有アクリルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。 As the epoxy group-containing acrylic monomer (6), an epoxy group-containing acrylic monomer having 5 to 20 carbon atoms is used, and examples thereof include vinyl glycidyl ether, propenyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate.
Of these, glycidyl methacrylate (GMA) is preferable from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer.

イソシアナト基含有アクリルモノマー（７）としては、炭素数４〜２０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、炭素数４〜１０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。 As the isocyanato group-containing acrylic monomer (7), isocyanatoalkyl (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms is used, and isocyanatoethyl (meth) acrylate, isocyanatopropyl (meth) acrylate, isocyanatobutyl (meth) ) Acrylate and isocyanatohexyl (meth) acrylate.
Among these, from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer, isocyanatoalkyl (meth) acrylate having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and isocyanatohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.

なお、イソシアナト基含有アクリルモノマー（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
イソシアナト基のブロック化剤としては、上記のオキシム、炭素数６〜３０のフェノール（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノール等）及び炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール及びトリフェニルカルビノール等）等が好ましく用いられ、さらに好ましくはオキシム及びアルコール、特に好ましくはメチルエチルケトンオキシム、メタノール及びブタノールが用いられる。 In addition, the isocyanato group of the isocyanato group-containing acrylic monomer (7) may be blocked with a blocking agent.
As the blocking agent for the isocyanato group, the above oxime, phenol having 6 to 30 carbon atoms (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, etc.) and alcohol having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol) , Cyclohexanol, t-butanol, triethyl carbinol, tributyl carbinol and triphenyl carbinol) are preferably used, more preferably oxime and alcohol, particularly preferably methyl ethyl ketone oxime, methanol and butanol.

ビニル炭化水素（８）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素及び炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
これらのなかで、アクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、芳香族ビニル炭化水素、及び脂環式ビニル炭化水素が好ましい。 Examples of the vinyl hydrocarbon (8) include an aromatic vinyl hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms, an aliphatic vinyl hydrocarbon having 2 to 18 carbon atoms, and an alicyclic vinyl hydrocarbon having 5 to 15 carbon atoms.
Aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, hydroxystyrene, Examples include vinyl naphthalene, vinyl pyridine, chlorostyrene and dichlorostyrene.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, octene, dodecene, octadecene, and the like.
Examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon include vinylcyclohexane, cyclohexene, pinene, limonene and indene.
Among these, aromatic vinyl hydrocarbons and alicyclic vinyl hydrocarbons are preferable from the viewpoint of the glass transition temperature of the acrylic polymer.

架橋性モノマー（９）としては、ビニル基を少なくとも２個有するアクリルモノマー及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるアクリルモノマー、ジエン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ジアリルエステル等が使用できる。   As the crosslinkable monomer (9), an acrylic monomer having at least two vinyl groups, an acrylic monomer that generates a vinyl group at a high temperature (100 to 200 ° C.), a diene, a polyallylamine, a polyvinyl ether, a diallyl ester, and the like can be used. .

ビニル基を少なくとも２個有するモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
これらのうち、ガラス転移温度の観点等から、ビニル基を２個若しくは３個有するアクリルモノマーが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。 Examples of the monomer having at least two vinyl groups include diene having 4 to 10 carbon atoms, bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate having a polyol (2 to 10 carbon atoms), and 6 to 6 carbon atoms. 9 polyallylamine, C6-C17 polyallyl ether, C9-C14 diallyl ester, and the like.
Examples of the diene include butadiene, pentadiene, hexadiene, cyclopentadiene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, and diallylcarbinol.
Examples of bis (meth) acrylamide include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, and N, N′-propylenebis (meth) acrylamide.
Poly (meth) acrylates of polyols include polyol di (meth) acrylate {ethylene glycol di (meth) acrylate, poly (degree of polymerization 2-5) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate and glycerin. Di (meth) acrylate, etc.} and polyol tri or tetra (meth) acrylate {glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, etc.} and the like.
Examples of polyallylamine include diallylamine and triallylamine.
Examples of the polyvinyl ether include divinyl ether, diallyl ether {diallyl ether, diallyloxymethane, diaryloxyethane, pentaerythritol diallyl ether, etc.} and tri- or tetra-allyl ether {tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether. And pentaerythritol tetraallyl ether, etc.}.
Examples of diallyl esters include diallyl phthalate, diallyl malonate, diallyl succinate, and diallyl adipate.
Among these, from the viewpoint of the glass transition temperature, an acrylic monomer having 2 or 3 vinyl groups is preferable, and ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are more preferable.

アクリルポリマーとしては、膨張性及びアクリルポリマーのガラス転移温度の観点等から、シアノ基含有アクリルモノマー（１）と、アクリルモノマー（２）〜（７）、及びビニル炭化水素（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー等とを構成単位とすることが好ましい。
なお、互いに反応しやすい官能基を有するアクリルモノマーを構成単位とする場合には、膨張性の観点等から、一方のアクリルモノマーの官能基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマー（３）とエポキシ基含有アクリルモノマー（６）とを構成単位とする場合には、（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。イソシアナト基含有アクリルモノマー（７）とアミノ基含有アクリルモノマー（４）及び／又はヒドロキシル基含有アクリルモノマー（５）とを構成単位とする場合には、（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。
他のアクリルモノマーすなわち、アクリルモノマー（２）〜（７）、及びビニル炭化水素（８）のうち、アルキル（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有アクリルモノマー（３）及びアミノ基含有アクリルモノマー（４）が好ましい。 As the acrylic polymer, from the viewpoint of expansibility and glass transition temperature of the acrylic polymer, etc., from the group consisting of the cyano group-containing acrylic monomer (1), acrylic monomers (2) to (7), and vinyl hydrocarbon (8). It is preferable that at least one monomer selected as a constituent unit.
In addition, when the acrylic monomer which has a functional group which reacts easily mutually is used as a structural unit, it is preferable to block the functional group of one acrylic monomer with a blocking agent from a viewpoint of expansibility. For example, when the carboxyl group-containing acrylic monomer (3) and the epoxy group-containing acrylic monomer (6) are used as constituent units, the carboxyl group in (3) is preferably blocked by a blocking agent. When the isocyanate group-containing acrylic monomer (7) and the amino group-containing acrylic monomer (4) and / or the hydroxyl group-containing acrylic monomer (5) are used as structural units, the isocyanate group in (7) is blocked by a blocking agent. It is preferable that
Among other acrylic monomers, that is, among acrylic monomers (2) to (7) and vinyl hydrocarbon (8), alkyl (meth) acrylate (2), carboxyl group-containing acrylic monomer (3) and amino group-containing acrylic monomer ( 4) is preferred.

シアノ基含有アクリルモノマー（１）と、アクリルモノマー（２）〜（７）、及びビニル炭化水素（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有アクリルモノマー（１）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９６が好ましく、さらに好ましくは５５〜９３、特に好ましくは６０〜９０である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
アクリルモノマー（２）〜（７）、及びビニル炭化水素（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、４〜５０が好ましく、さらに好ましくは７〜４５、特に好ましくは１０〜４０である。
架橋性モノマー（９）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、０〜１０が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性（中空樹脂粒子の合着防止性、高温での低比重保持性及び熱分解性等を含む概念、以下同様）がさらに良好となる。 When the cyano group-containing acrylic monomer (1) and at least one monomer selected from the group consisting of the acrylic monomers (2) to (7) and the vinyl hydrocarbon (8) are used as constituent units, the cyano group-containing acrylic The content (mol%) of the monomer (1) unit is preferably from 50 to 96, more preferably from 55 to 93, and particularly preferably from 60 to 90, based on the total number of moles of the monomer as the constituent unit. Within this range, the gas barrier properties can be sufficiently exerted and the expansibility can be further improved.
The content (mol%) of at least one monomer unit selected from the group consisting of acrylic monomers (2) to (7) and vinyl hydrocarbon (8) is based on the total number of moles of monomers as constituent units. 4-50 are preferable, More preferably, it is 7-45, Most preferably, it is 10-40.
When the crosslinkable monomer (9) is included as a structural unit, the content (mol%) is preferably 0 to 10, more preferably 0.01 to 10, based on the total number of moles of the monomer as the structural unit. More preferably, it is 0.05-5, Most preferably, it is 0.09-1. Within this range, the expansibility and heat resistance (concepts including adhesion prevention of hollow resin particles, low specific gravity retention at high temperature, thermal decomposability, etc., and so on) are further improved.

アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。   The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 300,000. Mw is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.

アクリルポリマーには、アクリルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物等を含有することができる。
アクリルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物としては、ポリイソシアネート｛２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等｝、ポリカルボン酸｛イソフタル酸、テレフタル酸マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサントリカルボン酸及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等｝、ポリアミン｛エチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、イソホロンジアミン及び１，３−又は１，４−フェニレンジアミン等｝、ポリオール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びビスフェノ―ルＡ等｝、エポキシド｛エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、リモネンジオキシド、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等｝及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。なお、これらの化合物を含有させるとき、アクリルモノマー（２）〜（７）の官能基がブロック化されていない場合には、膨張性の観点等から、これらの化合物中の反応性基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい（ブロック化剤及びブロック化方法はアクリルモノマーの場合と同様）。
アクリルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物を含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするアクリルモノマーの全モル数に基づいて、０〜２０が好ましく、０．０１〜２０がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。 The acrylic polymer can contain a compound having a reactive group that reacts with the functional groups of the acrylic monomers (2) to (7).
Examples of the compound having a reactive group that reacts with the functional group of the acrylic monomers (2) to (7) include polyisocyanate {2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- or 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI)}, polycarboxylic acids {isophthalic acid, malonic acid terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, hexanetricarboxylic acid and 1,3 -Cyclopentanedicarboxylic acid etc.}, polyamine {ethylenediamine, bis (hexamethylene) triamine, isophoronediamine and 1,3- or 1,4-phenylenediamine etc.}, polyol {ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and bisphenol A etc , Epoxide {ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl adipate, limonene dioxide, pentaerythritol triglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether and the like}, and mixtures of two or more of them may be used. When these compounds are contained, if the functional groups of the acrylic monomers (2) to (7) are not blocked, the reactive groups in these compounds are blocked from the viewpoint of expansibility. It is preferable to block with an agent (blocking agent and blocking method are the same as in the case of acrylic monomer).
When a compound having a reactive group that reacts with the functional groups of the acrylic monomers (2) to (7) is included, the content (mol%) is 0 to 0 based on the total number of moles of the acrylic monomer as a constituent unit. 20 is preferable, 0.01 to 20 is more preferable, 0.05 to 15 is more preferable, and 0.09 to 10 is particularly preferable. Within this range, the expansibility and heat resistance are further improved.

熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）のシェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度は９０℃以上１８０℃以下であり、該アクリルポリマーのモノマー成分としては以下のものが挙げられる。
シアノ基含有アクリルモノマー（１）、以下のアクリルモノマー（２０）〜（７０）及びビニル炭化水素（８０）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、必要により架橋性モノマー（９）を構成単位とし、シアノ基含有アクリルモノマー（１）の含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９６が好ましく、さらに好ましくは５５〜９３、特に好ましくは６０〜９０であり、アクリルモノマー（２０）〜（７０）及びビニル炭化水素（８０）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーの含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、４〜５０が好ましく、さらに好ましくは７〜４５、特に好ましくは１０〜４０であり、架橋性モノマー（９）の含有量（モル％）は、構成単位とするモノマーの全モル数に基づいて、０〜１０が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。
アクリルモノマー（２０）としては、炭素数４〜１０の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソボニル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボニルである。
アクリルモノマー（３０）としては、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
アクリルモノマー（４０）としては、炭素数４〜２０のアミノ基含有アクリルモノマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは炭素数４〜１０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。
アクリルモノマー（５０）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
アクリルモノマー（６０）としては、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
アクリルモノマー（７０）としては、炭素数４〜１０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。
ビニル炭化水素（８０）としては、芳香族ビニル炭化水素、及び脂環式ビニル炭化水素が好ましい。
アクリルポリマーのガラス転移温度を高く設定（１３０〜１８０℃）する場合には、（１）の含有量（モル％）が６０〜９０、（２）の含有量（モル％）が５〜３０、（３）の含有量（モル％）が５〜３５であることが好ましい。
一方、アクリルポリマーのガラス転移温度を低く設定（９０〜１３０℃）する場合には、（１）の含有量（モル％）が６０〜９０、（２）の含有量（モル％）が５〜３５、（３）の含有量（モル％）が０〜５であることが好ましい。 The glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the shell of the thermally expandable microcapsule (A) is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and examples of the monomer component of the acrylic polymer include the following.
The structural unit includes at least one monomer selected from the group consisting of a cyano group-containing acrylic monomer (1), the following acrylic monomers (20) to (70), and a vinyl hydrocarbon (80), and optionally a crosslinkable monomer (9). And the content (mol%) of the cyano group-containing acrylic monomer (1) is preferably from 50 to 96, more preferably from 55 to 93, particularly preferably from 60 to 60, based on the total number of moles of the monomer as the constituent unit. 90, and the content (mol%) of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic monomers (20) to (70) and vinyl hydrocarbon (80) is the total number of moles of the monomer as a constituent unit. Based on 4 to 50, more preferably 7 to 45, particularly preferably 10 to 40, and the content (mol%) of the crosslinkable monomer (9) , Based on the total moles of monomer and constitutional unit is preferably from 0 to 10, more preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, particularly preferably from 0.09 to 1.
The acrylic monomer (20) is preferably a (meth) acrylate having 4 to 10 carbon atoms, more preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Isobonyl, particularly preferably methyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
The acrylic monomer (30) is preferably a vinyl carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, more preferably (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid and a maleic acid monoalkyl ester, particularly preferably (meth) acrylic acid. is there.
As an acrylic monomer (40), a C4-C20 amino group containing acrylic monomer is preferable, More preferably, it is C4-C20 aminoalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylamide, Most preferably, it is carbon number. 4-10 aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides.
The acrylic monomer (50) is preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylamide, more preferably hydroxyalkyl (meth) acrylate, particularly preferably hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
As the acrylic monomer (60), glycidyl methacrylate (GMA) is preferable.
As the acrylic monomer (70), isocyanatoalkyl (meth) acrylate having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and isocyanatohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
As the vinyl hydrocarbon (80), aromatic vinyl hydrocarbon and alicyclic vinyl hydrocarbon are preferable.
When the glass transition temperature of the acrylic polymer is set high (130 to 180 ° C.), the content (mol%) of (1) is 60 to 90, the content (mol%) of (2) is 5 to 30, The content (mol%) of (3) is preferably 5 to 35.
On the other hand, when the glass transition temperature of the acrylic polymer is set low (90 to 130 ° C.), the content (mol%) of (1) is 60 to 90, and the content (mol%) of (2) is 5 to 5. 35, The content (mol%) of (3) is preferably 0-5.

本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）は、公知の方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）に準じて製造することができ、例えば、アクリルモノマー、揮発性液体、並びに必要により重合開始剤、アクリルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物を混合し、この混合物を界面活性剤及び分散安定剤である粒子（Ｂ）を含む水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法等により得られる。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。 The thermally expandable microcapsule (A) of the present invention can be produced according to a known method (Japanese Patent Publication No. 42-26524, etc.). For example, an acrylic monomer, a volatile liquid, and a polymerization initiator if necessary. , A compound having a reactive group that reacts with the functional groups of the acrylic monomers (2) to (7) is mixed, and this mixture is dispersed in an aqueous medium containing particles (B) which are a surfactant and a dispersion stabilizer. And then by suspension polymerization.
The polymerization temperature (° C.) is preferably 50 to 120, more preferably 55 to 90, and particularly preferably 60 to 80. The polymerization may be performed under atmospheric pressure, but is preferably performed under pressure (atmospheric pressure +0.1 to 1 MPa) so as not to make the volatile liquid or the like gaseous. The suspension polymerization is preferably performed in a sealed state using a pressure vessel. Moreover, after suspending with a disperser etc., it may transfer to a pressure-resistant container and suspension polymerization may be carried out, and you may make it suspend in a pressure-resistant container.

揮発性液体としては、シェルの構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
昇華性化合物としては、ヘキサクロロエタン、ヨウ素及び樟脳等が挙げられる。
これらの他に、高温度（たとえば、１８０〜１９０℃）で分解して気体を発生する化合物｛例えば、アゾジカルボンアミド（ＮＨ2ＣＯＮ＝ＮＣＯＮＨ2、１８０℃でシアヌル酸とアンモニアに分解）及びシュウ酸（１８０〜１９０℃でギ酸、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解）等｝も使用できる。 The volatile liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the constituent components of the shell, and known ones can be used, and include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, sublimable compounds, and the like. .
Examples of the hydrocarbon include hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms, such as propane, butane, pentane, n-hexane, isohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane.
Examples of the halogenated hydrocarbon include halides having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl chloride, methyl chloride, methyl bromide, chloroform, dichlorobutane, and trichloroethane.
As alcohol, C1-C20 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, t-butanol, etc. are mentioned.
As ether, C2-C15 ether etc. are used, and dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc. are mentioned.
As a ketone, a C3-C13 ketone etc. are used, and acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, benzophenone, dicyclohexyl ketone, etc. are mentioned.
Examples of the sublimable compound include hexachloroethane, iodine and camphor.
In addition to these, compounds that decompose at a high temperature (for example, 180 to 190 ° C.) to generate gas (for example, azodicarbonamide (NH 2 CON = NCONH 2 , decomposed to cyanuric acid and ammonia at 180 ° C.)) and Shu Acid (decomposed into formic acid, carbon monoxide and carbon dioxide at 180 to 190 ° C.) etc.} can also be used.

これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体の含有量（重量％）は、アクリルポリマーの構成単位の全重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。 Of these, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of expansibility, etc., more preferably hydrocarbons, and particularly preferably pentane, n-hexane, cyclohexane and isohexane.
The content (% by weight) of the volatile liquid is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 20, particularly preferably 10 to 15 based on the total weight of the structural units of the acrylic polymer.

重合開始剤としては特に限定されるものではないが、アクリルモノマーに可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするアクリルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。 Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, The initiator soluble in an acrylic monomer is preferable, and a well-known peroxide initiator, an azo initiator, etc. can be used. Of these, azo initiators are preferred, and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, and 2,2′-azobis-4-methoxy-2 are more preferred. , 4-dimethylvaleronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, particularly preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile.
When a polymerization initiator is used, the amount used (% by weight) is preferably from 0.01 to 5, more preferably from 0.05 to 2, particularly preferably 0, based on the total weight of the acrylic monomer as a constituent unit. .1-1.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするアクリルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、構成単位とするアクリルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。 Examples of the surfactant include anionic surfactants (sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) sodium lauryl sulfate and (poly) oxyethylene (degree of polymerization 1 to 100) lauryl sulfate triethanolamine, etc. ), Cationic surfactants (stearyltrimethylammonium chloride, diethylaminoethylamide stearate lactate, dilaurylamine hydrochloride and oleylamine lactate, etc.), nonionic surfactants (diethanolamine adipic acid condensate, lauryldimethylamine oxide, Glyceryl monostearate, sorbitan monolaurate and diethylaminoethylamide lactate stearate) and amphoteric surfactants (coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryl hydroxysulfobe Included in and β- laurylamino sodium propionate, etc.), in addition to these surfactants, it is possible to use a polymer type dispersant (polyvinyl alcohol, starch and carboxymethyl cellulose).
Of these, cationic, nonionic and amphoteric surfactants and their combined use with polymeric dispersants are preferred, and more preferred are nonionic active agents and nonionic active agents with polymeric dispersants. Particularly preferred is a combined use of a nonionic active agent and a polymeric dispersant.
When a surfactant is used, the amount (% by weight) used is preferably 0.01 to 10, based on the total weight of the acrylic monomer as a constituent unit and the volatile liquid and / or sublimable solid, Preferably it is 0.05-5, Most preferably, it is 0.1-2.
When using a polymeric dispersant, the amount used is preferably 0.01 to 5, more preferably, based on the total weight of the acrylic monomer as a constituent unit and the volatile liquid and / or sublimable solid. It is 0.02-3, Most preferably, it is 0.03-1.

本発明において分散安定剤である粒子（Ｂ）とは、重合時において粒子の合着を防止するために従来より使用されている無機粒子、有機粒子等を意味する。なお、該分散安定剤（Ｂ）は、懸濁重合における粒子（熱膨張性マイクロカプセル）の粒径制御因子の一つであることは周知の通りである。即ち、乳化分散時のシェアや懸濁重合条件等が同一の場合、分散安定剤の量を増加させると粒子径は小さくなり、減少させると大きくなる。また、分散安定剤の量が多くなりすぎると、シェルの弾性率が上昇し膨張倍率が低下する。
分散安定剤すなわち粒子（Ｂ）の具体例としては、後述の無機粒子（Ｄ）と同じものが使用でき、また、有機粒子（ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリアクリル酸粒子及びポリエポキシド粒子等）を使用してもよい。
これらのうち、無機粒子（Ｄ）が好ましく、さらに好ましくはシリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム、特に好ましくはシリカ、最も好ましくはコロイダルシリカである。
粒子（Ｂ）の粒径としては、ターゲットとする中空樹脂粒子の粒径により異なるが、一般的に０．０１〜１０μｍのものを使用することが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５μｍ、特に好ましくは０．０３〜１μｍである。
なお、分散安定剤である粒子（Ｂ）は重合時にシェル表面に大部分が付着し、熱膨張性マイクロカプセルの一部を構成することになる。また、該粒子（Ｂ）の一部についてはシェルを構成するアクリルポリマーに組み込まれ、ガラス転移温度の向上に寄与する。
粒子（Ｂ）の使用量（重量％）は、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜７である。本使用量は下記のシェル表面に存在する（Ｂ）を測定することにより測定することができる。この範囲であると、膨張性を低下させることなく、懸濁重合中の粒子の合着を防止できるとともに、加熱膨張して得られる中空樹脂粒子の合着も効果的に防止することができる。
シェル表面に存在する粒子（Ｂ）の定量方法としては、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析方法通則「定量分析」に従って測定される。 In the present invention, the particle (B) which is a dispersion stabilizer means inorganic particles, organic particles and the like conventionally used for preventing coalescence of particles during polymerization. As is well known, the dispersion stabilizer (B) is one of the particle size control factors of particles (thermally expandable microcapsules) in suspension polymerization. That is, when the share at the time of emulsification dispersion, suspension polymerization conditions, and the like are the same, the particle size decreases when the amount of the dispersion stabilizer is increased, and increases when it is decreased. On the other hand, if the amount of the dispersion stabilizer is too large, the elastic modulus of the shell increases and the expansion ratio decreases.
Specific examples of the dispersion stabilizer, that is, the particles (B), can be the same as the inorganic particles (D) described later. Organic particles (polystyrene particles, polymethyl methacrylate particles, polyacrylic acid particles, polyepoxide particles, etc.) ) May be used.
Of these, inorganic particles (D) are preferable, silica (such as colloidal silica), calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium carbonate and magnesium hydroxide are more preferable, silica is particularly preferable, and colloidal silica is most preferable. .
The particle diameter of the particles (B) varies depending on the particle diameter of the target hollow resin particles, but generally 0.01 to 10 μm is preferably used, more preferably 0.02 to 5 μm. Preferably it is 0.03-1 micrometer.
The particles (B), which are dispersion stabilizers, are mostly adhered to the shell surface during polymerization and constitute a part of the thermally expandable microcapsules. Moreover, some of the particles (B) are incorporated in the acrylic polymer constituting the shell and contribute to the improvement of the glass transition temperature.
The amount (% by weight) of the particles (B) used is preferably 0.01 to 15, more preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 based on the weight of the thermally expandable microcapsule (A). ~ 7. This usage-amount can be measured by measuring (B) which exists in the following shell surface. Within this range, the coalescence of particles during suspension polymerization can be prevented without lowering the expandability, and the coalescence of hollow resin particles obtained by heating and expansion can be effectively prevented.
As a method for quantifying the particles (B) existing on the shell surface, measurement is performed according to the general rule “quantitative analysis” of JIS K0119 X-ray fluorescence analysis method.

その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。   In addition, you may use various additives as needed, for example, antioxidants (hindert phenol, phosphorus, lactone, etc.), ultraviolet absorbers (benzotriazole, etc.), antibacterial agents (phenyl ether, etc.) and An antistatic agent (polyamide copolymer or the like) can be added.

熱膨張マイクロカプセル（Ａ）の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、揮発性液体及び／又は昇華性固体の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。 The volume average particle size (μm) of the thermal expansion microcapsule (A) is preferably 0.1 to 150, more preferably 0.5 to 100, and particularly preferably 1 to 50.
In addition, when used for lightening materials, such as resin, 10-150 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-100 micrometers. Moreover, when using for the coating materials for motor vehicles etc., 0.5-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu Manufactured by SALD-1100, etc.).
The volume average particle diameter can be controlled by a known method. The type and amount of the surfactant (decreases as the amount increases), the type and amount of the dispersion stabilizer (decreases as the amount increases), the dispersion condition (conditions It can be arbitrarily controlled by, for example, decreasing when tightened).
The shape of the thermally expandable microcapsule may be a needle shape or a flat shape, but is preferably spherical from the viewpoint of expandability. The thickness of the shell varies depending on the volume average particle diameter and the like, but is usually about 0.5 to 75 μm, and can be adjusted by the amount of volatile liquid and / or sublimable solid (decrease as the amount increases). it can.

本発明において含水ケーキ（Ｃ）とは熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と水からなる塊状のものを意味し、各々の粒子に粉砕されていないものであり、水中懸濁重合後の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の水分散体を固液分離することにより得られる。固液分離とは熱膨張性マイクロカプセルと水性媒体とを分離することを意味し、遠心分離機（遠心脱水機）を使用する方法や濾過機を使用する方法等が挙げられる。
含水ケーキ（Ｃ）としては、含水量が熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に対して１０重量％以上２００重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上１００重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。前記のような固液分離方法によれば、含水量が１０重量％以上２００重量％以下、１５重量％以上１００重量％以下若しくは２０重量％以上５０重量％以下の含水ケーキを短時間で得ることができる。含水量が１０重量％以上であれば、温度制御が困難である事前乾燥工程を行う必要がなく、膨張倍率の低下やプロセスコストの増大といった問題を引き起こすことがない。また、含水率が２００重量％以下であれば、加熱膨張時間が長くなく、膨張倍率の低下を招くことがないので好ましい。
ケーキの含水量は、ＪＩＳＫ６８２８−１合成樹脂エマルジョン不揮発分の求め方に準拠して測定する。
尚、含水量測定時の加熱温度は５０℃とする。 In the present invention, the water-containing cake (C) means a lump of heat-expandable microcapsules (A) and water, and is not pulverized into each particle, and is thermally expandable after suspension polymerization in water. It can be obtained by solid-liquid separation of the aqueous dispersion of microcapsules (A). Solid-liquid separation means separating thermally expandable microcapsules and an aqueous medium, and examples thereof include a method using a centrifuge (centrifugal dehydrator) and a method using a filter.
As the water-containing cake (C), the water content is preferably 10% by weight or more and 200% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 100% by weight or less with respect to the weight of the thermally expandable microcapsule (A). It is particularly preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less. According to the solid-liquid separation method as described above, a water-containing cake having a water content of 10% to 200% by weight, 15% to 100% by weight, or 20% to 50% by weight can be obtained in a short time. Can do. If the water content is 10% by weight or more, it is not necessary to perform a pre-drying step in which temperature control is difficult, and problems such as a decrease in expansion ratio and an increase in process cost are not caused. A moisture content of 200% by weight or less is preferable because the heat expansion time is not long and the expansion ratio is not lowered.
The water content of the cake is measured according to the method for obtaining the non-volatile content of JISK6828-1 synthetic resin emulsion.
In addition, the heating temperature at the time of water content measurement shall be 50 degreeC.

前記含水ケーキ（Ｃ）は、さらに分散安定剤である粒子（Ｂ）以外の無機粒子（Ｄ)を含有しても良い。
無機粒子（Ｄ）としては、本発明の混合物を添加する樹脂材料等の使用目的等に応じて種々のものを使用することができ、天然物（Ｄ１）、天然物の変性物（Ｄ２）及び合成物（精製物を含む）（Ｄ３）のいずれであってもよい。無機粒子（Ｄ）の形状としては、球状、針状又は板状が挙げられる。
無機粒子（Ｄ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．００１〜５０が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１０、特に好ましくは０．０１〜５である。この範囲内であると、熱膨張性マイクロカプセルとの混合性が更に良好となる。
無機粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、０．１μｍ未満の場合、動的光散乱法により測定される。ここで動的光散乱法とは、ブラウン運動を行っている粒子懸濁液にレーザー光を照射し、散乱光の時間的な統計特性（例えば、時間相関関数）を解析することにより、粒子径を求める方法である。この測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有する動的光散乱粒子径測定装置｛例えば、ＤＬＳ−７０００（大塚電子製）｝を用いて、測定することができる。一方、０．１μｍ以上の場合、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。 The water-containing cake (C) may further contain inorganic particles (D) other than the particles (B) that are dispersion stabilizers.
As the inorganic particles (D), various particles can be used according to the purpose of use such as the resin material to which the mixture of the present invention is added, and natural products (D1), modified products of natural products (D2) and Any of synthetic products (including purified products) (D3) may be used. Examples of the shape of the inorganic particles (D) include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
The volume average particle diameter (μm) of the inorganic particles (D) is preferably 0.001 to 50, more preferably 0.005 to 10, and particularly preferably 0.01 to 5. Within this range, the miscibility with the thermally expandable microcapsules is further improved.
When the volume average particle diameter of the inorganic particles (D) is less than 0.1 μm, it is measured by a dynamic light scattering method. Here, the dynamic light scattering method is a method of irradiating a particle suspension that is performing Brownian motion with laser light and analyzing the temporal statistical characteristics (eg, time correlation function) of the scattered light, thereby obtaining a particle diameter. It is a method to ask for. It can be measured using a dynamic light scattering particle diameter measuring device {for example, DLS-7000 (manufactured by Otsuka Electronics)} having this measurement principle {light scattering method (25 ° C.)}. On the other hand, in the case of 0.1 μm or more, a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus having a measurement principle {light scattering method (25 ° C.)} described in JIS Z8825-1: 2001 {for example, LA-920 manufactured by Horiba, Shimadzu It is measured using a SALD-1100 model manufactured by Seisakusho.

無機粒子（Ｄ）としては、例えば天然物（Ｄ１）、天然物の変性物（Ｄ２）、合成物（精製物を含む）（Ｄ３）が挙げられる。
天然物（Ｄ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト及びクレイ等が含まれる。 Examples of the inorganic particles (D) include natural products (D1), modified products of natural products (D2), and synthetic products (including purified products) (D3).
Examples of natural products (D1) include limestone (heavy calcium carbonate), quartz, silica (silica), wollastonite, gypsum, asbestos, apatite, magnetite, zeolite, and clay.

クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母及びマイカ等が挙げられる。   Examples of clay include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, talc, mica and mica.

天然物の変性物（Ｄ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（アルキル基の炭素数が２〜７０であるアルキルアンモニウムイオン（ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン等）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。 Examples of the modified natural product (D2) include clay modified with an organic compound (organized clay). Organic clays include clays modified with organic cations (alkyl ammonium ions having an alkyl group with 2 to 70 carbon atoms (hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, etc.) In which the cation is exchanged with an organic cation).
There are no particular limitations on the organic method, and any known method can be used.

合成物（精製物を含む）（Ｄ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。   Examples of synthetic products (including purified products) (D3) include metals, metal compounds, other composites (metal composite compounds, non-metal compounds, non-metal composite compounds, etc.), and carbides using organic substances as precursors. It is done.

金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。   As the metal, any metal that is solid at room temperature or higher (20 to 250 ° C.) can be used. In the periodic table of elements, metals in groups 1 to 16 (zinc, aluminum, molybdenum, tungsten, zirconium, Barium, manganese, cobalt, calcium, gold, silver, chromium, titanium, iron, platinum, copper, lead, nickel, etc.), nickel-copper, cobalt-nickel, copper-palladium, iron-bismuth, etc. Also, alloys (solid solution) such as aluminum-magnesium can be used.

金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。   Examples of the metal compound include group 1 to group 16 metal oxides (titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, tin oxide, oxidation in the periodic table of elements. Iron (including magnetic iron oxide) and indium oxide), metal hydroxides (aluminum hydroxide, gold hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfides (copper sulfide, sodium sulfide, lead sulfide, nickel sulfide and sulfide) Platinum), metal halides (calcium fluoride, tin fluoride, potassium fluoride, etc.), metal carbides (calcium carbide, titanium carbide, iron carbide, sodium carbide, etc.), metal nitrides (aluminum nitride, chromium nitride, nitriding) Germanium and cobalt nitride), metal carbonates (calcium carbonate (light calcium carbonate), hydrogen carbonate) Lucium, sodium bicarbonate (sodium bicarbonate) and iron carbonate), metal sulfate (aluminum sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, barium sulfate, etc.) and other metal salts (titanate (titanate) Barium, magnesium titanate, potassium titanate, etc.), borate (aluminum borate, zinc borate, etc.), phosphate (calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, etc.), aluminate (yttrium aluminate (YAG), etc.) ) And nitrates (sodium nitrate, iron nitrate, lead nitrate, etc.)) and the like.

その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。   Other composites include ferrite, zeolite, silver ion supported zeolite, zirconia, alum, lead zirconate titanate (PZT), alumina fiber, cement, zonotlite, MOS (manufactured by Ube Industries), silicon oxide ( Silica, silicate, glass and glass fiber), silicon nitride, silicon carbide and silicon sulfide.

有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。   Examples of the carbide having an organic substance as a precursor include carbon black, carbon nanotube, graphite, activated carbon, bamboo charcoal, charcoal, and fullerene.

無機粒子（Ｄ）の水分散体も使用することができる。
無機粒子（Ｄ）の水分散体の製造方法としては、水に（Ｄ）を投入後、分散機により均一分散することが好ましい。分散機としては、前記の分散機が使用できる。また、（Ｄ）の分散性を向上させるために、前記の界面活性剤を使用することもできる。
これらのうち、樹脂材料等のコストダウンや物性向上等の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ及びクレイ等が特に好ましい。 An aqueous dispersion of inorganic particles (D) can also be used.
As a method for producing an aqueous dispersion of inorganic particles (D), it is preferable to uniformly disperse by using a disperser after adding (D) to water. As the disperser, the above dispersers can be used. Moreover, in order to improve the dispersibility of (D), the said surfactant can also be used.
Of these, calcium carbonate, titanium oxide, silica, clay, and the like are particularly preferable from the viewpoints of cost reduction of resin materials and improvement of physical properties.

また、無機粒子（Ｄ）を選択することにより、本発明の混合物を添加する樹脂材料等に、（ａ）導電性、（ｂ）磁性、（ｃ）圧電性、（ｄ）殺菌性及び／又は（ｅ）紫外線吸収性等の機能を付与することもできる。これらの機能を付与するには、（ａ）の場合にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属（銀、銅、金、白金及びニッケル等）及び／又は酸化インジウム等、（ｂ）の場合にはフェライト及び／又は磁性酸化鉄等、（ｃ）の場合にはチタン酸バリウム及び／又はＰＺＴ等、（ｄ）の場合には銀イオン担持ゼオライト、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛等、（ｅ）の場合には酸化チタン、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウム等を使用することが好ましい。   Further, by selecting the inorganic particles (D), the resin material or the like to which the mixture of the present invention is added can be (a) conductive, (b) magnetic, (c) piezoelectric, (d) bactericidal and / or (E) Functions such as ultraviolet absorption can also be imparted. To provide these functions, in the case of (a), carbon black, carbon nanotube, metal (silver, copper, gold, platinum, nickel, etc.) and / or indium oxide, etc., in the case of (b) ferrite And / or magnetic iron oxide, etc. In the case of (c), barium titanate and / or PZT, etc., in the case of (d), silver ion-supported zeolite, titanium oxide and / or zinc oxide, etc. It is preferable to use titanium oxide, zinc oxide and / or cerium oxide.

無機粒子（Ｄ）の含有量（重量％）は、本発明の混合物を添加する樹脂材料等の使用目的等により異なるが、含水ケーキ（Ｃ）中の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に基づいて、１００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜８００、特に好ましくは２００〜５００である。この範囲であると、中空樹脂粒子による軽量化効果と共に無機粒子（Ｄ）による物性向上やコストダウンの効果をさらに発揮することができる。   The content (% by weight) of the inorganic particles (D) varies depending on the purpose of use such as the resin material to which the mixture of the present invention is added, but the weight of the thermally expandable microcapsules (A) in the water-containing cake (C). Based on this, 100 to 2000 is preferable, more preferably 150 to 800, and particularly preferably 200 to 500. Within this range, the effect of improving physical properties and reducing costs due to the inorganic particles (D) can be further exhibited together with the effect of reducing the weight by the hollow resin particles.

含水ケーキ（Ｃ）と無機粒子（Ｄ）との混合方法については、特に制限はなく、公知の分散混合機を使用することができる。
分散混合機としては、パドルドライヤー（奈良機械（株）社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）社製）、二軸ミキサー、プラネタリーミキサー（アシザワファインテック（株）社製等）及び各種ミル（ボールミル、バスケットミル又はローラーミル等（浅田鉄工（株）社製等））等が挙げられる。
混合時間は、分散機の種類、撹拌強度及び混合量等によって異なるが、両者が均一に混合されるのに十分な時間行うことが好ましい。具体的には、１０分〜５時間程度行うことが好ましく、さらに好ましくは３０分〜３時間である。 There is no restriction | limiting in particular about the mixing method of a water-containing cake (C) and an inorganic particle (D), A well-known dispersion mixer can be used.
Examples of the dispersion mixer include paddle dryers (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), nauter mixers (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), twin-screw mixers, planetary mixers (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.), and various types. Mill (ball mill, basket mill, roller mill, etc. (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.)) and the like.
The mixing time varies depending on the type of the disperser, the stirring intensity, the mixing amount, and the like, but it is preferable that the mixing time is sufficient for the two to be uniformly mixed. Specifically, it is preferably performed for about 10 minutes to 5 hours, more preferably for 30 minutes to 3 hours.

本発明において加熱膨張とは、含水ケーキ（Ｃ）中の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）を加熱することにより膨張させて中空樹脂粒子若しくは中空樹脂粒子と無機粒子（Ｄ）との混合物を得る操作を意味する。
本発明において含水ケーキ（Ｃ）を乾燥するとは、（Ｃ）の水分含量を熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に対して５重量％以下とすることを意味する。
加熱膨張の方法としては、既知の方法を適用することができ、例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及び粉体混合機（万混、プラネタリーミキサー、パドルドライヤー及びナウターミキサー等）等を使用することができる。加熱膨張工程は膨張の均一性や粒子間合着防止の観点から、機械的剪断下にて行うことが好ましく、前記の粉体混合機（万混、プラネタリーミキサー、パドルドライヤー及びナウターミキサー等）を使用することが特に好ましい。ここで機械的剪断とは、熱膨張性マイクロカプセル（中空樹脂粒子）若しくは熱膨張性マイクロカプセル（中空樹脂粒子）と無機微粒子との混合物に機械的エネルギーが加えられることにより、熱膨張性マイクロカプセル（中空樹脂粒子）若しくは熱膨張性マイクロカプセル（中空樹脂粒子）と無機微粒子が流動していることを意味する。機械的エネルギーとしては、撹拌や振動等が挙げられる。
加熱温度（℃）としては、９０〜３２０が好ましく、さらに好ましくは１００〜２９０、特に好ましくは１２０〜２５０、最も好ましくは１３０〜２３０である。
加熱膨張時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは３分〜３時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行うことができる。 In the present invention, the thermal expansion is an operation for obtaining a mixture of hollow resin particles or hollow resin particles and inorganic particles (D) by heating the thermally expandable microcapsules (A) in the water-containing cake (C). Means.
In the present invention, drying the water-containing cake (C) means that the water content of (C) is 5% by weight or less based on the weight of the thermally expandable microcapsule (A).
As a method of heating expansion, a known method can be applied. For example, an air dryer, a smooth air dryer, and a powder mixer (such as Manchuria, a planetary mixer, a paddle dryer, and a nauter mixer) are used. can do. The heating and expanding step is preferably performed under mechanical shearing from the viewpoint of uniformity of expansion and prevention of intergranular adhesion, and the above-mentioned powder mixers (such as Manchuria, planetary mixers, paddle dryers, nauter mixers, etc.) ) Is particularly preferred. Here, the mechanical shearing means that the heat-expandable microcapsule (hollow resin particle) or the mixture of the heat-expandable microcapsule (hollow resin particle) and the inorganic fine particles is subjected to mechanical energy, thereby causing the heat-expandable microcapsule. (Hollow resin particles) or thermally expandable microcapsules (hollow resin particles) and inorganic fine particles are flowing. Examples of mechanical energy include stirring and vibration.
The heating temperature (° C.) is preferably 90 to 320, more preferably 100 to 290, particularly preferably 120 to 250, and most preferably 130 to 230.
The heating expansion time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 3 minutes to 3 hours, and particularly preferably 5 minutes to 1 hour.
Heating can be performed in an atmosphere of air, inert gas (such as nitrogen and argon), or vacuum.

得られる中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、加熱膨張条件、アクリルモノマーの種類及び揮発性液体の種類や量等により、概ね０．００８〜０．５の範囲内で任意に制御することができる。なお軽量化及びコスト等の観点から、中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．００８〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０２〜０．４である。
なお、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味し、ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。 The specific gravity (g / cm 3 ) of the hollow resin particles obtained is arbitrarily controlled within a range of approximately 0.008 to 0.5 depending on the heating expansion conditions, the type of acrylic monomer, the type and amount of volatile liquid, and the like. be able to. From the viewpoint of weight reduction and cost, the specific gravity (g / cm 3 ) of the hollow resin particles is preferably 0.008 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.4, and particularly preferably 0.02. ~ 0.4.
The specific gravity of the hollow resin particles means the specific gravity (apparent density) of the whole particle including the hollow part, and is described in 2. of JIS Z8807-1976 “Solid Specific Gravity Measurement Method”. It is measured according to a measurement method using a specific gravity bottle (liquid; distilled water or methanol).

実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts or% means parts by weight or% by weight unless otherwise specified.

得られた混合物の評価は以下の方法により行った。
＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳＫ７１２１プラスチックの転移温度測定方法「ＤＳＣ曲線の測定方法」に準拠して測定される。尚、試験片については、前処理した熱膨張性マイクロカプセルを用いることとし、該前処理としては、１５０℃で２４時間、１６０℃で１２時間、１８０℃で３時間加熱処理を行う。
＜シェル表面の分散安定剤である粒子（Ｂ）の重量％＞
ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析方法通則「定量分析」に従って測定される。（Ａ）に対する（Ｂ）の重量％で表す。
＜ケーキの含水量＞
ＪＩＳＫ６８２８−１合成樹脂エマルジョン不揮発分の求め方に準拠して測定する。尚、乾燥温度は５０℃とする。
＜比重（合着性）＞
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して比重を測定した。この比重測定を１０回繰り返し、比重の標準偏差を算出した。標準偏差が小さいほど、比重のバラツキが小さいことを意味する。比重のバラツキが小さいほど、合着性が低いことを意味する。
＜合着性＞
電子顕微鏡を用いて中空樹脂粒子の合着性を観察した。 The obtained mixture was evaluated by the following method.
<Glass transition temperature>
Measured in accordance with JIS K7121 plastic transition temperature measurement method “DSC curve measurement method”. In addition, about a test piece, pre-processed thermally expansible microcapsule shall be used, and as this pre-processing, it heat-processes at 150 degreeC for 24 hours, 160 degreeC for 12 hours, and 180 degreeC for 3 hours.
<Wt% of particles (B) as dispersion stabilizer on shell surface>
Measured according to the JISK0119 fluorescent X-ray analysis method general rule “quantitative analysis”. Expressed in weight percent of (B) relative to (A).
<Water content of cake>
Measured according to JISK6828-1 synthetic resin emulsion non-volatile content. The drying temperature is 50 ° C.
<Specific gravity (attachability)>
2. JIS Z8807-1976 “Method of measuring solid specific gravity” The specific gravity was measured according to a measuring method using a specific gravity bottle (liquid; methanol). This specific gravity measurement was repeated 10 times, and the standard deviation of specific gravity was calculated. The smaller the standard deviation, the smaller the variation in specific gravity. It means that the smaller the variation in specific gravity, the lower the coalescence.
<Fitting property>
The cohesiveness of the hollow resin particles was observed using an electron microscope.

＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）６部、酢酸１部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７２部、メタクリル酸メチル１０．８部、メタクリル酸１９．９部、ペンタン２５．４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。
本熱膨張性マイクロカプセル（シェルを構成するアクリルポリマー）のガラス転移温度は、１２０℃であった。シェル表面に存在するシリカは、０．９重量％であった。
吸引濾過機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量５０重量％のケーキが得られた。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は０．０２で、比重の標準偏差は０．０１３であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 1>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 6 parts of 20% colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1 part of acetic acid, 10 parts of 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride To this, a solution consisting of 72 parts of acrylonitrile, 10.8 parts of methyl methacrylate, 19.9 parts of methacrylic acid, 25.4 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and a homomixer (special machine A suspension was obtained by stirring for 1 minute using ROBOMICS (10000 rpm).
This suspension was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and polymerized at 60 ° C. for 20 hours while stirring at a gauge pressure of 0.4 MPa and 300 rpm to obtain an aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules.
The glass transition temperature of the present thermally expandable microcapsule (acrylic polymer constituting the shell) was 120 ° C. Silica present on the shell surface was 0.9% by weight.
Solid-liquid separation was performed using a suction filter. A cake with a water content of 50% by weight was obtained by solid-liquid separation.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.02, and the standard deviation of specific gravity was 0.013.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量２０重量％のケーキが得られた。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は、０．０２で、標準偏差は０．０１２であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 2>
The aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge. A cake with a water content of 20% by weight was obtained by solid-liquid separation.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.02, and the standard deviation was 0.012.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜実施例３＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）６部、酢酸１部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７２部、メタクリル酸メチル１５．５部、メタクリル酸１５．２部、ペンタン２５．４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。
本熱膨張性マイクロカプセル（シェルを構成するアクリルポリマー）のガラス転移温度は、１０２℃であった。シェル表面に存在するシリカは、０．９重量％であった。
吸引濾過機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量３０重量％のケーキが得られた。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は０．０２で、標準偏差は０．０１４であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 3>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 6 parts of 20% colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1 part of acetic acid, 10 parts of 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride To this, a solution comprising 72 parts of acrylonitrile, 15.5 parts of methyl methacrylate, 15.2 parts of methacrylic acid, 25.4 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and a homomixer (special machine A suspension was obtained by stirring for 1 minute using ROBOMICS (10000 rpm).
This suspension was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and polymerized at 60 ° C. for 20 hours while stirring at a gauge pressure of 0.4 MPa and 300 rpm to obtain an aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules.
The glass transition temperature of the present thermally expandable microcapsule (acrylic polymer constituting the shell) was 102 ° C. Silica present on the shell surface was 0.9% by weight.
Solid-liquid separation was performed using a suction filter. A cake with a water content of 30% by weight was obtained by solid-liquid separation.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.02, and the standard deviation was 0.014.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜実施例４＞
２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）３０部とする以外は、実施例１と同様にして、含水量３０重量％のケーキを得た。
シェル表面に存在するシリカは、４．５重量％であった。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は０．０２で、標準偏差は０．０１５であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 4>
A cake having a water content of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of a 20% colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.
Silica present on the shell surface was 4.5% by weight.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.02, and the standard deviation was 0.015.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量８０重量％のケーキが得られた。このケーキ１００重量部に重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）社製）６０重量部を加え、万混にて１時間混合した。混合後のケーキの含水量は、２５重量％であった。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１３で、標準偏差は０．０１９であった。無機粒子（Ｄ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）にたいして３００重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 5>
The aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge. A cake with a water content of 80% by weight was obtained by solid-liquid separation. To 100 parts by weight of this cake, 60 parts by weight of heavy calcium carbonate (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.) was added and mixed for 1 hour. The water content of the cake after mixing was 25% by weight.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average average specific gravity of the obtained mixture was 0.13, and the standard deviation was 0.019. The mixing amount of the inorganic particles (D) was 300% by weight with respect to the thermally expandable microcapsules (A).
As a result of observing the obtained mixture with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜実施例６＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）３０部、酢酸１部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７９．４部、メタクリル酸メチル１９．４部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、ペンタン２５．４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。
本熱膨張性マイクロカプセル（シェルを構成するアクリルポリマー）のガラス転移温度は、９３℃であった。シェル表面に存在するシリカは、４．５重量％であった。
得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量８０重量％のケーキが得られた。このケーキ１００重量部に重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）社製）６０重量部を加え、万混にて１時間混合した。混合後のケーキの含水量は、２５重量％であった。
この含水ケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１５で、標準偏差は０．０２０であった。無機粒子（Ｄ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）にたいして３００重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、合着している中空樹脂粒子は存在しなかった。比重の標準偏差からも合着性が低いことがわかる。 <Example 6>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 30 parts of 20% colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1 part of acetic acid, 10 parts of 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride To this was added a solution consisting of 79.4 parts of acrylonitrile, 19.4 parts of methyl methacrylate, 0.3 part of ethylene glycol dimethacrylate, 25.4 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile. The mixture was stirred for 1 minute using a mixer (ROBOMICS, 10,000 rpm, manufactured by Special Machinery Co., Ltd.) to obtain a suspension.
This suspension was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and polymerized at 60 ° C. for 20 hours while stirring at a gauge pressure of 0.4 MPa and 300 rpm to obtain an aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules.
The glass transition temperature of the present thermally expandable microcapsule (acrylic polymer constituting the shell) was 93 ° C. Silica present on the shell surface was 4.5% by weight.
The obtained heat-dispersible microcapsule aqueous dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge. A cake with a water content of 80% by weight was obtained by solid-liquid separation. To 100 parts by weight of this cake, 60 parts by weight of heavy calcium carbonate (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.) was added and mixed for 1 hour. The water content of the cake after mixing was 25% by weight.
This water-containing cake was put into Manban (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained mixture was 0.15, and the standard deviation was 0.020. The mixing amount of the inorganic particles (D) was 300% by weight with respect to the thermally expandable microcapsules (A).
As a result of observing the obtained mixture with an electron microscope, no bonded hollow resin particles were present. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the coalescence is low.

＜比較例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）６部、酢酸１部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７２部、メタクリル酸メチル２５．４部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、ペンタン２５．４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。
本熱膨張性マイクロカプセル（シェルを構成するアクリルポリマー）のガラス転移温度は、８３℃であった。シェル表面に存在するシリカは、０．９重量％であった。
吸引濾過機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量５０重量％のケーキが得られた。万混にて６０℃で２４時間事前乾燥を行い、含水量を０．７重量％とした。
この乾燥粉体を１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は０．０７で、標準偏差は０．１６であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、多数の中空樹脂粒子が合着している様子が確認できた。比重の標準偏差からも合着性が高いことがわかる。 <Comparative Example 1>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 6 parts of 20% colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1 part of acetic acid, 10 parts of 10% adipic acid-diethanolamine condensate aqueous solution and 110 parts of sodium chloride To this, a solution comprising 72 parts of acrylonitrile, 25.4 parts of methyl methacrylate, 0.3 part of ethylene glycol dimethacrylate, 25.4 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added, and a homomixer ( A suspension was obtained by stirring for 1 minute using ROBOMICS (10000 rpm) manufactured by Special Machinery Co., Ltd.
This suspension was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and polymerized at 60 ° C. for 20 hours while stirring at a gauge pressure of 0.4 MPa and 300 rpm to obtain an aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules.
The glass transition temperature of this thermally expandable microcapsule (acrylic polymer constituting the shell) was 83 ° C. Silica present on the shell surface was 0.9% by weight.
Solid-liquid separation was performed using a suction filter. A cake with a water content of 50% by weight was obtained by solid-liquid separation. Pre-drying was performed at 60 ° C. for 24 hours in a mixed manner, and the water content was adjusted to 0.7 wt%.
This dry powder was put into a mixed heat (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.07, and the standard deviation was 0.16.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, it was confirmed that many hollow resin particles were bonded. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the adhesion is high.

＜比較例２＞
比較例１と同様にして含水量を０．６重量％の乾燥粉体を得た。この乾燥粉体２０重量部に重質炭酸カルシウム６０重量部を加え、万混にて１時間混合した。
この乾燥混合物を１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．２１で、標準偏差は０．０８であった。無機粒子（Ｄ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して３００重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、多数の中空樹脂粒子が合着している様子が確認できた。比重の標準偏差からも合着性が高いことがわかる。 <Comparative example 2>
In the same manner as in Comparative Example 1, a dry powder having a water content of 0.6% by weight was obtained. 60 parts by weight of heavy calcium carbonate was added to 20 parts by weight of this dry powder and mixed for 1 hour.
This dry mixture was put into Manchuria (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C., and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained mixture was 0.21 and the standard deviation was 0.08. The mixing amount of the inorganic particles (D) was 300% by weight with respect to the thermally expandable microcapsule (A).
As a result of observing the obtained mixture with an electron microscope, it was confirmed that many hollow resin particles were coalesced. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the adhesion is high.

＜比較例３＞
脱イオン水３４０部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７２部、メタクリル酸メチル２５．４部、エチレングリコールジメタクリレート０．３部、ペンタン２５．４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。熱膨張性マイクロカプセルの凝集体が多数存在した。
本熱膨張性マイクロカプセル（シェルを構成するアクリルポリマー）のガラス転移温度は、８１℃であった。シェル表面に存在するシリカは、０．９重量％であった。
吸引濾過機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量５０重量％のケーキが得られた。万混にて６０℃で２４時間事前乾燥を行い、含水量を０．７重量％とした。
この乾燥粉体を１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた中空樹脂粒子の平均比重は０．４０で、標準偏差は０．３０であった。
得られた中空樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察した結果、大部分の中空樹脂粒子が合着している様子が確認できた。比重の標準偏差からも合着性が高いことがわかる。 <Comparative Example 3>
After uniformly mixing 340 parts of deionized water, 10 parts of a 10% aqueous solution of adipic acid-diethanolamine condensate and 110 parts of sodium chloride, 72 parts of acrylonitrile, 25.4 parts of methyl methacrylate, 0. 3 parts, a solution consisting of 25.4 parts of pentane and 0.5 part of azobisisobutyronitrile is added, and the suspension is stirred for 1 minute using a homomixer (ROBOMICS, 10,000 rpm, manufactured by Special Machinery Co., Ltd.). Got.
This suspension was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and polymerized at 60 ° C. for 20 hours while stirring at a gauge pressure of 0.4 MPa and 300 rpm to obtain an aqueous dispersion of thermally expandable microcapsules. There were many aggregates of thermally expandable microcapsules.
The glass transition temperature of this thermally expandable microcapsule (acrylic polymer constituting the shell) was 81 ° C. Silica present on the shell surface was 0.9% by weight.
Solid-liquid separation was performed using a suction filter. A cake with a water content of 50% by weight was obtained by solid-liquid separation. Pre-drying was performed at 60 ° C. for 24 hours in a mixed manner, and the water content was adjusted to 0.7 wt%.
This dry powder was put into a mixed heat (made by Special Machinery Co., Ltd.) heated to 180 ° C. and subjected to a heat expansion treatment for 15 minutes.
The average specific gravity of the obtained hollow resin particles was 0.40, and the standard deviation was 0.30.
As a result of observing the obtained hollow resin particles with an electron microscope, it was confirmed that most of the hollow resin particles were bonded. It can be seen from the standard deviation of the specific gravity that the adhesion is high.

本発明の中空樹脂粒子は、軽量化、断熱、制振及びコストダウン等の機能性付与剤として樹脂材料等に添加することができる。具体的には、汎用プラスチック材料、エンプラ材料及びゴム材料等の有機系材料だけでなく、セラミック等の無機系材料にも利用することができる。   The hollow resin particles of the present invention can be added to a resin material or the like as a function-imparting agent such as weight reduction, heat insulation, vibration suppression, and cost reduction. Specifically, it can be used not only for organic materials such as general-purpose plastic materials, engineering plastic materials, and rubber materials, but also for inorganic materials such as ceramics.

Claims (8)

重合時に分散安定剤である粒子（Ｂ）を使用して得られたアクリルポリマーをシェルとし、該アクリルポリマーのガラス転移温度が９０℃以上１８０℃以下である熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）及び水からなる含水ケーキ（Ｃ）を乾燥させることなく、加熱膨張させることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。 Thermally expandable microcapsules (A) and water having an acrylic polymer obtained by using particles (B) as a dispersion stabilizer at the time of polymerization as a shell and having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. A method for producing hollow resin particles, comprising heating and expanding a water-containing cake (C) comprising: 前記粒子（Ｂ）がシリカである請求項１記載の中空樹脂粒子の製造方法。 The method for producing hollow resin particles according to claim 1, wherein the particles (B) are silica. 前記含水ケーキ（Ｃ）が前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して、前記粒子（Ｂ）を０．０１重量％以上１５重量％以下含有する請求項１又は２記載の中空樹脂粒子の製造方法。 Production of hollow resin particles according to claim 1 or 2, wherein the water-containing cake (C) contains the particles (B) in an amount of 0.01 wt% to 15 wt% with respect to the thermally expandable microcapsules (A). Method. 前記含水ケーキ（Ｃ）の含水量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に対して１０重量％以上２００重量％以下である請求項１〜３いずれか記載の中空樹脂粒子の製造方法。 The method for producing hollow resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the water content of the water-containing cake (C) is 10 wt% or more and 200 wt% or less with respect to the weight of the thermally expandable microcapsule (A). 前記含水ケーキ（Ｃ）が、さらに無機粒子（Ｄ)を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の中空樹脂粒子の製造方法。 The method for producing hollow resin particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-containing cake (C) further contains inorganic particles (D). 前記無機粒子（Ｄ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の中空樹脂粒子の製造方法。 The method for producing hollow resin particles according to claim 5, wherein the inorganic particles (D) are at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium oxide, talc and mica. 前記含水ケーキ（Ｃ）が、前記無機粒子（Ｄ)を前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の重量に対して１００重量％以上２０００重量％以下含有してなる請求項５又は６記載の中空樹脂粒子の製造方法。 The hollow resin according to claim 5 or 6, wherein the water-containing cake (C) contains the inorganic particles (D) in an amount of 100 wt% to 2000 wt% with respect to the weight of the thermally expandable microcapsules (A). Particle production method. 加熱膨張を機械的剪断下にて行うことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の中空樹脂粒子の製造方法。

The method for producing hollow resin particles according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermal expansion is performed under mechanical shearing.

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