JP2006136758A - Photocatalyst composition and photocatalyst member - Google Patents

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photocatalyst
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carbon atoms
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linear
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Akira Nakabayashi
亮 中林
Junichi Oguma
淳一 小熊
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst member which has a photocatalyst capable of being simply applied to the member under a mild condition with good appearance and develops photocatalytic activity and/or hydrophilicity by visible light. <P>SOLUTION: The subject photocatalyst composition (C) contains a modified photocatalyst (A) having wax properties and a sensitizing coloring matter (D). The photocatalyst member is treated with the photocatalyst composition (C). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。   The present invention shows the surface of a photocatalyst represented by titanium oxide, which is known to be applied to fields such as environmental purification, antifouling, and antifogging because it exhibits a substance decomposing action and a surface hydrophilizing action by light energy. Related to immobilization technology.

ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。 For certain substances, light having an energy larger than the energy gap (band gap) between the conduction band and valence band of the substance, that is, light having a shorter wavelength than light corresponding to the band gap of the substance ( When excitation light is irradiated, excitation of electrons in the valence band (photoexcitation) occurs by light energy, and electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. At this time, various chemical reactions can be performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
That is, the above substances can be used like a catalyst under excitation light irradiation. Therefore, the above substances are called photocatalysts, and titanium oxide is known as the most typical example.
Examples of chemical reactions promoted by this photocatalyst include oxidative decomposition reactions of various organic substances. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various base materials, various organic substances adhering to the surface of the base material can be oxidatively decomposed using light energy.

一方、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。 On the other hand, it is known that when a certain type of photocatalyst is irradiated with light, the hydrophilicity of the surface of the photocatalyst increases. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various base materials, the hydrophilicity of the surface of the base material can be enhanced by light irradiation.
In recent years, research for applying the characteristics of the above photocatalysts to various fields such as environmental purification, prevention of adhesion of dirt to the surface of various substrates and prevention of fogging has been actively conducted. Yes. In this case, a method for immobilizing the photocatalyst on the surfaces of various substrates plays a very important role.

光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされているが、特に有用な方法の１つとして、光触媒を含む組成物によって基材の表面をコーティングし、光触媒を含む皮膜を形成させることにより、光触媒を基材の表面に固定する方法が注目されている。
例えば、特開昭６０−１１８２３６号公報では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしこの方法は、光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含んでおり、この工程には高温での焼成が必要である。そのため、基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、という欠点がある。 Various proposals have been made so far for immobilizing a photocatalyst, and as one particularly useful method, a surface of a substrate is coated with a composition containing a photocatalyst to form a film containing the photocatalyst. Thus, a method of fixing the photocatalyst to the surface of the base material has attracted attention.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-118236, a photocatalyst precursor, for example, a sol containing an organic titanate is applied to the surface of a substrate, and then the photocatalyst precursor is gelled by calcination and converted into a photocatalyst. A method has been proposed in which the produced photocatalyst is immobilized on the surface of a substrate. However, this method includes a step of generating photocatalyst fine-particle crystals on the surface of the substrate, and this step requires firing at a high temperature. Therefore, when the surface area of a base material is large, there exists a fault that fixation of a photocatalyst becomes difficult.

特開平６−２７８２４１号公報では、光触媒含有ゾルを使用する（従って光触媒の微粒子状結晶の生成過程を必要としない）方法として、水中に解膠させた酸化チタンゾルを用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかし、酸化チタンゾルは穏和な条件下では成膜性がないため、この方法においても高温度での焼成が必要である。その上、生成する被膜は脆く容易に破壊され、光触媒が基材の表面から脱落してしまうため、光触媒が基材の表面で効果を示すようにすることができなくなるという欠点があった。   In JP-A-6-278241, as a method of using a photocatalyst-containing sol (and thus not requiring a photocatalyst fine particle crystal formation process), the surface of the substrate is coated with a titanium oxide sol peptized in water. A method has been proposed. However, since titanium oxide sol has no film-forming property under mild conditions, this method also requires firing at a high temperature. In addition, the resulting coating is brittle and easily broken, and the photocatalyst falls off from the surface of the substrate, so that the photocatalyst cannot be effective on the surface of the substrate.

また、光触媒を混合した樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法も提案されている。例えば、特開平７−１７１４０８号公報、特開平９−１００４３７号公報および特開平１１−１８８２７１号公報では、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、光触媒の作用によって分解されにくい樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒を混合し、この樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかしこれらの方法では、樹脂塗料に対する光触媒の分散性が悪く、均一な薄膜にコーティングしないと塗膜が白濁して基材の外観を損なう問題があった。また、これらの問題を解決するには非常に特殊なコーティング技術が必要であり、汎用性の点において上記技術は未完成である。   A method of coating the surface of a substrate using a resin paint mixed with a photocatalyst has also been proposed. For example, in JP-A-7-171408, JP-A-9-100347, and JP-A-11-188271, a resin that is not easily decomposed by the action of a photocatalyst, such as a fluororesin or a silicone resin, is included as a coating film forming element. There has been proposed a method in which a photocatalyst is mixed with a resin paint and the surface of the substrate is coated with the resin paint. However, these methods have a problem that the dispersibility of the photocatalyst with respect to the resin paint is poor, and unless the uniform thin film is coated, the coating film becomes cloudy and impairs the appearance of the substrate. Moreover, in order to solve these problems, a very special coating technique is required, and the above technique is not completed in terms of versatility.

さらに、上述した光触媒の固定化方法において、光触媒活性を基材に付与する光触媒として用いられてきた酸化チタンは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないため、太陽光の下では若干は光触媒活性を示すものの、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な光触媒活性を得ることは全く困難であった。このため、該酸化チタンが固定化された基材も、応用できる範囲が紫外線を十分に照射できる場所に制限されていた。
即ち、従来の光触媒コーティング剤において、簡便な方法で、穏和な条件において、外観良く光触媒をコーティングすることができ、さらに該コーティングによって太陽光や蛍光灯光などに含まれる可視光を効率的に利用できる光触媒固定化基材を提供する技術は未だ完成されていない。
特開昭６０−１１８２３６号公報 特開平６−２７８２４１号公報 特開平７−１７１４０８号公報 特開平９−１００４３７号公報 特開平１１−１８８２７１号公報 Furthermore, in the above-described method for immobilizing a photocatalyst, titanium oxide that has been used as a photocatalyst imparting photocatalytic activity to a base material can absorb light only by ultraviolet light, so that sunlight, fluorescent light, etc. can be efficiently used. However, although it exhibits some photocatalytic activity under sunlight, it is quite difficult to obtain sufficient photocatalytic activity indoors or in a vehicle where fluorescent lamps or lamps are used. For this reason, the applicable range of the substrate on which the titanium oxide is immobilized is limited to a place where the ultraviolet rays can be sufficiently irradiated.
That is, in the conventional photocatalyst coating agent, the photocatalyst can be coated with a simple method and under mild conditions, and the visible light contained in sunlight or fluorescent lamp light can be efficiently used by the coating. A technique for providing a photocatalyst-immobilized substrate has not yet been completed.
JP 60-118236 A JP-A-6-278241 JP-A-7-171408 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100347 JP-A-11-188271

本発明の課題は、簡便な方法で、穏和な条件において、外観良く光触媒をコーティングでき、該コーティングによって可視光により光触媒活性及び／または親水性を発現する部材を提供することである。   An object of the present invention is to provide a member capable of coating a photocatalyst with a good appearance under mild conditions by a simple method and exhibiting photocatalytic activity and / or hydrophilicity by visible light by the coating.

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の変性剤化合物を用いて変性処理されたワックス性状の変性光触媒と増感色素を含有する光触媒組成物は、簡便な方法で、室温等の穏和な条件において、外観良く光触媒をコーティングでき、該組成物によって処理された部材は、可視光により光触媒活性及び／または親水性を発現することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 光触媒（ａ）を式（１）で表される変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理されたワックス性状を有する変性光触媒（Ａ）と増感色素（Ｄ）を含有する光触媒組成物（Ｃ）。
ＲｘＸｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
Ｑは下式（２）で表される基又は下式（２）で表される基を含有する炭素数１〜３０の有機基を表す。
−（Ｏ）ａＲ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｂＲ３ （２）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基を表す。ａは０または１であり、ｂは１〜１００の整数を表す。）
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表す。また、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜４、０＜ｚ＜４、及び０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。） As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photocatalyst composition containing a modified photocatalyst having a wax property and a sensitizing dye modified with a specific modifier compound is a simple method under mild conditions such as room temperature. Thus, the photocatalyst can be coated with good appearance, and the member treated with the composition has been found to exhibit photocatalytic activity and / or hydrophilicity by visible light, and has led to the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. A photocatalyst composition (C) containing a modified photocatalyst (A) having a wax property obtained by modifying a photocatalyst (a) with a modifier compound (b) represented by the formula (1) and a sensitizing dye (D) ).
R x X y Q z SiO ( 4-x-y-z) / 2 (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of one or more selected from a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group.
Q represents a C1-C30 organic group containing a group represented by the following formula (2) or a group represented by the following formula (2).
— (O) a R 1 O (R 2 O) b R 3 (2)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms and a phenyl group, a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 100 Represents.)
X represents each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Further, 0 ≦ x <4, 0 ≦ y <4, 0 <z <4, and 0 <(x + y + z) <4. )

２． 水及び／またはアルコールを含有する事を特徴とする発明１の光触媒組成物（Ｃ）。
３． アミノ基含有シランカップリング剤を含有する事を特徴とする発明１または２の光触媒組成物（Ｃ）。
４． 界面活性剤を含有する事を特徴とする発明１〜３のいずれかの光触媒組成物（Ｃ）。
５． ワックス性状を有することを特徴とする発明１〜４のいずれかの光触媒組成物（Ｃ）。
６．発明１〜５のいずれかの光触媒組成物（Ｃ）で処理されてなる光触媒部材。
７． 全光線透過率が９９．５％以上である事を特徴とする発明５の光触媒部材。
８． 発明１〜５のいずれかの光触媒組成物（Ｃ）を部材に塗布した後、塗り伸ばす事により得られた発明５または６の光触媒部材。
９． 含有する増感色素の吸収光及び／または含有する光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明６〜８のいずれかにの光触媒部材。
１０． 防汚性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。
１１． 抗菌性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。
１２． 防かび性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。
１３． 防曇性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。
１４． 帯電防止性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。
１５． 脱臭性能を有することを特徴とする発明９の光触媒部材。 2. The photocatalyst composition (C) of the invention 1 characterized by containing water and / or alcohol.
3. The photocatalyst composition (C) of the invention 1 or 2, characterized by containing an amino group-containing silane coupling agent.
4). The photocatalyst composition (C) according to any one of Inventions 1 to 3, which further comprises a surfactant.
5. The photocatalyst composition (C) according to any one of Inventions 1 to 4, which has a wax property.
6). The photocatalyst member processed with the photocatalyst composition (C) in any one of invention 1-5.
7). The photocatalyst member of invention 5, wherein the total light transmittance is 99.5% or more.
8). The photocatalyst member of the invention 5 or 6 obtained by apply | coating and extending the photocatalyst composition (C) in any one of invention 1-5 to a member.
9. Inventions 6 to 6 exhibiting photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiating light having an energy higher than the band gap energy of the absorbed light of the contained sensitizing dye and / or the contained photocatalyst (a). The photocatalyst member according to any one of 8.
10. The photocatalyst member of the invention 9 having antifouling performance.
11. The photocatalyst member of the invention 9 having antibacterial performance.
12 The photocatalyst member of the invention 9 characterized by having antifungal performance.
13. The photocatalyst member of the invention 9 having antifogging performance.
14 The photocatalyst member of the invention 9 having antistatic performance.
15. The photocatalyst member of the invention 9 having deodorizing performance.

本発明の光触媒組成物は、簡便な方法で、穏和な条件において、外観良く光触媒をコーティングでき、光照射により長期にわたり、光触媒活性及び／又は親水性を発現する光触媒部材を提供することができる。   The photocatalyst composition of the present invention can provide a photocatalyst member that can be coated with a photocatalyst with a good appearance under mild conditions and can exhibit photocatalytic activity and / or hydrophilicity over a long period of time by light irradiation.

以下、本発明について詳述する。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、ワックス性状を有する変性光触媒（Ａ）と増感色素（Ｄ）を含有することを特徴とする。本発明の光触媒組成物（Ｃ）においても、部材処理の容易さの観点からワックス性状を有するものであることが非常に好ましい。
ここで、本発明におけるワックス性状とはＪＩＳ Ｋ ２２３６試験における塗り広げやすさ及びふき取りやすさの評価に合格するものを意味する。
また、本発明におけるワックス性状を有する変性光触媒（Ａ）は、下記塗り伸ばし性試験で測定した塗り伸ばし性が１０ｃｍ以上あるものが好ましく、さらに塗り伸ばし性が５０ｃｍ以上のものが好ましく、塗り伸ばし性が２００ｃｍ以上のものが非常に好ましい。さらに、本発明の変性光触媒（Ａ）及び増感色素（Ｄ）を含有する光触媒組成物（Ｃ）は、下記塗り伸ばし性試験で測定した塗り伸ばし性が５ｃｍ以上あるものが好ましく、さらに塗り伸ばし性が５０ｃｍ以上のものが好ましく、塗り伸ばし性が２００ｃｍ以上のものが非常に好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocatalyst composition (C) of the present invention comprises a modified photocatalyst (A) having a wax property and a sensitizing dye (D). Also in the photocatalyst composition (C) of the present invention, it is very preferable to have a wax property from the viewpoint of ease of member processing.
Here, the wax property in the present invention means one that passes the evaluation of ease of spreading and wiping in the JIS K 2236 test.
Further, the modified photocatalyst (A) having a wax property in the present invention preferably has a spreadability measured by the following spreadability test of 10 cm or more, more preferably a spreadability of 50 cm or more, and spreadability. Is more preferably 200 cm or more. Furthermore, the photocatalyst composition (C) containing the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye (D) of the present invention preferably has a spreadability of 5 cm or more as measured by the following spreadability test, and is further spread. Those having a property of 50 cm or more are preferable, and those having a spreadability of 200 cm or more are very preferable.

（塗り伸ばし性試験）
１）５質量％となるように溶媒（沸点１００℃以下の溶媒、好ましくは水）に分散させた変性光触媒の分散液を約０．０３ｇ（スポイトで１滴）ガラス板の上に滴下し、１０５℃で３０分間乾燥させる。
２）２３℃、５５％湿度の状態で３０分冷却する。
３）ガラス板上の乾燥した変性光触媒を、プラスチック製のヘラで伸ばし、形成する変性光触媒皮膜が途切れ始めるまでの長さを測定し、変性光触媒質量０．０１ｇあたりの伸び（ｃｍ）を塗り伸ばし性とする。 (Coating test)
1) A dispersion of a modified photocatalyst dispersed in a solvent (a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, preferably water) so as to be 5% by mass is dropped on a glass plate in an amount of about 0.03 g (one drop with a dropper), Dry at 105 ° C. for 30 minutes.
2) Cool for 30 minutes at 23 ° C and 55% humidity.
3) The dried modified photocatalyst on the glass plate is stretched with a plastic spatula, the length until the formed modified photocatalyst film starts to break, and the elongation (cm) per 0.01 g of the modified photocatalyst is spread out. Sexually.

本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）、クーロン力または化学結合によるものである。と考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。 The modified photocatalyst (A) of the present invention is obtained by modifying the photocatalyst (a) with at least one modifier compound (b) described later.
In the present invention, the modification means that at least one modifier compound (b) described later is immobilized on the surface of the photocatalyst (a). Immobilization of the above-described modifier compound on the surface of the photocatalyst particles is due to van der Waals force (physical adsorption), Coulomb force or chemical bonding. it is conceivable that. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly immobilized on the surface of the photocatalyst particles.

本発明において上記光触媒（ａ）とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる（光触媒活性の発現）。例えば、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を部材の表面に担持させれば、室内等に存在する有害物質や部材に付着した種々の有機物（汚染物質）を、光エネルギーを利用して酸化分解することができ、空気を浄化したり、部材の表面の美観を保つことが可能となる。   In the present invention, the photocatalyst (a) refers to a substance that causes an oxidation or reduction reaction by light irradiation. That is, when light (excitation light) with an energy larger than the energy gap between the conduction band and the valence band (ie, a short wavelength) is irradiated, excitation (photoexcitation) of electrons in the valence band occurs, resulting in conduction. It is a substance that can generate electrons and holes. At this time, various chemical reactions are performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band. (Expression of photocatalytic activity). For example, oxidative decomposition reaction of various organic substances can be mentioned. Therefore, if this photocatalyst is supported on the surface of a member, harmful substances existing indoors and various organic substances (pollutants) attached to the member can be oxidatively decomposed using light energy, and air can be removed. It becomes possible to purify and maintain the appearance of the surface of the member.

本発明に有用に使用できる光触媒（ａ）としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。   Examples of the photocatalyst (a) that can be usefully used in the present invention include a semiconductor compound having a band gap energy of preferably 1.2 to 5.0 eV, more preferably 1.5 to 4.1 eV. If the band gap energy is less than 1.2 eV, the ability to cause oxidation and reduction reaction by light irradiation is very weak, which is not preferable. If the band gap energy is larger than 5.0 eV, the energy of light necessary for generating holes and electrons becomes very large, which is not preferable.

上記光触媒（ａ）の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの光触媒（ａ）の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。 Examples of the photocatalyst (a) include TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3 , BaTiO 4 , BaTi 4 O 9 , K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, SiC, MoS 2 , InPb, RuO 2 , CeO 2 , Ta 3 N 5 and the like, and further a layered oxide having at least one element selected from Ti, Nb, Ta, and V (for example, JP 62-74452 A, JP 2-172535 A, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061 JP-9-248465, JP-A No. 10-99694 and JP-reference Publication No. Hei 10-244165) can be mentioned.
Of these photocatalysts (a), TiO 2 (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. Any of anatase, rutile, and brookite can be used as titanium oxide.

また、本発明に使用する光触媒（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。   When a visible light responsive photocatalyst capable of expressing photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is selected as the photocatalyst (a) used in the present invention, The photocatalyst member treated with the photocatalyst composition of the invention is preferable because the environmental purification effect and the antifouling effect in places where ultraviolet rays such as indoors are not sufficiently irradiated are very large. The bandgap energy of these visible light responsive photocatalysts is preferably 1.2 to 3.1 eV, more preferably 1.5 to 2.9 eV, and still more preferably 1.5 to 2.8 eV.

上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ３Ｎ５等の窒化化合物、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。 Any visible light responsive photocatalyst can be used as long as it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity with visible light. For example, TaON, LaTiO 2 N, CaNbO 2 N, LaTaON 2 , and CaTaO 2 N can be used. Oxynitride compounds such as JP-A-2002-66333, oxysulfide compounds such as Sm 2 Ti 2 S 2 O 7 (see JP-A-2002-233770, for example), and nitriding such as Ta 3 N 5 Compounds, oxides containing metal ions in the d10 electronic state such as CaIn 2 O 4 , SrIn 2 O 4 , ZnGa 2 O 4 , and Na 2 Sb 2 O 6 (see, for example, JP 2002-59008 A), ammonia and urea In the presence of nitrogen-containing compounds such as titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytita Etc.) or nitrogen-doped titanium oxide obtained by firing high surface titanium oxide (for example, JP 2002-29750 A, JP 2002-87818 A, JP 2002-154823 A, JP 2001-207082 A). See), sulfur-doped titanium oxide obtained by firing titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium, etc.) in the presence of sulfur compounds such as thiourea, hydrogen plasma treatment or under vacuum Or oxygen-deficient titanium oxide obtained by heat treatment (for example, see JP-A-2001-98219), and further, photocatalyst particles are treated with a halogenated platinum compound (for example, JP-A-2002-239353). And treatment with tungsten alkoxide (see JP 2001-286755 A). The surface-treated photocatalyst obtained by this can be mentioned suitably.

上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
本発明において特に好適に使用できるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。 Among the visible light responsive photocatalysts, oxynitride compounds and oxysulfide compounds have a large photocatalytic activity by visible light and can be used particularly preferably.
The oxynitride compound that can be particularly preferably used in the present invention is an oxynitride containing a transition metal, and preferably has a high photocatalytic activity, and the transition metal is preferably selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. The oxynitride is characterized in that it further comprises at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and group IIIB metals. The oxynitride further includes at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Rb, La, and Nd.

上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＷＯ２Ｎ、ＳｒＷＯ２Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ２ＬａＴａ２Ｏ６Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ２Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。 Examples of oxynitride containing the transition metal, LaTiO 2 N, La v Ca w TiO 2 N (v + w = 3), La v Ca w TaO 2 N (v + w = 3), LaTaON 2, CaTaO 2 N, General formula AMO x N y such as SrTaO 2 N, BaTaO 2 N, CaNbO 2 N, CaWO 2 N, SrWO 2 N (A = alkali metal, alkaline earth metal, group IIIB metal; M = Ta, Nb, Ti, Zr, W; x + y = 3), TaON, NbON, WON, Li 2 LaTa 2 O 6 N and the like. Among these, LaTiO 2 N, La v Ca w TiO 2 N (v + w = 3), La v Ca w TaO 2 N (v + w = 3), and TaON are preferable because the photocatalytic activity in visible light is very large.

本発明において特に好適に使用できるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含むオキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドである。
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５、Ｌａ６Ｔｉ２Ｓ８Ｏ５、Ｐｒ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５、Ｓｍ３ＮｂＳ３Ｏ４等を挙げることができる。これらの中で、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５が可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。 The oxysulfide compound that can be used particularly preferably in the present invention is an oxysulfide containing a transition metal, and has a high photocatalytic activity, and the transition metal is preferably selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. Oxysulfide, characterized in that it is at least one, more preferably at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and group IIIB metals More preferably, the oxysulfide is characterized by further containing a rare earth element.
Examples of the oxysulfide containing the transition metal include Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 , Nd 2 Ti 2 S 2 O 5 , La 6 Ti 2 S 8 O 5 , Pr 2 Ti 2 S 2 O 5 , and Sm 3. NbS 3 O 4 and the like can be mentioned. Among these, Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 and Nd 2 Ti 2 S 2 O 5 are very preferable because of their very high photocatalytic activity under visible light.

また、本発明における光触媒（ａ）として、アパタイト結晶中の金属イオンの一部を、光触媒作用を有する金属酸化物の金属イオン（例えばチタンイオン等）とイオン交換してなる金属修飾アパタイト（特開２０００−３２７３１５号広報参照）も、菌やウィルス、汚れ等に対する吸着特性が優れるため好適に使用できる。
更に、上述した光触媒（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
上記光触媒（ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜５０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍの光触媒が好適に選択される。 Further, as a photocatalyst (a) in the present invention, a metal-modified apatite obtained by ion-exchange of a part of metal ions in an apatite crystal with a metal ion of a metal oxide having a photocatalytic action (for example, titanium ion) 2000-327315 public information) can also be suitably used because of its excellent adsorption characteristics against bacteria, viruses, dirt and the like.
Furthermore, the above-mentioned photocatalyst (a) is preferably added or fixed with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or coated with porous calcium phosphate or the like. It can also be used as a photocatalyst (see, for example, JP-A-10-244166).
The crystal particle size (primary particle size) of the photocatalyst (a) is preferably 1 to 5000 nm, and more preferably a photocatalyst of 1 to 500 nm is suitably selected.

本発明に使用する光触媒（ａ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。本発明における変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、効率性、均一性等の理由から光触媒ゾルまたは光触媒分散液を使用することが好ましい。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルおよび光触媒分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。   As the form of the photocatalyst (a) used in the present invention, any of powder, dispersion, and sol can be used. In the modification treatment with the modifier compound (b) in the present invention, it is preferable to use a photocatalyst sol or a photocatalyst dispersion for reasons such as efficiency and uniformity. Here, the photocatalyst sol and the photocatalyst dispersion used in the present invention are 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass of primary particles and / or photocatalyst particles in water and / or an organic solvent. Dispersed as secondary particles.

ここで、上記光触媒ゾルまたは光触媒分散液に使用される上記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Here, examples of the organic solvent used in the photocatalyst sol or the photocatalyst dispersion include, for example, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, methanol, toluene, xylene, and the like. Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more of these.

上記光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば、実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。   Taking a titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, a titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be exemplified. (Here, substantially using water as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% or more of water.) Such sol adjustment is known and can be easily produced (for example, (See JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.).

例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。   For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain aggregates of titanium oxide particles. It is done. Titanium oxide hydrosol can be obtained by peptizing the agglomerates under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia or the like, and performing hydrothermal treatment. In addition, as titanium oxide hydrosol, titanium oxide particles are peptized under the action of acid or alkali, or dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate is used as required without using acid or alkali. Sols that are used and dispersed in water under strong shear forces can also be used. Furthermore, an anatase-type titanium oxide sol having excellent dispersion stability even in an aqueous solution with a pH near neutral and having a particle surface modified with a peroxo group can be easily obtained by, for example, the method proposed in JP-A-10-67516. Can do.

上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
また、酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ−４１１０」等） The titanium oxide hydrosol described above is also commercially available as a titania sol. (For example, “STS-02” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “TO-240” manufactured by Tanaka Transfer Co., Ltd., etc.)
The solid content in the titanium oxide hydrosol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or less and 0.1 mass% or more.
Further, a cerium oxide sol (for example, see JP-A-8-59235) or a layered oxide sol having at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (for example, JP-A-9-25123). No. 9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.), etc. Similarly known.
Furthermore, a visible light responsive photocatalyst sol that can be suitably used in the present invention is also commercially available. (For example, “NTB-200” manufactured by Showa Denko KK, “TSS-4110” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc.)

また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルも市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が２０質量％程度以上含有されていることを意味する。 In addition, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and in which photocatalyst particles are dispersed is a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycol (for example, different first phase and second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, the first phase, the second phase, the third phase are mutually dissolved and / or solubilized compounds) and diluted with an organic solvent (for example, JP-A-10-167727), a method of preparing a sol by dispersing and dispersing in an organic solvent insoluble in water with an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (for example, JP-A-58-29863) After adding an alcohol having a boiling point higher than that of water such as butyl cellosolve to the photocatalyst hydrosol, it can be obtained by a method of removing water by distillation under reduced pressure.
In addition, a titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is also commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teika Co., Ltd.). Here, substantially using an organic solvent as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 20% by mass or more of the organic solvent.

本発明においては、用いる光触媒粒子（ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒（ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が５μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下の光触媒粒子がワックス性状が非常に良好となるため、望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒が好適に選択される。なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、その多くは一次粒子の径（結晶粒子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。   In the present invention, the properties of the photocatalyst particles (a) to be used are important factors for the dispersion stability of the modified photocatalyst (A), film formability, and expression of various functions. The photocatalyst (a) used in the present invention has a number average dispersed particle size of a mixture of primary particles and secondary particles (which may be either primary particles or secondary particles) of 5 μm or less, preferably 800 nm. The following photocatalyst particles are desirable because the wax properties are very good. In particular, when photocatalyst particles having a number average dispersed particle diameter of 100 nm or less are used, a film having excellent transparency can be obtained from the resulting modified photocatalyst (A), which is very preferable. More preferably, a photocatalyst of 80 nm or less and 3 nm or more, and more preferably 50 nm or less and 3 nm or more is suitably selected. Conventionally, a numerical value simply displayed as a particle diameter in titanium dioxide or the like is mostly a primary particle diameter (crystal particle diameter), and is not a numerical value considering a secondary particle diameter due to aggregation.

本発明の光触媒組成物に用いる変性光触媒（Ａ）は、光触媒（ａ）を式（１）で表される変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理されたワックス性状を有する光触媒である。
ＲｘＸｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。 The modified photocatalyst (A) used in the photocatalyst composition of the present invention is a photocatalyst having a wax property obtained by modifying the photocatalyst (a) with the modifier compound (b) represented by the formula (1).
R x X y Q z SiO ( 4-x-y-z) / 2 (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of one or more selected from a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group.

Ｑは下式（２）で表される基又は下式（２）で表される基を含有する炭素数１〜３０の有機基を表す。
−（Ｏ）ａＲ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｂＲ３ （２）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基を表す。ａは０または１であり、ｂは１〜１００の整数を表す。）
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表す。また、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜４、０＜ｚ＜４、及び０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。） Q represents a C1-C30 organic group containing a group represented by the following formula (2) or a group represented by the following formula (2).
— (O) a R 1 O (R 2 O) b R 3 (2)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms and a phenyl group, a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 100 Represents.)
X represents each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Further, 0 ≦ x <4, 0 ≦ y <4, 0 <z <4, and 0 <(x + y + z) <4. )

本発明において、式（１）で表される変性剤化合物（ｂ）における上記式（２）の基として、変性光触媒（Ａ）にワックス性状を付与する点において特に数平均分子量が２００〜５０００の基が好適に選択できる。また、上記式（２）の基の変性剤化合物（ｂ）中における含有量は、好ましくは３０〜９９．９質量％、さらに好ましくは５０〜９９質量％であり、特に７０〜９０質量％のものを選択すると変性光触媒（Ａ）へのワックス性状付与効果が非常に大きくなり好ましい。   In the present invention, the group of the above formula (2) in the modifier compound (b) represented by the formula (1) has a number average molecular weight of 200 to 5000 particularly in terms of imparting a wax property to the modified photocatalyst (A). The group can be suitably selected. Further, the content of the group of the formula (2) in the modifier compound (b) is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, particularly 70 to 90% by mass. If a material is selected, the effect of imparting wax properties to the modified photocatalyst (A) becomes very large, which is preferable.

本発明において上記式（２）の基として特に好適な具体例としては、例えば数平均分子量２００〜５０００である、モノメチルポリオキシエチレン基、モノメチルポリオキシプロピレン基、モノメチルポリオキシテトラメチレン基、モノメチルポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、モノメチルポリ（オキシエチレン−オキシテトラメチレン）基等を例示することができる。
さらに、本発明の光触媒組成物（Ｃ）が水系である場合は、上記式（２）の基としてポリオキシエチレン単位を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ）を含有するものが、変性光触媒（Ａ）の水分散安定性とワックス性状の両立の観点から非常に好ましい。 Specific examples particularly suitable as the group of the above formula (2) in the present invention include, for example, a monomethyl polyoxyethylene group, a monomethyl polyoxypropylene group, a monomethyl polyoxytetramethylene group, a monomethyl polyoxy group having a number average molecular weight of 200 to 5,000. (Oxyethylene-oxypropylene) group, monomethyl poly (oxyethylene-oxytetramethylene) group and the like can be exemplified.
Further, when the photocatalyst composition (C) of the present invention is aqueous, it contains a modified photocatalyst (A) modified with a modifier compound (b) having a polyoxyethylene unit as the group of the above formula (2). It is very preferable from the viewpoint of achieving both the water dispersion stability and the wax properties of the modified photocatalyst (A).

また、本発明において、光触媒（ａ）の変性に使用される変性剤化合物（ｂ）として反応性基（Ｘ）を有するもの（式（１）において０＜ｙ＜４）を用いると、光触媒（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の相互作用が非常に大きくなるため好ましい。
本発明において、光触媒（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（ａ）と変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／０．１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱、または（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。 In the present invention, when a compound having a reactive group (X) (0 <y <4 in the formula (1)) is used as the modifier compound (b) used for modification of the photocatalyst (a), This is preferable because the interaction between a) and the modifier compound (b) becomes very large.
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) with the modifier compound (b) is preferably performed by using the above-described photocatalyst (a) and the modifier compound (b) in the presence or absence of water and / or an organic solvent. Is mixed at a mass ratio (a) / (b) = 1/99 to 99.99 / 0.01, more preferably (a) / (b) = 10/90 to 99 / 0.1, preferably Can be obtained by performing operations such as heating at 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., or changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.

上記変性処理に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the organic solvent that can be used for the modification treatment include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, and ethylene glycol. , Alcohols such as butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, chloroform, chloride Examples include halogen compounds such as methylene and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and mixtures of two or more thereof.

本発明において、光触媒（ａ）の変性に使用される変性剤化合物（ｂ）としてＳｉ−Ｈ基を含有するものを用いると、非常に効率よく光触媒（ａ）の粒子表面を変性することができるため好ましい。
上記Ｓｉ−Ｈ基を有する変性剤化合物（ｂ）の好ましい例として、例えば式（３）及び／または式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物（ｂ１）を例示することができる。
Ｈ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ２−Ｑ （３）
（式中、ＲおよびＱは式（１）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（ＲＨＳｉＯ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ）ｑ（ＲＱＳｉＯ）ｒ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｓ （４）
（式中、ＲおよびＱは式（１）で定義した通りである。
ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。） In the present invention, when the modifier compound (b) used for modification of the photocatalyst (a) is one containing a Si-H group, the particle surface of the photocatalyst (a) can be modified very efficiently. Therefore, it is preferable.
As a preferable example of the modifier compound (b) having the Si—H group, for example, a Si—H group-containing compound (b1) represented by the formula (3) and / or the formula (4) can be exemplified.
H- (R 2 SiO) m -SiR 2 -Q (3)
(In the formula, R and Q are as defined in formula (1). M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000.)
(RHSiO) p (R 2 SiO) q (RQSiO) r (R 3 SiO 1/2 ) s (4)
(Wherein R and Q are as defined in formula (1)).
p is an integer of 1 or more, q and r are 0 or an integer of 1 or more, (p + q + r) ≦ 10000, and s is 0 or 2. However, when (p + q + r) is an integer of 2 or more and s = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, and when s = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound. )

本発明において、光触媒（ａ）の式（３）及び／または式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。
この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均粒子径の増加が観察される。
また、光触媒（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少、あるいは消失として観測される。
これらのことより、式（３）及び／または式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物（ｂ１）で変性処理されてなる変性光触媒（Ａ）はＳｉ−Ｈ基含有化合物（ｂ１）と光触媒（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できる。
実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、溶媒に対する分散安定性、ワックス性、透明性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れたものとなる。 In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (a) with the Si—H group-containing compound (b1) represented by the formula (3) and / or the formula (4) is performed in the presence or absence of water and / or an organic solvent. Below, the photocatalyst (a) and the Si—H group-containing compound (b1) are preferably mass ratio (a) / (b1) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (B1) = A ratio of 10/90 to 99/1, preferably by mixing at 0 to 200 ° C.
By this modification operation, hydrogen gas is generated from the mixed solution, and when the photocatalyst sol is used as the photocatalyst (a), an increase in the average particle diameter is observed.
When titanium oxide is used as the photocatalyst (a), a decrease in Ti—OH group is observed as a decrease in absorption or disappearance of 3630 to 3640 cm −1 in the IR spectrum by the above modification operation.
Accordingly, the modified photocatalyst (A) modified with the Si—H group-containing compound (b1) represented by the formula (3) and / or the formula (4) is the Si—H group-containing compound (b1). It can be predicted that some kind of interaction is caused between the two and the photocatalyst (a) due to a chemical reaction.
In fact, the modified photocatalyst (A) thus obtained is very excellent in dispersion stability in solvents, wax properties, transparency, chemical stability, durability, and the like.

本発明の変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）との混合物の数平均分散粒子径が５μｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ゾルまたは水分散体の状態であることが好ましい。数平均分散粒子径が小さいほど、少量で大きな面積をカバーでき、表面に付着したとき目立たないのでより望ましい。   A preferred form of the modified photocatalyst (A) of the present invention is that the number average dispersed particle size of the mixture of primary particles and secondary particles (which may be either primary particles or secondary particles) of the modified photocatalyst is 5 μm or less, Preferably they are 1 nm or more and 800 nm or less, Especially preferably, they are 5 nm or more and 100 nm or less. It is preferably in a sol or water dispersion state. A smaller number average dispersed particle size is more desirable because it can cover a large area with a small amount and is inconspicuous when attached to the surface.

本発明の光触媒組成物に好適に用いる増感色素とは、可視光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素を示す。この様な増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。   The sensitizing dye suitably used for the photocatalyst composition of the present invention refers to various metal complexes and organic dyes having absorption in the visible light region. Examples of such sensitizing dyes include xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodocyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes (metal complexes). ), Porphyrin dyes (including metal complexes), triphenylmethane dyes, perylene dyes, coronene dyes, azo dyes, nitrophenol dyes, and JP-A 1-220380 and patent application publications Examples thereof include a complex of ruthenium, osmium, iron, and zinc described in JP-A-5-504023 and a metal complex such as ruthenium red.

これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いものが好ましく選択される。このような分光増感色素の選択は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani,Photogr.Sci.Eng.,14,72(1970)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani,etal.,Photogr.Sci.Eng.,11,129(1967)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって実施することができる。   Among these sensitizing dyes, those having absorption in a wavelength region of 400 nm or more and having the lowest empty orbital energy level (excited state redox potential) higher than the energy level of the photocatalytic conduction band are preferably selected. Is done. Such spectral sensitizing dyes are selected by measuring the absorption spectrum of light in the infrared, visible, and ultraviolet regions, and measuring the redox potential by an electrochemical method (T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970) etc.), energy level calculation using molecular orbital method (T. Tani, etal., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967), etc.), and also created by photocatalyst and spectral sensitizing dye The Gratzel-type wet solar cell can be implemented depending on the presence / absence or efficiency of electromotive force generated by light irradiation.

この様な観点から見た好ましい増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物（フロオレセイン、エオシンＹ、エオシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、フロキシン、ピロガロール、ウラニン、アシッドレッド等）や２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ルテニウムレッド、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
本発明の光触媒組成物において、変性光触媒（Ａ）と増感色素（Ｄ）との質量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｄ）＝１／９９〜９９．９９９／０．００１、より好ましくは（Ａ）／（Ｄ）＝５０／５０〜９９．９９／０．０１である。 Examples of preferred sensitizing dyes from such a viewpoint include compounds having a 9-phenylxanthene skeleton (such as fluorescein, eosin Y, eosin B, rose bengal, rhodamine B, phloxine, pyrogallol, uranin, acid red, etc.) Examples thereof include a ruthenium complex containing a 2,2-bipyridine derivative as a ligand, ruthenium red, a compound having a perylene skeleton, a phthalocyanine metal complex, and a porphyrin metal complex.
In the photocatalyst composition of the present invention, the mass ratio of the modified photocatalyst (A) to the sensitizing dye (D) is preferably (A) / (D) = 1/99 to 99.999 / 0.001, more preferably. (A) / (D) = 50/50 to 99.99 / 0.01.

本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、可塑剤（Ｅ）を変性光触媒（Ａ）に対し質量比（Ａ）／（Ｅ）＝１／９９〜９９／１で添加するとワックス性がより向上し非常に好ましい。
該可塑剤としては、沸点が１５０℃以上で分子量が５００００以下の化合物が好ましく、例えばシリコーン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のリン酸トリエステル類、グリコールエステル類、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート等のフタル酸ジエステル類、テトラリンパラフィン、イソパラフィン等を挙げることができる。
これら可塑剤（Ｅ）の中で、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導体が、本発明の変性光触媒（Ａ）との相溶性が良好で好ましい。これらの具体例としては、例えば数平均分子量２００〜５０００であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）等を好適に挙げることができる。 In the photocatalyst composition (C) of the present invention, when the plasticizer (E) is added to the modified photocatalyst (A) at a mass ratio (A) / (E) = 1/99 to 99/1, the wax property is further improved. Highly preferred.
The plasticizer is preferably a compound having a boiling point of 150 ° C. or more and a molecular weight of 50,000 or less. For example, silicone derivatives, alkylene oxide derivatives, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, triphosphate phosphate, and the like. Examples include phosphoric acid triesters such as (2-ethylhexyl), glycol esters, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphthalyl phthalate and other phthalic acid diesters, tetralin paraffin, and isoparaffin.
Among these plasticizers (E), an ethylene glycol derivative and a propylene glycol derivative are preferable because of good compatibility with the modified photocatalyst (A) of the present invention. Specific examples thereof include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol glyceryl ether, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol), poly (ethylene glycol-propylene glycol) and the like having a number average molecular weight of 200 to 5,000. Can be listed.

本発明の光触媒組成物は、溶媒（あるいは分散媒）を含有するものが部材を処理する上で非常に好ましい。この際、該変性光触媒（Ａ）が均一に溶媒に分散し、増感色素が該変性光触媒（Ａ）に吸着あるいは溶媒に溶解及び／または分散した状態が好ましい。また、溶媒（あるいは分散媒）の量としては、変性光触媒（Ａ）と増感色素（Ｄ）との総含有量が、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。   In the photocatalyst composition of the present invention, one containing a solvent (or a dispersion medium) is very preferable for treating the member. In this case, it is preferable that the modified photocatalyst (A) is uniformly dispersed in the solvent and the sensitizing dye is adsorbed on the modified photocatalyst (A) or dissolved and / or dispersed in the solvent. Further, as the amount of the solvent (or dispersion medium), the total content of the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye (D) is preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.001 to 5%. % By mass.

本発明の光触媒組成物に好適に使用できる溶媒（あるいは分散媒）としては、例えば水及び／又は有機溶剤を挙げることができる。
上記有機溶剤としては、炭素数８〜２０の炭化水素系溶剤、アルコール、多価アルコール等のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。該炭化水素系溶剤の具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィンもしくはイソパラフィン等が挙げられ、アルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール（８−アセチル蔗糖変性アルコール）、エチレングリコールもしくはグリセリン等が挙げられ、エーテル系溶剤の具体例としては、アルキル鎖の炭素数が１〜１２のモノアルキルモノグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール モノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) that can be suitably used in the photocatalyst composition of the present invention include water and / or an organic solvent.
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents having 8 to 20 carbon atoms, alcohol solvents such as alcohol and polyhydric alcohol, ether solvents, and the like. Specific examples of the hydrocarbon solvent include decane, undecane, dodecane, paraffin or isoparaffin, and specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, Examples include 2-butanol, denatured ethanol (8-acetyl sucrose denatured alcohol), ethylene glycol or glycerin. Specific examples of ether solvents include monoalkyl monoglyceryl ethers having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di or tetraethylene glycol monophenyl ether.

本発明の光触媒組成物に好適に用いる溶媒（あるいは分散媒）としては、水及び／又はアルコールが好ましい。該アルコールとしては、エタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。特に水／エタノール＝９５／５〜１０／９０質量比の混合物を溶媒（あるいは分散媒）として用いると、本発明の光触媒組成物の部材への濡れ性が非常に良好になり好ましい。   As a solvent (or dispersion medium) suitably used for the photocatalyst composition of the present invention, water and / or alcohol is preferable. Examples of the alcohol include ethanol, modified ethanol, glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl chain, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene. Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di to tetraethylene glycol monophenyl ether is preferred. In particular, when a mixture of water / ethanol = 95/5 to 10/90 mass ratio is used as a solvent (or dispersion medium), the wettability of the photocatalyst composition of the present invention to the member is very good, which is preferable.

本発明の光触媒組成物において、さらにアミノ基含有シランカップリング剤（Ｆ）を変性光触媒（Ａ）に対して質量比（Ａ）／（Ｆ）＝９９．９／０．１〜１０／９０で含有させると光触媒組成物の部材への定着性が非常に向上するため好ましい。該アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等を好適に例示することができる。   In the photocatalyst composition of the present invention, the amino group-containing silane coupling agent (F) is further in a mass ratio (A) / (F) = 99.9 / 0.1 to 10/90 with respect to the modified photocatalyst (A). When it is contained, the fixability of the photocatalyst composition to the member is greatly improved, which is preferable. Examples of the amino group-containing silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropylmethyldisilane. Ethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)- Preferred examples include aminopropylmethyldimethoxysilane and γ- (2-aminoethyl) -aminopropyldimethylmethoxysilane.

また、本発明の光触媒組成物には、部材や汚れ成分への濡れ性を良好にし、密着性や塗工性、塗り伸ばし性、さらには変性光触媒（Ａ）や増感色素の溶媒（または分散媒）に対する分散性を向上させる目的で、界面活性剤（Ｇ）を変性光触媒（Ａ）に対して質量比（Ａ）／（Ｇ）＝９９．９９／０．０１〜１０／９０で添加するのが好ましい。添加できる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種から様々な部材に応じて適意選定するのが望ましい。   In addition, the photocatalyst composition of the present invention has good wettability to members and dirt components, adhesion, coating properties, spreadability, and also a solvent (or dispersion) of the modified photocatalyst (A) and sensitizing dye. The surfactant (G) is added to the modified photocatalyst (A) at a mass ratio (A) / (G) = 99.99 / 0.01 to 10/90 for the purpose of improving dispersibility in the medium). Is preferred. As the surfactant that can be added, at least one selected from nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants is appropriately selected according to various members. Is desirable.

上記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリプロピレングリコールアルキルエステル、アルキルアミンポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミンポリプロピレングリコールエーテル、アルキルジアミンポリエチレングリコールエーテル、アルキルジアミンポリプロピレングリコールエーテル、アルキルアミドポリエチレングリコールエーテル、アルキルアミドポリプロレングリコールエーテル、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、フルオロアルキル基含有プロピレンオキシド付加物、オルガノポリシロキサンエチレンオキシド付加物、オルガノポリシロキサンプロピレンオキシド付加物があげられる。アルキル基を含むもののアルキル基の炭素数は６〜２２が好ましい。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxypropylene alkyl ester, polyethylene glycol Alkyl ester, polypropylene glycol alkyl ester, alkyl amine polyethylene glycol ether, alkyl amine polypropylene glycol ether, alkyl diamine polyethylene glycol ether, alkyl diamine polypropylene glycol ether, alkyl amide polyethylene glycol ether, alkyl amide polyprolene glycol ether, alkyl amine oxide, alkyl Luamide amine oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, fluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct, fluoroalkyl group-containing propylene oxide adduct, organopolysiloxane ethylene oxide adduct, organopolysiloxane propylene oxide Addenda. The number of carbon atoms in the alkyl group including the alkyl group is preferably 6-22.

上記両性界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン型、アミドプロピルベタイン型、グリシン型、アラニン型のものがあげられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリエチルフェニルアンモニウム塩、トリブチルフェニルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジエチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジブチルベンジルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジアルカノールポリエチレングリコールエーテルアルキルメチルアンモニウム塩、ジポリプロピレングリコールアルカノールエーテルアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、ポリエチレングリコールアルカノールエーテルアミン塩、ポリプロレングリコールアルカノールエーテルアミン塩があげられる。アルキル基を含むもののアルキル基の炭素数は６〜２２が好ましい。 Examples of the amphoteric surfactant include imidazolinium betaine type, amidopropyl betaine type, glycine type, and alanine type.
Examples of the cationic surfactant include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, trialkylmethylammonium salt, trimethylphenylammonium salt, triethylphenylammonium salt, tributyl Phenylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkyldiethylbenzylammonium salt, alkyldibutylbenzylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, benzyltributylammonium salt, dialkanol polyethylene glycol ether alkylmethylammonium salt, dipolypropylene glycol Alkanol ether Kill methyl ammonium salts, alkylamine salts, alkanolamine salts, polyethylene glycol alkanol ether amine salts, polypropylene glycol alkanol ether amine salts. The number of carbon atoms in the alkyl group including the alkyl group is preferably 6-22.

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、アラニネート塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルカノール硝酸エステル、カルボン酸硝酸エステル、アルカノールリン酸エステル、フルオロアルキル基含有スルホン酸塩、フルオロアルキル基含有カルボン酸塩、オルガノポリシロキサン含有スルホン酸塩、オルガノポリシロキサン含有カルボン酸塩があげられる。アルキル基を含むもののアルキル基の炭素数は６〜２２が好ましい。   Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfonate, alkyl phenyl ether sulfonate, methyl taurate, alaninate salt, sulfosuccinate, alkyl ether sulfonate, Alkylamide sulfate, alkanol nitrate, carboxylic acid nitrate, alkanol phosphate, fluoroalkyl group-containing sulfonate, fluoroalkyl group-containing carboxylate, organopolysiloxane-containing sulfonate, organopolysiloxane-containing carboxylate Can be given. The number of carbon atoms in the alkyl group including the alkyl group is preferably 6-22.

本発明の光触媒組成物において、抗菌性金属（Ｈ）を変性光触媒（Ａ）に対して質量比（Ａ）／（Ｈ）＝９９．９９９／０．００１〜９０／１０で含有するものを選択すると、抗菌・防カビ機能がより効率的に発現できるため好ましい。すなわち抗菌性金属は、もともとその金属が細菌やカビなどの細胞中の活性中心と結合する力が強く、抗菌性があるものとして知られており、光照射時での光触媒による抗菌・防カビ効果と暗所での抗菌性金属による抗菌・防カビ効果とを複合させることができるため非常に好ましい。
本発明に用いることが出来る上記抗菌性金属としては、例えば銀、銅、白金、金、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどの金属及び／またはこれらの酸化物やその混合物を挙げることができる。これらの中で、銀あるいは銅を用いることが好ましい。 In the photocatalyst composition of the present invention, one containing an antibacterial metal (H) in a mass ratio (A) / (H) = 99.999 / 0.001 to 90/10 with respect to the modified photocatalyst (A) is selected. Then, since an antibacterial and antifungal function can be expressed more efficiently, it is preferable. In other words, antibacterial metals are known to have antibacterial and strong antibacterial and antifungal effects due to photocatalysis when exposed to light. Can be combined with antibacterial and antifungal effects of antibacterial metals in the dark.
Examples of the antibacterial metal that can be used in the present invention include metals such as silver, copper, platinum, gold, palladium, nickel, cobalt, rhodium, niobium, tin, and / or oxides thereof and mixtures thereof. Can do. Among these, it is preferable to use silver or copper.

また、上記抗菌性金属は光触媒組成物に単に添加したり、変性光触媒（Ａ）に固定化したりして用いることが可能である。抗菌性金属を変性光触媒（Ａ）に固定化する方法としては、抗菌性金属を物理吸着させる方法や光還元法や熱処理によって固定化する方法が挙げられる。また、光触媒（ａ）に該抗菌性金属を物理吸着や光還元法、熱処理等によって固定化した後、変性剤化合物（ｂ）を用いて前述した方法で変性処理を行うことによっても実施できる。
また、本発明の光触媒組成物には、部材への定着性を補助する目的で、樹脂（Ｉ）を、本発明の変性光触媒（Ａ）に対し、質量比（Ａ）／（Ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｉ）＝１０／９０〜９０／１０で含有させても良い。この際、本発明の光触媒組成物の塗りのばし性を阻害する樹脂の含有は好ましくない為、樹脂の含有量は光触媒組成物がＪＩＳ Ｋ ２２３６試験における塗り広げやすさ及びふき取りやすさの評価に合格できる範囲とするのが好ましい。 The antibacterial metal can be used by simply adding it to the photocatalyst composition or immobilizing it on the modified photocatalyst (A). Examples of the method for immobilizing the antibacterial metal on the modified photocatalyst (A) include a method of physically adsorbing the antibacterial metal, a method of immobilization by a photoreduction method and heat treatment. Alternatively, the antibacterial metal can be immobilized on the photocatalyst (a) by physical adsorption, photoreduction, heat treatment, etc., and then modified by the above-described method using the modifier compound (b).
Further, in the photocatalyst composition of the present invention, the resin (I) is added to the modified photocatalyst (A) of the present invention in a mass ratio (A) / (I) = 1 for the purpose of assisting the fixing property to the member. / 99 to 99/1, preferably (A) / (I) = 10/90 to 90/10. In this case, since it is not preferable to contain a resin that impairs the spreadability of the photocatalyst composition of the present invention, the content of the resin passed the evaluation of ease of spreading and wiping of the photocatalyst composition in the JIS K 2236 test. It is preferable to make it within a possible range.

本発明の光触媒組成物に含有できる樹脂（Ｉ）としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、さらには水ガラスやジルコニウム化合物、過酸化チタン等の無機系化合物等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。 As the resin (I) that can be contained in the photocatalyst composition of the present invention, all synthetic resins and natural resins can be used.
As the synthetic resin, thermoplastic resin and curable resin (thermosetting resin, photocurable resin, moisture curable resin, etc.) can be used. For example, acrylic resin, methacrylic resin, fluororesin, alkyd resin, Amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfone resin Polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, silicone-acrylic resin, silicone resin, water glass and zirconi Beam compounds include inorganic compounds such as titanium peroxide.
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.

これらの樹脂の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコン系樹脂が好ましく用いられる。このようなシリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１〜８０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂やアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０重量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。   Among these resins, silicon resins that are hardly decomposable with respect to the photocatalyst are preferably used. Examples of such silicon-based resins include alkoxysilanes and / or organoalkoxysilanes and their hydrolysis products (polysiloxanes) and / or colloidal silica, and acrylic-silicon resins having a silicon content of 1 to 80% by weight. , Epoxy-silicone resin, urethane-silicone resin, alkoxysilane and / or organoalkoxysilane, a hydrolysis product thereof (polysiloxane) and / or a resin containing 1 to 80% by weight of colloidal silica. These silicon resins may be any of a solvent-soluble type, a dispersion type, and a powder type, and may contain additives such as a crosslinking agent and a catalyst.

上記アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、またジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、これらのアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of the alkoxysilane and / or organoalkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Sisilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-tri Fluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane Trialkoxysilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di -N-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, Dialkoxysilanes such as di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. Monoalkoxysila And the like. Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferable. As the trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable. As dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are preferable. Ethoxysilane is preferred. These alkoxysilanes and / or organoalkoxysilanes can be used alone or in admixture of two or more.

上記アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランが加水分解生成物（ポリシロキサン）として使用されるとき、該部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは４００〜１０００００、さらに好ましくは８００〜５００００である。
また、本発明の光触媒組成物には、必要により消泡剤、ワックス類、香料、防カビ剤、キレート剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機フィラー、架橋剤、光安定剤、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて含有させることができる。 When the above alkoxysilane and / or organoalkoxysilane is used as a hydrolysis product (polysiloxane), the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the partial condensate is preferably 400 to 100,000, more preferably 800 to 50,000. .
In addition, the photocatalyst composition of the present invention includes an antifoaming agent, a wax, a fragrance, an antifungal agent, a chelating agent, an antioxidant, a pH adjusting agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, an inorganic filler, and a crosslinking agent as necessary. , Light stabilizers, preservatives, and the like can be selected and combined according to their respective purposes.

本発明の光触媒組成物に含有される変性光触媒（Ａ）は、光触媒（ａ）表面が光触媒活性によって骨格構造が変化しない変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、光触媒（ａ）が直接に部材等に接触しにくい。そのため、本発明の変性光触媒（Ａ）を有機部材の処理に用いる場合においても、有機部材を保護するためのベースコートを必要とせずに、含有する増感色素（Ｄ）の吸収光及び／または含有する光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた光触媒活性及び／又は親水性を示し、汚れ分解性能や環境浄化機能を長期にわたり発現することができる。   In the modified photocatalyst (A) contained in the photocatalyst composition of the present invention, the surface of the photocatalyst (a) is modified with a modifier compound (b) whose skeleton structure does not change due to photocatalytic activity. Difficult to come in contact with members directly. Therefore, even when the modified photocatalyst (A) of the present invention is used for the treatment of an organic member, the absorbed light and / or the contained sensitizing dye (D) is contained without requiring a base coat for protecting the organic member. By irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (a), excellent photocatalytic activity and / or hydrophilicity can be exhibited, and soil degradation performance and environmental purification function can be expressed over a long period of time.

また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）が、例えば光触媒（ａ）を下式（１）’で表される変性剤化合物（ｂ’）を用いて変性処理された変性光触媒（Ａ）及び増感色素（Ｄ）を含有する場合、該光触媒組成物（Ｃ）で処理された光触媒部材は含有する増感色素（Ｄ）の吸収光及び／または含有する光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の照射により、最初に水接触角が上昇（疎水化）し、ついで水接触角が低下（親水化）するという特異な挙動を示す。この現象は、光照射により最初に親水性のポリオキシエチレン単位が光触媒作用により分解されることによる疎水化と、ついで疎水性のＳｉ−Ｒ基の少なくとも１部が親水性のＳｉ−ＯＨ基に光触媒作用によって変換されることによる親水化によるものと推定される。この様な挙動を経て親水化した光触媒部材は、水洗浄等によっても容易に親水性や光触媒活性を失うことはない。
ＲｔＸｙＱ’ｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２ （１）’
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。 In addition, the photocatalyst composition (C) of the present invention includes a modified photocatalyst (A) obtained by modifying a photocatalyst (a) with a modifier compound (b ′) represented by the following formula (1) ′ and When the dye (D) is contained, the photocatalyst member treated with the photocatalyst composition (C) is more than the absorbed light of the contained sensitizing dye (D) and / or the band gap energy of the contained photocatalyst (a). It shows a unique behavior in which the water contact angle first rises (hydrophobize) and then the water contact angle decreases (hydrophilization) by irradiation with high energy light. This phenomenon is caused by the hydrophobization caused by firstly decomposing hydrophilic polyoxyethylene units by photocatalysis by photoirradiation, and then at least a part of the hydrophobic Si-R groups is converted into hydrophilic Si-OH groups. It is presumed to be due to hydrophilization by conversion by photocatalytic action. The photocatalyst member hydrophilized through such behavior does not easily lose hydrophilicity or photocatalytic activity even by washing with water or the like.
R t X y Q 'z SiO (4-x-y-z) / 2 (1)'
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of one or more selected from a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group.

Ｑ’は下式（２）’で表される基又は下式（２）’で表される基を含有する炭素数１〜３０の有機基を表す。
−（Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ３ （２）’
（式中、Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基を表す。ａは０または１であり、ｂは１〜１００の整数を表す。）
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表す。また、０＜ｔ＜４、０＜ｙ＜４、０＜ｚ＜４、及び０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。） Q ′ represents a C 1-30 organic group containing a group represented by the following formula (2) ′ or a group represented by the following formula (2) ′.
- (O) a CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) b R 3 (2) '
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number having 2 to 30 carbon atoms. A represents 0 or 1, and b represents an integer of 1 to 100.)
X represents each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Further, 0 <t <4, 0 <y <4, 0 <z <4, and 0 <(x + y + z) <4. )

本発明において、光触媒(ａ)のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光や増感色素（Ｄ）の吸収光を含む光の光源としては、例えば太陽光や街灯、常夜灯等の環境にある光源、さらには一般照明が利用できる。一般照明としては蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が好適に利用できる。
本発明の光触媒組成物を部材に定着させる場合、変性光触媒（Ａ）および増感色素の部材への固定化量は、処理する部材の面積に対して、好ましくは０．０００１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である。
本発明における光触媒組成物を部材に固定化させる方法としては、例えば上記光触媒組成物を部材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは−２０℃〜５００℃、より好ましくは１０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行う方法を挙げることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、パッディング法、キャスティング法、スポンジ塗り法、ナイフコ−ト法、グラビアコ−ト法、スクリ−ンコ−ト法、彫刻ロ−ルコ−ト法、フレキソコ−ト法等の方法が挙げられる。 In the present invention, as a light source of light containing energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (a) or light absorbed by the sensitizing dye (D), for example, a light source in the environment such as sunlight, street light, night light, Furthermore, general lighting can be used. As general illumination, fluorescent lamps, incandescent lamps, metal halide lamps, black light lamps, xenon lamps, mercury lamps, LEDs, and the like can be suitably used.
When fixing the photocatalyst composition of the present invention to a member, the amount of the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye immobilized on the member is preferably 0.0001 g / m 2 to 100 g with respect to the area of the member to be treated. / m 2, more preferably from 0.001 g / m 2 to 10 g / m 2.
As a method for immobilizing the photocatalyst composition on the member in the present invention, for example, after applying the photocatalyst composition to the member and drying it, it is preferably −20 ° C. to 500 ° C., more preferably 10 ° C. to 250 ° C. The method of performing the heat processing of this, ultraviolet irradiation, etc. can be mentioned. Examples of the coating method include spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, padding, casting, sponge coating, knife coating, gravure coating, and scribing. Examples of the method include a coat method, a sculpture roll coat method, and a flexo coat method.

さらに、本発明の光触媒組成物は、含有する変性光触媒（Ａ）の特異なワックス性状を利用して、部材に塗り伸ばしながら固定化する方法や、部材に過剰に塗布した後に布等で余剰分を拭き取る方法で、変性光触媒（Ａ）および増感色素を好適に部材に固定化させることができる。この際、部材は洗浄してから光触媒組成物で処理しても良いし、光触媒組成物で部材を洗浄しながら変性光触媒（Ａ）および増感色素を部材に固定化させても良い。
本発明におい、光触媒組成物で処理された光触媒部材における変性光触媒（Ａ）および増感色素の固定化状態は、連続膜であっても、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
また、本発明の光触媒組成物の商品形態は、スプレータイプ、のりタイプ、ウェットワイパータイプ、スクイージータイプ等、種々の形態から任意に選択できる。 Furthermore, the photocatalyst composition of the present invention uses the specific wax property of the modified photocatalyst (A) to be contained, a method of fixing while spreading on the member, a surplus amount with a cloth after being applied excessively on the member Thus, the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye can be suitably immobilized on the member. At this time, the member may be washed and then treated with the photocatalyst composition, or the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye may be immobilized on the member while washing the member with the photocatalyst composition.
In the present invention, the immobilization state of the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye in the photocatalyst member treated with the photocatalyst composition may be a continuous film, a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like. It doesn't matter.
The product form of the photocatalyst composition of the present invention can be arbitrarily selected from various forms such as a spray type, a glue type, a wet wiper type, and a squeegee type.

本発明の光触媒組成物を用いて変性光触媒（Ａ）および増感色素を固定化させる部材の基材は、特に限定されるものではなく、幅広く様々な基材に適用できる。それらの基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせや複合体、さらにはそれらが樹脂塗装もしくは金属メッキされた表面等を挙げることができる。
本発明の光触媒組成物は、含有する変性光触媒（Ａ）の特異なワックス性状により部材に均一に塗り伸ばしながら薄膜状（１００ｎｍ以下）に固定化できるため、透明部材（ガラスや透明樹脂等）に好適に適用できる。すなわち、本発明の光触媒組成物で処理された透明部材は、透明性が非常に良好（全光線透過率が９９．５％以上）であり、さらに光触媒膜厚の均一性が良好なため虹光色もほとんど出ない。 The base material of the member that immobilizes the modified photocatalyst (A) and the sensitizing dye using the photocatalyst composition of the present invention is not particularly limited, and can be applied to a wide variety of base materials. Examples of those base materials include organic base materials such as synthetic resins and natural resins, inorganic base materials such as metals, ceramics, glass, stone, cement, and concrete, combinations and composites thereof, and further, they are resins. Examples thereof include a painted or metal-plated surface.
The photocatalyst composition of the present invention can be fixed in a thin film (100 nm or less) while uniformly spreading on the member due to the unique wax property of the modified photocatalyst (A) contained therein. It can be suitably applied. That is, the transparent member treated with the photocatalyst composition of the present invention has very good transparency (total light transmittance of 99.5% or more), and further, the uniformity of the photocatalyst film thickness is good. There is almost no color.

本発明によって提供される上記光触媒組成物で処理された光触媒部材であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防かび、脱臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水や生活空間等の環境浄化等の用途に使用することができ、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、本箱、ドア−、浴室や洗面所の鏡、ドアノブ、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ−ルド等や乗物の外装および内装、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、タクシ−・電車・航空機などの大量交通手段、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブ、シ−ト、手摺などの表面の用途を挙げることができる。   A photocatalyst member treated with the photocatalyst composition provided by the present invention and having photocatalytic activity such as organic matter decomposition exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, antifungal, deodorizing, NOx decomposition, etc. And can be used for environmental purification such as air, water and living space, such as building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, residential building equipment, especially toilets, bathtubs, Wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, cupboard, display shelf, bookcase, door, bathroom, bathroom mirror, Door knobs, eyeglass lenses, mask and helmet shields, exterior and interior of vehicles, medical and public facilities, such as hospital components, ambulance components, food and pharmaceutical factories, schools and gymnasiums station Walls, floors and ceilings, various fixtures, fixtures, doorknobs, etc. for hygiene management in any public facility, taxi / train / aircraft mass transportation, public baths, public toilets, inns, hotels, etc. Examples of surface applications such as sheets and handrails can be given.

特に、本発明の光触媒組成物は、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、カーペット、壁、窓、天井、手すり、ドア、ドア把手、ベッド、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に防曇性、防汚性、抗菌性や防カビ性を付与することができる。
本発明によって提供される光触媒部材であって、光照射により２０℃における水との接触角が３０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のものは、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。 In particular, the photocatalyst composition of the present invention can be widely used for members in hospitals as a method for preventing hospital infection. As members in the hospital, for example, floors, carpets, walls, windows, ceilings, handrails, doors in places where an unspecified number of things come into contact, such as hospital rooms, examination rooms, corridors, stairs, elevators, waiting rooms, toilets, etc. Examples include door handles, beds, water taps, and various medical equipment. In addition, not only in hospitals, but also effective in antifogging, antifouling, antibacterial and antifungal properties for various parts in places that require hygiene such as ambulances, food storage rooms, and food cooking rooms. Can be granted.
The photocatalytic member provided by the present invention, which has a hydrophilic contact angle with water at 20 ° C. of 30 ° or less (preferably 10 ° or less) by light irradiation, prevents fogging of mirrors and glass. It can be applied to anti-fogging technology, antifouling technology for building exteriors, and antistatic technology.

本発明の光触媒部材の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。   Examples of the application of the photocatalyst member of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, housing and other building equipment, particularly toilets, bathtubs, washstands, and lighting fixtures. , Lighting covers, kitchen utensils, dishes, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, exhaust fans, etc. Cover, window glass, instrument, display panel and other parts that require transparency. Also, it is effective for the exterior of machinery and equipment, dustproof covers and coatings, display equipment, covers, traffic signs, various Display devices, display objects such as advertising towers, sound insulation walls for roads and railways, bridges and guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, etc. Electronic and electrical equipment exterior parts, especially transparent members, plastic houses, greenhouses, etc., especially transparent members, and indoor environments that may be contaminated, such as medical and physical facilities, equipment, etc. Can be mentioned.

本発明の光触媒部材の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。   Examples of the application of the photocatalyst member of the present invention to the anti-fogging technology field include, for example, mirrors (vehicle rear-view mirrors, bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, road mirrors, etc.), lenses (glasses lenses, optical lenses). , Lighting lenses, semiconductor lenses, photocopier lenses, vehicle rear-view camera lenses, etc.), prisms, building and watchtower window glass, vehicle window glass (automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, Snowmobile, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc., vehicle windshield (automobile, motorcycle, railcar, aircraft, ship, submarine, snowcar, snowmobile, ropeway gondola, amusement park gondola , Spacecraft, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case Glass, glass for insulated food display case, cover for measuring device, cover for vehicle rear view camera lens, focusing lens for laser dental treatment device, cover for sensor for detecting laser light such as inter-vehicle distance sensor, cover for infrared sensor Applications for camera filters and the like can be mentioned.

本発明の光触媒部材の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
本発明によって提供される光触媒部材であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する光触媒部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。 Examples of the application of the photocatalyst member of the present invention to the antistatic technology field include, for example, cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tapes, video tapes, analog records, housings and parts for household electrical products And exteriors and coatings, OA equipment product housings and parts, exteriors and coatings, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicle exteriors and coatings, machinery and equipment exteriors, dustproof covers and Applications such as painting can be mentioned.
The photocatalyst member provided by the present invention and having a photoelectric conversion function is capable of expressing functions such as power conversion of solar energy, and is used for an optical semiconductor electrode used in (wet) solar cells and the like. Can be used for
In addition, the photocatalyst member provided by the present invention that changes wettability with water (change from hydrophobic to hydrophilic, or from hydrophilic to hydrophobic) by light irradiation can be applied to an offset printing original plate or the like. Very useful for applications.

以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。 The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention. In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size The sample was diluted with an appropriate solvent so that the photocatalyst content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Nikkiso Microtrac UPA-9230).
2. Weight average molecular weight It calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) using the analytical curve created using the polystyrene sample.
The conditions for GPC are as follows.
Apparatus: Tosoh HLC-8020 LC-3A type chromatograph column: TSKgel G1000H XL , TSKgel G2000H XL, and TSKgel G4000H XL (all manufactured by Tosoh) were used in series.
-Data processing device: CR-4A type data processing device manufactured by Shimadzu Corporation-Mobile phase:
Tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min.
-Sample preparation method It diluted with the solvent used for a mobile phase (concentration was adjusted suitably in the range of 0.5-2 weight%), and used for the analysis.

３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．ワックス性状（塗り広げやすさ、ふき取りやすさ）
ＪＩＳ Ｋ ２２３６に準じて実施した。
５．塗り伸ばし性
下記手順に従い、評価した。
１）０．０３ｇに秤量した５質量％の変性光触媒を含有するサンプルをスポイトでガラス板の上に滴下した。
２）サンプルを滴下したガラス板を１０５℃で３０分間乾燥させた後、２３℃、５５％湿度の状態で３０分冷却した。
３）乾燥した変性光触媒を、プラスチック製のヘラで伸ばし、形成する変性光触媒皮膜が途切れ始めるまでの長さを測定し、変性光触媒質量０．０１ｇあたりの伸び（ｃｍ）を計算し、この値を塗り伸ばし性とした。 3. Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum was measured using an FT / IR-5300 type infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation.
4). Wax properties (ease of spreading and wiping)
It carried out according to JIS K 2236.
5. Spreadability Evaluation was made according to the following procedure.
1) A sample containing 5% by mass of a modified photocatalyst weighed to 0.03 g was dropped onto a glass plate with a dropper.
2) The glass plate on which the sample was dropped was dried at 105 ° C. for 30 minutes, and then cooled at 23 ° C. and 55% humidity for 30 minutes.
3) Extend the dried modified photocatalyst with a plastic spatula, measure the length until the formed modified photocatalyst film starts to break, calculate the elongation (cm) per 0.01 g of the modified photocatalyst, and calculate this value. It was set as spreadability.

６．透明性
日本電色工業製濁度計（ＮＤＨ２０００）を用い、ヘイズ値及び全光線透過率を測定することにより評価した。
７．水の接触角
試料の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
８．耐汚染性
試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平に保持しながら水槽に満たした水の中に浸漬した際の、オレイン酸の様子（目視で評価）に基づき、耐汚染性を以下の２段階で評価した。
○：オレイン酸は丸くなり、軽くこすることにより試料表面から離脱する。
×：オレイン酸は、試料表面から容易に離脱しない。
９．防曇性
試料表面に息を吹きかけて曇りの発生程度を以下の３段階で評価した。
○：全面曇りなし
△：部分的に曇りあり
×：全面に曇りあり 6). Transparency The haze value and total light transmittance were measured by using a turbidimeter (NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
7). Contact angle of water A drop of deionized water was placed on the surface of the sample, left at 20 ° C. for 1 minute, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science.
8). Contamination resistance Based on the state of oleic acid (visually evaluated) when oleic acid is applied to the surface of the sample and immersed in water filled in a water tank while maintaining the surface of the sample horizontally Evaluation was made in the following two stages.
○: Oleic acid is rounded and detached from the sample surface by lightly rubbing.
X: Oleic acid is not easily detached from the sample surface.
9. Antifogging property The degree of fogging was evaluated by blowing on the sample surface in the following three stages.
○: No cloudiness on the entire surface △: Partially cloudy ×: Cloudy on the entire surface

１０．脱臭性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を５ｌのテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒド２０ｐｐｍを含む空気３ｌを導入した後、テドラーバッグを密栓した。次いでテドラーバッグ中の試料に太陽光を４時間照射した後、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド量をガステック製検知管で測定した。
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用）が０．１〜０．３ｍＷ／ｃｍ２、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が２〜３ｍＷ／ｃｍ２となるよう、ガラス板を用いて太陽光強度を調整した。 10. Deodorizing property A sample of 10 cm × 10 cm was put in a 5 l Tedlar bag. After introducing 3 l of air containing 20 ppm of acetaldehyde, the Tedlar bag was sealed. Next, after irradiating the sample in the Tedlar bag with sunlight for 4 hours, the amount of acetaldehyde in the Tedlar bag was measured with a GASTEC detector tube.
At this time, the UV intensity measured with a Topcon UVR-2 UV intensity meter (using a UD-36 type light receiving part (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as the light receiving part) is 0.1 to 0. .3 mW / cm 2 , Visible light intensity measured using the same UV intensity meter {using a TOPCON UD-40 type light receiving part (corresponding to light with a wavelength of 370 to 490 nm) as the light receiving part} is 2 to 3 mW / cm The solar light intensity was adjusted using a glass plate to be 2 .

１１．抗菌性試験
５ｃｍ×１ｃｍの試料を殺菌されたプラスティックシャ−レに入れ、大腸菌の菌数が約１０５個／ｍｌとなるように調整された菌液を、それぞれのシャ−レ中の試料に０．５ｍｌずつ滴下し、シャ−レをポリエチレンフィルムで覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部からの菌の侵入を防止した。続いて、シャーレの外から太陽光（太陽光強度は脱臭性試験と同じ）を４時間照射した後、シャ−レの試料から菌液を洗い出し、培地に移して、その生菌数を測定し、次式により求めた死滅率に基づき、抗菌性を以下の３段階で評価した。
死滅率＝｛（当初生菌数−試験後の生菌数）／当初生菌数｝×１００
○：死滅率８０％以上
△：死滅率２０％以上８０％未満
×：死滅率２０％未満 11. Antibacterial test Put a 5cm x 1cm sample into a sterilized plastic dish, and add the bacterial solution adjusted so that the number of E. coli to about 10 5 cells / ml to each sample in each dish. 0.5 ml each was dropped, and the dish was covered with a polyethylene film to block it from the outside air, thereby preventing the bacterial solution on the specimen sample from drying and the entry of bacteria from the outside. Then, after irradiating sunlight (solar intensity is the same as the deodorizing test) for 4 hours from the outside of the petri dish, the bacterial solution is washed out from the petri dish and transferred to the culture medium, and the number of viable bacteria is measured. The antibacterial properties were evaluated in the following three stages based on the kill rate determined by the following formula.
Death rate = {(initial viable cell count−viable cell count after test) / initial viable cell count} × 100
○: Death rate 80% or more △: Death rate 20% or more and less than 80% ×: Death rate 20% or less

１２．防カビ試験
あらかじめ滅菌しておいたポテトデキストロース寒天培地をシャーレに入れ固化させた。その寒天培地の上に試験片（５ｃｍ×１ｃｍ）を置いた。続いて０．００５質量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液10ｍlに別途培養したアスペルギルス・ニガー（IFO 4414）を５白金耳取り、遠心分離により胞子を分離した。その胞子をＧＰＬＰ培地10ｍlに入れた菌液をシャーレのテストピースの上に噴霧し、室温で１４日間蛍光灯（１００Ｗ）を照射後、試料の外観（目視で評価）に基づき、防カビ性を以下の３段階で評価した。
○：菌糸の生育全くなし
△：菌糸の若干の生育が観察される
×：菌糸が表面を５０〜１００％覆う 12 Antifungal test A potato dextrose agar medium previously sterilized was placed in a petri dish and solidified. A test piece (5 cm × 1 cm) was placed on the agar medium. Subsequently, 5 platinum Aspergillus niger (IFO 4414) separately cultured in 10 ml of a 0.005% by mass dioctyl sodium sulfosuccinate aqueous solution was collected, and spores were separated by centrifugation. The fungus with 10 ml of GPLP medium is sprayed onto a petri dish test piece, irradiated with a fluorescent lamp (100 W) at room temperature for 14 days, and then antifungal based on the appearance (visual evaluation) of the sample. Evaluation was made in the following three stages.
○: No growth of mycelia △: Some growth of mycelia is observed ×: Mycelium covers 50-100% of the surface

［参考例１］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、ＬＳ−８６００［１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］４７４ｇ、ＬＳ−８６２０［オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］７６．４ｇ、ＬＳ−８４９０［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０８ｇ、ＬＳ−７１３０［ヘキサメチルジシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０．５ｇ、及び硫酸化ジルコニア２０ｇを仕込み、５０℃で３時間攪拌した後、さらに８０℃に加熱したまま５時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、１３０℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量６６００、Ｓｉ−Ｈ基含量７．９３ｍｍｏｌ／ｇのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（合成シリコーン化合物）７８０ｇを得た。 [Reference Example 1]
Synthesis of modified photocatalytic hydrosol (A-1).
LS-8600 [trade name of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 474 g, LS-8620 [Octamethyl] Trade name of cyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 76.4 g, product name of LS-8490 [1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 408 g LS-7130 [trade name of hexamethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 40.5 g, and sulfated zirconia 20 g were charged, stirred at 50 ° C. for 3 hours, and further stirred at 80 ° C. for 5 hours. . After filtering the sulfated zirconia, the low-boiling components were removed under vacuum at 130 ° C., and a methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (weight average molecular weight 6600, Si—H group content 7.93 mmol / g) ( 780 g of a synthetic silicone compound) was obtained.

還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に上記合成シリコーン化合物４０ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量８００］２００ｇと脱水したメチルエチルケトン２００ｇ、および塩化白金酸６水和物５質量％イソプロパノール溶液１．０ｇを混合した溶液を攪拌下で約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて５時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）を得た。
得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）４ｇに水１００ｇを加えると、透明な水溶液となった。 Into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40 g of the synthetic silicone compound was put, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. To this, UNIOX PKA-5118 [trade name of polyoxyethylene allyl methyl ether (manufactured by NOF Corporation), weight average molecular weight 800] 200 g, dehydrated methyl ethyl ketone 200 g, and chloroplatinic acid hexahydrate 5 mass% isopropanol solution 1 0.0 g of the mixed solution was added over about 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature to obtain a Si—H group-containing compound solution (1). It was.
When 100 g of water was added to 4 g of the obtained Si—H group-containing compound solution (1), a transparent aqueous solution was obtained.

また、得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）３．９７ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において１５．８ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（合成シリコーン化合物１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約１．７８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ−２０３［酸化チタンヒドロゾルの商品名（テイカ製）、中性、ＴｉＯ２濃度１９．２質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの］２５２．０ｇと水７４８．０ｇを入れた後、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）６１．１ｇを４０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに４０℃にて１２時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、水を加えて８．３質量％の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物溶液（１）の反応に伴い生成した水素ガス量は２０℃において１６０ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾル（Ａ−１）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ−１）の消失が観測された。 Further, 8 g of butyl cellosolve was added to and mixed with 3.97 g of the obtained Si—H group-containing compound solution (1), and then 8 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to generate hydrogen gas. 15.8 ml. The Si—H group content per 1 g of the Si—H group-containing compound solution (1) determined from this hydrogen gas production amount was 0.16 mmol / g (the Si—H group content calculated per 1 g of the synthetic silicone compound was about 1 .78 mmol / g).
To a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, TKS-203 [trade name of titanium oxide hydrosol (manufactured by Teika), neutral, TiO 2 concentration 19.2 mass%, average crystallite diameter 6 nm ( Catalog value)] After adding 252.0 g and 748.0 g of water, 61.1 g of the synthesized Si—H group-containing compound solution (1) was added to this at 40 ° C. with stirring over about 30 minutes. After further stirring at 40 ° C. for 12 hours, methyl ethyl ketone was removed by distillation under reduced pressure, and water was added to obtain 8.3% by mass of a highly-dispersible modified photocatalyst hydrosol (A-1). . At this time, the amount of hydrogen gas produced by the reaction of the Si—H group-containing compound solution (1) was 160 ml at 20 ° C. Further, when the obtained modified titanium oxide hydrosol (A-1) was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the disappearance of absorption of Ti—OH groups (3630 to 3640 cm −1 ) was observed.

また、得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は７５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２０３の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ１）は、ＪＩＳ Ｋ ２２３６における塗り広げやすさ、ふき取りやすさの試験に合格し、ワックス性状であることが確認できた。また、塗り伸ばし試験は３８０ｃｍで有り、非常に良好であった。 Moreover, the particle size distribution of the obtained modified photocatalyst hydrosol (A-1) is monodisperse (number average particle size is 75 nm), and further monodispersion of TKS203 before modification treatment (number average particle size is 12 nm). It was confirmed that the particle size distribution of was shifted to the larger particle size side.
The obtained modified photocatalyst hydrosol (A1) passed the tests of ease of spreading and wiping according to JIS K 2236, and was confirmed to have a wax property. Also, the coating test was 380 cm, which was very good.

［実施例１］
参考例１で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ１）１０ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１質量％水溶液１．５ｇを室温で撹拌下に添加し、１時間撹拌を続け、続いて増感色素としてエオシンＹの０．１質量％水溶液１．０ｇを室温にて撹拌下に添加した後、８７．５ｇの水−エタノール混合溶媒（水５３．１ｇとエタノール３５．４ｇ）を室温にて撹拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ１）を得た。光触媒組成物（Ｃ１）はＪＩＳ Ｋ ２２３６における塗り広げやすさ、ふき取りやすさの試験に合格し、ワックス性状であることが確認できた。 [Example 1]
To 10 g of the modified photocatalyst hydrosol (A1) synthesized in Reference Example 1, 1.5 g of a 1% by mass aqueous solution of γ-aminopropyltriethoxysilane was added at room temperature with stirring, and stirring was continued for 1 hour, followed by sensitizing dye. After adding 1.0 g of a 0.1 mass% aqueous solution of eosin Y at room temperature with stirring, 87.5 g of a water-ethanol mixed solvent (water 53.1 g and ethanol 35.4 g) was stirred at room temperature. This was added to obtain a photocatalyst composition (C1). The photocatalyst composition (C1) passed the test for ease of spreading and wiping according to JIS K 2236, and was confirmed to be waxy.

得られた光触媒組成物（Ｃ１）をスプレー缶に入れ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板（全光線透過率は９９．９％でヘイズ値は０．０）に吹き付け、室温で３０分乾燥させた後、タオルで拭き伸ばすことにより光触媒部材（Ｋ１）を作成した。
得られた光触媒部材（Ｋ１）は、非常に透明であり（全光線透過率は９９．８％でヘイズ値は０．１）、水の接触角は１０゜であった。光触媒部材（Ｋ１）に紫外線遮蔽型の蛍光灯（ネオラインデラックスＦＬ２０Ｓ−Ｎ−ＳＤＬ・ＮＵ／東芝ライテック製）［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（ＵＤ−３６型受光部）が０．２〜０．３μＷ／ｃｍ２、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度（ＵＤ−４０型受光部）が７５０〜８００μＷ／ｃｍ２となるように調整］を２４時間照射すると、水接触角は１００゜となり、更に４８時間照射すると水接触角は５゜となった。この紫外線遮蔽型の蛍光灯を照射した光触媒部材（Ｋ１）の耐汚染性は良好（○）であり、防曇性も良好な結果（○）であった。また、抗菌性試験、防カビ性試験ともに良好な結果（○）であった。さらに、脱臭性を評価したところ、２０ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に５ｐｐｍとなった。
さらに、紫外線遮蔽型の蛍光灯を照射した光触媒部材（Ｋ１）を水洗浄したところ、光触媒部材（Ｋ１）の水接触角は５゜を保持した。 After putting the obtained photocatalyst composition (C1) in a spray can and spraying it on a 10 cm × 10 cm glass plate (total light transmittance is 99.9% and haze value is 0.0) and drying at room temperature for 30 minutes The photocatalyst member (K1) was prepared by wiping with a towel.
The obtained photocatalyst member (K1) was very transparent (total light transmittance was 99.8% and haze value was 0.1), and the contact angle of water was 10 °. UV light-shielded fluorescent lamp (Neoline Deluxe FL20S-N-SDL / NU / manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) [UV intensity measured with Topcon UVR-2 UV intensity meter (UD-36 type light receiving) part) is 0.2~0.3μW / cm 2, the adjustment] as visible light intensity measured using the same UV intensity meter (UD-40 type light receiving unit) is 750~800μW / cm 2 24 hours When irradiated, the water contact angle was 100 °, and after 48 hours of irradiation, the water contact angle was 5 °. The photocatalyst member (K1) irradiated with the ultraviolet shielding fluorescent lamp had good contamination resistance (◯) and good antifogging results (◯). Moreover, both the antibacterial test and the antifungal test were good results (◯). Furthermore, when deodorizing property was evaluated, 20 ppm of acetaldehyde became 5 ppm after light irradiation.
Further, when the photocatalyst member (K1) irradiated with the ultraviolet shielding fluorescent lamp was washed with water, the water contact angle of the photocatalyst member (K1) was maintained at 5 °.

［実施例２］
実施例１で調整した光触媒組成物（Ｃ１）にユニオックスＭ５５０［ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量５５０］０．１ｇを添加し光触媒組成物（Ｃ２）を得た。得られた光触媒組成物（Ｃ２）をスプレー缶に入れ、南向き面の汚れた窓ガラスに吹き付け、タオルで拭き伸ばしながら窓ガラスを清掃し、光触媒窓ガラス（Ｋ２）とした。
得られた光触媒窓ガラス（Ｋ２）は、非常に透明であった。１週間後に光触媒窓ガラス（Ｋ２）に霧吹きで水をふきかけると全くはじきがなく親水性になっていることを確認した。この際、日中の可視光強度は１〜２ｍＷ／ｃｍ２［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（ＵＤ−４０型受光部）を用いて測定］であった。また、３ヶ月後の光触媒窓ガラス（Ｋ２）の外観は非常にきれいなものであった。 [Example 2]
To the photocatalyst composition (C1) prepared in Example 1, 0.1 g of UNIOX M550 [trade name of polyoxyethylene monomethyl ether (manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight 550)] was added to give a photocatalyst composition (C2). Obtained. The obtained photocatalyst composition (C2) was put in a spray can, sprayed onto the dirty window glass on the south-facing surface, and the window glass was cleaned while wiping with a towel to obtain a photocatalyst window glass (K2).
The obtained photocatalyst window glass (K2) was very transparent. One week later, when water was sprayed on the photocatalyst window glass (K2) by spraying, it was confirmed that the photocatalyst window glass (K2) was hydrophilic and hydrophilic. At this time, the visible light intensity during the day was 1 to 2 mW / cm 2 [measured using a UVR-2 type ultraviolet intensity meter (UD-40 type light receiving part) manufactured by Topcon]. In addition, the appearance of the photocatalyst window glass (K2) after 3 months was very clean.

［実施例３］
実施例１で調整した光触媒組成物（Ｃ１）をスプレー缶に入れ、ドアミラーに吹き付け、タオルで拭き伸ばして、光触媒ドアミラー（Ｋ３）とした。
１週間後に、光触媒ドアミラー（Ｋ３）に息を吹きかけたが全く曇らずに親水性であることを確認した（この際、日中の可視光強度は実施例２と同じ）。また、親水性になった光触媒ドアミラー（Ｋ３）は雨の日でも曇らず、視界が良好であった。 [Example 3]
The photocatalyst composition (C1) prepared in Example 1 was put in a spray can, sprayed on a door mirror, wiped with a towel, and used as a photocatalyst door mirror (K3).
One week later, the photocatalyst door mirror (K3) was blown, but it was confirmed that the photocatalyst door mirror (K3) was hydrophilic without being fogged (the daytime visible light intensity was the same as in Example 2). Moreover, the photocatalyst door mirror (K3) that became hydrophilic was not clouded even on rainy days and had good visibility.

［比較例１］
エオシンＹを用いない以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒組成物（Ｃ３）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ３）をスプレー缶に入れ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板（全光線透過率は９９．９％でヘイズ値は０．０）に吹き付け、室温で３０分乾燥させた後、タオルで拭き伸ばすことにより光触媒部材（Ｋ４）を作成した。
得られた光触媒部材（Ｋ４）は、水の接触角は１０゜であった。光触媒部材（Ｋ４）に紫外線遮蔽型の蛍光灯［光強度は実施例１と同じ］を２４時間照射すると、水の接触角は１５゜となり、更に４８時間照射しても水接触角は１８゜とほとんど変化がなかった。この紫外線遮蔽型の蛍光灯を照射した光触媒部材（Ｋ４）の抗菌性試験は不良（△）であり、防カビ性試験も不良（×）であった。さらに、脱臭性を評価したところ、２０ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後も１８ｐｐｍとほとんど分解されなかった。
さらに、紫外線遮蔽型の蛍光灯を照射した光触媒部材（Ｋ４）を水洗浄したところ、光触媒部材（Ｋ４）の水接触角は４５゜に上昇した。光触媒組成物（Ｃ３）が、ガラスから離脱したものと予想できる。 [Comparative Example 1]
Except not using eosin Y, operation similar to Example 1 was performed and the photocatalyst composition (C3) was obtained.
After putting the obtained photocatalyst composition (C3) in a spray can and spraying it on a 10 cm × 10 cm glass plate (total light transmittance is 99.9% and haze value is 0.0), it is dried at room temperature for 30 minutes. The photocatalyst member (K4) was prepared by wiping with a towel.
The obtained photocatalyst member (K4) had a water contact angle of 10 °. When the photocatalyst member (K4) is irradiated with an ultraviolet shielding fluorescent lamp (light intensity is the same as in Example 1) for 24 hours, the water contact angle becomes 15 °, and even after 48 hours, the water contact angle is 18 °. There was almost no change. The antibacterial test of the photocatalyst member (K4) irradiated with the ultraviolet shielding fluorescent lamp was defective (Δ), and the antifungal test was also poor (x). Furthermore, when the deodorizing property was evaluated, 20 ppm of acetaldehyde was hardly decomposed to 18 ppm even after light irradiation.
Further, when the photocatalyst member (K4) irradiated with the ultraviolet shielding fluorescent lamp was washed with water, the water contact angle of the photocatalyst member (K4) increased to 45 °. It can be expected that the photocatalytic composition (C3) is detached from the glass.

［比較例２］
参考例１で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の代わりに、ＴＫＳ２０３（参考例１と同じ）を５質量％に水で希釈したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒組成物（Ｃ４）を得た。光触媒組成物（Ｃ４）はＪＩＳ Ｋ ２２３６における塗り広げやすさ、ふき取りやすさの試験に合格しなかった。
得られた光触媒組成物（Ｃ４）をスプレー缶に入れ、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板（全光線透過率は９９．９％でヘイズ値は０．０）に吹き付け、室温で３０分乾燥させた後、タオルで拭き伸ばそうとしたが不可能であった。この時、得られた光触媒部材（Ｋ５）は、外観が非常に悪く白濁（全光線透過率は９０．９％でヘイズ値は９．０）していた。また、光触媒部材（Ｋ５）の水接触角は３５゜であり、紫外線遮蔽型の蛍光灯［光強度は実施例１と同じ］を１２０時間照射しても接触角は変化しなかった。 [Comparative Example 2]
Instead of the modified photocatalyst hydrosol (A-1) obtained in Reference Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that TKS203 (same as Reference Example 1) was diluted with water to 5% by mass. Thus, a photocatalyst composition (C4) was obtained. The photocatalyst composition (C4) did not pass the test of ease of spreading and wiping according to JIS K 2236.
After putting the obtained photocatalyst composition (C4) in a spray can and spraying it on a 10 cm × 10 cm glass plate (total light transmittance is 99.9% and haze value is 0.0) and drying at room temperature for 30 minutes I tried to wipe it out with a towel, but it was impossible. At this time, the obtained photocatalyst member (K5) had very poor appearance and was cloudy (total light transmittance was 90.9% and haze value was 9.0). The water contact angle of the photocatalyst member (K5) was 35 °, and the contact angle did not change even when irradiated with an ultraviolet light shielding fluorescent lamp (the light intensity was the same as in Example 1) for 120 hours.

本発明の光触媒組成物は、ガラス、建材、車輌等の汚れ防止や、壁等に付着したタバコのヤニ等の分解、換気扇等の油汚れの分解など、生活空間の環境浄化や防汚、防曇、帯電防止等に広く利用できる。   The photocatalyst composition of the present invention can be used for environmental purification, antifouling, and antifouling of living spaces such as prevention of dirt on glass, building materials, vehicles, etc., decomposition of cigarette dust adhering to walls, etc., and decomposition of oil dirt on ventilation fans, etc. It can be widely used for fogging and antistatic.

Claims (15)

光触媒（ａ）を式（１）で表される変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理されたワックス性状を有する変性光触媒（Ａ）と増感色素（Ｄ）を含有する光触媒組成物（Ｃ）。
ＲｘＸｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２ （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
Ｑは下式（２）で表される基又は下式（２）で表される基を含有する炭素数１〜３０の有機基を表す。
−（Ｏ）ａＲ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｂＲ３ （２）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基を表す。ａは０または１であり、ｂは１〜１００の整数を表す。）
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、又はハロゲン原子を表す。また、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜４、０＜ｚ＜４、及び０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。） A photocatalyst composition (C) containing a modified photocatalyst (A) having a wax property obtained by modifying a photocatalyst (a) with a modifier compound (b) represented by the formula (1) and a sensitizing dye (D) ).
R x X y Q z SiO ( 4-x-y-z) / 2 (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of one or more selected from a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group.
Q represents a C1-C30 organic group containing a group represented by the following formula (2) or a group represented by the following formula (2).
— (O) a R 1 O (R 2 O) b R 3 (2)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms and a phenyl group, a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 100 Represents.)
X represents each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Further, 0 ≦ x <4, 0 ≦ y <4, 0 <z <4, and 0 <(x + y + z) <4. ) 水及び／またはアルコールを含有する事を特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物（Ｃ）。   It contains water and / or alcohol, The photocatalyst composition (C) of Claim 1 characterized by the above-mentioned. アミノ基含有シランカップリング剤を含有する事を特徴とする請求項１または２に記載の光触媒組成物（Ｃ）。   The photocatalyst composition (C) according to claim 1 or 2, comprising an amino group-containing silane coupling agent. 界面活性剤を含有する事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物（Ｃ）。   Surfactant is contained, The photocatalyst composition (C) in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. ワックス性状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒組成物（Ｃ）。   The photocatalyst composition (C) according to any one of claims 1 to 4, which has a wax property. 請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物（Ｃ）で処理されてなる光触媒部材。   The photocatalyst member processed with the photocatalyst composition (C) in any one of Claims 1-5. 全光線透過率が９９．５％以上である事を特徴とする請求項６に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 6, wherein the total light transmittance is 99.5% or more. 請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物（Ｃ）を部材に塗布した後、塗り伸ばす事により得られた請求項６または７に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 6 or 7 obtained by applying the photocatalyst composition (C) according to any one of claims 1 to 5 to the member and then spreading it. 含有する増感色素（Ｄ）の吸収光及び／または含有する光触媒（ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の光触媒部材。   The photocatalytic activity and / or hydrophilicity is exhibited by irradiating light having an energy higher than the band gap energy of the absorbed light of the contained sensitizing dye (D) and / or the contained photocatalyst (a). The photocatalyst member according to any one of claims 6 to 8. 防汚性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   It has antifouling performance, The photocatalyst member of Claim 9 characterized by the above-mentioned. 抗菌性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   It has antibacterial performance, The photocatalyst member of Claim 9 characterized by the above-mentioned. 防かび性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 9, which has an antifungal performance. 防曇性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 9, which has antifogging performance. 帯電防止性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 9, which has antistatic performance. 脱臭性能を有することを特徴とする請求項９に記載の光触媒部材。   The photocatalyst member according to claim 9, which has a deodorizing performance.
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