JP2009279566A

JP2009279566A - Composition containing photocatalyst

Info

Publication number: JP2009279566A
Application number: JP2008137144A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Masako; 輝明真子; Naohisa Aoyanagi; 尚久青柳
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2009-12-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic-inorganic complex composition which can form a coated film excellent in self cleaning and in undercoat protection when coating a substrate with it. <P>SOLUTION: The complex composition contains an inorganic oxide particle (A), a polymer emulsion particle (B), a metal oxide having a photocatalyst activity (C) and a fluororesin emulsion (D). When applying it on the substrate, a layer containing the inorganic oxide particle (A), the polymer emulsion particle (B) and the metal oxide (C) having a photocatalyst activity is formed on the surface side, and a layer containing the fluororesin emulsion (D) is formed on the substrate side. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、セルフクリーニング性を有し、下地保護性に優れた皮膜を形成するのに適した光触媒を含有する組成物並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition containing a photocatalyst suitable for forming a film having a self-cleaning property and excellent base protection properties, and a method for producing the same.

近年、建物外装に被覆することで、太陽光の照射により親水化して降雨によるセルフクリーニング機能を有する材料として光触媒材料が注目されている。また、光触媒材料は、ＮＯｘ等の有害ガスを分解する環境上好ましい材料としても注目されている。
なかでも、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、最近では溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。そのため、上記建物外装等の塗布するための光触媒の水性コート剤も提案されている。
光触媒とパーフルオロコポリマーをエマルジョンの状態で配合する塗料組成物が開示されており（特許文献１）、光触媒とフルオロ基が含有されているシリコーンエマルジョンのコーティング組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の水性塗料は、屋外での使用を想定した場合、塗装直後の水との接触角が大きく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができなかった。特に、太陽光が当り難い部分は十分なセルフクリーニング性が得られなかった。 In recent years, a photocatalytic material has attracted attention as a material having a self-cleaning function due to rain by being made hydrophilic by being irradiated with sunlight by covering a building exterior. Photocatalytic materials are also attracting attention as environmentally preferable materials that decompose harmful gases such as NOx.
Among these, from the viewpoints of work environment, influence on the surroundings, smell, and the like, recently, the tendency to use water-based paints (water-based paints) rather than solvent-based paints is increasing. Therefore, an aqueous photocatalyst coating agent for applying the exterior of the building or the like has also been proposed.
A coating composition in which a photocatalyst and a perfluoro copolymer are blended in an emulsion state is disclosed (Patent Document 1), and a coating composition of a silicone emulsion containing a photocatalyst and a fluoro group is proposed (Patent Document 2). ).
However, the water-based paints described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a large contact angle with water immediately after coating when assuming use outdoors, and can enjoy a self-cleaning function due to rain immediately after use. There wasn't. In particular, a sufficient self-cleaning property could not be obtained in a portion where sunlight was difficult to hit.

そこで、塗装直後から水との接触角が小さく、降雨によるセルフクリーニング機能を使用直後から享受することができる例として、特許文献３が開示されている。
このような光触媒は、紫外線が当たると汚れ以外にほとんどすべての有機物を分解してしまう。そのため、プラスチックなどの有機基材や、有機塗料を塗装した基材の表面に光触媒塗料を塗装した場合、有機基材や基材表面の有機塗料を分解してしまい、その結果、光触媒塗料を用いた商品の寿命が非常に短くなるという問題がある。この問題を解消することが必須となっている。そのための代表的な方法として、光触媒塗料を塗装する前に、光触媒によって分解されない成分で構成される保護層を基材に形成し、その上に光触媒塗料を塗装する方法が知られている（特許文献４）。
特許文献４に開示されるような保護層を使用する方法においては、保護層及び光触媒塗膜が透明であるため、基材の意匠を損なうことなく光触媒機能を基材に付与できる利点が挙げられるが、この方法は保護層形成作業及びその材料に多くのコストと時間を必要とする。また、保護層の硬化の程度によって、光触媒層の性能（密着性、分解性等）が大きく左右されてしまうことがあり、塗装が難しいという問題点もある。特に、既存の建築物に現場で塗装しようとする場合においては、保護層を塗装した後に、光触媒塗料を塗装するまでに必要とする時間間隔が気温や湿度によって影響を受け易いという問題がある。 Therefore, Patent Document 3 is disclosed as an example in which the contact angle with water is small immediately after painting and the self-cleaning function due to rain can be enjoyed immediately after use.
Such a photocatalyst decomposes almost all organic substances other than dirt when exposed to ultraviolet rays. Therefore, when photocatalyst paint is applied to the surface of an organic base material such as plastic or a base material coated with organic paint, the organic paint on the organic base material or the base material surface is decomposed. As a result, the photocatalyst paint is used. There is a problem that the lifespan of the product was very short. It is essential to eliminate this problem. As a typical method for that purpose, a method is known in which a protective layer composed of components that are not decomposed by a photocatalyst is formed on a substrate before the photocatalyst paint is applied (Patent). Reference 4).
In the method using a protective layer as disclosed in Patent Document 4, since the protective layer and the photocatalyst coating film are transparent, there is an advantage that a photocatalytic function can be imparted to the substrate without impairing the design of the substrate. However, this method requires a lot of cost and time for the protective layer forming operation and its material. In addition, the performance (adhesiveness, decomposability, etc.) of the photocatalyst layer may be greatly influenced by the degree of curing of the protective layer, and there is a problem that painting is difficult. In particular, when an existing building is to be painted on site, there is a problem that the time interval required for painting the photocatalyst paint after painting the protective layer is easily affected by temperature and humidity.

特開平１０−１９５３６９号JP-A-10-195369 特開平１０−２７９８８６号JP-A-10-279886 特開２００３−１７０５１６JP 2003-170516 A 特許第２７５６４７４号公報Japanese Patent No. 2756474

本発明の課題は、セルフクリーニング性が良好な、又は、防汚染性の皮膜を形成することができ、しかも、基材に保護層を設けることなく直接塗布しても基材の劣化を招かない皮膜形成用の組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to form a film having good self-cleaning property or antifouling property, and does not cause deterioration of the substrate even when directly applied without providing a protective layer on the substrate. It is providing the composition for film formation.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物は、基材に単に塗布するだけで、自動的に、表面側に無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）を含む層が形成され、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む別の層（保護層）が形成されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made inorganic oxide particles (A), polymer emulsion particles (B), metal oxides (C) having photocatalytic activity, and fluororesin emulsion particles. The composition containing (D) is simply applied to the substrate, and the inorganic oxide particles (A), the polymer emulsion particles (B), and the metal oxide (C) are automatically applied to the surface side. The layer which contains was formed, and it discovered that another layer (protective layer) containing a fluororesin emulsion particle | grain (D) was formed in the base material side, and reached | attained this invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物。 That is, the present invention is as follows.
A composition comprising inorganic oxide particles (A), polymer emulsion particles (B), a metal oxide (C) having photocatalytic activity, and fluororesin emulsion particles (D).

本発明の組成物は、これを基材上に塗布すると、セルフクリーニング性、成膜性、柔軟性、透明性、帯電防止性等に優れた皮膜を形成する。しかも、本発明の組成物により形成された皮膜においては、水の接触角が大きいフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）が基材側に偏在し表面側には存在しないと共に、基材の劣化を引き起こす光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）が表面側に偏在し基材との界面には存在しないため、基材に予め保護層を設けることなく、本発明の組成物を直接塗布するだけでセルフクリーニング性（耐汚染性）に極めて優れ、しかも基材保護性が良好な機能性複合体を得ることができる。 The composition of the present invention forms a film excellent in self-cleaning property, film-forming property, flexibility, transparency, antistatic property and the like when applied on a substrate. Moreover, in the film formed by the composition of the present invention, the fluororesin emulsion particles (D) having a large water contact angle are unevenly distributed on the substrate side and are not present on the surface side, and the photocatalyst causes deterioration of the substrate. Since the active metal oxide (C) is unevenly distributed on the surface side and does not exist at the interface with the substrate, self-cleaning can be performed by directly applying the composition of the present invention without providing a protective layer on the substrate in advance. It is possible to obtain a functional composite having excellent properties (contamination resistance) and excellent substrate protection properties.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする。
無機酸化物粒子（Ａ）は、その粒子表面に存在する水酸基の親水性により、本発明の組成物から形成される皮膜（以下、単に「皮膜」という場合がある。）にセルフクリーニング性を付与する。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、本発明の組成物から形成される皮膜に柔軟性を付与し、亀裂の発生を抑制し、厚さ１μｍ以上の皮膜を形成することを可能とする。また、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）は、皮膜のセルフクリーニング性の維持に寄与する。フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）は、基材に本発明の組成物を塗布したときに、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）の層を形成し、これにより光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）による光触媒反応による基材の劣化を抑制する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic / inorganic composite composition of the present invention includes inorganic oxide particles (A), polymer emulsion particles (B), metal oxide (C) having photocatalytic activity, and fluororesin emulsion particles (D). It is characterized by that.
The inorganic oxide particles (A) impart self-cleaning properties to a film formed from the composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “film”) due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups present on the particle surface. To do. The polymer emulsion particles (B) impart flexibility to the film formed from the composition of the present invention, suppress the generation of cracks, and enable the formation of a film having a thickness of 1 μm or more. The metal oxide (C) having photocatalytic activity contributes to the maintenance of the self-cleaning property of the film. When the composition of the present invention is applied to a base material, the fluororesin emulsion particle (D) forms a layer of the fluororesin emulsion particle (D) on the base material side, whereby a metal oxide having photocatalytic activity ( The deterioration of the substrate due to the photocatalytic reaction due to C) is suppressed.

本発明において、無機酸化物粒子（Ａ）は、光触媒活性のない無機酸化物の粒子である。
本発明に好適に使用できる無機酸化物粒子（Ａ）としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。それらの中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。 In the present invention, the inorganic oxide particles (A) are inorganic oxide particles having no photocatalytic activity.
Examples of the inorganic oxide particles (A) that can be suitably used in the present invention include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), calcium silicate, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and composite oxides thereof. Can be mentioned. Among these, silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, and complex oxides thereof having a large number of surface hydroxyl groups are preferable, and colloidal silica that is a dispersion of water of water or a water-soluble solvent based on silicon dioxide is more preferable. .

コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒｅｔａｌ；Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙｅｔａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照することができる。 Colloidal silica can be prepared and used by a sol-gel method, and a commercially available product can also be used. For preparation by the sol-gel method, Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D .; Badley et al; Lang muir 6, 792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988), and the like.

無機酸化物粒子（Ａ）の粒子径は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上の場合、組成物の貯蔵安定性が良好となり、４００ｎｍ以下の場合、透明性が良好となる。なお、本発明において、粒子径とは、湿式粒度分析計を用いて測定される数平均粒子径をいう。
無機酸化物粒子（Ａ）としてコロイダルシリカを用いる場合、上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）との配合安定性の観点から、酸性のコロイダルシリカが好ましい。 The particle diameter of the inorganic oxide particles (A) is preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 to 100 nm, still more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 8 to 20 nm. When the particle diameter is 1 nm or more, the storage stability of the composition is good, and when it is 400 nm or less, the transparency is good. In the present invention, the particle size refers to the number average particle size measured using a wet particle size analyzer.
When colloidal silica is used as the inorganic oxide particles (A), the colloidal silica having a particle diameter in the above range can be used in the state of an aqueous dispersion, whether it is acidic or basic. From the viewpoint of blending stability with the polymer emulsion particles (B) and / or the metal oxide (C) having photocatalytic activity, acidic colloidal silica is preferred.

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど；旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など；クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。 Examples of the acidic colloidal silica using water as a dispersion medium include, as commercial products, Snowtex (trademark) -O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex-OS, Adelite (trademark) AT manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -20Q, Clariant Japan Co., Ltd. clebosol (trademark) 20H12, clebosol 30CAL25, etc. can be used.
Examples of basic colloidal silica include silica stabilized by addition of alkali metal ions, ammonium ions, and amines, such as SNOWTEX-20, SNOWTEX-30, SNOWTEX-C, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. SNOWTEX-C30, SNOWTEX-CM40, SNOWTEX-N, SNOWTEX-N30, SNOWTEX-K, SNOWTEX-XL, SNOWTEX-YL, SNOWTEX-ZL, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS- L, etc .; Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-30N, Adelite AT-20A, Adelite AT-30A, Adelite AT-40, Adelite AT-50, etc. manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ; Clariant Japan Co., Ltd. Ltd. Kurebozoru 30R9, Kurebozoru 30R50, such Kurebozoru 50R50, DuPont Ludox (TM) HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, and the like Ludox SM-30.

また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。 Further, as colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium, for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle diameter of 20 to 25 nm), IPA-ST (particle diameter of 10) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ˜15 nm isopropyl alcohol dispersion type), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle diameter of 70 to 100 nm), NPC-ST (particles) And ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a diameter of 10 to 15 nm).
These colloidal silicas may be used alone or in combination. As a minor component, alumina, sodium aluminate or the like may be contained. Colloidal silica may contain an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) as a stabilizer.

本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、組成物中に乳化分散した重合体粒子であればよく、特に限定はない。
本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）との相互作用を高めるような官能基を有することが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、無機酸化物粒子（Ａ）、金属酸化物（Ｃ）それぞれの間の相互作用を高めることにより、本発明の組成物を基材に塗布した場合に、無機酸化物粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を、皮膜の表面側に存在（偏在）させ易くなる。
相互作用としては、例えば、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が水酸基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の水酸基との間の縮合や水素結合が挙げられ、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が加水分解性基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の水酸基との間の縮合が挙げられる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がアミド基を有する場合は、無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間の水素結合が挙げられる。 In the present invention, the polymer emulsion particles (B) are not particularly limited as long as they are polymer particles emulsified and dispersed in the composition.
In the present invention, the polymer emulsion particles (B) preferably have a functional group that enhances the interaction between the inorganic oxide particles (A) and the metal oxide (C) having photocatalytic activity. When the composition of the present invention is applied to a substrate by increasing the interaction between the polymer emulsion particles (B), the inorganic oxide particles (A), and the metal oxide (C), the inorganic oxide The particles (A), the polymer emulsion particles (B), and the metal oxide (C) having photocatalytic activity are easily present (unevenly distributed) on the surface side of the film.
As the interaction, for example, when the polymer emulsion particle (B) has a hydroxyl group, condensation or hydrogen bonding between the inorganic oxide particle (A) and the hydroxyl group of the metal oxide (C) having photocatalytic activity may occur. When the polymer emulsion particles (B) have a hydrolyzable group, condensation between the inorganic oxide particles (A) and the hydroxyl group of the metal oxide (C) having photocatalytic activity can be mentioned. Moreover, when a polymer emulsion particle (B) has an amide group, the hydrogen bond between the hydroxyl groups of an inorganic oxide particle (A) is mentioned.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の製造には、加水分解性珪素化合物（ｓ）を用いることが好ましい。加水分解性珪素化合物（ｓ）としては、下記式（７）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷ_xＲ_y （７）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。 In producing the polymer emulsion particles (B), it is preferable to use a hydrolyzable silicon compound (s). Examples of the hydrolyzable silicon compound (s) include compounds represented by the following formula (7), condensation products thereof, and silane coupling agents.
SiW _x R _y (7)
(In the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected group, wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or carbon atom. It represents at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, where x is 1 or more and 4; And y is an integer of 0 or more and 3 or less, and x + y = 4.)
Here, the silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. Represents.

式（７）で表される加水分解性珪素化合物（ｓ）の一態様である珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。
また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the silicon alkoxide and silane coupling agent that are one embodiment of the hydrolyzable silicon compound (s) represented by the formula (7) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetra-n-propoxysilane. Tetraalkoxysilanes such as tetraisopropoxysilane and tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane , N-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxy Propyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycol Sidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- ( Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Trialkoxysilanes such as propyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n- Propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n -Pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimeth Sisilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Dialkoxysilanes; monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane;
These silicon alkoxides and silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００であり、さらに好ましくは３００〜１０００である。 When the silicon alkoxide or the silane coupling agent is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

上記珪素アルコキシドの中では、四官能の珪素アルコキシドを用いることが好ましく、中でも加水分解速度が速い、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランを用いることがより好ましい。
また、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水と乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。 Among the silicon alkoxides, tetrafunctional silicon alkoxides are preferably used, and tetramethoxysilane and tetramethoxysilane having a high hydrolysis rate are more preferable.
Also, silicon alkoxides having a phenyl group, such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like are very preferable because of excellent polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.

シランカップリング剤の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、後述する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）等と共重合又は連鎖移動反応し、化学結合を生成することができる。
このため、加水分解性珪素化合物（ｓ）として、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、他のシランカップリング剤、それらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物が化学結合により複合化した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いると、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた皮膜を形成することができるため、非常に好ましい。 Among the silane coupling agents, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) Vinyl polymerizable groups such as acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether Silane coupling agents having thiol groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane have secondary and / or tertiary amide groups described below. Vinyl monomer (m1) or the like by copolymerization or the chain transfer reaction and can generate a chemical bond.
Therefore, as the hydrolyzable silicon compound (s), a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is mixed alone or with the above-described silicon alkoxide, other silane coupling agents, or their condensation products. Alternatively, when used in combination, the polymer product of the hydrolyzable silicon compound (s) constituting the polymer emulsion particles (B) and the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group These polymerization products can be combined by chemical bonds in addition to hydrogen bonds. Polymer emulsion particles in which a polymerization product of such a hydrolyzable silicon compound (s) and a polymerization product of a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group are combined by chemical bonding ( Use of B) is very preferable because a film excellent in weather resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like can be formed.

したがって、本発明においては、加水分解性珪素化合物（ｓ）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤又はチオール基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、特に、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましい。その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際のビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤の仕込み量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の面から好ましく、さらに好ましくは、０．５以上５０質量部以下である。 Therefore, in the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance to use a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group having a vinyl polymerizable group as the hydrolyzable silicon compound (s). A silane coupling agent having a polymerizable group is preferred. The blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B) from the viewpoint of polymerization stability. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
In addition, the amount of the silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group when the polymer emulsion particles (B) are produced is a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group. From the standpoint of polymerization stability, it is preferably from 0.1 to 100 parts by weight, more preferably from 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight.

本発明においては、加水分解性珪素化合物（ｓ）として、上述したものに加え、環状シロキサンオリゴマーを併用して用いることができる。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等に優れた皮膜を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（８）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’₂ＳｉＯ）_m （８）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。 In the present invention, as the hydrolyzable silicon compound (s), in addition to those described above, a cyclic siloxane oligomer can be used in combination. By using the cyclic siloxane oligomer in combination, a film excellent in flexibility and the like can be formed.
As said cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following formula (8) can be illustrated.
(R ' ₂ SiO) _m (8)
(In the formula, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. It represents at least one selected from an alkyl group having 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, m is an integer, and 2 ≦ m ≦ 20 is there.)
Among the cyclic siloxane oligomers, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.

また、本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に、加水分解性珪素化合物（ｓ）と共に、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物、または、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、耐水性、硬度等に優れた皮膜を形成することができる。 Further, in the present invention, when producing the polymer emulsion particles (B), together with the hydrolyzable silicon compound (s), titanium alkoxide, zirconium alkoxide, a condensation product thereof, or a chelated product thereof is used in combination. Can also be used. By using these compounds in combination, a film excellent in water resistance, hardness and the like can be formed.

上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert. -Butoxy titanium etc. are mentioned.
When the titanium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。 Specific examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-i-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert. -Butoxyzirconium etc. are mentioned.
When the zirconium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に、加水分解性珪素化合物（ｓ）と共に、遊離の金属化合物に配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。
遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｓ）の重合速度を制御することができ、水と乳化剤の存在下における重合安定性を向上させるため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。 When producing the polymer emulsion particles (B), a chelating agent that forms a chelate by coordinating with a free metal compound can be used together with the hydrolyzable silicon compound (s).
Preferable chelating agents for forming a chelate by coordination to a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; acetoacetic acid Examples thereof include ethyl having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, the polymerization rate of the hydrolyzable metal compound (s) can be controlled and the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier is improved, which is very preferable. In this case, the chelating agent is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per mol of the metal atom of the free metal compound that coordinates it.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の好ましい製造方法としては、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素金属化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ重合させる方法が挙げられる。ビニル単量体（ｍ）としては、無機酸化物粒子（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の間の相互作用を高め、これらを皮膜の表面側に存在（偏在）させて、その下にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）から構成される保護層を形成させるために、水酸基、加水分解性基、アミド基等の水酸基と水素結合を形成することのできる官能基を有するものが好ましい。
特に、重合性エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に用いるビニル単量体（ｍ）としては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）が好ましい。このようにして製造された重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のアミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に水素結合が形成され、得られる皮膜の機械的強度が向上する。また、アミド基は親水性が高く、皮膜の水接触角を下げる効果もあることから、防汚性を重視する場合に特に有効である。 A preferred method for producing the polymer emulsion particles (B) includes a method in which the hydrolyzable silicon metal compound (s) and the vinyl monomer (m) are polymerized in the presence of water and an emulsifier, respectively. As the vinyl monomer (m), the interaction between the inorganic oxide particles (A), the polymer emulsion particles (B), and the metal oxide (C) having photocatalytic activity is enhanced, and these are formed on the surface side of the film. To form a hydrogen bond with a hydroxyl group such as a hydroxyl group, a hydrolyzable group, an amide group, etc. Those having a functional group capable of being formed are preferred.
In particular, as the vinyl monomer (m) used in producing the polymerizable emulsion particles (B), a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group is preferable. When the polymer emulsion particles (B) produced in this way are used, hydrogen bonds are formed between the amide groups of the polymer emulsion particles (B) and the hydroxyl groups of the inorganic oxide particles (A). The mechanical strength of the film is improved. In addition, the amide group has high hydrophilicity and has an effect of lowering the water contact angle of the film, so that it is particularly effective when importance is attached to antifouling properties.

この際、加水分解性珪素化合物（ｓ）に対するビニル単量体（ｍ１）の質量比（ｍ１）／（ｓ）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物が有するシラノール基と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合生成物のアミド基とが水素結合を形成し、これにより複合化されたものとなる。 At this time, the mass ratio (m1) / (s) of the vinyl monomer (m1) to the hydrolyzable silicon compound (s) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90. ~ 90/10.
The polymer emulsion particles (B) thus obtained are a vinyl monomer (m1) having a silanol group and a secondary and / or tertiary amide group that the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (s) has. ) And the amide group of the polymerization product form a hydrogen bond, thereby being combined.

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。 As the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group, N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide can be exemplified. Specifically, for example, N-methyl Acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-methyl-N-ethyl acrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl -N-Isopropyl Aqua Luamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N , N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の中でも、３級アミド基を有するビニル単量体は、３級アミド基と加水分解性珪素化合物（ｓ）のシラノール基との間の水素結合性が強いため好ましい。また、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の中で、特にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水と乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物の水酸基や無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。 Among vinyl monomers (m1) having a secondary and / or tertiary amide group, a vinyl monomer having a tertiary amide group includes a tertiary amide group and a silanol group of the hydrolyzable silicon compound (s). It is preferable because the hydrogen bond between the two is strong. Among vinyl monomers (m1) having secondary and / or tertiary amide groups, N, N-diethylacrylamide is particularly excellent in polymerization stability in the presence of water and an emulsifier, Since it is possible to form a strong hydrogen bond with the hydroxyl group of the polymerization product of the decomposable silicon compound (s) and the hydroxyl group of the inorganic oxide particles (A), it is very preferable.

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比［（ｍ１）／（Ｂ）］として、０．１以上０．５以下であることが好ましく、また上述した無機酸化物粒子（Ａ）との質量比（ｍ１）／（Ａ）が０．１以上１．０以下であることが好ましい。
この範囲で（ｍ１）が存在した場合、水素結合力と、無機酸化物粒子（Ａ）との配合安定性が両立して好ましい。 The amount of the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group is 0.1 or more as a mass ratio [(m1) / (B)] to the resulting polymer emulsion particles (B). The mass ratio (m1) / (A) with the inorganic oxide particles (A) described above is preferably 0.1 or more and 1.0 or less.
When (m1) is present in this range, both the hydrogen bonding force and the blending stability of the inorganic oxide particles (A) are preferable.

また、本発明において、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（例えば、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
このようなビニル単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。 Further, in the present invention, when the polymerization of the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group is carried out together with another vinyl monomer (m2) copolymerizable therewith, a polymerization is produced. It is possible to control the properties of the product (for example, glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding strength, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with the hydrolyzable silicon compound (b1) polymerization product, etc.) It is preferable.
Examples of such a vinyl monomer (m2) include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide, carboxyl group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer. And monomers containing a functional group such as an epoxy group-containing vinyl monomer, a carbonyl group-containing vinyl monomer, and an anionic vinyl monomer.

上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対し好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl moiety, and (poly) oxyethylene di (meth) acrylates having 1 to 100 ethylene oxide groups. Etc. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Etc.
In the present specification, (meth) acrylic is a simple description of methacrylic or acrylic.
The amount of the (meth) acrylic acid ester used is preferably 0 to 99.9% by mass, more preferably 5 to 5%, based on the total amount of all vinyl monomers in the reaction system, as one or a mixture of two or more. 80% by mass.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボン酸基含有ビニル単量体を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として使用することができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜５０質量％であることが耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include dibasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. A half ester etc. are mentioned. When a carboxylic acid group-containing vinyl monomer is used, a carboxyl group can be introduced into the polymer emulsion particles (B), improving the stability as an emulsion, and providing resistance to external dispersion destruction. It becomes possible. At this time, a part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH.
The carboxyl group-containing vinyl monomer can be used as a single type or a mixture of two or more types, and the amount used (total when two or more types are used) is the total of all vinyl monomers in the reaction system. It is preferable from the surface of water resistance that it is 0-50 mass% with respect to quantity. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.

また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fuma (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 acrylates, allyl alcohol or ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, , "Plaxel FM, F Monomer "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name of caprolactone addition monomer) and other alpha, and the like hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid.

上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid tetraethylene glycol, and the like.
Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include, for example, propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic. Examples include acid dipropylene glycol, (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, and methoxy (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合割合が高すぎると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のアミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間の水素結合力が強くなりすぎて、凝集等が発生し、組成物が不安定になることがある。そこで、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）と共重合可能なビニル単量体（ｍ２）として、アミド基よりも水酸基との水素結合力が小さい水酸基含有ビニル単量体を用いると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と無機酸化物粒子（Ａ）との間の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体は、１種又は２種以上の混合物として使用することができ、その使用量（２種以上用いる場合はその合計）は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。 If the polymerization ratio of the vinyl monomer (m1) having secondary and / or tertiary amide groups in the polymer emulsion particles (B) is too high, the amide groups and inorganic oxide particles in the polymer emulsion particles (B) The hydrogen bonding force between the hydroxyl group (A) becomes too strong, and aggregation or the like may occur, resulting in an unstable composition. Therefore, as a vinyl monomer (m2) copolymerizable with a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group, a hydroxyl group-containing vinyl unit having a smaller hydrogen bond strength with a hydroxyl group than the amide group. When the monomer is used, the hydrogen bonding force between the polymer emulsion particles (B) and the inorganic oxide particles (A) can be controlled, and the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) can be controlled. Can be improved.
The hydroxyl group-containing vinyl monomer described above can be used as a single type or a mixture of two or more types, and the amount used (the total when two or more types are used) is the total vinyl monomer in the reaction system. It is preferable that it is 0-80 mass% with respect to a total amount, More preferably, it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.1-10 mass%.

また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた皮膜の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、好ましくは、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して０〜５０質量％である。 Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.
When a glycidyl group-containing vinyl monomer or a carbonyl group-containing vinyl monomer is used, the polymer emulsion particles (B) are reactive and crosslinked with hydrazine derivatives, carboxylic acid derivatives, isocyanate derivatives, etc. It is possible to form a film having excellent properties. The amount of the glycidyl group-containing vinyl monomer or the carbonyl group-containing vinyl monomer used is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total amount of all vinyl monomers in the reaction system.

また、上記以外の２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）と共重合可能なビニル単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられ、これらは併用してもよい。 Specific examples of the vinyl monomer (m2) copolymerizable with a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group other than those described above include, for example, (meth) acrylamide, ethylene, Olefins such as propylene and isobutylene; dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, haloolefins such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, benzoate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, vinyl laurate; carboxylic acids such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate Isopropenyl esters; ethyl vinyl ether, isobut Vinyl ethers such as ruvinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate; allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether; (Meth) acryloyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, per Fluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and the like may be mentioned, and these may be used in combination.

本発明においては、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）（及び、必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体（ｍ２））の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、反応系内の全ビニル単量体の合計量に対して、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。 In the present invention, a polymerization product of a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group (and a vinyl monomer (m2) copolymerizable therewith if necessary). A chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight.
Examples of such chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid. Examples include acids or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as dimers of α-methylstyrene. it can.
The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total amount of all vinyl monomers in the reaction system. Can do.

本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；及びラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた被膜を形成することができるため、非常に好ましい。 In the present invention, examples of the emulsifier that can be used for the synthesis of the polymer emulsion particles (B) include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, poly Acidic emulsifiers such as oxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps; Quaternary ammonium salts such as alkylpyridinium bromides, imidazolinium laurates, pyridinium salts, imidazolinium salt type cationic surfactants, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene solvents It can be exemplified and reactive emulsifier or the like having a radically polymerizable double bond; tail fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic surface active agent polyoxyethylene distyryl phenyl ether.
Among these emulsifiers, when a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond is selected, the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) becomes very good, and the water resistance, chemical resistance, This is very preferable because a film excellent in optical characteristics, strength, and the like can be formed.

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤のうち、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩は、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
硫酸エステル基を有するビニル単量体は、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。 Examples of the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond include, for example, a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, Examples thereof include vinyl monomers having a nonionic group such as polyoxyethylene, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.
Among the reactive emulsifiers having a radical polymerizable double bond, a salt of a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group has, for example, a radical polymerizable double bond and a sulfonic acid group. A partially substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, or carbon, partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt A compound having a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 6 or 10 and a succinic acid group, or a vinyl group to which a group of an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded It is a vinyl sulfonate compound.
The vinyl monomer having a sulfate ester group, for example, has a radical polymerizable double bond and is partially substituted by a group that is an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt of the sulfate ester group. It is a compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 or 10 carbon atoms.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物の具体例としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。 Specific examples of the compound having a succinic acid group partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group include allylsulfosuccinate. Specific examples thereof include, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corporation), and the like. Can be mentioned.
Specific examples of the compound having a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted with a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group As, for example, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE-1025N or SR-1025 (trade name) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) And the like.
Other specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of p-styrenesulfonic acid.
Specific examples of the vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group of ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group is bonded include, for example, alkyl sulfonic acid (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl acrylate. And ammonium salts such as methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and allylsulfonic acid, sodium salts and potassium salts.

また、上記硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted by the ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate group include, for example, And compounds having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.

また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。 Specific examples of the vinyl monomer having a nonionic group include, for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA Rear soap NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN- 50, manufactured by Dai-ichi Pharmaceutical Co., Ltd.).

上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。 As the usage-amount of the said emulsifier, the inside of the range used as 10 mass parts or less is suitable with respect to 100 mass parts of polymer emulsion particle | grains (B), Especially, within the range used as 0.001-5 mass parts. preferable.

また、上記乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。 In addition to the above emulsifiers, a dispersion stabilizer can also be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B). Examples of the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt ), Various synthetic or natural water-soluble or water-dispersible water-soluble polymer substances such as polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, etc., and one or a mixture of two or more of these are used. be able to.
When these dispersion stabilizers are used, the amount used is suitably within a range of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B). A range of 5 parts by mass is preferable.

本発明において、加水分解性珪素化合物（ｓ）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。 In the present invention, the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst.
Here, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (s), hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid; carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid; sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acids such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid, etc .; acidic or weakly acidic Acidic compounds such as inorganic salts, phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicyclone Desen Ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamines; basic compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin compounds such as dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate Etc.
Among these, acidic emulsifiers having an action as an emulsifier as well as a polymerization catalyst, particularly alkylbenzenesulfonic acids having 5 to 30 carbon atoms (such as dodecylbenzenesulfonic acid) are very preferable.

一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましい。
なお、重合速度の促進や７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。 On the other hand, as a polymerization catalyst for a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group, a radical polymerization catalyst that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the vinyl monomer Are preferred, and water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like are preferably used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. There are (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the amount used is 0.001 to 5 mass with respect to 100 parts by mass of all vinyl monomers. Part.
When acceleration of the polymerization rate or low temperature polymerization at 70 ° C. or lower is desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.

上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）と有するビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下でそれぞれ重合させることにより得ることができる。ここで、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）の重合は、別々の系で実施することも可能であるが、同じ系で同時に実施することにより、両重合生成物間の水素結合等による複合化をミクロなレベルで達成できるので好ましい。 As described above, the polymer emulsion particles (B) can be copolymerized with the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl monomer (m) (if necessary, in the presence of water and an emulsifier. Other vinyl monomers (m2) may be used, preferably by polymerizing each in the presence of a polymerization catalyst. Here, the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl monomer (m) can be carried out in separate systems. This is preferable because the formation of a complex by hydrogen bonding or the like can be achieved at a micro level.

また、本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径をこの様な範囲に調整し、さらに、粒子径が１〜４００ｎｍの無機酸化物粒子（Ａ）と組み合わせることにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた皮膜を形成することが可能となる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上し、より好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the particle diameter of a polymer emulsion particle (B) is 10-800 nm. By adjusting the particle diameter of the polymer emulsion particles (B) to such a range, and further combining with inorganic oxide particles (A) having a particle diameter of 1 to 400 nm, weather resistance, chemical resistance, optical properties, Furthermore, it is possible to form a film having excellent antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties and the like.
When the particle diameter of the polymer emulsion particles (B) is 50 to 300 nm, the transparency of the resulting coating film is improved, which is more preferable.

このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ重合させる、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。 As a method for obtaining polymer emulsion particles (B) having such a particle size, a hydrolyzable silicon compound (s) and a vinyl monomer in the presence of a sufficient amount of water for the emulsifier to form micelles. So-called emulsion polymerization, in which (m) is polymerized, is the most suitable method.

乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２））を、そのまま、又は乳化した状態で、一括で若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する際に使用する加水分解性珪素化合物（ｓ）と全ビニル単量体の合計量と、水との比率は、最終的に生成する固形分量が０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。 As a method of emulsion polymerization, for example, a hydrolyzable silicon compound (s) and a vinyl monomer (m) (other vinyl monomers (m2) copolymerizable therewith if necessary) are used as they are, Alternatively, in an emulsified state, batchwise, divided, or continuously dropped into a reaction vessel, and in the presence of the polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure to a pressure of about 10 MPa as necessary, about 30 to 150 ° C. The polymerization may be performed at the reaction temperature. In some cases, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature.
The ratio of the total amount of the hydrolyzable silicon compound (s) and all vinyl monomers used in producing the polymer emulsion particles (B) and water is such that the final solid content is 0.1. It is preferable to set it in a range of ˜70 mass%, more preferably 1 to 55 mass%.

また、乳化重合をするにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子を成長させるため又は粒子径を制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用してもよい。 In addition, in the emulsion polymerization, in order to grow the particles of the polymer emulsion particles (B) or to control the particle diameter, a seed polymerization method in which the emulsion particles are preliminarily present in the aqueous phase is employed. Also good.

重合系中のｐＨは、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。 The pH in the polymerization system is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, or ammonia.

また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｓ）を重合させるのに必要な水と乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、必要により溶媒の存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、この手法の場合、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径制御が困難となる傾向がある。 Further, as a method for obtaining the polymer emulsion particles (B), the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier necessary for polymerizing the hydrolyzable silicon compound (s). A method of adding water until the polymerization product becomes an emulsion after polymerizing (m) in the presence of a solvent, if necessary, can also be applied. In this method, the weight obtained is higher than that of the emulsion polymerization method described above. It tends to be difficult to control the particle size of the combined emulsion particles (B).

本発明において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた皮膜を形成することが可能となり好ましい。特に、シェルの最内層において、加水分解性珪素化合物（ｓ）の重合生成物に対するビニル単量体（ｍ）の重合生成物の質量比（（ｍ）／（ｓ））が１．０以下で、かつ、シェルの最外層において、（ｍ）の重合生成物と（ｓ）の重合生成物の質量比（ｍ）／（ｓ）が０．１以上５．０以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。 In the present invention, when the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure formed of two or more layers, a film excellent in mechanical properties (such as a balance between strength and flexibility) is formed. Is possible and preferable. In particular, in the innermost layer of the shell, the mass ratio ((m) / (s)) of the polymerization product of the vinyl monomer (m) to the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (s) is 1.0 or less. In the outermost layer of the shell, the composite obtained when the mass ratio (m) / (s) of the polymerization product (m) to the polymerization product (s) is 0.1 or more and 5.0 or less. The body is preferable because it has particularly good weather resistance and mechanical properties.

上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法としては、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、加水分解性珪素化合物（ｓ）やビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２））を含む組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。 As a method for producing the polymer emulsion particles (B) having the above core / shell structure, multistage emulsion polymerization is very useful.
Here, the multistage emulsion polymerization is a composition containing a hydrolyzable silicon compound (s) and a vinyl monomer (m) (other vinyl monomers (m2) copolymerizable therewith if necessary). It means that two or more different kinds of reaction solutions are prepared and polymerized in separate stages.

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
本発明において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成として、例えば、水と乳化剤の存在下で、ビニル単量体（ｍ）、これと共重合可能なビニル単量体（ｍ２）、加水分解性珪素化合物（ｓ）のうちの少なくとも１つを重合して得られるシード粒子を存在させ、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ、重合させる方法を例示できる。 Hereinafter, the synthesis of polymer emulsion particles (B) by multi-stage emulsion polymerization will be described by taking as an example the synthesis of polymer emulsion particles (B) by the simplest and useful two-stage emulsion polymerization in multi-stage emulsion polymerization.
In the present invention, as the synthesis of the polymer emulsion particles (B) by two-stage emulsion polymerization, for example, in the presence of water and an emulsifier, a vinyl monomer (m), a vinyl monomer copolymerizable therewith (m2 ), Seed particles obtained by polymerizing at least one of the hydrolyzable silicon compound (s) are present, and the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl monomer (m) are respectively polymerized. A method can be illustrated.

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、ビニル単量体（ｍ）及び／又は加水分解性金属化合物（ｓ）を供給し、乳化重合させてコアとなるシード粒子を形成する第１段の重合と、第１段に引き続き、加水分解性金属化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｍ２）））を供給し、水性媒体中においてそれぞれを乳化重合させシェルを形成する第２段の重合とからなる、２段階の重合行程により行われる。この際、第１段の重合反応系中の固形分質量（Ｍ１）と第２段の重合反応系中に添加する固形分質量（Ｍ２）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。 The synthesis of the polymer emulsion particles (B) by the above-mentioned two-stage emulsion polymerization is performed by supplying the vinyl monomer (m) and / or the hydrolyzable metal compound (s), and emulsion polymerization to form seed particles serving as a core. The first stage polymerization followed by the first stage followed by hydrolyzable metal compound (s) and vinyl monomer (m) (if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with this (m2) )) And a second stage polymerization process comprising a second stage polymerization in which an emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium to form a shell. At this time, the mass ratio ((M1) / (M2)) of the solid content mass (M1) in the first stage polymerization reaction system and the solid content mass (M2) added to the second stage polymerization reaction system is: The ratio is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8.

このような多段階乳化重合の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子（コア）の粒子径や粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が大きくなる（粒子径の増大）点を挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。 Such multi-stage emulsion polymerization is characterized in that the particle diameter and particle size distribution (volume average particle diameter / number average particle diameter) of the seed particles (core) obtained by the first stage polymerization are not significantly changed ( It is preferable that the polymer emulsion particles (B) become larger (increase in particle diameter) by the second stage polymerization (preferably in a monodispersed state).
The core / shell structure can be confirmed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水と乳化剤の存在下で、予め加水分解性珪素化合物（ｓ）を重合して得られたシード粒子を存在させ、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）を、それぞれ、重合させることは、重合安定性に優れており好ましい。
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい被膜を形成することが可能となり、好ましい。 In the presence of water and an emulsifier, seed particles obtained by polymerizing the hydrolyzable silicon compound (s) in advance are present in the polymer emulsion particles (B), and the hydrolyzable silicon compound (s) and the vinyl simple substance are present. It is preferable to polymerize each of the monomers (m) because of excellent polymerization stability.
Moreover, in the polymer emulsion particles (B) having the above-mentioned core / shell structure, the glass transition temperature (Tg) of the core phase is 0 ° C. or lower, that is, the seed particles having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are at room temperature. It is preferable because it is possible to form a film having excellent flexibility and hardly causing cracks.

本発明において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例と同様にして、重合の段数を増加させれば良い。 In the present invention, when multistage emulsion polymerization of three or more stages is performed, the number of stages of polymerization may be increased in the same manner as in the synthesis example of the polymer emulsion particles (B) by the two-stage polymerization described above.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するに際して好ましく用いることのできる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）以外のビニル単量体（ｍ）の具体例としては、水酸基含有ビニル単量体やカルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらは、無機酸化物粒子（Ａ）と水素結合が形成可能なビニル単量体であり、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）を用いた場合と同様の効果が得られる。 Specific examples of the vinyl monomer (m) other than the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group that can be preferably used for producing the polymer emulsion particles (B) include a hydroxyl group. And vinyl group-containing vinyl monomers and carboxyl group-containing vinyl monomers. These are vinyl monomers capable of forming hydrogen bonds with the inorganic oxide particles (A), and the same effects as those obtained when the vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group is used. Is obtained.

本発明の組成物には、セルフクリーニング機能を維持するため及びＮＯｘ分解性を発現させるために、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を添加する。 In order to maintain the self-cleaning function and to exhibit NOx decomposability, the metal oxide (C) having photocatalytic activity is added to the composition of the present invention.

ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。 Here, the photocatalyst refers to a substance that causes an oxidation or reduction reaction by light irradiation. That is, when light (excitation light) with an energy larger than the energy gap between the conduction band and the valence band (ie, a short wavelength) is irradiated, excitation (photoexcitation) of electrons in the valence band occurs, resulting in conduction. It is a substance that can generate electrons and holes. At this time, various chemical reactions are performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band. Can do.

また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、本発明において、親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言う。特に、水の接触角が３０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは１０゜以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。 The photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. These photocatalytic activities can be determined, for example, by measuring the decomposability of organic substances such as pigments when light is irradiated on the surface of the material. A surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity and contamination resistance of contaminating organic substances.
Furthermore, in the present invention, the term “hydrophilic” refers to a case where the contact angle of water at 20 ° C. is preferably 60 ° or less. In particular, a hydrophilic surface with a water contact angle of 30 ° or less is preferable because it exhibits stain resistance due to self-cleaning ability (self-cleaning) by water such as rainfall. Further, from the viewpoint of excellent stain resistance and antifogging properties, the contact angle of water on the surface is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and still more preferably 5 ° or less. .

光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）に特に限定はない。
金属酸化物（Ｃ）として有用に使用できる金属酸化物としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱くあまり好ましくない。バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるためあまり好ましくない。 There is no limitation in particular in the metal oxide (C) which has photocatalytic activity.
Examples of the metal oxide that can be usefully used as the metal oxide (C) include a semiconductor compound having a band gap energy of preferably 1.2 to 5.0 eV, more preferably 1.5 to 4.1 eV. When the band gap energy is smaller than 1.2 eV, the ability to cause oxidation and reduction reaction by light irradiation is very weak and not preferable. When the band gap energy is larger than 5.0 eV, the energy of light necessary for generating holes and electrons becomes very large, which is not preferable.

光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の具体例としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの中で、ＴｉＯ₂（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。 Specific examples of the metal oxide (C) having photocatalytic activity include, for example, TiO ₂ , ZnO, SrTiO ₃ , BaTiO ₃ , BaTiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , K ₂ NbO ₃ , Nb ₂ O ₅ , Fe ₂ O. ₃ , Ta ₂ O ₅ , K ₃ Ta ₃ Si ₂ O ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , BiVO ₄ , NiO, Cu ₂ O, RuO ₂ , CeO _2, etc., and also Ti, Nb, Ta And layered oxides having at least one element selected from V (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799) JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165 Etc. reference) can be mentioned.
Among these, TiO ₂ (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. Any of anatase, rutile, and brookite can be used as titanium oxide.

また、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の組成物で処理された光触媒部材が、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。 When a visible light responsive photocatalyst capable of expressing photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is selected as the metal oxide (C) having photocatalytic activity, The photocatalyst member treated with the composition of the present invention is preferable because the environmental purification effect and antifouling effect in a place where ultraviolet rays such as indoors are not sufficiently irradiated are very large. The bandgap energy of these visible light responsive photocatalysts is preferably 1.2 to 3.1 eV, more preferably 1.5 to 2.9 eV, and still more preferably 1.5 to 2.8 eV.

上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することができるが、例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ₂Ｎ、ＣａＮｂＯ₂Ｎ、ＬａＴａＯＮ₂、ＣａＴａＯ₂Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば、特開２００２−６６３３３号公報参照）；Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₇等のオキシサルファイド化合物（例えば、特開２００２−２３３７７０号公報参照）；ＣａＩｎ₂Ｏ₄、ＳｒＩｎ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、Ｎａ₂Ｓｂ₂Ｏ₆等のｄ¹⁰電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば、特開２００２−５９００８号公報参照）；アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）；高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）；チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン；酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば、特開２００１−９８２１９号公報参照）；さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば、特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（例えば、特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中で、オキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。 Any visible light responsive photocatalyst can be used as long as it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity with visible light. For example, TaON, LaTiO ₂ N, CaNbO ₂ N, LaTaON ₂ , and CaTaO ₂ can be used. Oxynitride compounds such as N (for example, see JP-A-2002-66333); Oxysulfide compounds such as Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₇ (for example, see JP-A-2002-233770); CaIn ₂ O ₄ _{_{_{, SrIn 2 O 4, ZnGa 2}}} O 4, Na 2 Sb 2 O 6 such as an oxide containing a d ¹⁰ of electronic state metal ion (e.g., see JP 2002-59008); nitrogen-containing such as ammonia or urea Titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxy titanium, etc.) in the presence of compounds; nitrogen obtained by firing high surface titanium oxide Doped titanium oxide (see, for example, JP-A-2002-29750, JP-A-2002-87818, JP-A-2002-154823, JP-A-2001-207082); titanium in the presence of a sulfur compound such as thiourea Sulfur-doped titanium oxide obtained by firing oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium, etc.); oxygen defect type obtained by subjecting titanium oxide to hydrogen plasma treatment or heat treatment under vacuum Titanium oxide (see, for example, JP-A-2001-98219); further, photocatalyst particles are treated with a halogenated platinum compound (see, for example, JP-A-2002-239353), or treated with tungsten alkoxide (for example, special Surface treatment obtained by (Kaikai 2001-286755) It can be cited suitably catalyst.
Among the visible light responsive photocatalysts, oxynitride compounds and oxysulfide compounds have a large photocatalytic activity by visible light, and can be used particularly preferably.

本発明において特に好適に使用できるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むオキシナイトライドであり、更に好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むオキシナイトライドである。 The oxynitride compound that can be particularly preferably used in the present invention is an oxynitride containing a transition metal, and preferably has a high photocatalytic activity, and the transition metal is preferably selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. At least one oxynitride, more preferably an oxynitride further comprising at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and group IIIB metals, more preferably , An oxynitride further containing at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Rb, La, and Nd.

上記遷移金属を含むオキシナイトライドの具体例としては、例えば、ＬａＴｉＯ₂Ｎ、Ｌａ_vＣａ_wＴｉＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、Ｌａ_vＣａ_wＴａＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ₂、ＣａＴａＯ₂Ｎ、ＳｒＴａＯ₂Ｎ、ＢａＴａＯ₂Ｎ、ＣａＮｂＯ₂Ｎ、ＣａＷＯ₂Ｎ、ＳｒＷＯ₂Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ₂ＬａＴａ₂Ｏ₆Ｎ等を挙げることができる。
これらの中で、ＬａＴｉＯ₂Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ₂Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが、可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。 Examples of oxynitride containing the transition metal, for _{_{example, LaTiO 2 N, La v Ca}} w TiO 2 N (v + w = 3), La v Ca w TaO 2 N (v + w = 3), LaTaON 2, CaTaO ₂ N, SrTaO ₂ N, BaTaO ₂ N, CaNbO ₂ N, CaWO ₂ N, SrWO ₂ N and other general formulas AMOxNy (A = alkali metal, alkaline earth metal, group IIIB metal; M = Ta, Nb, Ti, Zr, W; x + y = 3), TaON, NbON, WON, Li ₂ LaTa ₂ O ₆ N, and the like.
Among these, LaTiO ₂ N, LavCawTiO ₂ N (v + w = 3), LavCawTaO ₂ N (v + w = 3), and TaON are preferable because of their very high photocatalytic activity under visible light.

本発明において特に好適に使用できるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含むオキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むオキシサルファイドである。 The oxysulfide compound that can be used particularly preferably in the present invention is an oxysulfide containing a transition metal, and has a high photocatalytic activity, and the transition metal is preferably selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. At least one oxysulfide, more preferably an oxysulfide further comprising at least one element selected from the group consisting of alkali, alkaline earth and group IIIB metals, more preferably a rare earth element Contains oxysulfide.

上記遷移金属を含むオキシサルファイドの具体例としては、例えば、Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｌａ₆Ｔｉ₂Ｓ₈Ｏ₅、Ｐｒ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｓｍ₃ＮｂＳ₃Ｏ₄等を挙げることができる。
これらの中で、Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎｄ₂Ｔｉ₂Ｓ₂Ｏ₅が、可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。 Specific examples of the oxysulfide containing the transition metal include, for example, Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , Nd ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , La ₆ Ti ₂ S ₈ O ₅ , Pr ₂ Ti ₂ S ₂ O _5. , Sm ₃ NbS ₃ O _{4 and the} like.
Among these, Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ and Nd ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ are very preferable because of their very high photocatalytic activity under visible light.

光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。 The metal oxide (C) having photocatalytic activity can be added or immobilized with metals such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe, and / or these oxides, silica, porous calcium phosphate, etc. (See, for example, JP-A-10-244166).

本発明において、透明性、強度、耐候性等に優れた皮膜を形成するために、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、１次粒子及び／又は２次粒子の混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）分散液を用いることが望ましい。
なお、金属酸化物（Ｃ）の分散粒子径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいい、分散液をメッシュ上に滴下し、乾燥して得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定する。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
特に、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液を使用した場合、透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。好ましくは数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍの金属酸化物（Ｃ）ゾル又は金属酸化物（Ｃ）分散液が選択される。 In the present invention, in order to form a film excellent in transparency, strength, weather resistance, etc., as a metal oxide (C) having photocatalytic activity, a mixture of primary particles and / or secondary particles (primary particles, It is desirable to use a metal oxide (C) dispersion having a number average dispersed particle diameter of 1 to 400 nm.
The dispersed particle diameter of the metal oxide (C) means a biaxial average diameter, that is, an average value of the minor axis and the major axis, and the dispersion liquid is dropped on the mesh and dried to pass through the sample. It measures by observing with a scanning electron microscope (TEM). Here, the minor axis and the major axis are the short side and the long side of the circumscribed rectangle that minimizes the area circumscribing the particle, respectively.
In particular, when a metal oxide (C) sol or metal oxide (C) dispersion having a number average dispersed particle diameter of 1 to 100 nm is used, it is very preferable because a film having excellent transparency can be obtained. Preferably, a metal oxide (C) sol or metal oxide (C) dispersion having a number average dispersed particle size of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and still more preferably 10 to 30 nm is selected.

光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の形態としては、粉体、分散液のいずれでも用いることができる。ここで、ゾル及び分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
ここで、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）のゾル又は分散液に使用される親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As the form of the metal oxide (C) having photocatalytic activity, either powder or dispersion can be used. Here, the sol and the dispersion liquid are 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass of photocatalyst particles in water and / or a hydrophilic organic solvent, and primary particles and / or secondary particles. As distributed.
Here, as the hydrophilic organic solvent used in the sol or dispersion of the metal oxide (C) having photocatalytic activity, for example, ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, methanol, etc. Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like, and a mixture of two or more of these Can be mentioned.

光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を、下記式（９）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（１０）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（１１）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（１２）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ１）で変性処理すると、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ｃ’）が得られる。
Ｒ₃Ｓｉ− （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）− （１０）
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。） The metal oxide (C) having photocatalytic activity is represented by a triorganosilane unit represented by the following formula (9), a monooxydiorganosilane unit represented by the following formula (10), and the following formula (11). And at least one modifier compound (c1) having at least one structural unit selected from the group consisting of a dioxyorganosilane unit, a trioxysilane unit represented by formula (12), and a difluoromethylene unit. When the modification treatment is performed, a modified metal oxide (C ′) that is very excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in a solvent is obtained.
R ₃ Si- (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 10)
(In the formula, R is as defined in formula (9).)

（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。） (In the formula, R is as defined in formula (9).)

また、変性剤化合物（ｃ１）として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（９）〜（１２）において、Ｒが、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物やジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ｃ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能が向上する。
ここで、自己傾斜機能とは、変性金属酸化物（Ｃ’）と無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む皮膜を基材上に形成する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ｃ’）が、皮膜が接する基材との界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。 Further, as the modifier compound (c1), a compound having a small surface energy (for example, in the above formulas (9) to (12), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear A compound having at least one selected from a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a compound having a difluoromethylene unit). When selected, the surface energy of the resulting modified metal oxide (C ′) is reduced, and the self-gradient function is improved.
Here, the self-gradient function means that when a film containing the modified metal oxide (C ′), the inorganic oxide particles (A) and the polymer emulsion particles (B) is formed on the substrate, the film is modified in the formation process. The metal oxide (C ′) autonomously forms a structure having a concentration gradient of the modified metal oxide (C ′) corresponding to the property (particularly hydrophilic / hydrophobic) of the interface with the substrate in contact with the film. It means to do.

本発明において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物（ｃ１）で変性処理された変性金属酸化物（Ｃ’）を含有する組成物を用いて基材上に皮膜を形成すると、該変性金属酸化物（Ｃ’）が、皮膜中の空気と接する表面近くに多く存在し、基材との界面付近では少なくなるため、高い光触媒活性を示すと共に、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）による基材の分解のない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。 In the present invention, as a metal oxide (C) having photocatalytic activity, a composition containing a modified metal oxide (C ′) modified with the above-described modifier compound (c1) having a structure having a small surface energy. When a film is formed on the base material, a large amount of the modified metal oxide (C ′) exists near the surface in contact with the air in the film and decreases near the interface with the base material. It is very preferable because a functional complex having an excellent photocatalytic function can be obtained without being decomposed by the metal oxide (C) having photocatalytic activity.

なお、本発明において、変性処理とは、変性剤化合物（ｃ１）を光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の表面に固定化することを意味する。変性剤化合物の金属酸化物（Ｃ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられるがこれに限定されない。化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ｃ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ｃ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。 In the present invention, the modification treatment means that the modifier compound (c1) is immobilized on the surface of the metal oxide (C) having photocatalytic activity. The immobilization of the modifier compound on the surface of the metal oxide (C) is considered to be due to van der Waals force (physical adsorption) or chemical bonding, but is not limited thereto. Modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the metal oxide (C) is strong, and the modifier compound is firmly immobilized on the surface of the metal oxide (C) particles.

本発明において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の変性剤化合物（ｃ１）による変性処理は、例えば、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と変性剤化合物（ｃ１）を、好ましくは質量比（Ｃ）／（ｃ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ｃ）／（ｃ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより行うことができる。 In the present invention, the modification treatment of the metal oxide (C) having photocatalytic activity with the modifier compound (c1) is performed, for example, in the presence or absence of water and / or an organic solvent. (C) and modifier compound (c1) are preferably mass ratio (C) / (c1) = 1/99 to 99.99 / 0.01, more preferably (C) / (c1) = 10/90. It is mixed at a ratio of ˜99.5 / 0.5, preferably heated at 0 to 200 ° C., more preferably at 10 to 80 ° C., or the solvent composition of the mixture is changed by (reduced pressure) distillation or the like. This can be done by operating.

ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Here, when performing the above modification treatment, examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; ethyl acetate and n-butyl acetate. Esters such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylacetamide and dimethyl Amides such as formamide; halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride; dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more of these.

変性剤化合物（ｃ１）としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と反応性を有する基を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と化学結合することが可能であり、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。 Examples of the modifier compound (c1) include Si—H group, hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, aceto Examples thereof include silicon compounds, fluoroalkyl compounds, fluoroolefin polymers, and the like having groups reactive with photocatalyst particles such as acetyl groups, thiol groups, and acid anhydride groups. These compounds are more preferable because they can be chemically bonded to the metal oxide (C) having photocatalytic activity and are firmly immobilized on the surface of the metal oxide (C) having photocatalytic activity.

上記変性剤化合物のうち、フルオロアルキル化合物の具体例としては、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_g−Ｙ−（Ｖ）_w （１３）
式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ＋１価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下記式（１４）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷ_xＲ_y （１４）
式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。 Among the above modifier compounds, specific examples of the fluoroalkyl compound include compounds represented by the following formula (13).
_{_{_{CF 3 (CF 2) g -Y-}}} (V) w (13)
In the formula, g represents an integer of 0 to 29. Y represents a w + 1 valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000. w is an integer of 1-20. V is composed of an epoxy group, a hydroxyl group, an acetoacetyl group, a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, a phosphoric acid group, and a group represented by the following formula (14). It represents at least one functional group selected from the group.
-SiW _x R _y (14)
In the formula, W is selected from an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected group. R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 carbon atom. Represents at least one hydrocarbon group selected from an alkoxy group having -20 carbon atoms, or an aryl group having 6-20 carbon atoms substituted with a halogen atom. x is an integer of 1 to 3, and y is an integer of 0 to 2. Further, x + y = 3.

本発明において、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等のフルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン粒子が好適に利用できる。 In the present invention, examples of the fluororesin emulsion particles (D) include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. , Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, perfluorocyclopolymer, vinyl ether-fluoroolefin copolymer, vinyl ester-fluoroolefin copolymer, tetrafluoroethylene-vinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene-vinyl ether Copolymer, cross-linked tetrafluoroethylene urethane, tetrafluoroethylene Ren epoxy crosslinked, tetrafluoroethylene acrylic crosslinked, emulsion particles of a polymer containing a fluoro group such as tetrafluoroethylene melamine crosslinked body can be suitably used.

本発明の組成物を含んでなるコーティング剤は、無溶媒の状態であっても、水などの溶媒に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水等の溶媒に分散した状態が好ましい。この際、コーティング剤の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。 The coating agent comprising the composition of the present invention may be in a solvent-free state or in a state dispersed in a solvent such as water, and is not particularly limited. A state dispersed in a solvent such as water is preferable from the viewpoint of adjustment. Under the present circumstances, the solid content of a coating agent becomes like this. Preferably it is 0.01-60 mass%, More preferably, it is 1-40 mass%. The viscosity at that time is preferably 0.1 to 100,000 mPa · s, preferably 1 to 10000 mPa · s at 20 ° C.

また、本発明の組成物を含んでなるコーティング剤には、無機酸化物粒子（Ａ）、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との間の水素結合等による相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコール類の添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。 The coating agent comprising the composition of the present invention includes inorganic oxide particles (A), hydrogen bonds between metal oxide particles (C) having photocatalytic activity and polymer emulsion particles (B), etc. Alcohols can be added for the purpose of controlling the interaction. Addition of alcohol greatly improves storage stability and the like.

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。 Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, modified ethanol, glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl chain, and propylene. Examples thereof include glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and di to tetraethylene glycol monophenyl ether. Of these, ethanol is most preferable from the environmental viewpoint.

本発明の組成物を含んでなるコーティング剤には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の添加量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、無機酸化物粒子（Ａ）や光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｃ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に配合することもできるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることもできる。 The coating agent comprising the composition of the present invention includes at least one selected from the group consisting of benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers as a UV absorber, and a light stabilizer. As at least one selected from the group consisting of hindered amine light stabilizers can be used. It is preferable that the addition amount of a ultraviolet absorber and / or a light stabilizer is 0.1 mass%-5 mass% with respect to the mass of a polymer emulsion particle (B). Moreover, a radical polymerizable ultraviolet absorber having a radical polymerizable double bond in the molecule as an ultraviolet absorber, and a radical polymerizable light stabilizer having a radical polymerizable double bond in the molecule as a light stabilizer. It can also be used. Moreover, since it is excellent in a weather resistance, it is preferable to use an ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination.
These ultraviolet absorbers and light stabilizers can be simply blended with inorganic oxide particles (A), metal oxide particles (C) having photocatalytic activity and polymer emulsion particles (B), or polymer emulsions. It can also coexist when the particles (B) are synthesized.

本発明において使用できるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber that can be used in the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2- Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2, -Hydroxy-4 Methoxy-2'-carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone. Specific examples of the radical polymerizable benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy- 5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4 -(Acryloxy-triethoxy) benzophenone and the like.

本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole-based UV absorber that can be used in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butyl). Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl-3 -[3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] Condensation product of propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: TINUVIN 1130), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl] propionate (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: TINUVIN 384), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: TINUVIN 571) ), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octyl) Xylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1 -Methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name: TINUVIN900). Specific examples of the radical polymerizable benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: RUVA). -93), 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacrylyloxypropyl-3- tert-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3 ′-(2 ″ -benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl ] Phenylpropionate (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name: CGL-104) and the like.

本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
本発明においては、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。 Specific examples of the triazine-based ultraviolet absorber that can be used in the present invention include TINUVIN 400 (trade name, manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.).
In the present invention, as the UV absorber, a benzotriazole UV absorber and a triazine UV absorber having high UV absorbing ability are preferable.
Specific examples of hindered amine light stabilizers that can be used in the present invention include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate and bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl). ) Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2 -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentameth Mixture of ru-4-piperidyl-sebacate (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name: TINUVIN292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, TINUVIN123 (trade name) , Nippon Ciba-Gaigi Co., Ltd.). Specific examples of the radical polymerizable hindered amine light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2, 2,6,6, -tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6- Examples include pentamethyl-4-piperidyl methacrylate.
As the hindered amine light stabilizer that can be used in the present invention, those having low basicity are preferable, and specifically those having a base constant (pKb) of 8 or more are preferable.

また、本発明の有機・無機複合組成物を含んでなるコーティング剤には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を適宜選択、組み合わせて配合することができる。 In addition, the coating agent comprising the organic / inorganic composite composition of the present invention is usually added and blended with paints and molding resins depending on its use and usage, such as a thickener, Leveling agent, thixotropic agent, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, crosslinking agent, filler, anti-skinning agent, dispersing agent, wetting agent, light stabilizer, oxidation Inhibitors, UV absorbers, rheology control agents, antifoaming agents, film-forming aids, rust inhibitors, dyes, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, antifungal agents, deodorants, yellowing inhibitors An antistatic agent or a charge control agent can be appropriately selected and combined.

本発明の組成物は、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）を含むので、これを用いて得られる皮膜の水接触角を長期間にわたり低く保つことができる。 Since the composition of this invention contains the metal oxide (C) which has photocatalytic activity, the water contact angle of the film | membrane obtained using this can be kept low over a long period of time.

ここで、無機酸化物粒子（Ａ）と光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは５０／５０〜９９／１であり、より好ましくは８０／２０〜９７／３であり、最も好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が高すぎると、基材上に形成された皮膜の光照射による劣化が著しくなり、好ましくない。よって、質量比（Ｃ）／（Ｂ）の範囲は、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは３／９７〜２０／８０であり、最も好ましくは５／９５〜１５／８５である。 Here, the mass ratio (A) / (C) of the inorganic oxide particles (A) and the metal oxide (C) having photocatalytic activity is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 80 / It is 20-97 / 3, Most preferably, it is 85 / 15-95 / 5.
Moreover, when the mass ratio (C) / (B) of the metal oxide (C) having photocatalytic activity to the polymer emulsion particles (B) is too high, the film formed on the substrate is significantly deteriorated by light irradiation. It is not preferable. Therefore, the range of the mass ratio (C) / (B) is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 3/97 to 20/80, and most preferably 5/95 to 15/85. It is.

本発明の組成物により形成される皮膜は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。 The film formed by the composition of the present invention has excellent decomposition activity and stain resistance of contaminating organic substances and photoelectric conversion function by irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst contained therein. Show.
Here, as light of energy higher than the band gap energy of the photocatalyst, light such as black light, xenon lamp, mercury lamp and LED is used in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting. it can.

本発明の組成物を基材に塗布した場合に、表面側に形成される層において、無機酸化物粒子（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で皮膜を形成することが好ましい。この様な好ましい皮膜の例として、無機酸化物粒子（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の皮膜は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
このような形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の組成を、これまでに説明した好ましい範囲にすることにより達成することができる。 When the composition of the present invention is applied to a substrate, the layer formed on the surface side is coated with a film in a state where the inorganic oxide particles (A) are effectively working as a curing agent for the polymer emulsion particles (B). It is preferable to form. As an example of such a preferable film, the inorganic oxide particles (A) exist by forming a continuous layer between the particles of the polymer emulsion particles (B) while interacting with the polymer emulsion particles (B). Can be mentioned. Such a coating film is particularly excellent in chemical resistance, optical characteristics, and the like.
Such a form can be achieved by setting the composition of the polymer emulsion particles (B) within the preferred range described above.

上述したような形態の皮膜を形成する為には、無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることも有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば、質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させながら繰り返し実験を行い、皮膜の透明性を測定し、透明性が最も良好になる質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲を求めることにより決定することができる。ここで、使用する無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、無機酸化物粒子（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、各粒子を真球であると仮定して、無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の各々の粒子径、及び各々の配合量（質量）、密度に基づき、計算することができる。 In order to form a film having the above-described form, it is also effective to set the mass ratio (A) / (B) between the inorganic oxide particles (A) and the polymer emulsion particles (B) within the optimum range. The optimum range of the mass ratio (A) / (B) is, for example, repeated experiments while changing the mass ratio (A) / (B) to measure the transparency of the film, and the transparency is the best. It can be determined by determining the range of the mass ratio (A) / (B). Here, the range of the optimum mass ratio (A) / (B) between the inorganic oxide particles (A) and the polymer emulsion particles (B) to be used is the surface area (SA) and the weight of the inorganic oxide particles (A). The difference in the number of surface areas (SB) of the combined emulsion particles (B) is preferably within 3 digits. The surface area is based on the particle diameter of each of the inorganic oxide particles (A) and the polymer emulsion particles (B), and the amount (mass) and density of each, assuming that each particle is a true sphere. Can be calculated.

本発明において、皮膜の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が無機酸化物粒子（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該シェル相の連続層中に存在するものである。このような形態の皮膜は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。 In the present invention, the most preferable form of the film is that the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure, and the shell phase interacts with the inorganic oxide particles (A) to form a continuous layer. The core phase is in the continuous layer of the shell phase. The film having such a form is not only excellent in chemical resistance and optical properties, but also excellent in mechanical properties (such as a balance between strength and flexibility).

本発明の別の態様においては、本発明の組成物を基材上に塗布した機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はなく、例えば本明細書で開示した用途に使用される基材はいずれも用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材の具体例としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材；金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材；それらの組み合わせ等を挙げることができる。
上記有機基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
また、窯業系建材ボードなどの外壁材であって、上塗り塗料がアクリル樹脂系塗料やアクリルシリコーン樹脂系塗料であるものも有機基材に含まれる。これらの中でも、上塗り塗料がアクリルシリコーン樹脂系塗料のものを基材として用いる場合、密着性や耐候性が優れた機能性複合体を得ることができる。 In another aspect of the present invention, a functional composite is provided in which the composition of the present invention is coated on a substrate.
There is no limitation in particular as a base material used for obtaining the functional composite of this invention, For example, all the base materials used for the use disclosed by this specification can be used.
Specific examples of the substrate used for obtaining the functional composite of the present invention include, for example, organic substrates such as synthetic resins and natural resins; inorganic substrates such as metals, ceramics, glass, stone, cement, and concrete A combination thereof may be mentioned.
Examples of the organic substrate include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resins; olefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polyamide resins such as nylon and 6,6-nylon; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; polycarbonate resins; polyphenylene sulfide resins; polyphenylene ether resins; polyimide resins; Examples thereof include a substrate made of a cellulose resin such as acetate.
In addition, an organic base material includes an outer wall material such as a ceramic building material board, in which the top coat is an acrylic resin paint or an acrylic silicone resin paint. Among these, when the top coating material uses an acrylic silicone resin-based coating material as a substrate, a functional composite having excellent adhesion and weather resistance can be obtained.

本発明の機能性複合体は、本発明の組成物を含んでなるコーティング剤を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。
上記塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。 The functional composite of the present invention is preferably applied at 20 ° C. to 500 ° C., more preferably 40 ° C. to 250 ° C., if desired, after applying a coating agent comprising the composition of the present invention to a substrate and drying. It can be obtained by forming a film on the substrate by performing heat treatment or ultraviolet irradiation.
Examples of the coating method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, casting, gravure printing, flexographic printing, and the like. .

本発明の組成物を基材上塗布し、皮膜を形成させる場合、該皮膜の厚みは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。透明性の面から１００μｍ以下の厚みであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚みであることが好ましい。
なお、本発明において、皮膜とは、被被覆物の上に形成された固体をいい、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。 When apply | coating the composition of this invention on a base material and forming a membrane | film | coat, it is preferable that the thickness of this membrane | film | coat is 0.05-100 micrometers, and it is more preferable that it is 0.1-10 micrometers. The thickness is preferably 100 μm or less from the viewpoint of transparency, and in order to exhibit functions such as antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties, and photocatalytic activity, the thickness is preferably 0.05 μm or more.
In the present invention, the film refers to a solid formed on an object to be coated, and is not necessarily a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.

また、機能性複合体の形態に限定はなく、シート状、繊維状又は成形体等いかなる様態であっても構わない。
本発明の機能性複合体は、基材上に本発明の組成物を塗布して皮膜を形成することによって製造することもできるが、これに限定されない。基材と本発明の組成物からなる成形体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。また、本発明の組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。 Further, the form of the functional composite is not limited, and any form such as a sheet, a fiber, or a molded body may be used.
Although the functional composite of this invention can also be manufactured by apply | coating the composition of this invention on a base material and forming a membrane | film | coat, it is not limited to this. You may shape | mold simultaneously the molded object which consists of a base material and the composition of this invention, for example, may form integrally. Moreover, you may shape | mold a base material after shape | molding the composition of this invention. Moreover, it is good also as a functional composite by adhesion | attachment, melt | fusion, etc., after shape | molding the composition and base material of this invention separately.

本発明の機能性複合体であって、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として上述した変性金属酸化物（Ｃ’）を含有する皮膜を基材上に有するものは、とりわけ、皮膜中の変性金属酸化物（Ｃ’）の濃度が、該皮膜の基材との界面より、他方の露出面の方が高いという特徴を有する。したがって、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と有機基材の接触が少ないため、基材の劣化がなく、耐久性が非常に優れたものとなり、優れた光触媒活性と耐久性を兼ね備えた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができる。 The functional composite of the present invention, which has a coating containing the modified metal oxide (C ′) described above as the metal oxide (C) having photocatalytic activity on a substrate, The concentration of the modified metal oxide (C ′) is characterized in that the other exposed surface is higher than the interface of the coating with the substrate. Therefore, even when an organic base material that decomposes with a photocatalyst is used as the base material in the functional composite, there is little contact between the metal oxide having photocatalytic activity (C) and the organic base material, so there is no deterioration of the base material. Durability becomes very excellent, and a functional composite having a photocatalytic function having both excellent photocatalytic activity and durability can be obtained.

本発明の組成物により形成された皮膜又は機能性複合体であって、２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは３０゜以下）である親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。 A film or functional composite formed by the composition of the present invention, which has a hydrophilic contact angle with water at 20 ° C. of 60 ° or less (preferably 30 ° or less) (hydrophilic membrane, and The base material and the like coated with the hydrophilic film can be applied to anti-fogging technology for preventing fogging of mirrors and glass, and further to antifouling technology and antistatic technology for building exteriors.

本発明の組成物又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明の組成物又は機能性複合体は、また、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等にも用いることができる。 Examples of application of the composition or functional composite of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, residential building equipment, particularly toilets and bathtubs. , Wash basins, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, tableware, dishwashers, tableware dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, and the like. The composition or functional composite of the present invention can also be used for exterior and painting of vehicles, and for interiors depending on applications, and requires transparency such as covers for vehicle lighting, window glass, instruments and display panels. In addition, it is effective for use in parts, machinery and equipment exteriors, dust covers and coatings, display devices, covers, traffic signs, various display devices, display products such as advertising towers, roads, railways, etc. Sound insulation walls, bridges, guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, etc., exterior parts of electronic and electrical equipment used outside, especially transparent materials, greenhouses, greenhouses Etc., especially transparent members, and can be used in environments where there is a risk of contamination even in the room, for example, facilities and devices for medical and physical education.

本発明の組成物又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば、鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等を挙げることができる。 Examples of application of the composition or functional composite of the present invention to the anti-fogging technology field include, for example, mirrors (vehicle rear-view mirrors, bathroom mirrors, bathroom mirrors, dental mirrors, road mirrors, etc.), lenses (Eyeglass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, photocopier lenses, vehicle rear-view camera lenses, etc.), prisms, window glass of buildings and surveillance towers, vehicle window glass (automobiles, rail vehicles, aircraft) , Ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc.), vehicle windshields (automobiles, motorcycles, rail vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, ropeways) Gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen Product display case glass, heat insulation food display case glass, measuring device cover, vehicle rear view camera lens cover, laser dental treatment instrument focusing lens, inter-vehicle distance sensor sensor cover, etc. Infrared sensor covers, camera filters, and the like.

本発明の組成物又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。 Examples of the application of the composition or functional composite of the present invention to the antistatic technical field include, for example, cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tapes, video tapes, analog records, and home use. Housing and parts of electrical products and exteriors and coatings, housings and parts and exteriors and coatings of OA equipment products, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, exteriors and coatings of vehicles, machinery and equipment Applications such as exterior, dustproof cover and painting.

本発明の組成物又は機能性複合体は、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。 The composition or functional complex of the present invention can be applied to the antibacterial and antifungal technical fields by photocatalysis. For example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, structural members, housing and other building equipment, especially toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, tableware, dishwashers, dish dryers, sinks, Cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, cupboards, display cabinets, bathroom and washroom walls, ceilings, doorknobs, medical and public facilities, such as hospital parts, ambulance parts, food and pharmaceutical factories, schools・ For hygiene management in public facilities such as gymnasiums / stations, public baths, public toilets, inns, hotels, etc., mention the use of walls, floors and ceilings, fixtures, fixtures, doorknobs, etc. it can. In particular, it can be widely used as a hospital infection prevention method for members in hospitals. Examples of the members in the hospital include floors, walls, ceilings, handrails, door handles, water faucets, etc. in places where an unspecified number of things come into contact, such as hospital rooms, examination rooms, corridors, stairs, elevators, waiting rooms, and washrooms. Examples include various medical equipment. In addition, the antibacterial and antifungal properties can be effectively imparted not only in hospitals but also to various members in places requiring hygiene such as ambulances, food storage rooms, and food cooking rooms.

本発明の組成物又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の組成物又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。 The composition or functional complex of the present invention, which has photocatalytic activity such as organic matter decomposition, expresses various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, NOx decomposition, and purification of the environment such as air and water It can be used for such applications.
The composition or functional composite of the present invention having a photoelectric conversion function can express functions such as power conversion of solar energy, an optical semiconductor electrode used for (wet) solar cells, etc. Can be used for

以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は以下に示す方法で測定した。 The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention.
In the examples, reference examples, and comparative examples, various physical properties were measured by the following methods.

１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．皮膜断面観察及び膜厚
アクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚み２ｍｍ）に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
試料をエポキシ樹脂（商品名、Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトーム（商品名）により５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を行うとともに、皮膜の厚みを測定した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
３．透明性
アクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚み２ｍｍ）に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
日本国日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて試料のヘイズ値を測定した。
４．水接触角
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１０秒間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。なお、皮膜に対する水の接触角（以下、水接触角という）が小さいほど、皮膜表面は親水性が高く、セルフクリーニング性が良好であることを示す。
５．耐候性試験後の水接触角
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露２０００時間後の水接触角を４．と同様にして測定した。なお、耐候性試験後の水の接触角が小さいほど、セルフクリーニング性の維持性能が高いことを示す。 1. Number average particle diameter A sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the solid content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrac UPA-9230, manufactured by Nihon Koki Co., Ltd.).
2. Film cross-sectional observation and film thickness An acrylic plate (trade name “Delagrass K”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, thickness 2 mm) was spray-coated with the composition, and evaluation was performed using a test plate on which a film was formed.
After embedding the sample in an epoxy resin (trade name, Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared with a ULTRACUT-N type microtome (trade name) manufactured by Reichert, Germany, and a mesh with a supporting membrane stretched Then, carbon deposition was performed to make a sample for speculum, and the cross section of the coating film was observed by TEM and the thickness of the coating film was measured.
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Device: HF2000 manufactured by Hitachi, Japan ・ Acceleration voltage: 125kV
3. Transparency An acrylic board (trade name “Delagrass K”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., thickness: 2 mm) was evaluated by using a test board in which the composition was spray-coated and a film was formed.
The haze value of the sample was measured according to JIS-K7105, using a turbidimeter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries, Japan.
4). Water contact angle The composition was spray-coated on a white ceramic building material board base material using an acrylic silicone paint as a top coat, and evaluation was performed using a test plate on which a film was formed.
A drop of deionized water was placed on the surface of the film and allowed to stand at 20 ° C. for 10 seconds, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, Japan. In addition, it shows that the surface of a film | membrane is so hydrophilic that self-cleaning property is so favorable that the contact angle of water with respect to a film | membrane (henceforth water contact angle) is small.
5. Water contact angle after weather resistance test The composition was spray-coated on a white ceramic building material board base material using an acrylic silicone paint as a top coat, and evaluation was performed using a test plate on which a film was formed.
An exposure test (black panel temperature 63 ° C., rainfall 18 minutes / 2 hours) was conducted using a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments. 3. Water contact angle after 2000 hours of exposure Measured in the same manner as above. In addition, it shows that the maintenance performance of self-cleaning property is so high that the contact angle of water after a weather resistance test is small.

６．耐汚染性
トップコートとしてアクリルシリコーン塗料を使用した白色の窯業系建材ボード基材に、組成物をスプレー塗装し、皮膜を形成した試験板を用いて評価を行った。
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに６ケ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。なお、皮膜を形成せず、基材のみについて評価した結果は、×の判定であった。
○：ほとんど汚れがなく良好。
×：雨筋汚れがみられ、悪い。
７．耐候性試験後の皮膜外観
６．の曝露２０００時間後の皮膜の表面を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００を使用し、倍率１００倍で観察し、皮膜の剥離状態を評価した。
○：ほとんど剥離がなく、良好。
×：部分的に剥離がみられ、悪い。 6). Contamination resistance The composition was spray-coated on a white ceramic building material board base material using an acrylic silicone paint as a top coat, and evaluation was performed using a test plate on which a film was formed.
The test plate was attached to a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 vehicles / day) for 6 months, and then the degree of contamination was visually evaluated. In addition, the result of having evaluated only about a base material without forming a film | membrane was x determination.
○: Good with almost no dirt.
X: Rain stains are seen and bad.
7). 5. Appearance of film after weather resistance test The surface of the film after 2000 hours of exposure was observed at a magnification of 100 using a digital microscope VHX-500 manufactured by Keyence Corporation, and the peeled state of the film was evaluated.
○: Almost no peeling and good.
X: Peeling is partially observed and bad.

［参考例１］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラエトキシシラン１３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇの混合液とジエチルアクリルアミド９０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。 [Reference Example 1]
Synthesis of Polymer Emulsion Particle (B-1) Aqueous Dispersion 500 g of ion-exchanged water and 1 g of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, and then stirred. The temperature was warmed to 80 ° C. To this, a mixed liquid of 50 g of dimethyldimethoxysilane and 50 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. And stirring was continued for about 1 hour. Next, a mixed solution of 40 g of butyl acrylate, 50 g of phenyltrimethoxysilane, 130 g of tetraethoxysilane, 5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 90 g of diethylacrylamide, 3 g of acrylic acid, a reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR” -1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25 g solid content aqueous solution), 2 g ammonium persulfate aqueous solution 40 g, and a mixture of ion-exchanged water 1000 g, with the temperature in the reaction vessel kept at 80 ° C. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, stirring was continued for about 2 hours in a state where the temperature in the reaction vessel was 80 ° C., then cooled to room temperature, filtered through a 100-mesh wire mesh, and the solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water. A polymer emulsion particle (B-1) aqueous dispersion having a number average particle diameter of 130 nm was obtained.

［実施例１］
無機酸化物粒子（Ａ）として、日産化学（株）製コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス−Ｏ」、平均粒子径１３ｎｍ、固形分２０質量％、重合性エマルジョン粒子（Ｂ）として、参考例１で製造した重合体エマルジョン粒子水分散体（Ｂ−１）（固形分１０質量％）、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）として、石原産業（株）製シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン水分散体（商品名「ＭＰＴ−４２２」、一次粒子の粒子直径の平均値３０ｎｍ、酸化チタン１００重量部に対するシリカ被覆量１５重量部、固形分２０質量％、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）として、三井・デュポンフロロケミカル（株）製テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の水分散体（商品名「ＦＥＰ１２０−ＪＲ」）を水で希釈し、固形分１０質量％に調製したものを用いた。
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。
得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。
皮膜断面観察より、表面側に無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタン粒子）を含む層が形成され、基材側にフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む層が形成されていることを確認した。なお、各層の組成は、電界放射型透過電子顕微鏡＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて確認した。 [Example 1]
As inorganic oxide particles (A), colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (trade name “Snowtex-O”, average particle diameter 13 nm, solid content 20 mass%, polymerizable emulsion particles (B), Reference Example 1 Polymer emulsion particle aqueous dispersion (B-1) (solid content 10% by mass) produced in the above, a metal-coated oxide (C) having photocatalytic activity, silica-coated anatase type titanium oxide aqueous dispersion manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (Trade name “MPT-422”, average particle diameter of primary particles 30 nm, silica coating amount 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide, solid content 20% by mass, fluororesin emulsion particles (D) Dilute an aqueous dispersion (trade name “FEP 120-JR”) of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer manufactured by Fluorochemical Co., Ltd. with water. The solid content was adjusted to 10% by mass.
Water, ethanol, inorganic oxide particles (A) (colloidal silica), polymer emulsion particles (B) water dispersion, fluororesin emulsion particles (D) water dispersion, photocatalytic activity at the mixing ratio shown in Table 1. The metal oxide (C) (titanium oxide sol) was mixed with stirring in order to prepare a coating agent.
The obtained coating agent was applied to various substrates and dried at 70 ° C. for 30 minutes. About the obtained membrane | film | coat, the physical property of said 1-7 was evaluated and the result was shown in Table 1.
From observation of the cross section of the film, a layer containing inorganic oxide particles (A) (colloidal silica), polymer emulsion particles (B), and metal oxide (C) having photocatalytic activity (titanium oxide particles) is formed on the surface side. It was confirmed that a layer containing the fluororesin emulsion particles (D) was formed on the substrate side. The composition of each layer was confirmed using a field emission transmission electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer (FE-TEM-EDX).

［比較例１］
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。
得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。
耐候性試験後に皮膜の剥離、水接触角の上昇がみられ、耐汚染性が劣る結果となった。光触媒反応により、基材と皮膜の界面が劣化したことが要因と考えられる。 [Comparative Example 1]
Water, ethanol, inorganic oxide particles (A) (colloidal silica), polymer emulsion particles (B) aqueous dispersion, metal oxide having photocatalytic activity (C) (titanium oxide sol) at the mixing ratio shown in Table 1. Were mixed with stirring in the order of to prepare a coating agent. The obtained coating agent was applied to various substrates and dried at 70 ° C. for 30 minutes.
About the obtained membrane | film | coat, the physical property of said 1-7 was evaluated and the result was shown in Table 1.
After the weather resistance test, the film peeled off and the water contact angle increased, resulting in poor contamination resistance. It is thought that the interface between the substrate and the film deteriorated due to the photocatalytic reaction.

［比較例２］
表１に示した配合比で、水、エタノール、無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）水分散体、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（酸化チタンゾル）の順に攪拌しながら混合し、コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤を各種基材に塗装し、７０℃で３０分間乾燥した。
得られた皮膜について、上記１〜７の物性を評価し、結果を表１に示した。皮膜形成直後から水接触角が高く、耐汚染性が劣る結果となった。また、耐候性試験後の皮膜外観も劣っていた。 [Comparative Example 2]
Water, ethanol, inorganic oxide particles (A) (colloidal silica), fluororesin emulsion particles (D) aqueous dispersion, metal oxide (C) having photocatalytic activity (titanium oxide sol) at the mixing ratio shown in Table 1 Were mixed with stirring in the order of to prepare a coating agent. The obtained coating agent was applied to various substrates and dried at 70 ° C. for 30 minutes.
About the obtained membrane | film | coat, the physical property of said 1-7 was evaluated and the result was shown in Table 1. Immediately after the film formation, the water contact angle was high, resulting in poor contamination resistance. Also, the film appearance after the weather resistance test was inferior.

本発明の組成物は、セルフクリーニング性、防汚性、成膜性、柔軟性、透明性、帯電防止性及び下地保護性に優れた皮膜を形成できるので、建築外装、外装表示、自動車等のコーティング剤として有用である。 Since the composition of the present invention can form a film having excellent self-cleaning properties, antifouling properties, film-forming properties, flexibility, transparency, antistatic properties and base protection properties, it can be used for architectural exteriors, exterior displays, automobiles, etc. Useful as a coating agent.

実施例１で得られた皮膜断面の顕微鏡写真である。2 is a photomicrograph of a cross section of a film obtained in Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１アクリル板
２観察用埋め込み用エポキシ樹脂
３ａ無機酸化物粒子（Ａ）（コロイダルシリカ）
３ｂ１重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のコア相
３ｂ２重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のシェル相
３ｃ光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）（シリカ被覆アナターゼ型酸化チタン）
３ｄフッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Acrylic board 2 Epoxy resin 3a for embedding for observation Inorganic oxide particle (A) (colloidal silica)
3b1 Core phase 3b2 of polymer emulsion particles (B) Shell phase 3c of polymer emulsion particles (B) Metal oxide (C) having photocatalytic activity (silica-coated anatase-type titanium oxide)
3d Layer containing fluororesin emulsion particles (D)

Claims

無機酸化物粒子（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）と、フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）を含む組成物。 A composition comprising inorganic oxide particles (A), polymer emulsion particles (B), a metal oxide (C) having photocatalytic activity, and fluororesin emulsion particles (D).

前記無機酸化物粒子（Ａ）が、コロイダルシリカである、請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the inorganic oxide particles (A) are colloidal silica.

前記フッ素樹脂エマルジョン粒子（Ｄ）が、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体エマルジョン粒子である、請求項１又は２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin emulsion particles (D) are tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer emulsion particles.

前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水酸基と水素結合を形成するこのとのできる官能基を有するビニル共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer emulsion particles (B) comprise a vinyl copolymer having a functional group capable of forming a hydrogen bond with a hydroxyl group.

前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水と乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｓ）とビニル単量体（ｍ）をそれぞれ重合させて得られた粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 The polymer emulsion particles (B) are particles obtained by polymerizing a hydrolyzable silicon compound (s) and a vinyl monomer (m) in the presence of water and an emulsifier, respectively. 5. The composition according to any one of 4 above.

前記ビニル単量体（ｍ）が、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｍ１）である、請求項５に記載の組成物。 The composition according to claim 5, wherein the vinyl monomer (m) is a vinyl monomer (m1) having a secondary and / or tertiary amide group.

前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、コア／シェル構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure.

前記光触媒活性を有する金属酸化物（Ｃ）が、下記式（９）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（１０）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（１１）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（１２）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、少なくとも１種の変性剤化合物（ｃ１）で変性処理されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ₃Ｓｉ− （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ₂ＳｉＯ）− （１０）
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
（式中、Ｒは式（９）で定義した通りである。）
The metal oxide (C) having photocatalytic activity is represented by a triorganosilane unit represented by the following formula (9), a monooxydiorganosilane unit represented by the following formula (10), and the following formula (11). At least one modifier compound (c1) having at least one structural unit selected from the group consisting of a dioxyorganosilane unit, a trioxysilane unit represented by formula (12), and a difluoromethylene unit. The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition has been modified with.
R ₃ Si- (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 10)
(In the formula, R is as defined in formula (9).)
(In the formula, R is as defined in formula (9).)

基材と、該基材上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物からなる層とを有する機能性複合体。 The functional composite which has a base material and the layer which consists of a composition as described in any one of Claims 1-8 provided on this base material.

前記基材が有機基材である、請求項９に記載の機能性複合体。 The functional composite according to claim 9, wherein the substrate is an organic substrate.

前記機能性複合体が、建築外装用機能性複合体である、請求項９又は１０に記載の機能性複合体。 The functional composite according to claim 9 or 10, wherein the functional composite is a functional composite for building exterior.

請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含んでなるコーティング剤。 The coating agent which comprises the composition as described in any one of Claims 1-8.