JP2006131960A - Method for producing magnetic nanoparticle, magnetic nanoparticle obtained thereby and magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing magnetic nanoparticles exhibiting ferromagnetism, also hard to be flocculated each other, and usable without depending on the material of a support, and to provide a magnetic recording medium having high magnetic recording density. <P>SOLUTION: An alloy nanoparticle-dispersed solution subjected to liquid phase synthesis and a reducing solvent are combined so as to be stirred and heated in an atmosphere of reducing gas such as gaseous Ar containing gaseous H<SB>2</SB>or gaseous N<SB>2</SB>containing H<SB>2</SB>under the conditions of 350 to 500°C×1 to 50 MPa. At that time, the amount of the reducing solvent is preferably controlled to 200 to 600 times the mass of the magnetic nanoparticles. Further, the magnetic nanoparticles obtained in this way are incorporated into the magnetic layer, so as to compose the magnetic recording medium. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、磁性ナノ粒子の製造方法及びそれにより得られた磁性ナノ粒子並びに、磁気記録媒体に関する。   The present invention relates to a method for producing magnetic nanoparticles, magnetic nanoparticles obtained thereby, and a magnetic recording medium.

磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズが小さいほうがノイズは低い。しかし、粒子サイズが小さくなりすぎると、熱揺らぎのため超常磁性となり、好ましくない。強磁性を維持できる最小安定粒子径は、構成元素によって異なる。磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金がある（例えば、特許文献１参照）。前記強磁性規則化合金は、規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子をナノ粒子といわれるサイズまで小さくしても、強磁性を示すことが知られている。   It is necessary to reduce the size of the magnetic particles contained in the magnetic layer in order to increase the magnetic recording density. For example, in a magnetic recording medium widely used as a video tape, a computer tape, a disk, etc., when the mass of the ferromagnetic material is the same, the smaller the particle size, the lower the noise. However, if the particle size becomes too small, it becomes superparamagnetic due to thermal fluctuation, which is not preferable. The minimum stable particle size capable of maintaining ferromagnetism varies depending on the constituent elements. As a material of magnetic particles promising for improving the magnetic recording density, there is a CuAu type ferromagnetic ordered alloy (for example, see Patent Document 1). It is known that the ferromagnetic ordered alloy has large magnetocrystalline anisotropy due to strain generated during ordering, and exhibits ferromagnetism even when the magnetic particles are reduced to a size called nanoparticles.

ＣｕＡｕ型合金を形成しうる合金ナノ粒子は、作製直後は面心立方晶となる。面心立方晶は通常、軟磁性または常磁性を示す。軟磁性または常磁性では、保磁力が低いために記録媒体には適していない。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する強磁性規則合金を得るには、不規則相から規則相へ変態する変態温度以上で加熱処理を施す必要がある。通常は、５００℃以上で変態が起こることが知られている。このため、工業的に使用できる支持体が、耐熱性の高い無機物に限られていた。   The alloy nanoparticles that can form a CuAu type alloy are face-centered cubic immediately after fabrication. Face-centered cubic crystals are usually soft or paramagnetic. Soft magnetism or paramagnetism is not suitable for recording media because of its low coercivity. In order to obtain a ferromagnetic ordered alloy having a coercive force of 95.5 kA / m or more necessary for a magnetic recording medium, it is necessary to perform a heat treatment at a temperature equal to or higher than the transformation temperature at which the disordered phase is transformed into the ordered phase. It is known that transformation usually occurs at 500 ° C. or higher. For this reason, the support body which can be used industrially was limited to the inorganic substance with high heat resistance.

また、上記磁性ナノ粒子を液相法で作製する場合、磁性ナノ粒子を構成する金属が酸化されないように、Ａｒ、Ｎ₂などの非酸化性雰囲気で、気相中での加熱処理を行う必要がある。しかし、加熱処理を施して合金相を規則化しようとすると、変態温度が高くなることがあり、基板の耐熱性が問題となったり磁性ナノ粒子同士が凝集し易くなって、分散性が低下することがある。
特開２００３−７３７０５号公報 Further, when the magnetic nanoparticles are prepared by a liquid phase method, it is necessary to perform a heat treatment in a gas phase in a non-oxidizing atmosphere such as Ar or N ₂ so that the metal constituting the magnetic nanoparticles is not oxidized. There is. However, when the alloy phase is ordered by heat treatment, the transformation temperature may increase, the heat resistance of the substrate becomes a problem, the magnetic nanoparticles tend to aggregate, and the dispersibility decreases. Sometimes.
JP 2003-73705 A

従って、本発明は、強磁性を示し且つ互いに凝集し難く、支持体の材質を問わずに使用できる磁性ナノ粒子及びその製造方法並びに、高い磁性記録密度を有することができる磁気記録媒体を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a magnetic nanoparticle which exhibits ferromagnetism and hardly aggregates and can be used regardless of the material of the support, a method for producing the same, and a magnetic recording medium having a high magnetic recording density. For the purpose.

上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法は、液相合成された合金ナノ粒子分散液と還元性溶媒とを組み合わせて、還元性ガス雰囲気下、３５０〜５００℃かつ１〜５０ＭＰａの条件で撹拌及び加熱することを特徴としている。
また、本発明の磁性ナノ粒子は、上記の製造方法によって製造されたことを特徴としている。
更に、本発明の磁気記録媒体は、磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層が、上記製造方法によって製造された磁性ナノ粒子を含有していることを特徴としている。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the present invention described below.
That is, the method for producing magnetic nanoparticles according to the present invention combines a liquid phase synthesized alloy nanoparticle dispersion and a reducing solvent, and stirs under conditions of 350 to 500 ° C. and 1 to 50 MPa in a reducing gas atmosphere. And heating.
The magnetic nanoparticles of the present invention are characterized by being produced by the above production method.
Furthermore, the magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer, wherein the magnetic layer contains magnetic nanoparticles produced by the production method described above.

本発明によれば、強磁性を示し且つ互いに凝集し難く、支持体の材質を問わずに使用できる磁性ナノ粒子を製造し、提供することができる。また、このような磁性ナノ粒子を用いることによって、高い磁性記録密度を有する磁気記録媒体を提供することができる。   According to the present invention, magnetic nanoparticles that exhibit ferromagnetism and hardly aggregate with each other and can be used regardless of the material of the support can be manufactured and provided. Further, by using such magnetic nanoparticles, a magnetic recording medium having a high magnetic recording density can be provided.

本発明の磁性ナノ粒子は、強磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子を液相法によって作製し（合金ナノ粒子作製工程）、合金ナノ粒子を作製後に所定の条件下で加熱処理を施す（加熱処理工程。アニール処理ということもある）ことによって得られた磁性ナノ粒子である。   In the magnetic nanoparticles of the present invention, alloy nanoparticles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy phase are produced by a liquid phase method (alloy nanoparticle production step), and heat treatment is performed under predetermined conditions after producing the alloy nanoparticles. Magnetic nanoparticles obtained by (a heat treatment step, sometimes referred to as annealing treatment).

＜合金ナノ粒子作製工程＞
強磁性規則合金相を形成し得る合金ナノ粒子は、液相法により作製することができる。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができる。液相法としては、沈殿法で分類すると（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法などがある。また、反応系で分類すると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法などがある。液相法としては、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法の中でも粒子径が制御し易い逆ミセル法が特に好ましい。 <Alloy nanoparticle production process>
Alloy nanoparticles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy phase can be produced by a liquid phase method. As the liquid phase method, various conventionally known methods can be applied. Liquid phase methods can be classified by the precipitation method: (1) alcohol reduction method using primary alcohol, (2) polyol reduction method using secondary, tertiary, divalent or trivalent alcohol, (3) thermal decomposition Method, (4) ultrasonic decomposition method, and (5) strong reducing agent reduction method. Further, when classified by reaction system, there are (6) polymer existence method, (7) high boiling point solvent method, (8) normal micelle method, and (9) reverse micelle method. As the liquid phase method, it is preferable to apply a reduction method in which these are improved, and among the reduction methods, the reverse micelle method in which the particle diameter is easily controlled is particularly preferable.

逆ミセル法は、少なくとも２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程とを有する。以下、各工程について説明する。   The reverse micelle method includes a reduction step in which at least two types of reverse micelle solutions are mixed to perform a reduction reaction, and a ripening step in which aging is performed at a predetermined temperature after the reduction reaction. Hereinafter, each step will be described.

（１）還元工程
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と、還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（１）を調製する。
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩（例えば、エーロゾルＯＴ（東京化成製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。 (1) Reduction step First, a reverse micelle solution (1) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a reducing agent aqueous solution are mixed is prepared.
An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specifically, sulfonate (for example, aerosol OT (manufactured by Tokyo Chemical Industry)), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether) and the like can be mentioned.

前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン類およびエーテル類である。アルカン類は、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。エーテル類は、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。   Preferable water-insoluble organic solvents for dissolving the surfactant are alkanes and ethers. The alkanes preferably have 7 to 12 carbon atoms, and specifically, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane are preferable. Specifically, the ethers are preferably diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether. The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.

還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ₂；ＨＣＨＯ、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-、などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して３〜５０モルであることが好ましい。 Examples of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution include alcohols; polyalcohols; H ₂ ; HCHO, S ₂ O ₆ ²⁻ , H ₂ PO ₂ ⁻ , BH ₄ ⁻ , N ₂ H ₅ ⁺ , H ₂ PO ₃ ^−. Are preferably used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.

ここで、逆ミセル溶液（１）中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じる。質量比は１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。   Here, when the mass ratio (water / surfactant) of water to the surfactant in the reverse micelle solution (1) exceeds 20, there is a problem that precipitation is likely to occur and particles are likely to be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 0.5 to 10.

上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（２）を調整する。界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度など）については、逆ミセル溶液（１）の場合と同様である。なお、逆ミセル溶液（１）と同種の条件または異種の条件を使用することができる。また、逆ミセル溶液（２）中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（１）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（１）の質量比と同一としてもよく、異なっていても良い。   Separately from the above, a reverse micelle solution (2) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a metal salt aqueous solution are mixed is prepared. The conditions (substance used, concentration, etc.) of the surfactant and the water-insoluble organic solvent are the same as in the case of the reverse micelle solution (1). In addition, the same or different conditions as the reverse micelle solution (1) can be used. Further, the mass ratio of water and surfactant in the reverse micelle solution (2) is the same as that in the reverse micelle solution (1), and may be the same as or different from the mass ratio of the reverse micelle solution (1). May be.

金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとするナノ粒子が所望の強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成した強磁性規則合金を形成し得るナノ粒子が作製される。   The metal salt contained in the metal salt aqueous solution is preferably selected as appropriate so that the nanoparticles to be produced can form a desired ferromagnetic ordered alloy. By appropriately selecting a metal salt, nanoparticles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy in which a base metal and a noble metal form an alloy are produced.

ここで形成可能な強磁性規則合金としては、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金、Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金及び希土類系強磁性合金を挙げることができる。
ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、Ｆｅ₃Ｐｔ、Ｃｏ₃Ｐｔが好ましい。
希土類系強磁性合金としては、ＳｍＣｏ₅、Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇、Ｎｄ₃Ｆｅ₁₆Ｂ、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃などが好ましい。これらは、熱揺らぎに対して強磁性を維持できる最小安定粒子径が小さいため、高密度磁気記録媒体用の材料として有望である。なお、これらの合金は非常に酸化されやすいため、粒子を酸化防止層で被覆するなど、作製工程における抗酸化の対策を講じることが好ましい。 Examples of the ferromagnetic ordered alloy that can be formed here include a CuAu type ferromagnetic ordered alloy, a Cu ₃ Au type ferromagnetic ordered alloy, and a rare earth-based ferromagnetic alloy.
Examples of the CuAu type ferromagnetic ordered alloy include FeNi, FePd, FePt, CoPt, and CoAu, and among them, FePd, FePt, and CoPt are preferable.
Examples of the Cu ₃ Au type ferromagnetic ordered alloy include Ni ₃ Fe, FePd ₃ , Fe ₃ Pt, FePt ₃ , CoPt ₃ , Ni ₃ Pt, CrPt ₃ , and Ni ₃ Mn. Among them, FePd ₃ , FePt ₃ , CoPt ₃ , Fe ₃ Pd, Fe ₃ Pt, and Co ₃ Pt are preferable.
As the rare earth ferromagnetic alloy, SmCo ₅ , Sm ₂ Co ₁₇ , Nd ₃ Fe ₁₆ B, Nd ₂ Fe ₁₄ B, Sm ₂ Fe ₁₇ N _{3 and the} like are preferable. These are promising materials for high-density magnetic recording media because the minimum stable particle size that can maintain ferromagnetism against thermal fluctuation is small. In addition, since these alloys are very easily oxidized, it is preferable to take anti-oxidation measures in the manufacturing process, such as coating particles with an antioxidant layer.

このような強磁性規則合金を形成可能な金属塩としては、具体的には、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＨＡｕＣｌ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、（ＮＨ₄）₃Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、Ｎｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、ＮｄＣｌ₃、Ｎｄ（ＮＯ₃）₃、Ｎｄ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｎｄ₂（ＳＯ₄）₃、Ｈ₂ＢＯ₃、ＮａＢＨ₄などが挙げられる。 Specific examples of the metal salt that can form such a ferromagnetic ordered alloy include H ₂ PtCl ₆ , K ₂ PtCl ₄ , Pt (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₂ , Na ₂ PdCl ₄ , Pd (OCOCH ₃ ). ₂ , PdCl ₂ , Pd (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₂ , HAuCl ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ , (NH ₄ ) ₃ Fe (C ₂ O ₄ ) ₃ , Fe (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ , NiSO ₄ , CoCl ₂ , Co (OCOCH ₃ ) ₂ , Sm (CH ₃ COO) ₃ , SmCl ₃ , Sm (NO ₃ ) ₃ , Sm ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ , Sm ₂ (SO ₄ ) ₃ , Nd (CH ₃ COO) ₃ , NdCl ₃ , Nd (NO ₃ ) ₃ , Nd ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ , Nd ₂ (SO ₄ ) ₃ , H ₂ BO ₃ , NaBH ₄ etc. It is done.

金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。０．１μｍｏｌ／ｍｌよりも少ないと収率が低くて実用に適さない場合があり、１０００μｍｏｌ／ｍｌを超えると作製される合金ナノ粒子の粒子径が不揃いとなる場合がある。   The concentration (as the metal salt concentration) in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, and more preferably 1 to 100 μmol / ml. If it is less than 0.1 μmol / ml, the yield may be low and may not be suitable for practical use, and if it exceeds 1000 μmol / ml, the particle diameters of the produced alloy nanoparticles may be uneven.

ナノ粒子を加熱処理する際に合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔｍ％であることが好ましく、５〜２０ａｔｍ％であることがより好ましい。   When heat-treating the nanoparticles, it is necessary to transform the alloy phase from an irregular phase to an ordered phase. In order to lower the transformation temperature, the binary alloy includes Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, It is preferable to add a third element such as Zn or In. As for these third elements, it is preferable to add a precursor of each third element to the metal salt solution in advance. The addition amount is preferably 1 to 30 atm% and more preferably 5 to 20 atm% with respect to the binary alloy.

以上のようにして、調製した逆ミセル溶液（１）と（２）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（１）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（２）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とする。還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になる場合があり、一方、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる場合がある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。   The reverse micelle solutions (1) and (2) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but the reverse micelle solution (2) is added and mixed while stirring the reverse micelle solution (1) in consideration of the reduction uniformity. preferable. After completion of mixing, the reduction reaction is allowed to proceed, and the temperature at that time is set to a constant temperature in the range of −5 to 30 ° C. If the reduction temperature is less than −5 ° C., the aqueous phase may condense and the reduction reaction may become non-uniform. On the other hand, if the reduction temperature exceeds 30 ° C., aggregation or precipitation may easily occur and the system may become unstable. A preferable reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 25 ° C. Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 3 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the reduction temperature (−5 to 30 ° C.).

還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。   The time for the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution and the like, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes.

還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散なナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。   Since the reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, it is preferable to carry out the reduction reaction while stirring as fast as possible. A preferred stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is provided at the end of the blade or at a position in contact with the blade. It is an attached structure and is a stirring device that rotates a blade by a motor. Specifically, devices such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), and a homogenizer (manufactured by SMT) are useful. By using these apparatuses, monodisperse nanoparticles can be synthesized as a stable dispersion.

前記逆ミセル溶液（１）および（２）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。   At least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added to at least one of the reverse micelle solutions (1) and (2) in an amount of 0.001 per mole of alloy nanoparticles to be produced. It is preferable to add 10 mol.

かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１未満では、ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。   By adding such a dispersant, it is possible to obtain nanoparticles that are more monodispersed and have no aggregation. If the addition amount is less than 0.001, the monodispersity of the nanoparticles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.

前記分散剤としては、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。構造式としては、Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ（ＮＨ₂）−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ（ＳＯ₃Ｈ）−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ（ＳＯ₂Ｈ）−ＳＯ₂Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。 The dispersant is preferably an organic compound having a group that adsorbs to the surface of the alloy nanoparticles. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination. Preferably it has 1-3 amino groups and carboxy groups. As structural formulas, R—NH ₂ , NH ₂ —R—NH ₂ , NH ₂ —R (NH ₂ ) —NH ₂ , R—COOH, COOH—R—COOH, COOH—R (COOH) —COOH, R —SO ₃ H, SO ₃ H—R—SO ₃ H, SO ₃ H—R (SO ₃ H) —SO ₃ H, R—SO ₂ H, SO ₂ H—R—SO ₂ H, SO ₂ H— R (SO ₂ H) —SO ₂ H, wherein R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon.

分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、Ｆｅナノ粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（例えば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し、長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与えることができる。エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。   A particularly preferred compound as a dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well known surfactant in colloidal stabilization and has been used to protect Fe nanoparticles. The relatively long chain of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ˜20 angstroms (˜2 nm). Oleic acid is not aliphatic but has one double bond) An important steric hindrance that counteracts the strong magnetic interaction between them. Similar long chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferred because it is a cheap natural resource (such as olive oil) that is readily available. In addition, oleylamine derived from oleic acid is a useful dispersant like oleic acid.

以上のような還元工程では、強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、強磁性規則合金相を形成し得るナノ粒子が得られる。   In the reduction process as described above, a metal having a low redox potential such as Co, Fe, Ni, Cr, etc. in the ferromagnetic ordered alloy phase (a metal having a level of about −0.2 V (vs. N. H. E) or less). Is reduced and precipitates in a monodisperse state with a minimum size. Thereafter, in the temperature raising step and the aging step described later, the precipitated base metal is used as a nucleus, and a metal having a redox potential such as Pt, Pd, Rh or the like having a noble reduction potential (−0.2 V (vs. N.H. E) More than about metal) is reduced with a base metal to be substituted and deposited. It is thought that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By such repetition, nanoparticles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy phase are obtained.

（２）熟成工程
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とするが、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とする。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化する。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。 (2) Aging step After completion of the reduction reaction, the temperature of the solution after the reaction is raised to the aging temperature. The aging temperature is a constant temperature of 30 to 90 ° C., but the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is 5 to 180 minutes. If the aging temperature and time shift from the above range to the high temperature and long time side, aggregation or precipitation tends to occur. Conversely, if the aging temperature and time shift to the low temperature short time side, the reaction is not completed and the composition changes. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C. and 10 to 150 minutes, and more preferable aging temperature and time are 40 to 70 ° C. and 20 to 120 minutes.

ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。   Here, the “constant temperature” is synonymous with the temperature of the reduction reaction (where “reduction temperature” is the “aging temperature”), but in particular, the range of the above aging temperature (30 It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, than the temperature of the reduction reaction. If it is less than 5 ° C., the composition as prescribed may not be obtained.

以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良く強磁性規則合金を形成し得るナノ粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度で撹拌速度を適宜調整することで、得られるナノ粒子の粒径を所望なものとすることができる。   In the aging process as described above, noble metal is deposited on the base metal that has been reduced and deposited in the reduction process. In other words, the reduction of the noble metal occurs only on the base metal, and the base metal and the noble metal do not separate separately. It is possible to produce it according to the prescription composition ratio at a rate, and it can be controlled to a desired composition. Moreover, the particle diameter of the nanoparticle obtained can be made into a desired thing by adjusting a stirring speed suitably with the temperature in the case of ageing | curing | ripening.

前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。   After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol to generate a precipitate. It is preferable to provide a washing / dispersing step for dispersing with a solvent. By providing such a cleaning step, impurities can be removed, and the coating property when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved. The washing and dispersion are each performed at least once, preferably twice or more.

洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。   The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, and more preferably in the range of 5/1 to 3/1. When the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to remove, and conversely, when the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.

以上のようにして、溶液中に分散した合金ナノ粒子が得られる。当該ナノ粒子は単分散であり、凝集することなく均一に分散した状態を保っている。   As described above, alloy nanoparticles dispersed in a solution are obtained. The nanoparticles are monodispersed and maintain a uniformly dispersed state without agglomeration.

＜加熱処理工程＞
本発明は、上記の還元工程及び熟成工程によって製造された合金ナノ粒子に対して、以下に述べるような、所定の加熱処理を施すものである。
液相法により作製した合金ナノ粒子は面心立方晶であり、不規則相となっている。既述のとおり、不規則相では強磁性は得られない。規則相とするためには加熱処理を施す必要がある。本発明においては、加熱処理は溶媒中で行う。これにより、分散状態でナノ粒子を得ることができ、塗布による磁気記録媒体の作製が容易に行える。 <Heat treatment process>
In the present invention, a predetermined heat treatment as described below is performed on the alloy nanoparticles produced by the reduction process and the aging process.
The alloy nanoparticles prepared by the liquid phase method are face-centered cubic crystals and have an irregular phase. As already mentioned, ferromagnetism cannot be obtained in the irregular phase. In order to obtain a regular phase, it is necessary to perform a heat treatment. In the present invention, the heat treatment is performed in a solvent. Thereby, nanoparticles can be obtained in a dispersed state, and a magnetic recording medium can be easily produced by coating.

本発明における加熱処理は、３５０〜５００℃かつ１〜５０ＭＰａの条件で撹拌しながら行うものである。加熱処理時の温度および圧力がそれぞれ３５０℃又は１ＭＰａよりも低いと、規則結晶化が進行しないため、強磁性化できない。一方、加熱処理時の温度及び圧力がそれぞれ５００℃又は５０ＭＰａを超えると合金ナノ粒子が融合してしまう場合がある。より好ましい加熱処理温度および圧力は３５０〜５００℃かつ１０〜５０ＭＰａであり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃かつ１０〜４０ＭＰａである。   The heat treatment in the present invention is performed with stirring under conditions of 350 to 500 ° C. and 1 to 50 MPa. If the temperature and pressure during the heat treatment are lower than 350 ° C. or 1 MPa, regular crystallization does not proceed, so that ferromagnetization cannot be achieved. On the other hand, if the temperature and pressure during the heat treatment exceed 500 ° C. or 50 MPa, alloy nanoparticles may be fused. More preferable heat treatment temperature and pressure are 350 to 500 ° C. and 10 to 50 MPa, and further preferably 350 to 450 ° C. and 10 to 40 MPa.

前記加熱処理温度は３５０〜５００℃で一定の温度とするのが好ましい。また、加熱処理時にかかる圧力は１〜５０ＭＰａで一定の圧力とするのが好ましい。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±１０℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記加熱処理温度（３５０〜５００℃）の範囲にあるものとする。また、前記「一定圧力」とは、設定圧力をＰ（℃）とした場合、当該ＰがＰ±２ＭＰａの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｐの上限および下限は、上記加熱処理圧力（１〜５０ＭＰａ）の範囲にあるものとする。   The heat treatment temperature is preferably 350 to 500 ° C. and a constant temperature. The pressure applied during the heat treatment is preferably 1 to 50 MPa and constant pressure. Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 10 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the heat treatment temperature (350 to 500 ° C.). The “constant pressure” means that when the set pressure is P (° C.), the P is in the range of P ± 2 MPa. Even in this case, the upper and lower limits of P are in the range of the heat treatment pressure (1 to 50 MPa).

撹拌速度は１〜１０００ｒｐｍで一定の速度とするのが好ましい。より好ましい撹拌速度は５０〜８００ｒｐｍであり、さらに好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。撹拌速度が１ｒｐｍよりも遅いと、ナノ粒子同士が凝集・融合する可能性がある。また、撹拌速度が１０００ｒｐｍよりも速いと、ナノ粒子分散溶液が飛散して、均一に撹拌の効果が得られなくなる場合がある。
ここで、前記「一定速度」とは、設定速度をＲ（ｒｐｍ）とした場合、当該ＲがＲ±１０ｒｐｍの範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｒの上限および下限は、上記撹拌速度（１〜１０００ｒｐｍ）の範囲にあるものとする。その後、反応容器を密閉して加熱処理温度まで昇温する。昇温速度は１〜５０℃／分とするのが好ましい。
加熱処理を行う時間は５〜３００分とするのが好ましい。より好ましい加熱処理時間は１０〜２４０分であり、さらに好ましくは１５〜１８０分である。 The stirring speed is preferably 1 to 1000 rpm and constant. A more preferable stirring speed is 50 to 800 rpm, and further preferably 100 to 500 rpm. If the stirring speed is slower than 1 rpm, the nanoparticles may aggregate and fuse. On the other hand, if the stirring speed is faster than 1000 rpm, the nanoparticle dispersion solution may scatter and the stirring effect may not be obtained uniformly.
Here, the “constant speed” means that when the set speed is R (rpm), the R is in the range of R ± 10 rpm. Even in this case, the upper and lower limits of R are in the range of the stirring speed (1 to 1000 rpm). Thereafter, the reaction vessel is sealed and the temperature is raised to the heat treatment temperature. The heating rate is preferably 1 to 50 ° C./min.
The time for performing the heat treatment is preferably 5 to 300 minutes. A more preferable heat treatment time is 10 to 240 minutes, and further preferably 15 to 180 minutes.

加熱処理を行う際には、液相法により合成した合金ナノ粒子分散液と還元性溶媒とを組み合わせて撹拌する。
ここで用いられる還元性溶媒としては、アルコール類が好ましく、より好ましくは、２価、３価の多価アルコール類である。具体例としては、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールである。このうち、合金ナノ粒子を効果的に強磁性規則相へと変態することができる１，２−エタンジオールが特に好ましい。
また、還元性溶媒にアルカン類を加えた混合溶媒とすることが、より効果的に合金ナノ粒子を強磁性規則相へと変態させるために好ましい。このようなアルカン類としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のものであり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンである。これは、溶媒の沸点が低いほうが加熱処理時に発生する圧力が高くなるためである。 When performing the heat treatment, the alloy nanoparticle dispersion synthesized by the liquid phase method and the reducing solvent are combined and stirred.
The reducing solvent used here is preferably an alcohol, more preferably a divalent or trivalent polyhydric alcohol. Specific examples include 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,2,3-propanetriol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,6-hexanetriol. Of these, 1,2-ethanediol that can effectively transform the alloy nanoparticles into a ferromagnetic ordered phase is particularly preferred.
Moreover, it is preferable to use a mixed solvent obtained by adding alkanes to a reducing solvent in order to more effectively transform alloy nanoparticles into a ferromagnetic ordered phase. Such alkanes preferably have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, specifically hexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane. This is because the lower the boiling point of the solvent, the higher the pressure generated during the heat treatment.

溶媒量は合金ナノ粒子１ｇあたり１０〜１００００ｍｌが好ましく、１００〜１０００ｍｌがより好ましい。また、還元性溶媒量は合金ナノ粒子の質量に対して２００〜６００倍が好ましい。２００倍未満では、強磁性規則相への変態が十分に進まず、保磁力が低くなる場合があり、６００倍を超えた場合は粒子が融合する場合がある。混合溶媒を用いた場合には、アルカン類と還元性溶媒の体積比は１／９〜９／１の範囲で用いることが好ましい。   The amount of the solvent is preferably 10 to 10000 ml, more preferably 100 to 1000 ml, per 1 g of alloy nanoparticles. The amount of reducing solvent is preferably 200 to 600 times the mass of the alloy nanoparticles. If it is less than 200 times, the transformation to the ferromagnetic ordered phase does not proceed sufficiently and the coercive force may be lowered, and if it exceeds 600 times, the particles may be fused. When a mixed solvent is used, the volume ratio of alkanes and reducing solvent is preferably in the range of 1/9 to 9/1.

加熱処理時には、合金粒子の凝集を阻止するために、溶媒中に分散剤を共存させることが好ましい。分散剤としては、合金ナノ粒子作製工程でのものと同様に、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物を挙げることができる。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、好ましくはアミノ基、カルボキシ基を１〜３個有するものである。このうち、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのように、金属ナノ粒子への吸着基にＯ原子を含まない分散剤が更に好ましい。特に好ましい分散剤はオレイルアミンである。これは、加熱処理時に合金ナノ粒子の酸化を防ぎ、規則相への変態を速やかに行うためである。   During the heat treatment, a dispersant is preferably allowed to coexist in the solvent in order to prevent aggregation of the alloy particles. Examples of the dispersant include organic compounds having groups that are adsorbed on the surface of the alloy nanoparticles, as in the alloy nanoparticle preparation step. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and preferably has 1 to 3 amino groups and carboxy groups. Among these, a dispersant that does not contain an O atom in the adsorbing group on the metal nanoparticles, such as laurylamine, stearylamine, and oleylamine, is more preferable. A particularly preferred dispersant is oleylamine. This is to prevent the alloy nanoparticles from being oxidized during the heat treatment and to quickly transform into the ordered phase.

加熱処理の際に添加される分散剤の量は、合金ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。添加量が、０．００１未満では、ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。   The amount of the dispersant added during the heat treatment is preferably 0.001 to 10 moles per mole of alloy nanoparticles. By adding such a dispersant, it is possible to obtain nanoparticles that are more monodispersed and have no aggregation. If the addition amount is less than 0.001, the monodispersity of the nanoparticles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.

加熱処理時には、撹拌しながら合金ナノ粒子の周囲を還元性ガスで置換することが好ましい。好ましい還元性ガスとしては、Ｈ₂ガスを含む非酸化性ガスであり、非酸化性ガスとしては具体的にはＡｒガス、Ｎ₂ガスなどが好ましい。Ｈ₂ガスの含量としては体積として１〜３０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。 During the heat treatment, it is preferable to replace the periphery of the alloy nanoparticles with a reducing gas while stirring. A preferable reducing gas is a non-oxidizing gas containing H ₂ gas, and specifically, a non-oxidizing gas is preferably Ar gas, N ₂ gas or the like. The content of H ₂ gas is preferably 1 to 30% by volume and more preferably 2 to 20%.

加熱処理を行う装置としては、密閉が可能で加熱処理時にかかる熱および圧力に耐え得る反応容器を持ち、反応容器を素早く均一に加熱することのできる温度制御が可能な加熱装置を有し、反応容器内の撹拌を行うための羽根およびその羽根を回転させるモーターを有し、さらに反応容器内のガス置換を行うためのノズルを有しているものが好ましい。具体例として撹拌器付きのオートクレーブがある。   The heat treatment device has a reaction vessel that can be sealed and can withstand the heat and pressure applied during the heat treatment, and has a heating device capable of temperature control that can heat the reaction vessel quickly and uniformly. It is preferable to have a blade for stirring in the vessel and a motor for rotating the blade, and further have a nozzle for replacing the gas in the reaction vessel. A specific example is an autoclave with a stirrer.

前記加熱処理を行った後は、加熱工程で使用可能な上記分散剤を用いて、再分散させることが好ましい。これにより、合金ナノ粒子の凝集を回避してより均一に分散させることができる。分散剤と用いて再分散させる場合には、水と１級アルコールとの混合溶液で前記加熱処理後の磁性ナノ粒子混合溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させてから、この沈殿物に対して分散剤を添加する。この一連の洗浄・再分散工程で使用する混合溶液の条件（使用する物質、濃度）としては、合金ナノ粒子作製工程の場合と同様である。上記洗浄および再分散は、少なくともそれぞれ１回行うことが好ましく、それぞれ２回以上行うことが更に好ましい。   After the heat treatment, it is preferable to redisperse using the dispersant that can be used in the heating step. Thereby, aggregation of alloy nanoparticles can be avoided and it can disperse | distribute more uniformly. When redispersed with a dispersant, the magnetic nanoparticle mixed solution after the heat treatment is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol. And then a dispersant is added to the precipitate. The conditions (substances to be used, concentration) of the mixed solution used in this series of washing / redispersion steps are the same as those in the alloy nanoparticle production step. The washing and redispersion are preferably performed at least once, and more preferably performed twice or more.

以上のような加熱処理を施すことで、合金ナノ粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性ナノ粒子が得られる。   By performing the heat treatment as described above, the alloy nanoparticles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic nanoparticles having ferromagnetism are obtained.

磁性ナノ粒子の粒子径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎると超常磁性となり、磁気記録に不適当となる。本発明の合金ナノ粒子は数平均粒子径で１〜３０ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。   The particle size of the magnetic nanoparticles is preferably small from the viewpoint of reducing noise, but if it is too small, it becomes superparamagnetic and unsuitable for magnetic recording. The number average particle diameter of the alloy nanoparticles of the present invention is preferably 1 to 30 nm, more preferably 2 to 20 nm, and even more preferably 3 to 10 nm.

磁気記録媒体として用いるには磁性ナノ粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには該磁性ナノ粒子の粒子径の標準偏差は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。   For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack with magnetic nanoparticles in order to increase the recording capacity. For this purpose, the standard deviation of the particle diameter of the magnetic nanoparticles is preferably 20% or less, more preferably 10 % Or less.

磁性ナノ粒子の粒子径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。該磁性ナノ粒子の結晶系を決めるには、ＴＥＭによる電子線回折でもよいが、Ｘ線回折を用いたほうが精度は高く好ましい。該磁性ナノ粒子の個々の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、該磁性ナノ粒子の磁気的性質の評価は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて行うことができる。   A transmission electron microscope (TEM) can be used for particle diameter evaluation of magnetic nanoparticles. In order to determine the crystal system of the magnetic nanoparticles, electron diffraction by TEM may be used, but X-ray diffraction is preferable because of high accuracy. For individual composition analysis of the magnetic nanoparticles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to an FE-TEM that can narrow down an electron beam. The magnetic properties of the magnetic nanoparticles can be evaluated using a vibrating sample magnetometer (VSM).

本発明の製造方法により製造される磁性ナノ粒子は、その保磁力が９５．５〜９５５ｋＡ／ｍ（１２００〜１２０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して１５９〜４７８ｋＡ／ｍ（２０００〜６０００Ｏｅ）であることがより好ましい。   The magnetic nanoparticles produced by the production method of the present invention preferably have a coercive force of 95.5 to 955 kA / m (1200 to 12000 Oe), and can be applied to a recording head when applied to a magnetic recording medium. In consideration, it is more preferably 159 to 478 kA / m (2000 to 6000 Oe).

＜＜磁気記録媒体＞＞
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に形成された磁性層に、上述した本発明の磁性ナノ粒子を含有していることを特徴とする。
当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープ；フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。 << Magnetic recording medium >>
The magnetic recording medium of the present invention is characterized in that the above-mentioned magnetic nanoparticles of the present invention are contained in a magnetic layer formed on a support.
Examples of the magnetic recording medium include magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (registered trademark) disks and hard disks.

加熱処理（アニール処理）後の磁性粒子は、有機溶媒中に分散した状態で存在する。この磁性粒子を用いて磁性層を形成する場合、アニール処理後の磁性粒子含有液に結合剤を添加して塗布する必要がある。その際、結合剤を溶解させるために、結合剤の種類に応じて極性溶媒及び／又は非極性溶媒を用いることが好ましい。例えばウレタン樹脂等の結合剤は、極性溶媒を用いなければ溶解しないが、極性溶媒を加えると磁性ナノ粒子の凝集が生じるので、非極性溶媒を添加し、その後、極性溶媒および結合剤を添加して塗布液を調製することが好ましい。非極性溶媒を含有させることで、極性溶媒の価電で粒子の安定性を乱す効果を緩和する作用が生じ、磁性粒子の凝集が防がれると考えられる。   The magnetic particles after the heat treatment (annealing treatment) exist in a state dispersed in an organic solvent. When forming a magnetic layer using this magnetic particle, it is necessary to add and apply | coat a binder to the magnetic particle containing liquid after annealing. At that time, in order to dissolve the binder, it is preferable to use a polar solvent and / or a nonpolar solvent depending on the kind of the binder. For example, a binder such as a urethane resin does not dissolve unless a polar solvent is used, but when a polar solvent is added, magnetic nanoparticles are aggregated. Therefore, a nonpolar solvent is added, and then a polar solvent and a binder are added. It is preferable to prepare a coating solution. By containing a non-polar solvent, it is considered that the effect of relaxing the stability of the particles due to the valence electricity of the polar solvent is generated, and aggregation of the magnetic particles is prevented.

非極性溶媒は、磁性粒子の凝集を防ぐために含有させるものであるから、極性溶媒より先に磁性粒子含有液に添加することが好ましいが、極性溶媒と混合した状態、または、極性溶媒および結合剤と混合した状態で磁性粒子含有液に添加してもよい。   Since the nonpolar solvent is contained to prevent aggregation of the magnetic particles, it is preferably added to the magnetic particle-containing liquid prior to the polar solvent. However, the nonpolar solvent is mixed with the polar solvent, or the polar solvent and the binder. It may be added to the magnetic particle-containing liquid in a mixed state.

非極性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、オクタン、デカン、ヘキサン、ノナン等を少なくとも１種使用することが好ましい。非極性溶媒は、塗布液とする前の状態で２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。   As the nonpolar solvent, it is preferable to use at least one kind of aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, octane, decane, hexane, nonane and the like. The nonpolar solvent is preferably contained in an amount of 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 85% by mass in the state before the coating solution is formed.

極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系；シクロヘキサノン等を少なくとも１種使用することが好ましい。
極性溶媒は、塗布液とする前の状態で、２０〜９５質量％含有されていることが好ましく、３０〜８５質量％含有されていることがより好ましい。 As polar solvents, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as methyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; glycols such as glycol dimethyl ether and glycol monoethyl ether Ether type; it is preferable to use at least one kind of cyclohexanone.
The polar solvent is preferably contained in an amount of 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, in a state prior to the coating liquid.

結合剤の溶解性と磁性粒子の凝固防止との両立を図る観点から、極性溶媒と非極性溶媒との質量比（極性溶媒／非極性溶媒）は、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。   From the viewpoint of achieving both solubility of the binder and prevention of solidification of the magnetic particles, the mass ratio of the polar solvent to the nonpolar solvent (polar solvent / nonpolar solvent) is 1/9 to 9/1. Preferably, it is 2/8 to 8/2.

結合剤としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００（好ましくは１０，０００〜１００，０００）、重合度が約５０〜１０００のものを使用することが好ましい。 As the binder, known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof can be used.
A thermoplastic resin having a glass transition temperature of −100 to 150 ° C., a number average molecular weight of 1,000 to 200,000 (preferably 10,000 to 100,000), and a polymerization degree of about 50 to 1,000 is used. It is preferable to do.

このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。   Examples of such thermoplastic resins include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic ester, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral. , Polymers or copolymers containing vinyl acetal, vinyl ether and the like as structural units, polyurethane resins, and various rubber resins.

また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートとの混合物等が挙げられる。
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。 Thermosetting resins or reactive resins include phenolic resins, epoxy resins, polyurethane curable resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic reactive resins, formaldehyde resins, silicone resins, epoxy-polyamide resins, polyester resins. And a mixture of polyester prepolymer and isocyanate prepolymer, a mixture of polyester polyol and polyisocyanate, a mixture of polyurethane and polyisocyanate, and the like.
These resins are described in detail in “Plastic Handbook” issued by Asakura Shoten. It is also possible to use a known electron beam curable resin for each layer. These examples and their production methods are described in detail in JP-A No. 62-256219.

以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとしては、ポリウレタン単独の場合や、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂との組合せ、または、上記した共重合体等にポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。   The above resins can be used alone or in combination, but preferred are polyurethane alone, vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate vinyl vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride vinyl acetate anhydrous. Examples thereof include a combination of at least one selected from maleic acid copolymers and a polyurethane resin, or a combination of the above-described copolymer and the like with a polyisocyanate.

ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等が使用できる。   As the structure of the polyurethane resin, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, polycaprolactone polyurethane and the like can be used.

上記したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性とを得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（以上につき「Ｍ」は水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃（以上につき「Ｒ」は炭化水素基を表す）やエポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、等から選ばれる少なくとも１以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。なかでも、−ＳＯ₃Ｍが検討した中では好ましかった。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであることが好ましく、１０^-2〜１０^-6モル／ｇであることがより好ましい。 For all binding agents mentioned above, as necessary in order to obtain a more excellent dispersibility and _{durability, -COOM, -SO 3 M, -OSO} 3 M, -P = O (OM) 2, -O -P = O (OM) ₂ (wherein “M” represents a hydrogen atom or an alkali metal base), OH, NR ₂ , N ⁺ R ₃ (wherein “R” represents a hydrocarbon group) or epoxy It is preferable to use one in which at least one polar group selected from a group, SH, CN, etc. is introduced by copolymerization or addition reaction. Among these, -SO ₃ M was preferred among the studies. The amount of such a polar group is preferably 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁸ mol / g, and more preferably 10 ⁻² to 10 ⁻⁶ mol / g.

これらの結合剤の具体的な例（製品名）としては、ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ（以上、ユニオンカーバイト社製）、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ（以上、日信化学工業社製）、１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ（以上、電気化学社製）、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ（以上、日本ゼオン社製）、ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４（以上、日本ポリウレタン社製）、パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９（以上、大日本インキ社製）、バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０（以上、東洋紡社製）、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０（以上、大日精化社製）、ＭＸ５００４（三菱化成社製）、サンプレンＳＰ−１５０（三洋化成社製）、サランＦ３１０、Ｆ２１０（以上、旭化成社製）等が挙げられる。   Specific examples (product names) of these binders include VAGH, VYHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, VYES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, PKHH, PKHJ, PKHC, PKFE (and above, Union Car). Manufactured by Bite Co., Ltd.), MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TAL, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS, MPR-TM, MPR-TAO (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1000W, DX80 , DX81, DX82, DX83, 100FD (above, manufactured by Electrochemical Co., Ltd.), MR-104, MR-105, MR110, MR100, MR555, 400X-110A (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Nippon Run N2301, N2302, N2304 ( Above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Pandex T-51 5, T-R3080, T-5201, Bernock D-400, D-210-80, Crisbon 6109, 7209 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Byron UR8200, UR8300, UR8700, RV530, RV280 (above, Toyobo Co., Ltd.) Manufactured), diferamin 4020, 5020, 5100, 5300, 9020, 9022, 7020 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), MX5004 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Samprene SP-150 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Saran F310, F210 (Above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).

結合剤は、磁性層だけでなく非磁性層が形成される場合には、当該非磁性層にも含有される。非磁性層および磁性層に用いられる結合剤は、非磁性層の場合は非磁性粉末の全質量、磁性層の場合は強磁性規則合金（磁性ナノ粒子）の全質量に対し、２〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタン樹脂のみまたはポリウレタン樹脂とイソシアネートのみを使用することも可能である。   The binder is contained not only in the magnetic layer but also in the nonmagnetic layer when a nonmagnetic layer is formed. The binder used for the nonmagnetic layer and the magnetic layer is 2 to 50 masses based on the total mass of the nonmagnetic powder in the case of the nonmagnetic layer and the total mass of the ferromagnetic ordered alloy (magnetic nanoparticles) in the case of the magnetic layer. % Is preferably used, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. When using a vinyl chloride resin, it is preferable to use 5-30% by mass, when using a polyurethane resin, 2-20% by mass, and polyisocyanate in a range of 2-20% by mass. In the case where head corrosion occurs due to dechlorination, it is possible to use only polyurethane resin or only polyurethane resin and isocyanate.

また、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、そのガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましく、３０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。また、破断伸びは１００〜２０００％であることが好ましく、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましく、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。 Moreover, when using a polyurethane resin, it is preferable that the glass transition temperature is -50-150 degreeC, It is more preferable that it is 0 degreeC-100 degreeC, It is further more preferable that it is 30 degreeC-90 degreeC. The breaking elongation is preferably 100 to 2000%, the breaking stress is preferably 0.05 to 10 kg / mm ² (0.49 to 98 MPa), and the yield point is 0.05 to 10 kg / mm ^2. (0.49 to 98 MPa) is preferable.

本発明の磁気記録媒体の磁性層は単層でもかまわないが、好ましくは２層以上から構成される。従って、結合剤量、結合剤中に含有される塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層で変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。
例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。 The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention may be a single layer, but preferably comprises two or more layers. Therefore, the amount of the binder, the amount of vinyl chloride resin, polyurethane resin, polyisocyanate or other resin contained in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the polar group amount, or the above-mentioned Of course, it is possible to change the physical characteristics of the resin in each layer as needed. Rather, it should be optimized in each layer, and a known technique relating to a multilayer magnetic layer can be applied.
For example, when changing the amount of binder in each layer, it is effective to increase the amount of binder in the magnetic layer in order to reduce scratches on the surface of the magnetic layer. The amount of binder in the magnetic layer can be increased to provide flexibility.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ；武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して２種以上の組合せで各層とも用いることができる。 Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Moreover, the product of these isocyanates and polyalcohol, the polyisocyanate produced | generated by condensation of isocyanate, etc. can be used.
As commercial names of these isocyanates, Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL manufactured by Nippon Polyurethane, Takenate D-102, Takenate D-110N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Takenate D-200, Takenate D-202; Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc. manufactured by Sumitomo Bayer, etc., and these are used alone or in combination of two or more using the difference in curing reactivity Each layer can be used in combination.

磁性ナノ粒子含有液に、結合剤、極性溶媒および非極性溶媒を添加して調製した塗布液は、後述する手段により支持体上に塗布（塗布工程）し、適宜乾燥等を行って磁性層を形成することで、本発明の磁気記録媒体が製造される。   A coating solution prepared by adding a binder, a polar solvent, and a nonpolar solvent to a magnetic nanoparticle-containing solution is coated on a support (coating step) by means described later, and is appropriately dried to form a magnetic layer. By forming the magnetic recording medium, the magnetic recording medium of the present invention is manufactured.

以上のようにして作製された本発明の磁気記録媒体では、既述の塗布液を用いて磁性層が形成されるため、当該磁性層には、磁性粒子と、結合剤と、極性溶媒と、非極性溶媒と、が含有されている。
既述のように、上記塗布液中では磁性ナノ粒子同士が互いに凝集することなく高分散な状態で存在する。従って、かかる塗布液を使用して形成された磁性層中の磁性ナノ粒子の表面には、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒が存在するため、互いに凝集することがなく、高い効率で強磁性を発揮することが可能となる。また、磁性ナノ粒子の再分散等を必要としないため、生産性の高い磁気記録媒体とすることができる。このような工程を経て、磁気記録媒体を作製するのがよい。そして、最終的には、極性溶媒、非極性溶媒が残留することになる。 In the magnetic recording medium of the present invention produced as described above, since the magnetic layer is formed using the above-described coating solution, the magnetic layer includes magnetic particles, a binder, a polar solvent, And a non-polar solvent.
As described above, in the coating solution, the magnetic nanoparticles are present in a highly dispersed state without aggregating with each other. Therefore, since the binder, polar solvent, and nonpolar solvent are present on the surface of the magnetic nanoparticles in the magnetic layer formed using such a coating solution, they do not agglomerate with each other and are ferromagnetic with high efficiency. Can be achieved. Further, since it is not necessary to redisperse the magnetic nanoparticles, the magnetic recording medium can be made with high productivity. It is preferable to manufacture a magnetic recording medium through such steps. Finally, a polar solvent and a nonpolar solvent remain.

なお、磁性ナノ粒子の存在は、Ｘ線回折法等により確認できるが、結合剤、極性溶媒、非極性溶媒は、磁気記録媒体に残留する溶媒をガスクロマトグラフィー等で測定することで評価・確認できる。   The presence of magnetic nanoparticles can be confirmed by X-ray diffraction, etc., but the binder, polar solvent, and nonpolar solvent are evaluated and confirmed by measuring the solvent remaining on the magnetic recording medium by gas chromatography or the like. it can.

本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、磁性ナノ粒子、結合剤、極性溶媒および非極性溶媒を含有する磁性層が形成されていれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、支持体上に、非磁性層、磁性層を順次形成した構成とし、適宜、バック層や下塗層等を形成した構成とすることができる。また、磁性層等には、上記４つの成分の他に、種々の添加剤を含有させることができる。
以下、支持体および磁性層を始めとした各層について説明する。 The configuration of the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as a magnetic layer containing magnetic nanoparticles, a binder, a polar solvent and a nonpolar solvent is formed on a support. For example, a nonmagnetic layer and a magnetic layer may be sequentially formed on the support, and a back layer, an undercoat layer, and the like may be appropriately formed. The magnetic layer or the like can contain various additives in addition to the above four components.
Hereinafter, each layer including the support and the magnetic layer will be described.

＜支持体＞
本発明における支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。本発明の磁性ナノ粒子は、すでに溶媒中でアニール処理が施されて強磁性化されているので、基板に塗布した後で高温のアニール処理を施す必要がない。従って、耐熱性に問題がある有機物支持体にも問題なく適用できる。かかる観点から、有機物支持体に特に好ましく用いる事ができる。 <Support>
The support in the present invention may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a support used for a magnetic recording medium. Since the magnetic nanoparticles of the present invention have already been annealed in a solvent to be ferromagnetized, it is not necessary to perform a high-temperature annealing process after coating on the substrate. Therefore, it can be applied to an organic support having a problem in heat resistance without any problem. From this viewpoint, it can be particularly preferably used for an organic support.

無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。   As the inorganic support, Mg alloys such as Al, Al—Mg, and Mg—Al—Zn, glass, quartz, carbon, silicon, ceramics, and the like are used. These supports are excellent in impact resistance and have rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. In addition, it has a feature resistant to heat as compared with an organic support.

有機物の支持体としては、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。   Examples of organic supports include polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polybenzoxazole Etc. can be used.

また、必要に応じて、支持体の磁性層とバック層を塗布する面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に記載されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等を施しておいてもよい。   If necessary, a laminated type support as described in JP-A-3-224127 can be used to change the surface roughness of the surface on which the magnetic layer and the back layer of the support are applied. These supports may be subjected in advance to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment and the like.

支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下であることさらにが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。   The center surface average surface roughness (Ra) measured with TOPO-3D manufactured by WYKO as the support is usually preferably 8.0 nm or less, more preferably 4.0 nm or less, and 2.0 nm or less. It is further preferable that These supports preferably have not only a small center plane average surface roughness but also no coarse protrusions of 0.5 μm or more.

また、表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の無機微粒子、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面面積率Ｓｒは１０％〜９０％であることが好ましく、平均波長λａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲で制御することができる。 The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides such as Ca, Si, Ti, inorganic fine particles of carbonate, and organic fine powders such as acrylic. The maximum height Rmax of the support is preferably 1 μm or less, the ten-point average roughness Rz is preferably 0.5 μm or less, and the center plane peak height Rp is preferably 0.5 μm or less. The face valley depth Rv is preferably 0.5 μm or less, the center plane area ratio Sr is preferably 10% to 90%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. In order to obtain the desired electromagnetic conversion characteristics and durability, the surface protrusion distribution of these supports can be arbitrarily controlled by a filler, each having a size of 0.01 μm to 1 μm from 0 per 0.1 mm ² It can be controlled in the range of 2000.

また、支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰａ）である。さらに、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8℃であることが好ましく、１０^-5〜１０^-6／℃であることがより好ましい。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０^-5／ＲＨ％以下であることがより好ましい。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。 The F-5 value of the support is preferably 5 to 50 kg / mm ² (49 to 490 MPa). Further, the heat shrinkage rate of the support at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0. .5% or less. The breaking strength is preferably 5 to 100 kg / mm ² (49 to 980 MPa), and the elastic modulus is preferably 100 to 2000 kg / mm ² (0.98 to 19.6 GPa). The temperature expansion coefficient is preferably 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁸ ° C., more preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁶ / ° C. The humidity expansion coefficient is preferably 10 ⁻⁴ / RH% or less, and more preferably 10 ⁻⁵ / RH% or less. These thermal characteristics, dimensional characteristics, and mechanical strength characteristics are preferably substantially equal with a difference within 10% in each in-plane direction of the support.

支持体の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましい。コンピュータテープの場合の支持体は、３．０〜６．５μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましく、４．０〜５．５μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the support is preferably 2 to 100 μm, and more preferably 2 to 80 μm. In the case of a computer tape, the support is preferably 3.0 to 6.5 μm, more preferably 3.0 to 6.0 μm, still more preferably 4.0 to 5.5 μm.

＜磁性層＞
磁性層には、既述の磁性ナノ粒子、結合剤、極性溶媒および非極性溶媒の他に、必要に応じて、種々の添加剤等が含有されてなる。
本発明の磁気記録媒体は、既述の磁性層を支持体の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、潤滑剤の供給源とする観点および支持体の突起を被覆する観点から、支持体と磁性層との間に非磁性層を設けてもよい。
支持体上に非磁性層を形成する場合、当該磁性層（上層または上層磁性層ともいう）は、非磁性層を塗布により形成した後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）に設けてもよく、または、非磁性層が乾燥した後（Ｗ／Ｄ）に設けてもよい。生産得率の点から同時、または逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも十分に使用できる。
重層構成（非磁性層＋磁性層）で、両層を同時に、または、逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では非磁性層＋磁性層が同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層の磁性層の表面粗さを良化できる。 <Magnetic layer>
In addition to the magnetic nanoparticles, the binder, the polar solvent, and the nonpolar solvent described above, the magnetic layer contains various additives as necessary.
In the magnetic recording medium of the present invention, the magnetic layer described above may be provided only on one side of the support or on both sides. In addition, a nonmagnetic layer may be provided between the support and the magnetic layer from the viewpoint of supplying a lubricant and covering the protrusions of the support.
When a nonmagnetic layer is formed on a support, the magnetic layer (also referred to as an upper layer or an upper magnetic layer) is formed by applying the nonmagnetic layer, and then the nonmagnetic layer is in a wet state (W / W). It may be provided, or may be provided after the nonmagnetic layer is dried (W / D). From the viewpoint of production yield, simultaneous or sequential wet application is preferable, but in the case of a disk, application after drying can be used sufficiently.
In a multi-layer structure (non-magnetic layer + magnetic layer), both layers can be formed at the same time, or non-magnetic layer + magnetic layer can be formed simultaneously by wet coating (W / W). The surface roughness of the upper magnetic layer can be improved even with an ultra-thin layer.

磁性層の厚みは、０．００５μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１０μｍであることがよりに好ましい。０．００５μｍ〜０．２０μｍとすることで、再生出力の低下、オーバーライト特性および分解能の劣化を防ぐことができる。   The thickness of the magnetic layer is preferably 0.005 μm to 0.20 μm, and more preferably 0.01 to 0.10 μm. By setting the thickness to 0.005 μm to 0.20 μm, it is possible to prevent a decrease in reproduction output, overwrite characteristics, and deterioration in resolution.

（カーボンブラック、研磨剤）
磁性層には、カーボンブラックを含有させることが好ましい。当該カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックのＳＢＥＴは５〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであるであることがさらに好ましい。ｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。 (Carbon black, abrasive)
The magnetic layer preferably contains carbon black. As the carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used.
The SBET of carbon black is preferably 5 to 500 m ² / g, and the DBP oil absorption is preferably 10 to 400 ml / 100 g. The average particle size is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 250 nm, and still more preferably 20 to 200 nm. The pH is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / ml.

上記カーボンブラックの具体的な例としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５（以上、旭カーボン社製）、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ社製）等が挙げられる。   Specific examples of the carbon black include BLACKPEARLS-2000, 1300, 1000, 900, 905, 800, 700, VULCAN XC-72 (above, manufactured by Cabot Corporation), # 80, # 60, # 55, # 50. , # 35 (above, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), # 2400B, # 2300, # 900, # 1000, # 30, # 40, # 10B (above, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), CONDUCTEX SC, RAVEN150, 50, 40 , 15, RAVEN-MT-P (manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.), ketjen black EC (manufactured by Nippon EC Co., Ltd.), and the like.

カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、その表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。さらに、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体（磁性ナノ粒子）に対する全質量の０．１〜３０％の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層の磁性層、下層の非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。 Carbon black may be used after being surface-treated with a dispersant or the like and grafted with a resin. Moreover, you may use what made a part of the surface graphitized. Further, carbon black may be dispersed in advance with a binder before it is added to the magnetic paint.
These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 30% of the total mass with respect to the magnetic material (magnetic nanoparticles). Carbon black functions to prevent the magnetic layer from being charged, reduce the coefficient of friction, impart light-shielding properties, and improve the film strength. These differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are different in type, amount, and combination in the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer, and the particle size, oil absorption, conductivity, pH, etc. Of course, it is possible to selectively use them according to the purpose based on the characteristics, but rather it should be optimized in each layer. The carbon black that can be used in the magnetic layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).

また、磁性層には研磨剤を含有させることが好ましい。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。   The magnetic layer preferably contains an abrasive. As an abrasive, α-alumina, β-alumina, α-alumina having a α conversion rate of 90% or more, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide titanium carbide, titanium oxide, Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon dioxide and boron nitride, are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (a product obtained by surface-treating an abrasive with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect is not affected if the main component is 90% by mass or more.

これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは１〜３０ｍ²／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性を高くすることができ好ましい。 The particle size of these abrasives is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1.0 μm, and still more preferably 0.05 to 0.5 μm.
In particular, in order to enhance electromagnetic conversion characteristics, it is preferable that the particle size distribution is narrow. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different particle sizes as necessary, or to obtain the same effect by widening the particle size distribution even with a single abrasive. The tap density of the abrasive is preferably 0.3-2 g / ml, the water content is preferably 0.1-5%, the pH is preferably 2-11, and the SBET is 1-30 m. ² / g is preferred. The shape of the abrasive may be any of acicular, spherical, and dice, but those having a corner in a part of the shape are preferable because the abrasiveness can be enhanced.

具体的には、ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００（以上、住友化学社製）、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ（以上、レイノルズ社製）、ＷＡ１００００（不二見研磨剤社製）、ＵＢ２０（上村工業社製）、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１（以上、日本化学工業社製）、ＴＦ１００、ＴＦ１４０（以上、戸田工業社製）、ベータランダムウルトラファイン（イビデン社製）、Ｂ−３（昭和鉱業社製）等が挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。   Specifically, AKP-12, AKP-15, AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT20, HIT-30, HIT-55, HIT60A, HIT70, HIT80, HIT100 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , ERC-DBM, HP-DBM, HPS-DBM (manufactured by Reynolds), WA10000 (manufactured by Fujimi Abrasives), UB20 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), G-5, Chromex U2, Chromex U1 ( As mentioned above, Nippon Chemical Industry Co., Ltd., TF100, TF140 (above, Toda Kogyo Co., Ltd.), Beta Random Ultra Fine (Ibiden Co., Ltd.), B-3 (Showa Mining Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These abrasives can be added to the nonmagnetic layer as required. By adding to the nonmagnetic layer, the surface shape can be controlled, and the protruding state of the abrasive can be controlled. The particle size and amount of the abrasive added to these magnetic and nonmagnetic layers should of course be set to optimum values.

（添加剤）
磁性層および後述の非磁性層には、種々の添加剤を含有させることが好ましい。使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等の少なくとも１つの効果を有するものが適宜使用される。 (Additive)
It is preferable to contain various additives in the magnetic layer and the nonmagnetic layer described later. As the additive used, an additive having at least one effect such as a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect, and the like is appropriately used.

例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また、分岐していてもよい）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。   For example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide graphite, boron nitride, fluorinated graphite, silicone oil, silicone with polar groups, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkyl phosphoric acid Esters and alkali metal salts thereof, alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, polyphenyl ether, phenylphosphonic acid, α-naphthyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, p-ethylbenzenephosphonic acid, phenylphosphinic acid, aminoquinones, various silane cups Ring agents, titanium coupling agents, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (including unsaturated bonds or branched) And a metal salt thereof (Li, Na, K, Cu, etc.) or a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohol (unsaturated bond) having 12 to 22 carbon atoms. Or may be branched), an alkoxy alcohol having 12 to 22 carbon atoms, a monobasic fatty acid having 10 to 24 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and carbon Mono-fatty acid ester comprising any one of monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent and hexavalent alcohols (which may contain an unsaturated bond or may be branched). Alternatively, difatty acid esters or trifatty acid esters, fatty acid esters of monoalkyl ethers of alkylene oxide polymers, fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms, and the like can be used.

より具体的には、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル；アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。   More specifically, examples of fatty acids include capric acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, and the like. Esters include butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, butyl myristate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, butoxydiethyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate 2-hexyl decyl palmitate, isohexadecyl stearate, oleyl oleate, dodecyl stearate, tridecyl stearate, oleyl erucate, neopentyl glycol didecanoate, ethylene glycol dioleyl; oleyl alcohol, stearyl for alcohols Alcohol, lauryl alcohol, etc. are mentioned.

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤；環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤；等も使用できる。
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含まれてもかまわない。これらの不純物は３０質量％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。 Nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, grindole, alkylphenol ethylene oxide adducts, etc .; cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or sulfoniums, Cationic surfactants such as: anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, phosphate ester group; amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphate esters of aminoalcohols Amphoteric surfactants such as alkylbedine type, etc. can also be used.
These surfactants are described in detail in “Surfactant Handbook” (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents, and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposed products, and oxides in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% or less.

これらの潤滑剤および界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤または界面活性剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。当該目的としては、（１）非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、（２）沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、（３）界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、（４）潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる、等考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には、潤滑剤の総量としては、磁性体（磁性ナノ粒子）または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。   These lubricants and surfactants have different physical actions, and the type, amount, and combination ratio of lubricants or surfactants that produce a synergistic effect should be optimally determined according to the purpose. Is. For this purpose, (1) control the bleeding to the surface using fatty acids having different melting points in the nonmagnetic layer and the magnetic layer, and (2) bleeding to the surface using esters having different boiling points, melting points and polarities. Controlling, (3) Improving the coating stability by adjusting the amount of surfactant, (4) Increasing the lubricating effect by increasing the amount of lubricant added in the intermediate layer, of course here It is not limited to the example shown in. Generally, the total amount of the lubricant is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 2 to 25% by mass with respect to the magnetic substance (magnetic nanoparticles) or nonmagnetic powder.

また、本発明で用いられる添加剤のすべて、または、その一部は、磁性塗料製造および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性ナノ粒子と混合する場合、磁性ナノ粒子と結合剤と溶剤とによる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。   Further, all or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of magnetic coating production and non-magnetic coating production. For example, when mixing with magnetic nanoparticles before the kneading step, when adding at the kneading step with magnetic nanoparticles, binder and solvent, when adding at the dispersing step, when adding after dispersing, when adding just before coating and so on.

また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。さらに、目的によってはカレンダー処理を施した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。   Moreover, after applying a magnetic layer according to the purpose, the object may be achieved by applying a part or all of the additive by simultaneous or sequential application. Further, depending on the purpose, a lubricant can be applied to the surface of the magnetic layer after the calendar treatment or after the slit is finished.

＜非磁性層＞
次に、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末もしくは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。無機粉末は、好ましくは非磁性粉末であるが、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用することができる。 <Nonmagnetic layer>
Next, detailed contents regarding the nonmagnetic layer will be described. The configuration of the nonmagnetic layer should not be limited as long as it is substantially nonmagnetic, but it is usually composed of at least a resin, and preferably a powder, for example, an inorganic powder or an organic powder is dispersed in the resin. Can be mentioned. The inorganic powder is preferably a non-magnetic powder, but a magnetic powder can also be used as long as the non-magnetic layer is substantially non-magnetic.

これら非磁性粉末の粒子サイズ（粒径）は、０．００５〜２μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径は０．０８μｍ以下が好ましい。針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることがさらに好ましい。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ｐＨは５．５〜１０であることが特に好ましい。   The particle size (particle size) of these nonmagnetic powders is preferably in the range of 0.005 to 2 μm. However, if necessary, nonmagnetic powders having different particle sizes can be combined, or even a single nonmagnetic powder can have a wide particle size distribution. Thus, the same effect can be achieved. The particle size of the particularly preferred nonmagnetic powder is in the range of 0.01 μm to 0.2 μm. In particular, when the nonmagnetic powder is a granular metal oxide, the average particle diameter is preferably 0.08 μm or less. In the case of an acicular metal oxide, the major axis length is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. The tap density is preferably 0.05 to 2 g / ml, and more preferably 0.2 to 1.5 g / ml. The water content of the nonmagnetic powder is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and still more preferably 0.3 to 1.5% by mass. The pH of the non-magnetic powder is preferably 2 to 11, and particularly preferably 5.5 to 10.

非磁性粉末のＳＢＥＴ（比表面積）は１〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１０〜７０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズ（結晶子径）は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の比重は１〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。
非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ²であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ²であることがさらに好ましい。ｐＨは３〜６の間が好ましい。 The non-magnetic powder SBET (specific surface area) is preferably from 1 to 100 m ² / g, more preferably 5~80m ² / g, more preferably from 10 to 70 m ² / g. The crystallite size (crystallite diameter) of the nonmagnetic powder is preferably 0.004 μm to 1 μm, and more preferably 0.04 μm to 0.1 μm. The oil absorption using DBP (dibutyl phthalate) is preferably 5 to 100 ml / 100 g, more preferably 10 to 80 ml / 100 g, and still more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity of the nonmagnetic powder is preferably 1 to 12, and more preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape. The Mohs hardness is preferably 4 or more and 10 or less.
Preferably SA (stearic acid) adsorption amount of nonmagnetic powders is 1 to 20 [mu] mol / m ^2, more preferably from 2 to 15 [mu] mol / m ^2, further preferably 3 to 8 [mu] mol / m ^2. The pH is preferably between 3-6.

非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せて使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、最も好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。 The nonmagnetic powder can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides.
As an inorganic compound, for example, α-alumina, β-alumina, γ-alumina, θ-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, hematite, goethite, corundum Use silicon nitride, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide, tin oxide, magnesium oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, boron nitride, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc. alone or in combination Is done. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, and barium sulfate because of their small particle size distribution and many means for imparting functions, and most preferred are titanium dioxide and alpha iron oxide.

非磁性粉末の具体的な例（製品名）としては、ナノタイト（昭和電工製）、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１（以上、住友化学製）、αへマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３（以上、戸田工業社製）、酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αへマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３（以上、石原産業製）、酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αへマタイトα−４０（以上、チタン工業製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ（以上、テイカ製）、ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ（以上、堺化学製）、ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ（以上、同和鉱業製）、ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５（以上、日本アエロジル製）、１００Ａ、５００Ａ（以上、宇部興産製）等が挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。   Specific examples (product names) of the non-magnetic powder include Nanotite (manufactured by Showa Denko), HIT-100, ZA-G1 (manufactured by Sumitomo Chemical), α-hematite DPN-250, DPN-250BX, DPN- 245, DPN-270BX, DPN-500BX, DBN-SA1, DBN-SA3 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), titanium oxide TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO- 55D, SN-100, α hematite E270, E271, E300, E303 (above, manufactured by Ishihara Sangyo), titanium oxide STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, α hematite α-40 (above MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-1 0F, MT-500HD (above, manufactured by Teica), FINEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, ST-M (above, manufactured by Sakai Chemical), DEFIC-Y, DEFIC-R (above, Dowa) Mining), AS2BM, TiO2P25 (above, Nippon Aerosil), 100A, 500A (above, Ube Industries) and the like. Particularly preferred nonmagnetic powders are titanium dioxide and α-iron oxide.

これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃のいずれか１以上を存在させることが好ましい。分散性を考慮すると、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であることが好ましいが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。 The surface of these nonmagnetic powders is subjected to a surface treatment so that at least one of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₃ , ZnO, and Y ₂ O ₃ is applied. Preferably it is present. In consideration of dispersibility, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ and ZrO ₂ are preferable, but Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and ZrO ₂ are more preferable. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated according to the purpose may be used, or a method in which alumina is first present and then the surface layer is treated with silica, or vice versa may be employed. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.

非磁性層中にカーボンブラックを混合させて表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。   Carbon black can be mixed in the nonmagnetic layer to lower the surface electrical resistance Rs, light transmittance can be reduced, and desired micro Vickers hardness can be obtained. In addition, it is possible to bring about the effect of storing the lubricant by including carbon black in the nonmagnetic layer. As the type of carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. The carbon black of the nonmagnetic layer should be optimized for the following characteristics depending on the desired effect, and the effect may be obtained more when used in combination.

非磁性層のカーボンブラックのＳＢＥＴは１００〜５００ｍ²／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ²／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。 Preferably SBET of the carbon black in the nonmagnetic layer is 100 to 500 m ² / g, more preferably 150 to 400 m ² / g. The DBP oil absorption is preferably 20 to 400 ml / 100 g, and more preferably 30 to 400 ml / 100 g. The particle size of carbon black is preferably 5 nm to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 10 to 40 nm. The pH of the carbon black is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / ml.

本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例（製品名）としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０（以上、三菱化成工業社製）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０（以上、コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾー社製）等が挙げられる。   Specific examples (product names) of carbon black used in the present invention include BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCANXC-72 (above, manufactured by Cabot Corporation), # 3050B, # 3150B, # 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, MA-230, # 4000, # 4000 (above Mitsubishi Chemical Industries), CONDUCTEX SC, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250 (manufactured by Columbian Carbon), Ketjen Black EC (manufactured by Akzo), and the like.

カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよく、またその表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。さらに、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもよい。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲で、かつ、非磁性層の総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。   Carbon black may be used by surface treatment with a dispersant or the like, grafted with a resin, or a part of its surface graphitized. Furthermore, carbon black may be dispersed in advance with a binder before being added to the paint. These carbon blacks can be used within a range not exceeding 50% by mass relative to the inorganic powder and not exceeding 40% of the total mass of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. The carbon black that can be used in the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).

また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。   In addition, an organic powder can be added to the nonmagnetic layer depending on the purpose. Examples include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin are also included. Can be used. As the production method, methods described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.

非磁性層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍとすることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍとすることがさらに好ましい。
なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として、または意図的に少量の磁性体（磁性材料）を含んでいてもよい。「実質的に非磁性」とは残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力をもたないことを示す。 The thickness of the nonmagnetic layer is preferably 0.2 μm to 5.0 μm, more preferably 0.3 μm to 3.0 μm, and even more preferably 1.0 μm to 2.5 μm.
The nonmagnetic layer exhibits its effect if it is substantially nonmagnetic. For example, the nonmagnetic layer may contain a small amount of a magnetic material (magnetic material) as an impurity or intentionally. “Substantially non-magnetic” means that the residual magnetic flux density is 0.01 T or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe or less), and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Show.

非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、それぞれ上記磁性層について適用可能なものをそのまま適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。   As the binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method, etc. for the nonmagnetic layer, those applicable to the magnetic layer can be applied as they are. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.

支持体と非磁性層または磁性層との間には密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層とを設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正等の効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。バック層の厚みは、０．１〜４μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましい。これらの下塗層、後述するバック層には公知の材料が使用できる。   An undercoat layer for improving adhesion may be provided between the support and the nonmagnetic layer or the magnetic layer. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.01 to 0.5 μm, more preferably from 0.02 to 0.5 μm. The magnetic recording medium of the present invention may be a disk-shaped medium in which a nonmagnetic layer and a magnetic layer are provided on both sides of a support, or a tape-shaped medium or a disk-shaped medium provided only on one side. In this case, a back layer may be provided on the side opposite to the nonmagnetic layer and the magnetic layer in order to obtain effects such as antistatic and curl correction. The thickness of the back layer is preferably 0.1 to 4 μm, and more preferably 0.3 to 2.0 μm. Known materials can be used for the undercoat layer and the back layer described later.

（バック層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末とが含有されていることが好ましい。 (Back layer)
In general, a magnetic tape for recording computer data is strongly required to have repeated running characteristics as compared with a video tape and an audio tape. In order to maintain such high running durability, the back layer preferably contains carbon black and inorganic powder.

カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。   It is preferable to use a combination of two types of carbon black having different average particle sizes. In this case, it is preferable to use a combination of fine particle carbon black having an average particle size of 10 to 20 nm and coarse particle carbon black having an average particle size of 230 to 300 nm.

一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。   In general, the addition of the fine particulate carbon black as described above can set the surface electrical resistance of the back layer to a low level and can also set the light transmittance to a low level. Some magnetic recording devices utilize the light transmittance of the tape and are used for the operation signal. In such a case, the addition of particulate carbon black is particularly effective. In addition, particulate carbon black is generally excellent in retention of liquid lubricants, and contributes to reduction of the friction coefficient when used in combination with lubricants.

一方、体積平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、また、バック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし、粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。   On the other hand, the coarse particulate carbon black having a volume average particle size of 230 to 300 nm has a function as a solid lubricant, and also forms microprotrusions on the surface of the back layer to reduce the contact area. Contributes to reduction of friction coefficient. However, when coarse particle carbon black is used alone, in a harsh traveling system, there is a drawback that the tape is liable to fall off from the back layer due to sliding of the tape, leading to an increase in the error ratio.

微粒子状カーボンブラックの具体的な製品名としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内は体積平均粒子径を示す。すなわち、ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）等である。
また、粗粒子カーボンブラックの具体的な製品名としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮ ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。 Specific product names of the particulate carbon black include the following. The parenthesis shows the volume average particle diameter. That is, RAVEN2000B (18 nm), RAVEN1500B (17 nm) (above, Columbia Carbon Co., Ltd.), BP800 (17 nm) (Cabot Corp.), PRINTEX90 (14 nm), PRINTEX95 (15 nm), PRINTEX85 (16 nm), PRINTEX75 (17 nm) ( These are Degussa's), # 3950 (16 nm) (Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
Further, specific product names of coarse particle carbon black include thermal black (270 nm) (manufactured by Kerncarb) and RAVEN MTP (275 nm) (manufactured by Columbia Carbon).

バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、体積平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。   In the back layer, when two types having different average particle sizes are used, the content ratio (mass ratio) of the fine particle carbon black having a volume average particle size of 10 to 20 nm and the coarse particle carbon black having 230 to 300 nm is as follows: The former: the latter is preferably in the range of 98: 2 to 75:25, and more preferably in the range of 95: 5 to 85:15.

バック層中のカーボンブラック（２種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。   The content of carbon black in the back layer (the total amount when two types are used) is usually in the range of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, preferably 45 It is the range of -65 mass parts.

無機粉末は、硬さの異なる２種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。   It is preferable to use two types of inorganic powders having different hardnesses. Specifically, it is preferable to use a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 and a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9. By adding a soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5, the friction coefficient can be stabilized by repeated running. Moreover, when the hardness is within this range, the sliding guide pole is not scraped. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of this inorganic powder exists in the range of 30-50 nm.

モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the soft inorganic powder having a Mohs hardness of 3 to 4.5 include calcium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and zinc oxide. These can be used alone or in combination of two or more.

バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、３５〜１００質量部である。   The content of the soft inorganic powder in the back layer is preferably in the range of 10 to 140 parts by mass, more preferably 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon black.

モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。   By adding a hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9, the strength of the back layer is enhanced and the running durability is improved. When these inorganic powders are used together with carbon black or the soft inorganic powder, there is little deterioration even with repeated sliding, and a strong back layer is obtained. Moreover, by adding this inorganic powder, an appropriate polishing force is imparted, and adhesion of shavings to a tape guide pole or the like is reduced. Particularly when used in combination with a soft inorganic powder, the sliding characteristics with respect to the guide pole having a rough surface are improved, and the friction coefficient of the back layer can be stabilized.

硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（さらに好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。   The hard inorganic powder preferably has an average particle size in the range of 80 to 250 nm (more preferably, 100 to 210 nm).

モース硬度が５〜９の硬質無機質粉未としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。 Examples of the hard inorganic powder having a Mohs hardness of 5 to 9 include α-iron oxide, α-alumina, and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ). These powders may be used alone or in combination. Among these, α-iron oxide or α-alumina is preferable. Content of hard inorganic powder is 3-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of carbon black, Preferably, it is 3-20 mass parts.

バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。   When the soft inorganic powder and the hard inorganic powder are used in combination in the back layer, the difference in hardness between the soft inorganic powder and the hard inorganic powder is 2 or more (more preferably 2.5 or more, particularly 3 or more). It is preferable to select and use a soft inorganic powder and a hard inorganic powder.

バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。   The back layer preferably contains the two types of inorganic powders each having a specific average particle size and having different Mohs hardness and the two types of carbon black having different average particle sizes.

バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。   The back layer can contain a lubricant. The lubricant can be appropriately selected from the above-mentioned lubricants that can be used for the nonmagnetic layer or the magnetic layer. In the back layer, the lubricant is usually added in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.

（保護膜等）
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。 (Protective film, etc.)
In addition, by forming a very thin protective film on the magnetic layer, the wear resistance is improved, and a lubricant is applied on the protective film to increase slipperiness, thereby providing sufficient reliability. It can be a magnetic recording medium.

保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。   Examples of the material for the protective film include oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide; Examples of the carbon include carbon and carbon such as graphite and amorphous carbon, and particularly preferable is a hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon.

カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。 A carbon protective film made of carbon is suitable as a material for the protective film because it has a very thin film thickness and sufficient wear resistance, and hardly causes seizure on the sliding member.
As a method for forming a carbon protective film, sputtering is generally used for hard disks, but many methods using plasma CVD with a higher film formation rate have been proposed for products that require continuous film formation such as video tape. ing. Therefore, it is preferable to apply these methods.
Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and the obtained carbon protective film is hard and has a good quality protective film with few pinholes (for example, JP-A-61-61). No. 130487, JP-A 63-279426, JP-A 3-113824, etc.).

このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ^-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。 The carbon protective film preferably has a Vickers hardness of 1000 kg / mm ² or more, and more preferably 2000 kg / mm ² or more. The crystal structure is preferably an amorphous structure and non-conductive.
When a diamond-like carbon (diamond-like carbon) film is used as the carbon protective film, this structure can be confirmed by Raman light spectroscopic analysis. That is, when a diamond-like carbon film is measured, it can be confirmed by detecting a peak at 1520 to 1560 cm ⁻¹ . When the structure of the carbon film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman light spectroscopic analysis deviates from the above range, and the hardness as a protective film also decreases.

このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。   As the carbon raw material for forming this carbon protective film, it is preferable to use carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; alkenes such as ethylene and propylene; and alkynes such as acetylene. Further, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added as necessary.

カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。 When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, the wear resistance is insufficient. Accordingly, the film thickness is preferably 2.5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
In order to improve the adhesion between the protective film and the magnetic layer serving as the substrate, it is preferable to etch the surface of the magnetic layer with an inert gas in advance or to modify the surface by exposure to a reactive gas plasma such as oxygen. .

走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。   In order to improve running durability and corrosion resistance, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic layer or protective film. As the lubricant to be added, known hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, extreme pressure additives and the like can be used.

炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。   Examples of hydrocarbon-based lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; esters such as butyl stearate; sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid; phosphate esters such as monooctadecyl phosphate; stearyl alcohol and oleyl alcohol. Alcohols such as stearamide, amines such as stearylamine, and the like.

フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nまたはこれらの共重合体等である。 Examples of the fluorine-based lubricant include a lubricant in which part or all of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is substituted with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
Examples of perfluoropolyether groups include perfluoromethylene oxide polymer, perfluoroethylene oxide polymer, perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n , perfluoroisopropylene oxide polymer (CF (CF ₃ ) CF ₂ O) _n or a copolymer thereof.

また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発を抑え、また潤滑性の低下を抑えることができる。また、粘度が高くなるのを防ぎ、スライダーとディスクが吸着しやすなって走行停止やヘッドクラッシュなどを発生するのを防ぐことができる。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例として、ＦＯＭＢＬＩＮ（アウジモンド社製）、ＫＲＹＴＯＸ（デュポン社製）などの商品名で市販されている。 In addition, a compound having a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, or a carboxyl group at the terminal or in the molecule of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is preferable because of its high effect of reducing frictional force.
Furthermore, this molecular weight is 500-5000, Preferably it is 1000-3000. By setting it as 500-5000, volatilization can be suppressed and the fall of lubricity can be suppressed. Further, it is possible to prevent the viscosity from becoming high, and it is possible to prevent the slider and the disk from being easily adsorbed to cause the stoppage of the traveling or the head crash.
As a specific example, this perfluoropolyether is commercially available under trade names such as FOMBLIN (manufactured by Augmond) and KRYTOX (manufactured by DuPont).

極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤、等が挙げられる。   Extreme pressure additives include phosphate esters such as trilauryl phosphate, phosphites such as trilauryl phosphite, thiophosphites and thiophosphates such as trilauryl trithiophosphite, dibenzyl disulfide And sulfur-based extreme pressure agents such as

前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。   The lubricants may be used alone or in combination. As a method for applying these lubricants on the magnetic layer or the protective film, the lubricant is dissolved in an organic solvent and applied by a wire bar method, a gravure method, a spin coating method, a dip coating method, or a vacuum deposition method. Can be attached.

防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。   Examples of rust inhibitors include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine, and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into the mother nucleus; benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, tetrazaindene And nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as ring compounds and thiouracil compounds and derivatives thereof.

（物理特性）
本発明の磁気記録媒体は、以下に説明するような物理特性を有することが好ましい。
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは０．１〜０．３Ｔである。磁性層の保磁力Ｈｃは９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）〜９５５ｋＡ／ｍ（１２０００Ｏｅ）が好ましく、１５９〜４７８ｋＡ／ｍ（２０００〜６０００Ｏｅ）がより好ましい。保磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。 (Physical properties)
The magnetic recording medium of the present invention preferably has physical characteristics as described below.
The saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the magnetic recording medium according to the present invention is preferably 0.1 to 0.3T. The coercive force Hc of the magnetic layer is preferably 95.5 kA / m (1200 Oe) to 955 kA / m (12000 Oe), and more preferably 159 to 478 kA / m (2000 to 6000 Oe). The coercive force distribution is preferably narrow, and the SFD is preferably 0.6 or less.

磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、Ｈｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。   In the case of a magnetic disk, the squareness ratio is 0.55 or more and 0.67 or less in the case of two-dimensional random, preferably 0.58 or more and 0.64 or less, and in the case of three-dimensional random, 0.45 or more, 0.55. In the case of vertical alignment, it is 0.6 or more, preferably 0.7 or more in the vertical direction, and 0.7 or more, preferably 0.8 or more when demagnetizing field correction is performed. The orientation ratio is preferably 0.8 or more for both two-dimensional random and three-dimensional random. In the case of two-dimensional randomness, the squareness ratios Br, Hc in the vertical direction are preferably within 0.1 to 0.5 times the in-plane direction.

磁気テープの場合、角型比は通常、０．５５以上であり、好ましくは０．７以上である。本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性層表面１０⁴〜１０¹²オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。 In the case of a magnetic tape, the squareness ratio is usually 0.55 or more, preferably 0.7 or more. The friction coefficient with respect to the head of the magnetic recording medium of the present invention is 0.5 or less, preferably 0.3 or less in the temperature range of -10 ° C. to 40 ° C. and humidity 0% to 95%, and the surface resistivity is preferably the surface of the magnetic layer. 10 ⁴ to 10 ¹² ohm / sq, and the charging position is preferably within −500V to + 500V. The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 100 to 2000 kg / mm ² (0.98 to 19.6 GPa) in each in-plane direction, and the breaking strength is preferably 10 to 70 kg / mm ² (98 to 686 MPa), the elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 100 to 1500 kg / mm ² (0.98 to 14.7 GPa) in each in-plane direction, the residual spread is preferably 0.5% or less, and any temperature of 100 ° C. or less The thermal contraction rate at is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less. The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and that of the lower nonmagnetic layer is preferably 0 ° C. to 100 ° C.

損失弾性率は１×１０⁹〜８×１０¹⁰μＮ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内にあることが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。 The loss elastic modulus is preferably in the range of 1 × 10 ⁹ to 8 × 10 ¹⁰ μN / cm ² , and the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These thermal characteristics and mechanical characteristics are preferably within 10% in each direction in the plane of the medium. The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m ² or less, more preferably 10 mg / m ² or less. The porosity of the coating layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in the case of a disk medium in which repeated use is important, a larger void ratio is often preferable for running durability.

磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。   The average surface roughness Ra of the center plane of the magnetic layer is 4.0 nm or less, preferably 3.8 nm or less, more preferably 3.5 nm or less when measured in an area of 250 μm × 250 μm using TOPO-3D manufactured by WYKO. is there. The maximum height Rmax of the magnetic layer is 0.5 μm or less, the ten-point average roughness Rz is 0.3 μm or less, the central surface peak height Rp is 0.3 μm or less, the central surface valley depth Rv is 0.3 μm or less, the central surface The area ratio Sr is preferably 20% to 80%, and the average wavelength λa is preferably 5 μm to 300 μm. It is preferable to optimize the electromagnetic conversion characteristics and the friction coefficient by setting the surface protrusions of the magnetic layer as described above. These can be easily controlled by controlling the surface properties by the filler of the support, the particle size and amount of the powder added to the magnetic layer as described above, the roll surface shape of the calendar treatment, and the like. The curl is preferably within ± 3 mm.

本発明の磁気記録媒体で、非磁性層と磁性層とを有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。   When the magnetic recording medium of the present invention has a nonmagnetic layer and a magnetic layer, it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head.

支持体上に磁性ナノ粒子を塗布するには、前記アニール処理を施した後の磁性ナノ粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。このときの磁性粒子の含有量は所望の濃度（０．００１〜０．１ｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。   In order to apply the magnetic nanoparticles on the support, various additives may be added to the magnetic nanoparticle-containing liquid after the annealing treatment, if necessary, and applied on the support. At this time, the content of the magnetic particles is preferably a desired concentration (0.001 to 0.1 g / ml).

支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。   As a method of applying to the support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, A spin coat etc. can be used.

既述のように支持体上に磁性ナノ粒子（磁性粒子含有液）を塗布し、４０〜２００℃で乾燥処理等を施して、磁性層を形成し、本発明の磁気記録媒体とすることができる。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層にすでに強磁性化された磁性ナノ粒子を含有するため、支持体上に塗布した後に高温でのアニール処理をする必要がない。従って、高温による磁性ナノ粒子の凝集がなく、磁性ナノ粒子が高分散な状態で磁性層中に存在し、高い磁気記録密度化が可能な磁気記録媒体とすることができる。 As described above, magnetic nanoparticles (magnetic particle-containing liquid) are coated on a support and dried at 40 to 200 ° C. to form a magnetic layer, thereby forming the magnetic recording medium of the present invention. it can.
Since the magnetic recording medium of the present invention contains magnetic nanoparticles already ferromagnetized in the magnetic layer, it is not necessary to anneal at a high temperature after coating on the support. Therefore, there is no aggregation of magnetic nanoparticles due to high temperature, and the magnetic nanoparticles are present in a highly dispersed state in the magnetic layer, so that a magnetic recording medium capable of increasing the magnetic recording density can be obtained.

形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。   The thickness of the magnetic layer to be formed is preferably 4 nm to 1 μm, more preferably 4 nm to 100 nm, although it depends on the type of magnetic recording medium to be applied.

以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜３ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。 The magnetic recording medium manufactured as described above has a surface centerline average roughness of preferably 0.1 to 5 nm, more preferably 0.1 to 3 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. . This is because it is preferable for the magnetic recording medium for high-density recording to have a surface having extremely excellent smoothness.
As a method for obtaining such a surface, there is a method in which a calender treatment is performed after the magnetic layer is formed. Moreover, you may perform a varnish process.

得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。   The obtained magnetic recording medium can be used by appropriately punching with a punching machine or cutting to a desired size using a cutting machine or the like.

以下、実施例をもとに本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.

〔実施例１〕
（ＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子の作製）
高純度Ｎ₂ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ₄（和光純薬製）０．５７ｇをＨ₂Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（東京化成製）１６ｇをデカン（和光純薬製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（１）を調整した。 [Example 1]
(Preparation of FePtCu alloy nanoparticles)
The following operation was performed in high purity N ₂ gas.
NaBH ₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.57 g was dissolved in a reducing agent aqueous solution dissolved in 24 ml of H ₂ O (deoxygenated), and 16 g of aerosol OT (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 120 ml of decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The reverse micelle solution (1) was prepared by adding and mixing the alkane solution.

三シュウ酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）和光純薬製）０．４１ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）（和光純薬製）０．２７ｇとをＨ₂Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ１６ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（２）を調整した。 0.41 g of ammonium iron oxalate (Fe (NH ₄ ) ₃ (C ₂ O ₄ ) ₃ ) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 0.27 g of potassium chloroplatinate (K ₂ PtCl ₄ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) To a metal salt aqueous solution dissolved in 24 ml of H ₂ O (deoxygenated), an alkane solution in which 16 g of aerosol OT was dissolved in 120 ml of decane was added and mixed to prepare a reverse micelle solution (2).

塩化二アンモニウム銅（Ｃｕ（ＮＨ₄）₂Ｃｌ₂）（和光純薬製）０．１１ｇをＨ₂Ｏ（脱酸素処理済み）６ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ４ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（３）を調整した。 ₄ g of aerosol OT was dissolved in 30 ml of decane in a metal salt aqueous solution in which 0.11 g of diammonium copper chloride (Cu (NH ₄ ) ₂ Cl ₂ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6 ml of H ₂ O (deoxygenated). Alkane solution was added and mixed to prepare reverse micelle solution (3).

アスコルビン酸（和光純薬製）０．８８ｇとＢｉｃｉｎｅ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン；同仁化学研究所製）０．０６ｇをＨ₂Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ８ｇをデカン６０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（４）を調整した。
オレイルアミン（東京化成製）３ｍｌとエーロゾルＯＴ０．８４ｇをデカン６．４ｍｌに溶解したアルカン溶液を混合して分散剤溶液（５）を調整した。 Ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.88 g and Bicine (N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine; manufactured by Dojindo Laboratories) 0.06 g were dissolved in 12 ml of H ₂ O (deoxygenated). To the metal salt aqueous solution, an alkane solution in which 8 g of aerosol OT was dissolved in 60 ml of decane was added and mixed to prepare a reverse micelle solution (4).
Dispersant solution (5) was prepared by mixing 3 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and an alkane solution prepared by dissolving 0.84 g of aerosol OT in 6.4 ml of decane.

逆ミセル溶液（１）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速撹拌しながら、逆ミセル溶液（２）を瞬時に添加した。２分後、さらに、逆ミセル溶液（３）を瞬時に添加した。さらに２分後、逆ミセル溶液（４）を瞬時に添加した。さらに２分後、分散剤溶液（５）を瞬時に添加した。この４分後に、マグネチックスターラー撹拌に変更して、５０℃に昇温したあと、１２０分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬製）３ｍｌを添加、混合して、大気中に取り出した。
逆ミセルを破壊するために、Ｈ₂Ｏ ４５０ｍｌとメタノール４５０ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側を取り出し、Ｈ₂Ｏ ９００ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合液で１回洗浄した。その後、メタノールを２５００ｍｌ添加して合金ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）４０ｍｌを添加して再分散した。さらにメタノール２００ｍｌ添加による沈降とヘプタン４０ｍｌ分散を２回繰り返して、最後にヘプタン１５ｍｌを添加してＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有液を得た。また、組成はＦｅ／Ｐｔ／Ｃｕ＝３９／４２／１９ａｔｍ％であった。 While the reverse micelle solution (1) was stirred at a high speed with an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku) at 22 ° C., the reverse micelle solution (2) was added instantaneously. Two minutes later, further reverse micelle solution (3) was added instantaneously. After an additional 2 minutes, reverse micelle solution (4) was added instantaneously. After an additional 2 minutes, the dispersant solution (5) was added instantaneously. After 4 minutes, the stirring was changed to magnetic stirrer, and the temperature was raised to 50 ° C., followed by aging for 120 minutes. After cooling to room temperature, 3 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, mixed, and taken out into the atmosphere.
In order to destroy the reverse micelle, a mixed solution of 450 ml of H ₂ O and 450 ml of methanol was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which alloy nanoparticles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was taken out and washed once with a mixed solution of 900 ml of H ₂ O and 300 ml of methanol. Thereafter, 2500 ml of methanol was added to cause flocculation of the alloy nanoparticles and sedimentation. The supernatant was removed, and 40 ml of heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and redispersed. Furthermore, precipitation by adding 200 ml of methanol and dispersion with 40 ml of heptane were repeated twice, and finally 15 ml of heptane was added to obtain a liquid containing FePtCu alloy nanoparticles. The composition was Fe / Pt / Cu = 39/42/19 atm%.

（加熱処理工程）
合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール１４．１ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 (Heat treatment process)
To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 14.1 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was increased at a temperature increase rate of 3.75 ° C./min, and a heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 20 MPa at 400 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例２〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液４．４ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン０．９ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．１モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール１７．８ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して５００倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 [Example 2]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. Addition of 0.9 ml of oleylamine (1.1 mole per mole of nanoparticles) to 4.4 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted to 4 mass% of alloy nanoparticles Further, 17.8 ml of ethylene glycol (500 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was increased at a temperature increase rate of 3.75 ° C./min, and a heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 20 MPa at 400 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例３〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：デカン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール１４．１ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 3
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: decane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant. Further, 14.1 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was increased at a temperature increase rate of 3.75 ° C./min, and a heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 20 MPa at 400 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例４〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して１２５倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 4
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (125 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 3.75 ° C./min, and heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 400 MPa at 20 MPa. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例５〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、３６０℃で１５ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 5
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 3.75 ° C./min, and a heat treatment was performed for 3 hours at a pressure of 360 MPa at 360 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例６〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４８０℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 6
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, heated at a rate of temperature increase of 3.75 ° C./min, and heat-treated for 3 hours in a state where the pressure was increased to 20 MPa at 480 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例７〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：テトラデカン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で２ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 7
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: tetradecane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The vessel was sealed, heated at a rate of 3.75 ° C./min, and heated for 3 hours at 400 ° C. and pressurized to 2 MPa. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例８〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で３０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 8
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The vessel was sealed, heated at a rate of 3.75 ° C./min, and heated for 3 hours at 400 ° C. and pressurized to 30 MPa. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔実施例９〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：テトラデカン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４８０℃で８ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 Example 9
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: tetradecane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 3.75 ° C./min, and heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 8 MPa at 480 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔比較例１〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。加熱処理は実施しなかった。 [Comparative Example 1]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. Heat treatment was not performed.

〔比較例２〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して１２５倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、２９５℃で２ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 [Comparative Example 2]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (125 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, heated at a rate of temperature increase of 3.75 ° C./min, and heated at 295 ° C. and pressurized to 2 MPa for 3 hours. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔比較例３〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘプタン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、３００℃で３ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 [Comparative Example 3]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: heptane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The vessel was sealed, heated at a rate of 3.75 ° C./min, and heated for 3 hours at 300 ° C. and pressurized to 3 MPa. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔比較例４〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：テトラデカン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、５５０℃で２０ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 [Comparative Example 4]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: tetradecane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, heated at a rate of temperature increase of 3.75 ° C./min, and heated at 550 ° C. and pressurized to 20 MPa for 3 hours. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

〔比較例５〕
実施例１と同様にしてＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子を作製した。合金ナノ粒子が４質量％となるように調節したＦｅＰｔＣｕ合金ナノ粒子含有溶液７ｍｌ（分散溶媒：ヘキサデカン）に、分散剤としてオレイルアミン１．４ｍｌ（ナノ粒子１モルあたり１．７モル）を添加し、さらに還元性溶媒としてエチレングリコール７ｍｌ（ナノ粒子の質量に対して２５０倍）を添加して、金属製の耐圧容器に注入した。４００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌を行いながら、Ｈ₂を体積比で３％含有するＮ₂ガスを４ｍｌ／分の流量で流して、１時間ガス置換を行った。容器を密閉し、３．７５℃／分の昇温速度で昇温を行い、４００℃で０．５ＭＰａに加圧した状態で３時間加熱処理を行った。室温に戻した後、合金ナノ粒子作製工程と同様の操作で精製を行い、ヘプタン中に再分散した。 [Comparative Example 5]
FePtCu alloy nanoparticles were produced in the same manner as in Example 1. To 7 ml of FePtCu alloy nanoparticle-containing solution (dispersion solvent: hexadecane) adjusted so that the alloy nanoparticles are 4% by mass, 1.4 ml of oleylamine (1.7 moles per mole of nanoparticles) is added as a dispersant, Further, 7 ml of ethylene glycol (250 times the mass of the nanoparticles) was added as a reducing solvent and injected into a metal pressure vessel. While stirring at a stirring speed of 400 rpm, N ₂ gas containing 3% by volume of H ₂ was flowed at a flow rate of 4 ml / min, and gas replacement was performed for 1 hour. The container was sealed, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 3.75 ° C./min, and heat treatment was performed for 3 hours in a state where the pressure was increased to 0.5 MPa at 400 ° C. After returning to room temperature, purification was carried out in the same manner as in the alloy nanoparticle preparation step, and redispersed in heptane.

実施例１〜４および比較例１〜２で作製した磁性ナノ粒子について、磁気特性の評価を行った。磁気特性の評価（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。結果を表１に示した。また、結晶構造の解析は、理学電機製のＸ線回折装置を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、線源にＣｕＫα線を使用しゴニオメーターを用いた粉末法で行った。   The magnetic properties of the magnetic nanoparticles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were evaluated. Evaluation of magnetic characteristics (measurement of coercive force) was performed under the condition of an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe) using a high-sensitivity magnetization vector measuring machine manufactured by Toei Industry Co., Ltd. and a DATA processing apparatus manufactured by the same company. The results are shown in Table 1. The crystal structure was analyzed by a powder method using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation with a tube voltage of 50 kV and a tube current of 300 mA, a CuKα ray as a radiation source, and a goniometer.

所定の加熱処理を施した実施例１〜９の磁性ナノ粒子は、いずれも面心正方晶の規則相を有するものであった。特に、実施例１〜３、５、６、８、９の磁性ナノ粒子は、高い保磁力を示した。これは、本発明の加熱処理により、合金ナノ粒子が効率よく相変態し、強磁性を有する磁性ナノ粒子になったためと考えられる。
これに対して、比較例１〜３、５ではほとんどが面心立方晶の不規則相で低い保磁力（Ｈｃ）であり、いずれも磁気記録媒体としては不十分であった。比較例４では規則相が見られ高い保磁力であったが、粒子の融合が見られた。 All of the magnetic nanoparticles of Examples 1 to 9 subjected to a predetermined heat treatment had a face-centered tetragonal ordered phase. In particular, the magnetic nanoparticles of Examples 1 to 3, 5, 6, 8, and 9 showed high coercivity. This is considered to be because the alloy nanoparticles were efficiently transformed into magnetic nanoparticles having ferromagnetism by the heat treatment of the present invention.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, most of them are face-centered cubic irregular phases with low coercive force (Hc), and all of them were insufficient as magnetic recording media. In Comparative Example 4, a regular phase was observed and the coercive force was high, but particle fusion was observed.

次に、実施例１〜９で作製した磁性粒子を、宇部興産製のユーピレックス（材質：ポリイミド、厚さ：７５μｍ）上に塗布し、２００℃で乾燥して磁性層を形成し、磁気記録媒体を作製した。当該磁気記録媒体の磁性層に含有される磁性粒子は、互いに凝集することなく、高分散な状態を維持していた。かかる結果から、本発明の磁性粒子は塗布適性にも優れていることが確認された。
このように、強磁性を有する磁性ナノ粒子を磁性層に有することによって、高い磁気記録密度の磁気記録媒体とすることができる。 Next, the magnetic particles produced in Examples 1 to 9 were applied onto Iupilex (material: polyimide, thickness: 75 μm) manufactured by Ube Industries, and dried at 200 ° C. to form a magnetic layer. Was made. The magnetic particles contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium maintained a highly dispersed state without aggregating with each other. From these results, it was confirmed that the magnetic particles of the present invention are excellent in coating suitability.
Thus, by having magnetic nanoparticles having ferromagnetism in the magnetic layer, a magnetic recording medium having a high magnetic recording density can be obtained.

Claims (8)

磁性ナノ粒子の製造方法であって、液相合成された合金ナノ粒子分散液と還元性溶媒とを組み合わせて、還元性ガス雰囲気下、３５０〜５００℃かつ１〜５０ＭＰａの条件で撹拌及び加熱することを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。   A method for producing magnetic nanoparticles, in which a liquid phase synthesized alloy nanoparticle dispersion and a reducing solvent are combined and stirred and heated in a reducing gas atmosphere at 350 to 500 ° C. and 1 to 50 MPa. The manufacturing method of the magnetic nanoparticle characterized by the above-mentioned. 前記条件が３５０〜５００℃かつ１０〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の磁性ナノ粒子の製造方法。   The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 1, wherein the conditions are 350 to 500 ° C. and 10 to 50 MPa. 前記還元性ガスが、Ｈ₂ガスを含有するＡｒガスまたはＨ₂ガスを含有するＮ₂ガスであることを特徴とする請求項１記載の磁性ナノ粒子の製造方法。 The reducing gas, the manufacturing method of the magnetic nanoparticles according to claim 1, characterized in that the N ₂ gas containing Ar gas or H ₂ gas containing H ₂ gas. 前記還元性溶媒の量が、合金ナノ粒子の質量に対して２００〜６００倍であることを特徴とする請求項１記載の磁性ナノ粒子の製造方法。   The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 1, wherein the amount of the reducing solvent is 200 to 600 times the mass of the alloy nanoparticles. 分散剤の存在下で前記撹拌及び加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の磁性ナノ粒子の製造方法。   The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 1, wherein the stirring and heating are performed in the presence of a dispersant. 加熱処理後に分散剤を更に添加して再分散させることを特徴とする請求項１記載の磁性ナノ粒子の製造方法。   The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 1, wherein a dispersing agent is further added and redispersed after the heat treatment. 請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする磁性ナノ粒子。   A magnetic nanoparticle produced by the production method according to claim 1. 磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層が、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造された磁性ナノ粒子を含有していることを特徴とする磁気記録媒体。   A magnetic recording medium having a magnetic layer, wherein the magnetic layer contains magnetic nanoparticles produced by the production method according to claim 1.