JP2006124621A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する、硬化性組成物及び硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition that is cured by a hydrosilylation reaction and a method for producing a cured product.
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開発されている。この中で、１分子中に１個以上のアルケニル基を有する重合体を、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤を用いて架橋するものは、常温付近で比較的長いポットライフを有し、加熱することによって急速に硬化する、あるいは深部硬化性に優れる、等の特徴を有している。このような硬化性組成物の一例としてアルケニル基を有するポリエーテルを主鎖とした重合体用いた硬化性組成物が考案されており、粘着剤、電気・電子材料部品、等に利用されている。（たとえば、特許文献１参照）
上記硬化性組成物に使用するアルケニル基を有するポリエーテル系重合体の合成方法としては、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いてアルキレンオキシドを開環重合する方法が挙げられるが、そのなかでも複合金属シアン化物錯体を用いる方法が、数平均分子量が８０００以上で、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能であり、これを用いて得られる硬化性樹脂組成物は、硬化物へ柔軟性を付与できる、組成物の低粘度化、良好な作業性が得られる点で有用である。
Examples of the method for synthesizing the polyether polymer having an alkenyl group used in the curable composition include ring-opening polymerization of alkylene oxide using an alkali metal catalyst, a metal porphyrin catalyst, a complex metal cyanide complex catalyst, or the like. Among them, the method using a double metal cyanide complex can obtain a polymer having a number average molecular weight of 8000 or more and a narrow molecular weight distribution, and a curable resin obtained by using this. The composition is useful in that flexibility can be imparted to the cured product, low viscosity of the composition, and good workability can be obtained.
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物において、複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物が、ヒドロシリル化反応の際に反応阻害剤となることを見出してなされた発明であり、硬化反応阻害剤である含有金属不純物（複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物）の処理方法、およびそれにより得られた硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made by finding that a composite metal cyanide complex or its residual compound becomes a reaction inhibitor during a hydrosilylation reaction in a curable composition cured by a hydrosilylation reaction. It aims at providing the processing method of the containing metal impurity (double metal cyanide complex or its residue compound) which is an inhibitor, and the curable composition obtained by it.
本発明者は、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物、
（２）
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）並びにアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を２０〜１５０℃で混合した後、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えてヒドロシリル化反応により硬化させる硬化物の製造方法、
（３）
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である（１）に記載の硬化性組成物、
（４）
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である（２）に記載の硬化物の製造方法、
（５）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である（１）または（３）に記載の硬化性組成物。
（６）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である（２）または（４）に記載の硬化物の製造方法。
に関する。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has achieved the above-described problem by the following method. That is, the present invention
(1)
Unsaturated group-containing polytel (A) containing double metal cyanide complex and / or its residue compound (A), ascorbic acid and / or its derivative (B), compound containing at least two hydrosilyl groups in the molecule (C) A curable composition containing a hydrosilylation catalyst (D),
(2)
After mixing the unsaturated group-containing polyter (A) having a polyether main chain obtained by polymerization using a double metal cyanide complex as a catalyst and ascorbic acid and / or its derivative (B) at 20 to 150 ° C., molecules A method for producing a cured product in which a compound (C) containing at least two hydrosilyl groups and a hydrosilylation catalyst (D) are added and cured by a hydrosilylation reaction,
(3)
The curable composition according to (1), wherein the hydrosilylation catalyst (D) is a platinum complex catalyst,
(4)
The method for producing a cured product according to (2), wherein the hydrosilylation catalyst (D) is a platinum complex catalyst,
(5)
Curability according to (1) or (3), wherein the amount of peroxide in the polyether before addition of ascorbic acid and / or its derivative (B) determined by iodine-thiosulfate titration is 30 ppm or less. Composition.
(6)
Hardened | cured material as described in (2) or (4) whose amount of peroxide in polyether before adding ascorbic acid and / or its derivative (B) calculated | required by the iodine- thiosulfate titration is 30 ppm or less Manufacturing method.
About.
なお、過酸化物量の定量は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴定によって、CHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使用して行われる。本発明は、過酸化物量が３０ｐｐｍ以下でも効果的であり、２０ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下であっても十分その効果を発揮しうる。 In addition, the amount of peroxide was determined by CHEMetrics. Inc. Model HP-10B by iodine-thiosulfate titration described in RM Johnson and IWSiddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London, 1970 Chp. 3. Done using a kit. The present invention is effective even when the peroxide amount is 30 ppm or less, and even if it is 20 ppm or less or 10 ppm or less, the effect can be sufficiently exerted.
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を提供するものであり、金属不純物含有ポリエーテル重合体から、金属を除去することなく、簡単な処理を行なうだけで、硬化反応が問題なく進行するため、金属不純物の処理工程の簡略化が行なえる。 The present invention provides a curable composition that is cured by a hydrosilylation reaction, and the curing reaction can be carried out without any problem by simply performing a treatment without removing the metal from the metal impurity-containing polyether polymer. Since the process proceeds, the metal impurity treatment process can be simplified.
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられるポリエーテル（Ａ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また 繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。 The present invention will be described in detail below. The main chain structure of the polyether (A) used in the present invention may be a polymer having a structure represented by —RO— as a repeating unit. , R may be a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as constituent atoms. Moreover, the homopolymer in which all the repeating units are the same may be sufficient, and the copolymer containing a 2 or more types of repeating unit may be sufficient. Further, the main chain may have a branched structure.
−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などがあげられる。 Specific examples of the repeating unit represented by —RO— include, for example, —CH 2 CH 2 O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O—, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 O—, —C (CH 3 ) 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like can be mentioned.
本発明の（Ａ）成分を得るには、アルキレンオキサイド類（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド）；およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類（具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシ化合物）を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として複合金属シアン化物触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。 In order to obtain the component (A) of the present invention, alkylene oxides (specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene) Oxide); and alkyl or allyl or aryl glycidyl ethers (specifically, 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc.) Substituted or unsubstituted epoxy compounds) having ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, water Divalent bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. A polyether obtained by ring-opening polymerization in the presence of a composite metal cyanide catalyst using an alcohol or a polyhydric alcohol and various oligomers having a hydroxyl group as an initiator can be used.
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）6］などが挙げられる。より好ましくはＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2 （すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものがよい。 Examples of the composite metal cyanide complex catalyst include Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , Fe [Fe (CN) 6 ], Fe [Co (CN) 6 ] and the like. Is mentioned. More preferably, Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 (that is, zinc hexacyanocobaltate complex) is used as a catalyst skeleton and a structure in which an organic ligand is coordinated.
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。 Such a catalyst can be produced, for example, by coordinating an organic ligand with a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometalate in water. As the metal of the metal halide salt, Zn (II) or Fe (II) is preferable, and Zn (II) is particularly preferable. Zinc chloride is particularly preferred as the metal halide salt. As a metal constituting the cyanometalate of the alkali metal cyanometalate, Co (III) or Fe (III) is preferable, and Co (III) is particularly preferable. As the alkali metal cyanometalate, potassium hexacyanocobaltate is preferable. As an organic ligand, alcohol and / or ether are preferable. tert-butyl alcohol, ethanol, sec-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, isopropyl alcohol and other alcohols, and ethylene glycol dimethyl ether (hereinafter, glyme), diglyme One or more selected from ethers such as (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), dioxane, and polyether having a number average molecular weight of 150 to 5,000 are preferred. Of these, tert-butyl alcohol and / or glyme are particularly preferable.
水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入して（Ａ）成分を得る方法としては、ポリエーテル重合体の水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａまたはＫ）に変換した後、一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ または Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ （１）
（式中、Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。
As a method of obtaining the component (A) by introducing an unsaturated group into a polyether polymer having a hydroxyl group, the hydroxyl group of the polyether polymer is converted to -OM group (M is Na or K) by metal oxidation of the hydroxyl group. And a method of producing a polyether having an unsaturated group by reacting with an organic halogen compound represented by the general formula (1).
H 2 C = C (R 2 ) -R 1 -Y or H (R 2) C = CH -R 1 -Y (1)
(In the formula, R 1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom, R 2 is hydrogen, or 10 carbon atoms. The following hydrocarbon groups, Y is a halogen atom.)
As this organic halogen compound, allyl chloride and methallyl chloride are most preferable.
水酸基を有するポリエーテルまたは不飽和基を有するポリエーテルには、ポリエーテルの酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加する事が可能である。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。 An antioxidant can be added to a polyether having a hydroxyl group or a polyether having an unsaturated group in order to suppress oxidative degradation of the polyether. Antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), Tetrakis {methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane or the like can be used.
本発明で用いられるアスコルビン酸またはその誘導体（Ｂ）とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム，カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはその金属塩である。 Ascorbic acid or a derivative thereof (B) used in the present invention is L-ascorbic acid; isoascorbic acid which is a structural isomer thereof; ester derivatives thereof (specifically, L-ascorbyl palmitate, stearic acid L Ascorbyl, 2-ethylhexanoic acid L-ascorbyl, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl stearate, or isoethylcortyl 2-ethylhexanoate; their phosphate ester derivatives (specifically, L-ascorbic acid monophosphate) Esters, L-ascorbic acid diphosphates, L-ascorbic acid triphosphates, isoascorbic acid monophosphates, isoascorbic acid diphosphates, or isoascorbic acid triphosphates; L-ascorbic acid-2-glucoside or isoascorbic acid-2-glucoside); and alkali metal salts thereof such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium, and many such as aluminum Although various metal salts, such as a valent metal salt, etc. are mentioned, L-ascorbic acid, isoascorbic acid, or its metal salt is more preferable.
上記記載のアスコルビン酸またはその誘導体は、硬化反応直前に添加する方法、あるいは不飽和基を有するポリエーテルにあらかじめ添加して用いる方法があるが、不飽和基を有するポリエーテルにあらかじめ添加して用いる方法がよい。 The above-mentioned ascorbic acid or a derivative thereof may be added immediately before the curing reaction, or added in advance to a polyether having an unsaturated group, but is added in advance to a polyether having an unsaturated group. The method is good.
添加方法としては溶剤に溶解して添加する方法、固体のまま添加する方法、水に溶解して添加する方法、等が挙げられるが、メタノールまたは、エタノールに溶解して用いた場合が最も好ましい効果が得られる。アスコルビン酸またはその誘導体の添加量はポリマー中の触媒残渣量により異なるが、添加量が多くなるとポリマーが着色するため好ましくなく、少なすぎると、後工程のヒドロシリル化に影響するため、通常１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｐｐｍの範囲とするのが好適である。 Examples of the addition method include a method of adding by dissolving in a solvent, a method of adding as a solid, a method of adding by dissolving in water, etc. The most preferable effect when used by dissolving in methanol or ethanol Is obtained. The amount of ascorbic acid or its derivative added varies depending on the amount of catalyst residue in the polymer. However, if the amount added is large, the polymer is unfavorably colored, and if it is too small, it will affect the hydrosilylation in the subsequent step. Is more preferable, and a range of 20 to 700 ppm is more preferable.
アスコルビン酸またはその誘導体を不飽和基を有するポリエーテルに添加した後、直に分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えて硬化させても良いが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で、０〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間混合攪拌した後に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えて硬化させるほうが好適である。 After adding ascorbic acid or a derivative thereof to a polyether having an unsaturated group, the compound (C) containing at least two hydrosilyl groups in the molecule and the hydrosilylation catalyst (D) may be added and cured. Although it is good, it usually contains 20 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., and after mixing and stirring for 0 to 5 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, the molecule contains at least two hydrosilyl groups. The compound (C) and the hydrosilylation catalyst (D) are preferably added and cured.
本発明における（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量が４００〜３０００のものが好ましく、５００〜１０００のものがより好ましい。数平均分子量が４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、 The compound containing at least two hydrosilyl groups in one molecule as component (C) in the present invention can be used without particular limitation as long as it has a hydrosilyl group, but the number average molecular weight is 400 to 3000. The thing of 500-1000 is more preferable. If the number average molecular weight is less than 400, it will volatilize at the time of heat curing and a sufficient cured product cannot be obtained, and if it exceeds 3000, a sufficient curing rate cannot be obtained. Examples of such compounds include organohydrogenpolysiloxanes modified with organic groups from the standpoint of availability of raw materials and compatibility with the component (A). Moreover, these (C) components preferably have good compatibility with the (A) component. In particular, when the viscosity of the whole system is low, use of a material having low compatibility may cause phase separation and cause poor curing. Specifically showing the structure of such an organohydrogenpolysiloxane, for example,
（Ａ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｃ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the component (C) having a relatively good compatibility with the component (A) or relatively good dispersion stability and curing speed include the following.
（Ｃ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
As a more specific example of the component (C), methyl hydrogen polysiloxane is used for the purpose of ensuring compatibility with the component (A) and adjusting the amount of SiH, α-olefin, styrene, α-methylstyrene, Examples include compounds modified with allyl alkyl ethers, allyl alkyl esters, allyl phenyl ethers, allyl phenyl esters, and the like, and examples include the following structures.
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕ｍ ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）｝、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号公報及び３１５９６６２号公報の明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号公報の明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。 It does not specifically limit as a hydrosilylation catalyst which is (D) component of this invention, Arbitrary things can be used. For example, solid platinum supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex {for example, Ptn (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m}; platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer)}, Pt (acac) 2, and the platinum-hydrocarbon complex described in the specifications of Ashby et al., US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and Lamoreaux et al., US Pat. The platinum alcoholate catalyst described in the specification of 20972 is also mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 等が好ましい。これらの中でも、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 等の白金錯体触媒が特に好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、１０-1モル以上は用いない方がよい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, Pt (acac) 2 and the like are preferable. Among these, platinum complex catalysts such as platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, and Pt (acac) 2 are particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a usage-amount of a catalyst, It is good to use in the range of 10 <-8 > -10 < -1 > mol with respect to 1 mol of alkenyl groups in (A) component. Preferably, it is used in the range of 10 −6 to 10 −2 mol. In addition, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated to cause the cured product to foam. Therefore, it is better not to use more than 10 −1 mol.
本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合し、加熱すれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃で、５秒〜４時間硬化するのがよい。特に８０〜１５０℃の高温では、５秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。 If the components (A), (B), (C), and (D) of the present invention are mixed and heated, a uniform cured product excellent in deep part curability can be obtained without causing a phenomenon such as foaming. Although there is no restriction | limiting in particular about hardening conditions, Generally 0-200 degreeC, More preferably, it is good to harden | cure at 30-150 degreeC for 5 second-4 hours. In particular, at a high temperature of 80 to 150 ° C., a material that cures in a short time of about 5 seconds to 1 hour can be obtained.
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の必須４成分の他に、その使用目的に応じて、溶剤、接着性改良剤、ポットライフ延長剤、可塑剤、垂れ防止剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、顔料、発泡剤、増量剤等を適宜添加することができる。 In addition to the essential four components (A), (B), (C), and (D), the curable composition of the present invention includes a solvent, an adhesion improver, and a pot life extension depending on the purpose of use. An agent, a plasticizer, an anti-sagging agent, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a foaming agent, an extender, and the like can be appropriately added.
本硬化性組成物から得られる硬化物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、塗膜防水材、発泡体、電子電気部品用封止剤、ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成型材料、歯科印象材等をあげることができる。 Specific applications of the cured product obtained from the present curable composition include sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, paints, waterproof coatings, foams, sealants for electronic and electrical parts, potting Examples thereof include agents, films, gaskets, various molding materials, and dental impression materials.
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（製造例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、数平均分子量１２０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対してアリルクロライドを１．５倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ａ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ）中の金属含有量はＩＰＣ発光分光分析による測定で、Ｚｎ２６ｐｐｍ、Ｃｏ９．２ｐｐｍであった。
(Production Example 1)
Ring-opening polymerization of propylene oxide was carried out with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 as an initiator to obtain a hydroxyl group-terminated polyether polymer having a number average molecular weight of 12,000. Subsequently, 1.2 times equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether polymer to distill off the methanol, and 1.5 times equivalent of allyl chloride was added to the hydroxyl group. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group to obtain an unsaturated group-containing polyether (a) containing metal impurities. The metal content in the unsaturated group-containing polyether (a) was 26 ppm Zn and 9.2 ppm Co as measured by IPC emission spectroscopic analysis.
（製造例２）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇを添加し、２０分攪拌する。混合物を静置した後、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮して金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）中の金属量はＺｎ４．１ｐｐｍ、Ｃｏ１．１ｐｐｍであった。
(Production Example 2)
To 100 g of the unsaturated group-containing polyether (a) obtained in Production Example 1, 300 g of hexane and 300 g of water are added and stirred for 20 minutes. After allowing the mixture to stand, the hexane phase was taken out, and hexane was devolatilized under reduced pressure to obtain an unsaturated group-containing polyether (b) containing metal impurities. The amount of metal in the unsaturated group-containing polyether (b) was 4.1 ppm Zn and 1.1 ppm Co.
（製造例３）
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３０００のポリオキシプロピレン重合体とジクロロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量９０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらにアリルクロライドを１．５倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテルを得た。得られた不飽和基含有ポリエーテルに対し製造例２と同様の操作を行ない不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）にはＺｎ、Ｃｏは含有していない。
(Production Example 3)
A polyoxypropylene polymer having a number average molecular weight of 3000 polymerized using caustic alkali as a catalyst was reacted with dichloromethane in the presence of alkali to obtain a hydroxyl group-terminated polyether polymer having a number average molecular weight of 9000 by molecular chain extension reaction. Subsequently, a 1.2-fold equivalent NaOMe methanol solution was added to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether polymer to distill off the methanol, and 1.5-fold equivalent of allyl chloride was added to remove the terminal hydroxyl group. Conversion to an allyl group gave an unsaturated group-containing polyether. The same operation as in Production Example 2 was performed on the obtained unsaturated group-containing polyether to obtain an unsaturated group-containing polyether (c). The unsaturated group-containing polyether (c) does not contain Zn or Co.
（製造例４）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production Example 4)
In the presence of a platinum catalyst, 0.5 equivalent of α-methylstyrene of the total amount of hydrosilyl groups was added to methylhydrogen silicone having an average of 5 repeating units represented by (—Si—O—), Compound (d) having an average of 2.5 hydrosilyl groups was obtained. The Si—H group content of this compound was 3.2 mmol / g.
（実施例１〜２）
製造例１で得られたポリマー（ａ）、または製造例２で得られたポリマー（ｂ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
(Examples 1-2)
1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant in the polymer (a) obtained in Production Example 1 or the polymer (b) obtained in Production Example 2 and 5% of ascorbic acid The amount of methanol solution shown in Table 1 was added and dissolved. Further, a xylene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3% by weight as platinum) was mixed at a platinum atom / alkenyl group molar ratio of 5 × 10 −4 equivalents. Was added and stirred well. To this, the compound (d) having a hydrosilyl group was added so that the hydrosilyl group / alkenyl group had a molar ratio of 1.1.
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。 A small amount of the obtained curable composition was scooped with a toothpick and dropped on a hot plate heated to 120 ° C., and the time (curing time) until gel formation was measured while slowly stirring. The results are shown in Table 1.
（実施例３〜４）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）、または製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、９０℃で３０分攪拌した。その後室温に冷却し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）をヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
(Examples 3 to 4)
The amount shown in Table 1 for the unsaturated group-containing polyether (a) obtained in Production Example 1 or the unsaturated group-containing polyether (b) obtained in Production Example 2 and a 5% methanol solution of ascorbic acid The mixture was added and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved as an antioxidant. Further, a xylene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3% by weight as platinum) was mixed at a platinum atom / alkenyl group molar ratio of 5 × 10 −4 equivalents. Was added and stirred well. Here, the compound (d) having a hydrosilyl group was added so that the hydrosilyl group / alkenyl group had a molar ratio of 1.1.
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。 A small amount of the obtained curable composition was scooped with a toothpick and dropped on a hot plate heated to 120 ° C., and the time until the gel was formed (curing time) was measured while slowly stirring. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜２）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）、または製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
(Comparative Examples 1-2)
Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant was added to the unsaturated group-containing polyether (a) obtained in Production Example 1 or the unsaturated group-containing polyether (b) obtained in Production Example 2. 1 part) was added and dissolved. Further, a xylene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3% by weight as platinum) was mixed at a platinum atom / alkenyl group molar ratio of 5 × 10 −4 equivalents. Was added and stirred well. To this, the compound (d) having a hydrosilyl group was added so that the hydrosilyl group / alkenyl group had a molar ratio of 1.1.
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。 A small amount of the obtained curable composition was scooped with a toothpick and dropped on a hot plate heated to 120 ° C., and the time (curing time) until gel formation was measured while slowly stirring. The results are shown in Table 1.
（参考例１）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）に、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、９０℃で３０分攪拌した。その後室温に冷却し、酸化防止剤とイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
(Reference Example 1)
To the unsaturated group-containing polyether (c) obtained in Production Example 3, a 5% methanol solution of ascorbic acid was added in the amount shown in Table 1, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, 1 part of an antioxidant and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and dissolved. Further, a xylene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3% by weight as platinum) was mixed at a platinum atom / alkenyl group molar ratio of 5 × 10 −4 equivalents. Was added and stirred well. To this, the compound (d) having a hydrosilyl group was added so that the hydrosilyl group / alkenyl group had a molar ratio of 1.1.
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。 A small amount of the obtained curable composition was scooped with a toothpick and dropped on a hot plate heated to 120 ° C., and the time until the gel was formed (curing time) was measured while slowly stirring. The results are shown in Table 1.
（参考例２）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
(Reference Example 2)
To the unsaturated group-containing polyether (c) obtained in Production Example 3, 1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and dissolved as an antioxidant. Further, a xylene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3% by weight as platinum) was mixed at a platinum atom / alkenyl group molar ratio of 5 × 10 −4 equivalents. Was added and stirred well. To this, the compound (d) having a hydrosilyl group was added so that the hydrosilyl group / alkenyl group had a molar ratio of 1.1.
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。 A small amount of the obtained curable composition was scooped with a toothpick and dropped on a hot plate heated to 120 ° C., and the time until the gel was formed (curing time) was measured while slowly stirring. The results are shown in Table 1.
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