JP2006124336A - サリチル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル交換反応により、サリチル酸エステルを製造するに際し、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制し工業的に有利なサリチル酸エステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】エステル交換反応触媒の存在下、サリチル酸低級アルキルエステルをアルコール類またはフェノール類とエステル交換反応させて得られた反応液を、適量の塩基性化合物または生成したサリチル酸エステルよりも沸点の高いエポキシ化合物の存在下に蒸留処理するサリチル酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、サリチル酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エステル交換反応により、サリチル酸エステルを製造するに際し、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制することができる工業的に有利な香料用サルチル酸エステルの製造方法に関する。

サリチル酸エステルは種々の用途、例えば香料、紫外線吸収剤、感熱紙の顕色剤などに用いられる。香料としては、例えばサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ペンチル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸フェニルエチルなどが実用化されている。また、紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニルなどがある。
サリチル酸エステルの製造方法としては、サリチル酸とアルコール類またはフェノール類を直接エステル化反応させて製造する方法と、サリチル酸メチルなどのサリチル酸低級アルキルエステルとアルコール類またはフェノール類のエステル交換反応により製造する方法が知られている。

エステル交換反応によりサリチル酸エステルを製造する場合、一般にエステル交換反応触媒が用いられており、例えば触媒としてナトリウムメトキシドを用いる方法や（例えば、特許文献１参照）、炭酸カリウムを用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの塩基性触媒を用いる方法においては、いずれも反応終了液の後処理工程において、副反応を抑制し目的のサリチル酸エステルを効率よく回収するためには水洗処理が必要である。一方、水洗を必要としないサリチル酸エステルの製造方法として、例えばチタン系触媒（例えば、特許文献３参照）を用いるエステル交換反応が知られている。しかしながら、チタン系触媒を用いてエステル交換反応させた場合、反応中あるいは蒸留中に副生物として少量のサリチル酸が発生する。このサリチル酸は融点が約１６０℃と高く、例えば蒸留工程以降の装置内で析出して、コンデンサー部の冷却効率の低下、配管の閉塞、それに起因する生産終了後の設備洗浄負荷など、好ましくない事態を招来するおそれがある。

特開昭６０−１６００４０号公報 ブラジル特許公開第８９０５６３６号公報 フランス特許公開第２７３３９８１号公報

本発明は、エステル交換反応により、サリチル酸エステルを製造するに際し、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制し、サリチル酸の析出によるコンデンサー部の冷却効率の低下、配管の閉塞、それに起因する生産終了後の設備洗浄の負荷等を防止することができる工業的に有利なサリチル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、サリチル酸低級アルキルエステルをアルコール類又はフェノール類とエステル交換反応させて得られた反応液を、特定の化合物の存在下に蒸留処理することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、エステル交換反応触媒の存在下、サリチル酸低級アルキルエステルをアルコール類またはフェノール類とエステル交換反応させて得られた反応液を、塩基性化合物または生成したサリチル酸エステルよりも沸点の高いエポキシ化合物の存在下に蒸留処理するサリチル酸エステルの製造方法を提供する。

本発明によれば、エステル交換反応により、サリチル酸エステルを製造するに際し、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制し、サリチル酸の析出によるコンデンサー部の冷却効率の低下、配管の閉塞、それに起因する生産終了後の設備洗浄の負荷等を防止し得る工業的に有利なサリチル酸エステルの製造方法を提供することができる。

本発明のサリチル酸エステルの製造方法においては、サリチル酸低級アルキルエステルとアルコール類またはフェノール類とを、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させる方法が用いられる。
前記サリチル酸低級アルキルエステルとしては、一般式（６）

（式中、Ｒ’は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
で表される化合物を用いることができる。
前記一般式（６）において、Ｒ’で示される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
このサリチル酸低級アルキルエステルは、エステル部分のアルキル基の炭素数が、エステル交換反応に用いられるアルコール類またはフェノール類の炭素数よりも小さいものが一般に用いられるが、エステル交換反応性の点から、サリチル酸メチルおよびサリチル酸エチルが好ましく、特にサリチル酸メチルが好適である。

一方、前記サリチル酸低級アルキルエステルとエステル交換反応させるアルコール類またはフェノール類としては、エステル交換反応によってサリチル酸エステルを形成し得るものであればよく、特に制限されず、例えば一般式（７）
Ｒ−ＯＨ （７）
（式中、Ｒは、炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和の鎖式脂肪族基または環式脂肪族基、炭素数３〜２０の複素環式基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。）
で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数３〜２０の飽和鎖式脂肪族基である飽和鎖式脂肪族アルコールとしては、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−イソプロポキシエタノール、ペンタノール、インペンタノール、ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、ヘプタノール、２−または３−ヘプタノール、オクタノール、２−または３−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、デカノール、ウンデカノール、２−ウンデカノール、ドデカノール、３，４，５，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタノール（コヒノール）などを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数３〜２０の不飽和鎖式脂肪族基である不飽和鎖式脂肪族アルコールとしては、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、１−ペンテン−３−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール(青葉アルコール)、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｔｒｎｓ−３−ヘキセノール、ｃｉｓ−４−ヘキセノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、１−オクテン−３−オール（マッタケオール）、ｃｉｓ−６−ノネノール、２，６−ノナジエノール、１−ノネン−３−オール、９−デセノール、１−ウンデセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、３，７−ジメトキシ−７−メトキシ−２−オクタノール、シトロネロール（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール）、ゲラニオール（２−ｔｒａｎｓ−３，７−ジメチルー２，６−オクタジエン−１−オール）、ネロール（ｃｉｓ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール）、ラバンジュロール（２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール）、イソジヒドロラバンジュロール（２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセン−１−オール）、ノナディル（６，８−ジメチル−２−ノナノール）、ファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）、などを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数３〜２０の飽和環式脂肪族基である飽和環式脂肪族アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、２−シクロヘキシルエタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−（１−メチルエチル）シクロヘキサンメタノール（マイヨール）、５−メチル−２−イソプロピルシクロヘキサノール（メントール）、３−ツヤノール（４−メチル−１−イソプロピルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−オール、α−フェンキルアルコール（フェンコール；１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール）、ボルネオール（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール；２−カンファノール）、イソボルネオール（ｅｘｏ−２−カンファノール）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルシクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、デカヒドロ−β−ナフトール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、トリメチルノルボルナンメタノール（カメコール；α，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メタノール）、イソカンフィルシクロヘキサノール［３−（５，５，６−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）シクロヘキサノール］などを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数３〜２０の不飽和環式脂肪族基である不飽和環式脂肪族アルコールとしては、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール（フロラロール）、カルベオール（１−メチル−４−イソプロペニル−６−シクロヘキセン−２−オール）、ジヒドロカルベオール（６−メチル−３−イソプロペニルシクロヘキサノール）、ペリラアルコール（ジヒドロクミニルアルコール）、イソシクロゲラニオール（２，４，６−トリメチルシクロヘキス−３−エン−１−メタノール）、ノポール（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−エタノール）、３，３−ジメチル−Δ²，β−ノルボルナン−２−エタノール（パコミント）、シクロメチレンシトロネロール［３−（４−メチル−３−シクロヘキセニル）ブタノール］、アンブリノール（２，５，５−トリメチル−オクタヒドロ−２−ナフトール）、シクロオクト−４−エン−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニルブタノール、バクダノール（２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、サンダロール［３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペンタン−２−オール］、メチルサンデフロール｛２−メチル−１−（メチルビシクロ｛２，２，１｝ヘプト−５−エン−２−イル）−ペンテン−３−オール（Ｍｉｘｔ）］、ミルテノール（６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−メタノール）、ピノカルベオール（６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−オール）などを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数３〜２０の複素環式基である複素環式アルコールとしては、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン−２−メタノール、２−チエニルカルビノール、テトラヒドロチオフェン−２−メタノールなどを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数６〜２０のアリール基であるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、チャビコール（ｐ−アリルフェノール）、チモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、カルバクロール（５−イソプロピル−２−メチルフェノール）、グアヤコール（２−メトキシフェノール）、クレオゾール（２−メトキシ−４−メチルフェノール）、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルグアヤコール（２−メトキシ−４−エチルフェノール）、オイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）、イソオイゲノール（２−メトキシ−４−プロペニルフェノール）、ジヒドロオイゲノール（２−メトキシ−４−プロピルフェノール）などを例示することができる。

前記一般式（７）において、Ｒが炭素数７〜２０のアリールアルキル基であるアリールアルキルアルコールとしては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ヒドラトロパアルコール（２−フェニルプロピルアルコール）、２−トリルエチルアルコール（ホータノール）、２−フェノキシエタノール、２−メトキシ−２−フェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−ペンタノール、４−メチル−１−フェニル−２−ペンタノール、３−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、３−メチル−５−フェニルペンタノール−１、アニスアルコール（ｐ−メトキシベンジルアルコール）、クミンアルコール（４−イソプロピルベンジルアルコール）、ｐ，α−ジメチルベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパノール（ミュゲットアルコール）、α−アミルシンナミルアルコールなどを例示することができる。

前記アルコールの中で、本発明においては、炭素数３〜１０のものが好ましく用いられ、このようなものとして、例えばプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、２−イソプロポキシエタノール、プレノール（３−メチル−２−ブテン−１−オール）、ｔｒａｎｓ−２−へキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−イソプロピルシクロヘキサノール（メントール）、ボルネオール（２−カンファノール）、イソボルネオール（ｅｘｏ−２−カンファノール）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルシクロペンタノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロオクタノール、シクロオクト−４−エン−オール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールおよびクレゾールが好ましく、特にペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール及びシクロヘキサノールが好適に用いられる。
また、これらのアルコールの中で、第２級アルコール、特にシクロヘキサノールがエステル交換反応の反応性の面で好ましい。

本発明において、エステル交換反応により得られるサリチル酸エステルとしては、一般式（１）

（式中、Ｒは一般式（７）において定義したものと同義である。）
で表されるサリチル酸エステルを好ましく挙げることができる。
前記一般式（１）で表されるサリチル酸エステルとしては、例えばサリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ペンチル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、サリチル酸２−イソプロポキシエチル、サリチル酸プレニル、サリチル酸ｔｒａｎｓ−２−ヘキセニル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、サリチル酸シクロペンチル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸とメントールのエステル、サリチル酸とボルネオールのエステル、サリチル酸とイソボルネオールのエステル、サリチル酸２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルシクロペンチル、サリチル酸４−イソプロピルシクロヘキシル、サリチル酸シクロヘキシルメチル、サリチル酸シクロオクチル、サリチル酸シクロオクト−４−エニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸２−フェニルエチルおよびサリチル酸クレジルを挙げることができる。これらの中で、本発明においては、Ｒの炭素数が３〜１０のものが好ましく、特に、サリチル酸ペンチル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル及びサリチル酸シクロヘキシルを好ましいものとして挙げることができ、とりわけサリチル酸シクロヘキシルが好ましい。

本発明のサリチル酸エステルの製造方法においては、前記のサリチル酸低級アルキルエステルをアルコール類またはフェノール類とエステル交換反応させてサリチル酸エステルを製造するに際し、エステル交換反応触媒が用いられる。このエステル交換反応触媒については特に制限はなく、エステル交換反応によるサリチル酸エステルの製造において使用し得る従来公知の触媒の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような触媒としては、例えばナトリウムメトキシドや炭酸カリウムなどの塩基性触媒、さらに、チタン系触媒、スズ系触媒、アルミニウム系触媒などの有機金属系触媒が挙げられるが、反応終了後の洗浄処理工程を必要としない点、反応活性の高さの点等から、チタン系触媒およびスズ系触媒が好適である。

前記チタン系触媒としては、例えば一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （２）
（式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。）
で表されるチタン化合物またはその縮合体を用いることができる。
前記一般式（２）において、Ｒ¹のうちのアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。アリール基としては、環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などを挙げることができる。アリールアルキル基としては、環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、具体的にはベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。なお、４つのＲ¹Ｏ基は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（２）で表されるチタン系化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラトリルオキシチタン、テトラベンジルオキシチタンおよびこれらの縮合体などを例示することができる。これらの中でテトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタンが好ましい。
また、チタン系触媒として、前記一般式（２）で表されるチタン化合物以外に、チタン酸モノエタノールアミン、チタン酸ジエタノールアミンおよびチタン酸トリエタノールアミンなどを用いることもできる。
本発明においては、前記チタン系触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、スズ系触媒としては、例えば一般式（３）

（式中、Ｒ²はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリーリオキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、一般式（４）

（式中、Ｒ³はアルキル基またはアリール基、Ｘ⁴はアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ⁵は硫黄原子または酸素原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、一般式（５）
Ｘ⁶−Ｓｎ−Ｘ⁷ （５）
（式中、Ｘ⁶およびＸ⁷は、それぞれ独立にアシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、あるいはＳｎＯを用いることができる。

前記一般式（３）におけるＲ²およびＸ¹〜Ｘ³、一般式（４）におけるＲ³およびＸ⁴において、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基などを挙げることができる。また、アリール基としては、環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などを挙げることができる。
また、一般式（３）におけるＸ¹〜Ｘ³、一般式（４）におけるＸ⁴のうちのアルコキシル基およびアリールオキシ基としては、それぞれ前述のアルキル基およびアリール基を有するものを例示することができる。

さらに、一般式（３）におけるＸ¹〜Ｘ³、一般式（４）におけるＸ⁴、一般式（５）におけるＸ⁶およびＸ⁷において、アシルオキシ基としては、炭素数が２〜２０の脂肪族アシルオキシ基や環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数７〜２０の芳香族アシルオキシ基、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、マレオイルジオキシ基、フマロイルジオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フタロイルジオキシ基、サリチロイルオキシ基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、環上に適当な置換基を有していてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子である。
本発明においては、スズ系触媒として、前記一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）で表されるスズ化合物それぞれの縮合体も用いることができる。

本発明においては、前記スズ系触媒として、例えばジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズヒドロキシド、トリフェニルスズヒドロキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジブチルスズジクロリド、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズスルフィド、ブチルヒドロキシスズオキシド、オクタン酸スズ、シュウ酸スズ、塩化スズ、酸化スズなどを用いることができる。本発明においては、これらのスズ系触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このスズ系触媒一種以上と、前述のチタン系触媒一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

前記エステル交換反応触媒の使用量については特に制限はないが、原料サリチル酸低級アルキルエステル対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で選定される。
エステル交換反応におけるサリチル酸低級アルキルエステルとアルコール類またはフェノール類の使用割合については特に制限はないが、収率および経済性などの面から、化学量論的量の近傍が好ましく、具体的には、サリチル酸低級アルキルエステルに対し、アルコール類またはフェノール類を、通常０．７〜１．７倍モル程度、好ましくは０．８〜１．５倍モル、より好ましくは０．９〜１．３倍モルの割合で用いるのが有利である。

前記エステル交換反応触媒の添加時期については、通常、エステル交換反応の直前に添加するが、必要に応じて反応初期から反応終了までの任意の段階で追加してもよい。
エステル化反応は、常圧から圧力１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）程度までの減圧下で行うことができる。また、反応温度は、通常８０〜２２０℃の範囲で選定されるが、本発明においては、反応速度および副反応の抑制などの面から、１３０以上１８０℃未満、更に１４０〜１７０℃であることが好ましい。
このエステル交換反応は、反応によって遊離した低級アルコールを反応系外へ除去することにより進行するので、該低級アルコールを系外へ除去し得るような反応圧力及び反応温度を、前記範囲内で適宜選定することが肝要である。
反応時間は、使用する触媒の種類や量、反応温度、反応圧力などによって左右され、一概に定めることはできないが、通常２〜２０時間程度で十分である。また、このエステル交換反応は、所望により、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することができる。

本発明においては、このようにして得られた反応液は、エステル交換反応触媒として、ナトリウムメトキシドや炭酸カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合には、洗浄処理したのちに、また、チタン系触媒やスズ系触媒を用いた場合には、洗浄処理を施すことなく、そのままの状態で、塩基性化合物または生成するサリチル酸エステルよりも沸点の高いエポキシ化合物の存在下に蒸留処理が施される。
前記の塩基性化合物およびエポキシ化合物は、反応中あるいは蒸留中に副生するサリチル酸を捕捉する作用を有している。
この塩基性化合物またはエポキシ化合物の添加時期については、少なくとも蒸留処理中に該化合物を存在させることができれば特に制限はなく、反応中でも反応後でもよい。添加効率を考慮すれば、蒸留前あるいは蒸留中、特に蒸留前の被蒸留処理液に添加するのが有利である。

前記塩基性化合物としては、アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物および炭酸塩、具体的には、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを例示することができる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該塩基性化合物の添加量は、被蒸留処理液中のサリチル酸エステル１モルに対し、通常０．０５％〜０．５％当量の範囲である。この塩基性化合物の添加量が上記の範囲内にあれば、副生するサリチル酸を十分に捕捉し得ると共に、蒸留収率も良好である。該塩基性化合物の好ましい添加量は、０．１％〜０．３％当量の範囲である。

一方、前記エポキシ化合物は、分子中に少なくとも一つのエポキシ基を有し、かつ反応により得られるサリチル酸エステルよりも沸点の高い化合物であればよく、様々な化合物を用いることができる。
本発明においては、前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］型、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）型、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）型、ビフェノール型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビフェノール型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、α−ナフトールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂；三官能グリシジルエーテル型、四官能グリシジルエーテル型などの多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；イミド基含有エポキシ樹脂；多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
特に、蒸留処理時に目的物であるサリチル酸エステルに混入するおそれがないことから、サリチル酸エステルよりも沸点が高い化合物が好ましく、また、副生するサリチル酸を効果的に捕捉し得る点から、分子内にエポキシ基２個以上を有し、かつ被蒸留処理液と均一に溶解する液状エポキシ化合物が好ましい。そのエポキシ当量は１５０〜２００であるものが好ましく用いられる。

これらのエポキシ化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該エポキシ化合物の添加量は、使用するエポキシ化合物のエポキシ当量がＡである場合、被蒸留処理液中のサリチル酸エステル１モルに対し、通常Ａ×［（１．０〜４．０）／１００］ｇの範囲である。このエポキシ化合物の添加量がＡ×１．５／１００ｇ以上であれば、副生するサリチル酸を十分に捕捉することができる。

このようにして、塩基性化合物またはエポキシ化合物を含有させた被蒸留処理物は、減圧蒸留などの蒸留処理を施し、未反応のアルコール類またはフェノール類および未反応のサリチル酸低級アルキルエステルを回収すると共に、製品のサリチル酸エステルを得る。
蒸留条件については特に制限はなく、適当な段数の蒸留塔を用い、留出させる未反応アルコール類またはフェノール類、未反応サリチル酸低級アルキルエステルおよび製品のサリチル酸エステルの種類に応じて、それぞれ蒸留装置系内の温度と減圧度、および還流比などを適宜選定すればよい。
このように、反応液を、副生するサリチル酸の捕捉剤である塩基性化合物またはエポキシ化合物の存在下に蒸留処理することにより、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制することができる。

実施例１
ガラス製四つ口フラスコに、サリチル酸メチル１９８．８７ｇ（１．３０モル）およびシクロヘキサノール１６９．２７ｇ（１．６９モル）を仕込み、攪拌下に触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジアセテート２．２９ｇ（０．５０％モル）を滴下した。添加終了後、昇温して遊離するメタノールを留去させた。
反応液の温度が１７０℃に達したのち、その温度で加熱保持し、引続き遊離するメタノールを留去させながら、１０時間反応を行った。 反応終了液を冷却し、反応終了液２５０．３ｇにエポキシ化合物（旭化成株式会社製、登録商標「AER２５０」、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）１．８５ｇを添加後、１０段のスルーザ式蒸留塔により蒸留処理を行った。まず未反応のシクロヘキサノールを塔頂圧 １．３３ｋＰａ下、塔頂温度 ５９〜６４℃、還流比３で３５．７ｇ留去し、さらにサリチル酸メチルを塔頂温度６４〜１６０℃、還流比３で１６．２ｇ留去した。次いで、サリチル酸シクロヘキシルを塔頂温度 １６０〜１６１℃で留出させ、１７８．４ｇ得た。
蒸留中、蒸留後共に、蒸留装置系内においてサリチル酸の析出および装置系内の閉塞は見られなかった。また、蒸留により得られた留出画分、および蒸留終了後にアセトン洗浄によって得た蒸留装置内の残留物について、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったが、サリチル酸は検出されなかった（検出限界０．０１％）。

実施例２
実施例１において、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジアセテートの代わりにテトライソプロポキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。
ガラス製四つ口フラスコに、サリチル酸メチル１６５．５０ｇ（１．６５モル）およびシクロヘキサノール２２８．５２．ｇ（１．５０モル）を仕込み、攪拌下に触媒としてテトライソプロポキシチタン２．１６ｇ（０．５１％モル）を滴下した。添加終了後、昇温して遊離するメタノールを留去させた。
反応液の温度が１７０℃に達したのち、その温度で加熱保持し、引続き遊離するメタノールを留去させながら、１０時間反応を行った。
反応終了液を冷却し、反応終了液３３０．３ｇにエポキシ化合物（旭化成株式会社製、登録商標「AER２５０」、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）２．３２ｇを添加後、１０段のスルーザにより蒸留処理し、まず未反応のシクロヘキサノールを塔頂圧１．３３ｋＰａ、塔頂温度 ６１℃、還流比１で３４．７ｇ留去し、さらにサリチル酸メチルを塔頂圧１．３３ｋＰａ、塔頂温度６１〜１６２℃、還流比１０で２４．９ｇ留去した。次いで、サリチル酸シクロヘキシルを塔頂圧１．３３ｋＰａ、塔頂温度１６２〜１６３℃で留出させ、２３７．６ｇ得た。
蒸留中、蒸留後共に、蒸留装置系内においてサリチル酸の析出および装置系内の閉塞は見られなかった。また、実験例１と同様に、蒸留により得られた留出画分、および蒸留終了後にアセトン洗浄によって得た蒸留装置内の残留物について、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったが、サリチル酸は検出されなかった（検出限界0.01％）。

実施例３
実施例２と同様に、触媒としてテトライソプロポキシチタンを用いエステル交換反応を行った。
反応終了液を冷却し、反応終了液１５０．０ｇに３０質量％濃度のナトリウムメトキシド溶液０．２ｇを添加後、１０段のスルーザにより蒸留処理し、まず未反応のシクロヘキサノールを塔頂圧１．３３ｋＰａ、５４〜６０℃、還流比１で２４．９ｇ留去し、さらにサリチル酸メチルを塔頂圧１．３３ｋＰａ、塔頂温度６０〜１６０℃、還流比５で６．３５ｇ留去した。次いで、サリチル酸シクロヘキシルを塔頂圧１．３３ｋＰａ、塔頂温度１６０℃で留出させ、１０３．３ｇ得た。
蒸留中、蒸留後共に、蒸留装置系内においてサリチル酸の析出および装置系内の閉塞は見られなかった。また、実験例１と同様に、蒸留により得られた留出画分、および蒸留終了後にアセトン洗浄によって得た蒸留装置内の残留物について、ガスクロマトグラフィーにて分析を行ったが、サリチル酸は検出されなかった（検出限界０．０１％）。

比較例１
実施例２において、反応終了液にエポキシ化合物（AER２５０）を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして反応終了液の蒸留処理を行った。その結果、蒸留中、メチルサリシレートを留去したあとの段階で蒸留塔塔頂部に白色の固形物（サリチル酸）が析出し、閉塞が生じた。この時点で留出した画分についてガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２．５％のサリチル酸が検出された。

本発明のサリチル酸エステルの製造方法によれば、蒸留工程以降の工程において、装置内にサリチル酸が析出するのを効果的に抑制し、サリチル酸の析出によるコンデンサー部の冷却効率の低下、配管の閉塞、それに起因する生産終了後の設備洗浄の負荷等を防止することができ、得られたサリチル酸エステルは、香料用として有用である。

Claims (9)

1. エステル交換反応触媒の存在下、サリチル酸低級アルキルエステルをアルコール類またはフェノール類とエステル交換反応させて得られた反応液を、塩基性化合物または生成したサリチル酸エステルよりも沸点の高いエポキシ化合物の存在下に蒸留処理するサリチル酸エステルの製造方法。
2. 塩基性化合物が、アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物および炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
3. エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物である請求項１記載の製造方法。
4. サリチル酸エステルが、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和の鎖式脂肪族基または環式脂肪族基、炭素数３〜２０の複素環式基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。）
   で表される請求項１、２または３記載の製造方法。
5. サリチル酸エステルが、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸ペンチル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル又はサリチル酸ベンジルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. エステル交換反応触媒が有機金属系触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 有機金属系触媒が、チタン系触媒、スズ系触媒、およびアルミニウム系触媒から選ばれる少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
8. チタン系触媒が、一般式（２）
   Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （２）
   （式中、Ｒ¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。）
   で表されるチタン化合物またはその縮合体である請求項７記載の製造方法。
9. スズ系触媒が、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ²はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ¹〜Ｘ³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ³はアルキル基またはアリール基、Ｘ⁴はアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ⁵は硫黄原子または酸素原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、一般式（５）
   Ｘ⁶−Ｓｎ−Ｘ⁷ （５）
   （式中、Ｘ⁶およびＸ⁷は、それぞれ独立にアシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるスズ化合物またはその縮合体、あるいはＳｎＯからなる請求項７記載の製造方法。