JP2006117880A - Water-based ink composition for writing utensil and writing utensil using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink composition for writing utensils, causing no ink drop from a writing tip, well wetting an intermediate part communicating between an ink pot and the writing tip and inner walls of a penpoint set at the writing tip, giving smooth ink flowability from the ink pot to the penpoint, and thereby forming good handwriting causing neither blot nor blur. <P>SOLUTION: The water-based ink composition for writing utensils comprises a colorant, water and a polyglycerol-modified silicone, and writing utensils using the composition, such as a ball-point pen, are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細にはインキ流出性を向上させた筆記具用水性インキ組成物に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments having improved ink outflow properties.

万年筆、ボールペン、マーキングペン等の筆記具は、軸筒、レフィル、カートリッジ等のインキタンク内のインキを筆記先端部に設けたペン先に供給し、筆記により前記ペン先からインキを導出して筆記面に筆跡を形成する。
前記インキタンクはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の汎用プラスチック材が用いられており、これらはいずれも疎水性である。
また、筆記具用水性インキは、インキタンクからペン先へのインキ誘導部材やペン先に対するインキ濡れ性に乏しいと、インキ流出性を損ない易く、筆記を続けるうちに筆跡がかすれて薄くなったり、薄くなった状態が筆記により回復するものの、その後再び薄くなる繰り返しの現象を生じたり、或いは、筆記不能になることがある。
また、前記した問題点を解消するために、インキの濡れ性を向上させ、また、水性ボールペンにおいてはボールとボール受け座との潤滑性の向上、着色剤として顔料が用いられるインキでは顔料の分散剤としての目的でポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を添加する試みがなされているが、効果は十分ではなく、しかも、前記界面活性剤を多量に添加すると紙の繊維間へ浸透して筆跡の滲みをもたらしたり、インキの表面張力の低下によるペン先からの余分のインキの流出（インキぼた落ち）を生じる傾向にあった（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１０−２９８４８２号公報 特表２０００−５１５９２５号公報 Writing tools such as fountain pens, ballpoint pens, marking pens, etc., supply ink in the ink tanks such as shafts, refills, cartridges, etc. to the pen tip provided at the tip of the writing and draw the ink from the pen tip by writing to write the writing surface Form handwriting.
For the ink tank, general-purpose plastic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyvinyl chloride, and polyester are used, all of which are hydrophobic.
In addition, water-based ink for writing instruments has a poor ink wettability with respect to the ink guiding member from the ink tank to the pen tip and the pen tip, and the ink outflow is likely to be impaired, and the handwriting becomes faded and thinned as writing continues. Although the recovered state is restored by writing, there may be a repetitive phenomenon of thinning after that, or writing may become impossible.
In addition, in order to solve the above-mentioned problems, the wettability of the ink is improved, the lubricity of the ball and the ball seat is improved in the water-based ballpoint pen, and the pigment is dispersed in the ink in which the pigment is used as the colorant. Attempts have been made to add surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and sodium lauryl sulfate for the purpose of the agent, but the effect is not sufficient, and if a large amount of the surfactant is added, paper fibers There was a tendency to cause penetrating of ink by penetrating into the space, or to cause excess ink outflow (ink drips) from the pen tip due to a decrease in ink surface tension (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
JP-A-10-298482 Special Table 2000-515925

本発明は、筆跡が常に一定の濃度を示し、滲みも生じ難く、ボールペンに使用する際には潤滑性能も付与して筆記感を向上させることのできる筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を提供しようとするものである。   The present invention uses a water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument that can improve the writing feeling by providing a lubricating performance when used in a ballpoint pen, in which the handwriting always shows a constant concentration, hardly causes bleeding. It is intended to provide writing instruments.

本発明は、少なくとも着色剤と、水と、ポリグリセリン変性シリコーンとからなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記ポリグリセリン変性シリコーンをインキ組成物中に０．０１〜２重量部含有してなること、剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記筆記具用水性インキ組成物を収容してなるボールペン形態の筆記具を要件とする。 The present invention requires a water-based ink composition for a writing instrument comprising at least a colorant, water, and polyglycerin-modified silicone.
Furthermore, it is required that the polyglycerin-modified silicone is contained in an ink composition in an amount of 0.01 to 2 parts by weight and a shear thinning agent is included.
Furthermore, a writing instrument in the form of a ballpoint pen containing the water-based ink composition for a writing instrument is required.

本発明は、ポリグリセリン変性シリコーンをインキ組成物中に含有させることにより、インキタンクと筆記先端部間を連通させるインキ誘導部材、或いは、筆記先端部に設けられるペン先の内壁を良く濡らし、筆記時にインキタンクからペン先へのスムースなインキ流出性をもたらすため、かすれのない良好な筆跡を形成できる筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を提供できる。   The present invention contains a polyglycerin-modified silicone in the ink composition, so that the ink guide member that communicates between the ink tank and the writing tip, or the inner wall of the pen tip provided at the writing tip is well wetted. Since it sometimes causes smooth ink outflow from the ink tank to the nib, it is possible to provide a water-based ink composition for a writing instrument that can form a good handwriting without blur and a writing instrument using the same.

本発明に用いられるポリグリセリン変性シリコーンとしては下記式（１）で示される化合物が好適に用いられる。   As the polyglycerin-modified silicone used in the present invention, a compound represented by the following formula (1) is preferably used.

（式中、ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、ポリオキシアルキレン基を示し、そのうち少なくとも１つ以上は下記式（２）〜（８）から選ばれるポリグリセリン基である。）

（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ₂ は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１以上の整数を示す。）

(In the formula, m and n each represent an integer of 1 or more, R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which the hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms, A polyoxyalkylene group, of which at least one is a polyglycerin group selected from the following formulas (2) to (8).

(In the formula, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and p, q, r, s, t, u, v are each 1 or more. Indicates an integer.)

前記ポリグリセリン変性シリコーンはインキ組成物中に０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部添加される。
０．０１重量部未満では所望の効果が得られ難く、また、２重量部以下の添加量で十分な効果が得られるため、これ以上の添加は必要としない。
前記ポリグリセリン変性シリコーンは、インキ流出性を向上させることができると共に、ボールペンに収容して実用に供する場合は、該ボールペンに使用されるボールペンチップのボール抱持部がボールの回転により磨耗する現象を軽減することもできる。 The polyglycerin-modified silicone is added to the ink composition in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.
If the amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain a desired effect, and a sufficient effect is obtained with an addition amount of 2 parts by weight or less, so that no further addition is required.
The polyglycerin-modified silicone can improve the ink outflow property, and when stored in a ballpoint pen for practical use, the ball holding portion of the ballpoint pen tip used in the ballpoint pen is worn by the rotation of the ball. Can also be reduced.

前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。 As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.

塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。 As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.

直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系ではドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。 As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
When a dye is used as the colorant, dry-up is significant in a system applied to a knock-type ballpoint pen that does not require a cap, and the dry-up resistance is an important requirement.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ａ２５ 、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 (trade name: WA color Black A25, pigment content 15%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.].

蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。   As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include metallic luster pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica, and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating a reversible thermochromic composition, capsule pigments encapsulating perfume and perfume.

溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。 As the solvent, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.

更に、必要によりアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもでき、紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。   Furthermore, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin and the like can be used as necessary, and can be used for fixing to a paper surface or imparting viscosity.

更に、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、着色剤の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ^-1の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊⁿ （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。 Furthermore, a shear thinning agent can be added.
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress the aggregation and sedimentation of the colorant and to suppress the bleeding of the handwriting.
Furthermore, when the writing instrument to be filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, or the ink when the writing tip is left upward (upright state). Backflow can be prevented.
The viscosity of the ink composition to which the shear thinning agent is added is 20 to 300 mPa · s at a shear rate of 3.84 S ⁻¹ by an E-type rotational viscometer at 20 ° C., and It is preferable that the shear thinning index is 0.1 to 0.9.
By showing the above-mentioned viscosity range and shear thinning index, it is possible to further leak ink and prevent ink backflow.
The shear thinning index (n) is expressed by an empirical formula T = Kj ⁿ (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from rheological measurement using a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.

前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできるし、ポリマーについては樹脂として用いることもできる。 Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi polyoxyethylene alkyl ether-polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
The shear thinning agent can be used in combination, and the polymer can be used as a resin.

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、金属石鹸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
その他、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。 When the ink composition of the present invention is used by filling a ballpoint pen, a metal soap, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), Thiophosphorous acid triesters such as phosphoric acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether or phosphoric acid diester of polyoxyethylene alkyl aryl ether Alternatively, it is preferable to add a lubricant such as a metal salt, an ammonium salt, an amine salt, an alkanolamine salt or the like to give an effect of preventing wear of the ball seat.
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- Preservatives or antifungal agents such as (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, man knit, Wetting agents such as pyrophosphate sodium, defoamers, may be used a dispersing agent, a fluorine based surfactant to improve ink permeability and nonionic surfactants.

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン、万年筆等に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。 The ink composition is put into practical use by filling a marking pen, a ballpoint pen, a brush pen, a fountain pen, or the like with a tip attached to a writing tip.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, felt tip, plastic tip is attached to the writing tip, and the fiber bundle contained in the shaft cylinder is used. The ink occlusion body is impregnated with ink, the ink is supplied to the tip of the writing, the ink is directly stored inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed Examples include a marking pen having a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder and a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip portion by a valve mechanism.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink containing tube communicates with a tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end face of the ink can be exemplified.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball may be about 0.2 to 3 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, or rubber.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in the shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on the tip is used as an ink container to directly fill the shaft cylinder with ink. May be.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。 The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。 It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
Note that the form of the writing instrument is not limited to that described above, and may be a twin-type writing instrument on which a pen body having a different form is mounted or a pen body on which different colors are derived is mounted.

以下の表に各実施例の配合を記す。

The following table shows the composition of each example.

表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）アイゼン（株）製、商品名：エオシンＧＨ３５％−Ｌ、有効成分３５％
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォータイエロー６Ｃ
（３）ダイワ化成（株）製、商品名：アシッドレッドＦＢ
（４）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブルー１０６Ｌ、有効成分１０％
（５）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブラックＣ、有効成分３０％
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸モノエステル及びジエステル混合物
（７）ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（８）信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ−６１００
（９）信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ−６１０４ The contents of the raw materials in the table will be explained according to the note numbers.
(1) Eisen Co., Ltd., trade name: Eosin GH 35% -L, active ingredient 35%
(2) Product name: Water Yellow 6C, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
(3) Product name: Acid Red FB, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
(4) Made by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Water Blue 106L, 10% active ingredient
(5) Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: Sundai Super Black C, active ingredient 30%
(6) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether phosphoric acid monoester and diester mixture (7) Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2 1,2-Benzisothiazoline-3-one (8) Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KF-6100
(9) Product name: KF-6104, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventer Body In 85 parts of polybutene as a base oil, 15 parts of fatty acid amide as a thickener was added, and then kneaded with three rolls to obtain an ink backflow preventer body.

ボールペンの作製
前記のようにして得られた各インキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを作製した。 Preparation of ballpoint pen Each of the ink compositions obtained as described above was filled in a ballpoint pen refill fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.4 mm. After the ink backflow preventer was disposed, the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to produce a ballpoint pen.

インキ流出性試験
前記のようにして得られたボールペンをそれぞれ１０本ずつ用意し、ＪＩＳ Ｓ ６０５４に準じて荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分、筆記角度 ℃の条件で筆記試験機にて筆記を行ない、１００ｍあたりのインキ消費量（１０本の平均値）を算出した。
筆跡試験
前記インキ流出性試験で得られた筆跡を目視により観察した。
書き切り試験
各１０本のボールペンのうち、インキを完全に消費できなかったボールペンの本数を調べた。
以下の表に、試験結果を示す。 Ink spillability test Each of the 10 ballpoint pens obtained as described above is prepared, and written on a writing tester under the conditions of a load of 100 g, a writing speed of 4 m / min, and a writing angle of ° C according to JIS S6054. Ink consumption per 100 m (average value of 10) was calculated.
Handwriting test The handwriting obtained in the ink outflow test was visually observed.
Write-off test The number of ball-point pens that could not completely consume ink among the 10 ball-point pens was examined.
The test results are shown in the following table.

なお、表中の筆跡の状態に関する基準は以下のとおり。
○：良好な筆跡が形成できる。
△：筆記につれて筆跡がやや薄くなる。
▲：筆記につれて筆跡が薄くなる。
×：筆記にしたがって筆跡が薄くなり、次いで、濃くなるといった繰り返しの現象がみられる。 The criteria for the state of handwriting in the table are as follows.
○: A good handwriting can be formed.
(Triangle | delta): A handwriting becomes thin thinly as it writes.
▲: The handwriting becomes thinner as you write.
X: The repeated phenomenon that a handwriting becomes light according to writing and then becomes dark is seen.

Claims (4)

少なくとも着色剤と、水と、ポリグリセリン変性シリコーンとからなる筆記具用水性インキ組成物。   A water-based ink composition for a writing instrument comprising at least a colorant, water, and polyglycerin-modified silicone. 前記ポリグリセリン変性シリコーンをインキ組成物中に０．０１〜２重量部含有してなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, comprising 0.01 to 2 parts by weight of the polyglycerin-modified silicone in the ink composition. 剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1 or 2, comprising a shear thinning agent. 請求項３記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなるボールペン形態の筆記具。   A writing instrument in the form of a ballpoint pen containing the water-based ink composition for a writing instrument according to claim 3.