JP2003253151A - Pigment composition, water-based pigment dispersion and water-based pigment recording liquid - Google Patents
Pigment composition, water-based pigment dispersion and water-based pigment recording liquidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は顔料組成物、水性顔
料分散体及び水性顔料記録液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pigment composition, an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、サインペン、水性マーカー等の筆
記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材
として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着
色力に優れているが、耐光性や耐水性などに問題を有し
ていた。2. Description of the Related Art Hitherto, dyes have been used as coloring materials in writing instruments such as felt-tip pens and water-based markers, and in inks for inkjet printers. Although the recording liquid using the dye is excellent in coloring power, it has problems in light resistance and water resistance.
【０００３】近年、これらの問題を解決するため、上述
した用途分野において染料から顔料への色材の転換が検
討されている。当該分野、特にインクジェット用水性記
録液の分野において顔料を色材として使用するには、固
−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベル
の分散性及び分散安定性が必要とされている。かかる高
度の分散性及び分散安定性を達成するための手段とし
て、特開平９−１５１３４２号公報等に、顔料をアニオ
ン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセ
ル化顔料を含む水性顔料分散体が開示されている。そし
て、そのために赤色有機顔料として、キナクリドン系顔
料が使用できることも記載されている。In recent years, in order to solve these problems, conversion of a coloring material from a dye to a pigment has been studied in the above-mentioned field of use. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of aqueous recording liquid for inkjet, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a pigment dispersion which is a solid-liquid two-phase system is required. There is. As means for achieving such a high degree of dispersibility and dispersion stability, an aqueous pigment dispersion containing a microencapsulated pigment obtained by coating a pigment with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342. Is disclosed. It is also described that a quinacridone pigment can be used as a red organic pigment for that purpose.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平９−１５１３４２号公報等に記載のマイクロカプセ
ル化顔料を含む赤色水性顔料分散体も、それを用いて得
た赤色水性顔料記録液も、キナクリドン系顔料を用いた
場合には、着色力の面で充分満足できる物ではない場合
があった。また特開２０００−１９１９７４号公報にあ
る様に、キナクリドン系顔料にそれに対応するスルホン
酸誘導体等を併用したとしても、それだけでは色相を損
なわずに着色力を改良する効果は小さい。However, the red water-based pigment dispersion containing the microencapsulated pigment described in JP-A-9-151342 and the like, and the red water-based pigment recording liquid obtained by using the same are also quinacridone. In some cases, the use of a system pigment is not sufficiently satisfactory in terms of tinting strength. Further, as disclosed in JP-A-2000-191974, even if a quinacridone-based pigment is used in combination with a sulfonic acid derivative or the like corresponding thereto, the effect of improving the coloring power without impairing the hue is small.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、キナクリドン系顔料に
キナクリドン系顔料１００質量部当たり０．０１〜０．
１質量部のカーボンブラックを含有させることにより、
意外にも色相を損なわず、高い着色力が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that quinacridone pigments are added in an amount of 0.01 to 0.
By including 1 part by mass of carbon black,
Surprisingly, they have found that a high tinting strength can be obtained without impairing the hue, and have completed the present invention.
【０００６】即ち本発明は、キナクリドン系顔料とキナ
クリドン系顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１
〜０．１質量部のカーボンブラックを含有することを特
徴とする顔料組成物、キナクリドン系顔料とキナクリド
ン系顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．
１質量部のカーボンブラックを含有することを特徴とす
る水性顔料分散体、キナクリドン系顔料とキナクリドン
系顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．１
質量部のカーボンブラックを含有することを特徴とする
水性顔料記録液を提供するものである。That is, the present invention provides a quinacridone pigment and at least 0.01 per 100 parts by weight of a quinacridone pigment.
To 0.1 parts by mass of carbon black, a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
An aqueous pigment dispersion containing 1 part by mass of carbon black, at least 0.01 to 0.1 per 100 parts by mass of a quinacridone pigment and a quinacridone pigment.
The present invention provides an aqueous pigment recording liquid characterized by containing parts by mass of carbon black.
【０００７】[0007]
【発明の実施形態】次に本発明を詳細に説明する。本発
明の顔料組成物は、キナクリドン系顔料と特定量のカー
ボンブラックとを含有することを特徴とする。The present invention will be described in detail below. The pigment composition of the present invention is characterized by containing a quinacridone pigment and a specific amount of carbon black.
【０００８】本発明におけるキナクリドン系顔料は、例
えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（無
置換キナクリドン）、同Ｒｅｄ １２２（２，９−ジメ
チルキナクリドン顔料）、同Ｒｅｄ ２０９（３，１０
−ジクロロキナクリドン顔料）、同Ｒｅｄ ２０２
（２，９−ジクロロキナクリドン顔料）、同Ｒｅｄ ２
０７（無置換キナクリドン−４，１１−ジクロロキナク
リドン固溶体顔料）、同Ｒｅｄ ２０６（無置換キナク
リドン−無置換キナクリドンキノン固溶体顔料）の様
な、無置換キナクリドン顔料、ジアルキルキナクリドン
顔料、ハロゲノキナクリドン顔料、及びこれらの固溶体
顔料からなる。The quinacridone pigment in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Violet 19 (unsubstituted quinacridone), Red 122 (2,9-dimethylquinacridone pigment), Red 209 (3,10).
-Dichloroquinacridone pigment), Red 202
(2,9-dichloroquinacridone pigment), Red 2
No. 07 (unsubstituted quinacridone-4,11-dichloroquinacridone solid solution pigment), the same Red 206 (unsubstituted quinacridone-unsubstituted quinacridone quinone solid solution pigment), an unsubstituted quinacridone pigment, a dialkylquinacridone pigment, a halogenoquinacridone pigment, and these. Of a solid solution pigment.
【０００９】これらのキナクリドン系顔料は従来公知の
方法、例えば英国特許第１００２６４１号、米国特許第
３２５７４０５号、特公昭３７−２８７９号公報、特公
昭４０―７７８０号公報米国特許２９６９３３６３号、
特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭５５−８１０２
号公報、特開昭６０−３８４７０号公報、特開平６−８
０８９９号公報、特開平７−２１６２５５号公報等に記
載の方法により製造することが出来る。These quinacridone pigments are conventionally known methods, for example, British Patent No. 1002641, US Pat. No. 3,257,405, Japanese Patent Publication No. 37-2879, Japanese Patent Publication No. 40-7780, US Pat.
JP-B-45-29755, JP-B-55-8102
Japanese Patent Laid-Open No. 60-38470, Japanese Patent Laid-Open No. 6-8
It can be produced by the method described in JP-A-8899, JP-A-7-216255 and the like.
【００１０】本発明におけるカーボンブラックは、公知
慣用の物が使用出来るが、例えば酸性カーボン、中性カ
ーボン、自己分散型カーボン等、何れのカーボンブラッ
クも使用することが出来る。具体的には、塗料・インク
用途に用いることが出来、分散体にした時に沈降を起こ
さず、水性記録液に加工した時にノズルの目詰まり等の
特性を阻害しない物を選択するのが好ましい。As the carbon black in the present invention, known and commonly used ones can be used, but any carbon black such as acidic carbon, neutral carbon, self-dispersion type carbon and the like can be used. Specifically, it is preferable to select a material that can be used for paints and inks, does not cause sedimentation when formed into a dispersion, and does not impair properties such as nozzle clogging when processed into an aqueous recording liquid.
【００１１】本発明の顔料組成物を調製する際のカーボ
ンブラックの使用量は、キナクリドン系顔料１００質量
部に対し、０．０１〜０．１質量部が好ましく、特に
０．０２〜０．０８質量部が好ましい。添加量が少なす
ぎる場合には併用により期待される着色力が発現されに
くく、多すぎる場合には色相の変化、彩度の低下等の悪
影響が現れる。The amount of carbon black used in preparing the pigment composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.1 part by mass, and more preferably 0.02 to 0.08 part, per 100 parts by mass of the quinacridone pigment. Parts by mass are preferred. If the added amount is too small, the expected coloring power due to the combined use is difficult to be expressed, and if the added amount is too large, adverse effects such as a change in hue and a decrease in saturation appear.
【００１２】キナクリドン系顔料とカーボンブラックと
を必須成分として混合することにより、本発明の顔料組
成物を調製することが出来る。The pigment composition of the present invention can be prepared by mixing the quinacridone pigment and carbon black as essential components.
【００１３】カーボンブラックは、上記した顔料組成物
の作製時、後記する水性顔料分散体の作製時、後記する
水性顔料記録液の作製時、何れの段階でもキナクリドン
系顔料に添加することが出来るが、上記した顔料組成物
の作製時または後記する水性顔料分散体の作製時に添加
することが好ましい。なかでも顔料組成物の作製時にお
けるキナクリドン系顔料へのカーボンブラックの添加の
場合は、予め別々に製造したキナクリドン系顔料とカー
ボンブラックとを混合するより、特にキナクリドン系顔
料を製造する際の原料の脱水縮合環化反応時若しくはそ
の後の顔料化時に、カーボンブラックを添加することが
好ましい。Carbon black can be added to the quinacridone-based pigment at any stage during preparation of the above-mentioned pigment composition, preparation of an aqueous pigment dispersion described later, and preparation of an aqueous pigment recording liquid described later. It is preferably added at the time of producing the above-mentioned pigment composition or at the time of producing an aqueous pigment dispersion described later. Among them, in the case of adding carbon black to the quinacridone-based pigment during the preparation of the pigment composition, rather than mixing the quinacridone-based pigment and the carbon black, which have been separately prepared in advance, the raw material for producing the quinacridone-based pigment is particularly preferable. Carbon black is preferably added during the dehydration condensation cyclization reaction or during the subsequent pigmentation.
【００１４】本発明の顔料組成物は、キナクリドン系顔
料とカーボンブラックの他に、更にハロゲノキナクリド
ンスルホン酸誘導体を含有することが好ましい。ハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体は、キナクリドン系顔
料との併用により、キナクリドン系顔料の流動性や分散
性等を良好とすることが出来る。The pigment composition of the present invention preferably further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in addition to the quinacridone pigment and carbon black. When the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative is used in combination with the quinacridone pigment, the fluidity and dispersibility of the quinacridone pigment can be improved.
【００１５】本発明におけるハロゲノキナクリドンスル
ホン酸誘導体は、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基ま
たはスルホン酸アンモニウム塩基を官能基として有する
ハロゲノキナクリドン系化合物からなるものである。ハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体としては、ジハロ
ゲノキナクリドンスルホン酸誘導体が好ましい。そし
て、このキナクリドンスルホン酸誘導体は、対応するキ
ナクリドンモノスルホン酸誘導体、キナクリドンジスル
ホン酸誘導体等から構成される。これらは、例えばジハ
ロゲノキナクリドンを公知の方法により濃硫酸と反応さ
せてスルホン酸基を導入した後、必要に応じて公知の方
法により塩を形成させて合成することができる。The halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in the present invention comprises a halogenoquinacridone compound having a sulfonic acid group, a metal sulfonate group or an ammonium sulfonate group as a functional group. As the halogenoquinacridonesulfonic acid derivative, a dihalogenoquinacridonesulfonic acid derivative is preferable. The quinacridone sulfonic acid derivative is composed of the corresponding quinacridone monosulfonic acid derivative, quinacridone disulfonic acid derivative and the like. These can be synthesized, for example, by reacting dihalogenoquinacridone with concentrated sulfuric acid by a known method to introduce a sulfonic acid group, and then, if necessary, forming a salt by a known method.
【００１６】この様なハロゲノキナクリドンスルホン酸
誘導体としては、例えばジクロロキナクリドンモノスル
ホン酸誘導体、ジクロロキナクリドンジスルホン酸誘導
体、ジブロモキナクリドンモノスルホン酸誘導体、ジブ
ロモキナクリドンジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
塩素原子または臭素原子からなる２つのハロゲン原子の
キナクリドン骨格上の置換位置は、例えば２位と９位の
組合せ、３位と１０位の組合せ、４位と１１位の組合せ
等が挙げられる。また、スルホン酸金属塩を形成する金
属としては、ナトリウム、カリウム等の１価金属、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の
２価金属、アルミニウム等の３価金属、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属が挙げられる。更に、
スルホン酸アンモニウム塩を形成する物としては、アン
モニアの他にデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデ
シルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジドデシ
ルジメチルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ
る。Examples of such halogenoquinacridone sulfonic acid derivatives include dichloroquinacridone monosulfonic acid derivatives, dichloroquinacridone disulfonic acid derivatives, dibromoquinacridone monosulfonic acid derivatives, dibromoquinacridone disulfonic acid derivatives and the like.
Examples of the substitution position on the quinacridone skeleton of two halogen atoms composed of chlorine atom or bromine atom include a combination of 2-position and 9-position, a combination of 3-position and 10-position, a combination of 4-position and 11-position, and the like. As the metal forming the sulfonic acid metal salt, monovalent metals such as sodium and potassium, divalent metals such as magnesium, calcium, barium and strontium, trivalent metals such as aluminum, iron and cobalt,
Transition metals such as nickel, copper and zinc may be mentioned. Furthermore,
As the substance that forms ammonium sulfonate, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, ethanolamine, diethanolamine, in addition to ammonia,
Organic amines such as triethanolamine, triethylamine, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, didodecyldimethylammonium and the like can be mentioned.
【００１７】これらのハロゲノキナクリドンスルホン酸
誘導体は、カーボンブラックの場合と同様に、上記した
顔料組成物の作製時、後記する水性顔料分散体の作製
時、後記する水性顔料記録液作製時、何れの段階でもキ
ナクリドン系顔料に添加することが出来るが、上記した
顔料組成物の作製時または後記する水性顔料分散体の作
製時に添加することが好ましい。なかでも顔料組成物の
作製時におけるキナクリドン系顔料へのハロゲノキナク
リドンスルホン酸誘導体の添加の場合は、予め別々に製
造したキナクリドン系顔料とハロゲノキナクリドンスル
ホン酸誘導体とを混合するより、特にキナクリドン系顔
料を製造する際の原料の脱水縮合環化反応時若しくはそ
の後の顔料化時に、添加することが好ましい。この詳細
な理由は不明であるが、上記した顔料組成物の作製時に
キナクリドン系顔料に添加した方が、ハロゲノキナクリ
ドンスルホン酸誘導体とキナクリドン系顔料とがより強
く相互作用するためと考えられる。These halogenoquinacridone sulfonic acid derivatives can be used in any of the same manner as in the case of carbon black during the preparation of the above-mentioned pigment composition, the preparation of the aqueous pigment dispersion described later, and the preparation of the aqueous pigment recording liquid described later. Although it can be added to the quinacridone-based pigment at the stage, it is preferably added at the time of producing the above-mentioned pigment composition or at the time of producing an aqueous pigment dispersion described later. Among them, in the case of adding the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative to the quinacridone pigment during the preparation of the pigment composition, rather than mixing the quinacridone pigment and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative which have been separately prepared in advance, a quinacridone pigment is particularly preferable. It is preferably added during the dehydration condensation cyclization reaction of the raw materials during the production or during the subsequent pigmentation. Although the detailed reason for this is not clear, it is considered that the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and the quinacridone-based pigment interact more strongly when added to the quinacridone-based pigment during the preparation of the above-described pigment composition.
【００１８】ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体の
使用量は、キナクリドン系顔料１００質量部に対して１
〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、中でも３〜
１６質量部の範囲にあることが好ましい。使用量が少な
すぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎ
る場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲みなど
の悪影響が現れる場合がある。The amount of the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative used is 1 with respect to 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
It is preferable to be in the range of
It is preferably in the range of 16 parts by mass. If the amount used is too small, the effect of combined use is difficult to be exhibited, and if the amount is too large, adverse effects such as hue change, saturation reduction, and bleeding during recording may appear.
【００１９】本発明の顔料組成物を作製するには、カー
ボンブラックをキナクリドン系顔料製造の任意の段階で
添加することが出来る。例えばキナクリドン系顔料の原
料に混合することもできるし、脱水縮合反応時に添加す
ることもできる。顔料化時に添加することもできるし、
顔料化後のスラリーに添加することもできる。キナクリ
ドン系顔料とカーボンブラックを粉体で混合する事もで
きる。To prepare the pigment composition of the present invention, carbon black can be added at any stage of the quinacridone pigment production. For example, it can be mixed with the raw material of the quinacridone pigment, or can be added during the dehydration condensation reaction. It can be added at the time of pigmentation,
It can also be added to the slurry after pigmentation. It is also possible to mix the quinacridone pigment and carbon black in powder form.
【００２０】ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体
も、同様に、キナクリドン系顔料製造の任意の段階で添
加することが出来る。例えばキナクリドン系顔料の原料
に混合することもできるし、脱水縮合反応時に添加する
こともできる。顔料化時に添加することもできるし、顔
料化後のスラリーに添加することもできる。好ましくは
ないが、キナクリドン系顔料とハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体を粉体で混合する事もできる。Similarly, the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative can be added at any stage of the quinacridone pigment production. For example, it can be mixed with the raw material of the quinacridone pigment, or can be added during the dehydration condensation reaction. It can be added at the time of pigmentation, or can be added to the slurry after pigmentation. Although not preferred, it is also possible to mix the quinacridone pigment and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in powder form.
【００２１】カーボンブラックとハロゲノキナクリドン
スルホン酸誘導体は、同時に添加する事もできるし、別
個に添加することもできる。The carbon black and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative can be added simultaneously or separately.
【００２２】本発明の顔料組成物は、必要ならば、例え
ばソルベント法やソルベントソルトミリング法等の公知
慣用の後処理を行うことにより、より微細で粒径分布の
揃った顔料組成物とすることが出来る。If necessary, the pigment composition of the present invention is subjected to a known and conventional post-treatment such as a solvent method or a solvent salt milling method to obtain a pigment composition having a finer particle size distribution. Can be done.
【００２３】勿論、本発明におけるカーボンブラックを
含有する顔料粗成物に、スルホン酸基またはスルホン酸
塩を官能基として含まない従来のその他の各種キナクリ
ドン系顔料誘導体を単独若しくはハロゲノキナクリドン
スルホン酸誘導体と併用して添加することも出来る。本
発明のカーボンブラックを含有する顔料組成物に添加し
た場合に、最も粘度安定性を改良できるものは、フタル
イミドアルキル基を含有するキナクリドン系顔料誘導体
である。Needless to say, various other conventional quinacridone pigment derivatives containing no sulfonic acid group or sulfonic acid salt as a functional group alone or with a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative are added to the pigment crude product containing carbon black in the present invention. They can be added together. When added to the pigment composition containing the carbon black of the present invention, the one which can most improve the viscosity stability is the quinacridone pigment derivative containing a phthalimidoalkyl group.
【００２４】こうして得られた本発明の顔料組成物は、
公知慣用の用途、例えば、印刷インキ、塗料、着色成型
品、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用イン
ク、液晶カラーフィルター等の製造に用いることが出来
る。樹脂等の着色すべき媒体（被着色媒体）に含ませる
本発明の顔料組成物の含有量は、質量換算で被着色媒体
１００部当たり、０．１〜４０部とするのが好ましい。The pigment composition of the present invention thus obtained is
It can be used for publicly known and commonly used purposes, for example, production of printing inks, paints, colored molded products, toners for electrostatic image development, inks for inkjet recording, liquid crystal color filters and the like. The content of the pigment composition of the present invention contained in a medium to be colored (a medium to be colored) such as a resin is preferably 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts of the medium to be colored.
【００２５】本発明の水性顔料分散体は、キナクリドン
系顔料とキナクリドン系顔料１００質量部当たり少なく
とも０．０１〜０．１質量部のカーボンブラックとを含
有することを特徴とする。The aqueous pigment dispersion of the present invention is characterized by containing a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black per 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
【００２６】本発明の水性顔料分散体は、例えば、上記
の様にして得られた本発明の顔料組成物を、皮膜形成性
樹脂と共に、水性媒体中に分散させることにより、調製
することが出来る。予め本発明の顔料組成物を調製する
ことなく、キナクリドン系顔料とキナクリドン系顔料１
００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．１質量部の
カーボンブラックとを必須成分として、必要に応じてハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を、水性媒体中に
各々同時に添加して、水性顔料分散体を調製することも
出来る。The aqueous pigment dispersion of the present invention can be prepared, for example, by dispersing the pigment composition of the present invention obtained as described above together with a film-forming resin in an aqueous medium. . The quinacridone pigment and the quinacridone pigment 1 are prepared without preparing the pigment composition of the present invention in advance.
An aqueous pigment dispersion is prepared by adding at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black per 00 parts by mass as an essential component, and optionally a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in an aqueous medium at the same time. You can also do it.
【００２７】本発明の水性顔料分散体は、例えば上記し
た本発明の顔料組成物を、分散剤やアニオン性基含有有
機高分子化合物、あるいは塩基等、所望の添加剤ととも
に、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分
散することにより製造することができる。又、ハロゲノ
キナクリドン誘導体の存在若しくは不存在下に、カーボ
ンブラックを含まないキナクリドン系水性顔料分散体と
カーボンブラック水性顔料分散体を別個に作製した後、
これらを混合してカーボンブラックを含有する水性顔料
分散体を調製することもできる。これらの水性顔料分散
体は、とりわけアニオン性基含有有機高分子化合物とと
もに分散させた場合に、より分散レベルおよび分散安定
性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises, for example, the above-mentioned pigment composition of the present invention, together with a desired additive such as a dispersant, an anionic group-containing organic polymer compound, or a base, and various known dispersions. It can be produced by dispersing in an aqueous medium using an apparatus. Further, in the presence or absence of a halogenoquinacridone derivative, after separately producing a quinacridone-based aqueous pigment dispersion containing no carbon black and a carbon black aqueous pigment dispersion,
It is also possible to mix these to prepare an aqueous pigment dispersion containing carbon black. When these aqueous pigment dispersions are dispersed together with an anionic group-containing organic polymer compound, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion that is more excellent in dispersion level and dispersion stability.
【００２８】水性顔料分散体中に含まれる、少なくとも
キナクリドン系顔料は、アニオン性基含有有機高分子化
合物と単に併存しているのより、このアニオン性基含有
有機高分子化合物によって被覆されている方が、中で
も、さらにキナクリドン系顔料だけでなくカーボンブラ
ックをも同様にアニオン性基含有有機高分子化合物によ
って被覆されていることが好ましい。最適なのは、キナ
クリドン系顔料、カーボンブラック、およびハロゲノキ
ナクリドンスルホン酸誘導体のいずれもが、アニオン性
基含有有機高分子化合物によって被覆されている場合で
ある。At least the quinacridone-based pigment contained in the aqueous pigment dispersion is present together with the anionic group-containing organic polymer compound, rather than the anionic group-containing organic polymer compound. However, above all, it is preferable that not only the quinacridone pigment but also the carbon black is similarly coated with the anionic group-containing organic polymer compound. The optimum case is when all of the quinacridone pigment, carbon black, and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative are coated with an anionic group-containing organic polymer compound.
【００２９】本発明の水性顔料分散体で使用するアニオ
ン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有して
いれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシ
ル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を
含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性
基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重
合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が
上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等
を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有
するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電
気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御でき
る点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機
高分子化合物が特に好ましい。The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, Anionic group-containing organic polymer compounds obtained by copolymerizing an anionic group-containing monomer containing a thiocarboxyl group and other monomers copolymerizable with these anionic group-containing monomers are mentioned. Considering availability, price, etc., anionic group-containing organic polymer compounds containing a carboxyl group or a sulfone group are preferable, and a carboxyl group can be widely controlled in the coexistence range of an electrically neutral state and an anionic state. An anionic group-containing organic polymer compound containing is particularly preferable.
【００３０】本発明の水性顔料分散体で使用するアニオ
ン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部
分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分
子化合物がある。The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention includes, for example, an anionic group-containing organic polymer compound which may have a crosslinked portion.
【００３１】代表的には、架橋部分を有するアニオン性
基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有
さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合
体架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル
酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基
を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発
明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エス
テルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと
呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重
合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として
重合した重合体を意味する。Typically, an acrylic acid ester-based polymer having an anionic group having a crosslinked portion, an acrylic acid ester-based polymer having an anionic group having no crosslinking portion, and an anionic group having a crosslinked portion There are methacrylic acid ester-based polymers and methacrylic acid ester-based polymers having an anionic group having no cross-linked portion. In the present invention, both (meth) acrylic acid ester are referred to as (meth) acrylic acid ester by including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester-based polymer means a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester as a main component.
【００３２】最適なアニオン性基含有有機高分子化合物
は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラ
ート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化
合物である。The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.
【００３３】カルボキシル基を含有するモノマーの例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の
不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリ
ル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多
塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸
基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スル
ホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和
カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル
類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和
エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチ
レン類を挙げることができる。Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate. , Polybasic acid unsaturated esters such as vinyl terephthalate and allyl trimellitate. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfophenyl methacrylate; sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. Sulfostyrenes such as styrene-4-sulfonic acid may be mentioned.
【００３４】アニオン性基含有モノマーと共重合し得る
その他のモノマーの例としては、次の様なものが挙げら
れる。Examples of other monomers that can be copolymerized with the anionic group-containing monomer include the following.
【００３５】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル。Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate.
【００３６】（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシブチル、
（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノプロピル、ア
クリル酸３−アミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−
（メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（メ
チルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（エチ
ルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（エチルア
ミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルア
ミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類。2,3-epoxypropyl (meth) acrylate, 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate,
2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate,
Vinyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate, benzyl itaconate, (meth)
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl acrylate, (meth) acrylic acid 2 −
(Methylamino) ethyl, 2- (methylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated fatty acid esters such as 2- (dimethylamino) ethyl and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate.
【００３７】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（２−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−［２−（メチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピ
ル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルア
ミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−
（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）
アクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレア
ミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の
不飽和脂肪酸アミド類。(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Dipropyl (meth) acrylamide,
N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N
-(2-aminopropyl) (meth) acrylamide, N
-(3-aminopropyl) (meth) acrylamide, N
-[2- (Methylamino) ethyl] (meth) acrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] (meth)
Acrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] (meth) acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] (meth) acrylamide, N- [2-
(Dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth)
Unsaturated fatty acid amides such as acrylamide, maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide.
【００３８】アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリ
ル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル
類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等
の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロ
ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化
水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン
化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環
化合物類。Acrylonitrile, methacrylonitrile,
Unsaturated nitriles such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, decanoic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as allyl; unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; styrene, α-methylstyrene,
Styrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene; ethylene,
Unsaturated hydrocarbons such as propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane and 4-vinylcyclohexene; unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and 3-chloropropylene. 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and other vinyl-substituted heterocyclic compounds.
【００３９】上記例示モノマー中のカルボキシル基、水
酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモ
ノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキ
ロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；
上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換
基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類
との反応生成物等を挙げることができる。Reaction products of a monomer containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group in the above-exemplified monomers with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide and cyclohexene oxide;
Examples thereof include reaction products of a monomer containing a substituent having a hydroxyl group, an amino group, etc. in the above-exemplified monomers and a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid.
【００４０】かかるアニオン性基含有有機高分子化合物
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来
より公知の種々の反応方法によって合成することができ
る。The anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
【００４１】本発明に用いられるアニオン性基含有有機
高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，
０００の範囲にあることがが好ましく、５，０００〜５
０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均
分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性
が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけで
なく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平
均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばイ
ンクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字
特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行
わせることが困難になる。The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is 2,000 to 100,
It is preferably in the range of 5,000, and 5,000 to 5
It is particularly preferable that it is in the range of 10,000. If the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and if it is too large, not only the viscosity of the dispersion becomes high but also the dispersibility tends to be lowered. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, when it is applied to an ink for an inkjet printer, for example, it adversely affects printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long period of time.
【００４２】また本発明に用いられるアニオン性基含有
有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ
３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範
囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性
顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインク
ジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性
が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェット
プリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下
する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が
得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の
画像保存性が低下する傾向がある。The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the ranges of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 60 ° C., respectively. If the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion will deteriorate, and the printing stability when applied to ink for inkjet printers will deteriorate. If the acid value is too high, the water resistance of the image will deteriorate when applied to an ink for inkjet printers. If the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and if it is too low, the image storability such as abrasion resistance and sticking resistance tends to be deteriorated.
【００４３】本発明の水性顔料分散体中におけるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なく
とも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をと
っていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ま
しい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合
は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、
分子量、酸価等により変化するため一意的に限定される
ものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現され
る範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜
１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオ
ン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル
比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れた
ものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場
合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平
衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であっ
て、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態で
ある。The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention has a form in which at least part of the anionic group is ionized by a basic substance, dispersibility and dispersion stability. Is preferable for the expression of The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is determined by the composition of the anionic group-containing organic polymer compound used,
Although it is not uniquely limited because it varies depending on the molecular weight, the acid value, etc., it may be in the range in which desired dispersibility and dispersion stability are expressed, and usually 30 to 100%, particularly 70 to
It is preferably set in the range of 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes dissociation equilibrium into account. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the ratio of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even if a stoichiometrically equivalent amount of a strong basic substance is used. It is in a mixed state.
【００４４】このように、アニオン性基含有有機高分子
化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化す
るために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが
挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしく
は第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含
む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合
物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基
性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化する
ことにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモ
ニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化
カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から
選ばれるカチオンとなる。As described above, as the basic substance used in the anionic group-containing organic polymer compound for ionizing at least a part of the anionic group, there may be mentioned known and conventional ones. Preferred examples include compounds selected from the group consisting of primary, secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counterion of the carboxylate group is an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali ion. It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.
【００４５】本発明においては、以下、少なくともキナ
クリドン系顔料およびカーボンブラックを含有するもの
を、単に顔料という。従って、以下、キナクリドン系顔
料、カーボンブラック、およびハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体を含有するものも、この顔料の定義に含
まれる。In the present invention, a pigment containing at least a quinacridone pigment and carbon black will be simply referred to as a pigment hereinafter. Therefore, hereinafter, those containing a quinacridone pigment, carbon black, and a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative are also included in the definition of this pigment.
【００４６】本発明の水性顔料分散体における顔料とア
ニオン性基含有有機高分子化合物の比率は顔料１００質
量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物１０〜２
００質量部程度が好ましい。アニオン性基含有有機高分
子化合物の比率が低すぎる場合には水性記録液として用
いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水
系記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認めら
れる。The ratio of the pigment to the anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention is 10 to 2 of the anionic group-containing organic polymer compound to 100 parts by mass of the pigment.
About 100 parts by mass is preferable. If the ratio of the anionic group-containing organic polymer compound is too low, the friction resistance when used as an aqueous recording liquid decreases, and if it is too high, the viscosity becomes high when the water-based recording liquid is adjusted. There is a tendency.
【００４７】本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔
料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質お
よび水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスに
よって製造することができる。The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by a process including a step of dispersing a mixture of at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water.
【００４８】本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに
組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分
散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工
程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、
充填工程等が挙げられる。Examples of the steps other than the dispersing step that can be incorporated into the process for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention include a pre-dispersing step, a dissolving step, a diluting step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, Redispersion step, pH adjustment step,
Examples include a filling step.
【００４９】予備分散工程の例には、溶液状態または溶
融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペー
スト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる
固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体
状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好
ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水
性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有
有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を
含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。Examples of the pre-dispersing step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to obtain a slurry state, a paste state or a master batch or a solid state called a chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic compound. There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.
【００５０】本発明では、顔料、アニオン性基含有有機
高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分
散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶
性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少
なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩
基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分
散する工程を含ませることが好ましい。In the present invention, a step of dispersing a mixture of a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water is essential. It is preferable to include a water-soluble organic solvent in this mixture. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a mixture of a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent and water.
【００５１】本発明の水性分散体としては、分散到達レ
ベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、よ
り優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオ
ン性基含有有機高分子化合物によって被覆されたカプセ
ル化顔料を水性分散体中に分散することが好ましい。こ
の様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有
機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態
において、上記の後工程として、溶解状態にあるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物で顔料を被覆させる工程を
組み込むことが好ましい。In the aqueous dispersion of the present invention, in order to exhibit more excellent properties in all of the ultimate dispersion level, the time required for dispersion, and the dispersion stability, the pigment may be mixed with an anionic group-containing organic polymer compound. It is preferred to disperse the coated encapsulated pigment in an aqueous dispersion. In order to form such a state, the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, and as a subsequent step, the anionic group-containing organic polymer in a dissolved state is used as the subsequent step. It is preferred to incorporate a step of coating the pigment with the compound.
【００５２】溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分
子化合物で顔料に被覆させる工程としては、アルカリ性
水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化
合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程が
好ましい。In the step of coating the pigment with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution is precipitated by acidifying the solution. The step of allowing is preferred.
【００５３】蒸留工程の例には、分散工程において有機
溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形
分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠
心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪
影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等があ
る。Examples of the distillation step include a step of removing the organic solvent used in the dispersing step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like. An example of the centrifugation step is a step of removing coarse particles in the dispersion, which adversely affects the suitability for use as an aqueous recording liquid.
【００５４】酸析工程の例には、分散工程で得られた水
性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、
アニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析
出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン
性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めるでき
る。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中
の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィ
ルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形
分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過
装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例に
は、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基
性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体
とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高
分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを
分散工程で用いたものから変更することができる。As an example of the acid precipitation step, the aqueous dispersion obtained in the dispersion step is acidified by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid,
There is a step of depositing an anionic group-containing organic polymer compound on the surface of pigment particles. This step can enhance the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound. Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion by a cartridge filter or a membrane filter as in the centrifugal separation step, a filter press, a Nutsche type filtration device, and a pressure filtration of the solid content after the above-mentioned acid precipitation step. There is a step of filtering with a device or the like. An example of the redispersion step is a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to make a dispersion again. Thereby, the counterion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.
【００５５】分散工程においては水溶性有機溶剤を併用
することができ、それにより分散工程における液粘度を
低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の
例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル
−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエ
タノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等の
エーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、２−ピロリドン、等のアミド類が挙げられる。こ
れらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化
合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合
物中に加えられても良い。In the dispersion step, a water-soluble organic solvent may be used in combination, which may reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and other ketones; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran;
Ethers such as 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and 2-pyrrolidone. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately and separately added to the dispersion mixture.
【００５６】分散工程において用いることのできる分散
装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用で
き、特に限定されるものではないが、例えば、スチー
ル、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、
ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散
媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌によ
る剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流
束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する
力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。As a dispersing device that can be used in the dispersing step, various known devices can be used, and the dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride,
Method of using kinetic energy of spherical dispersion medium made of glass or the like having a diameter of about 0.1 to 10 mm, method of utilizing shearing force by mechanical stirring, pressure change of distributed physical distribution bundle supplied at high speed, flow path It is possible to adopt a distributed method such as a method that uses a force generated by a change or a collision.
【００５７】上記した通り、本発明において、アニオン
性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するア
ニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。
但し、後述する水性記録液の用途においては、高度な分
散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させ
ておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架
橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。As described above, in the present invention, as the anionic-containing organic polymer compound, an anionic-containing organic polymer compound having a crosslinked portion can be used.
However, in the application of the aqueous recording liquid described below, a high degree of dispersion stability is often required, and crosslinking should be completed in advance, and crosslinked during transportation, storage, and actual use (recording). It is preferable to prevent the reaction from occurring.
【００５８】本発明においてアニオン性基含有有機高分
子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、上記した
アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なエポキシ基
を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモ
ノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製
造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環
反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８
０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合
には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、
顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反
応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料
粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくな
い。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧
反応装置を用いる必要がある。In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, at least one or more of unsaturated fatty acids having an epoxy group such as 2,3-epoxypropyl acrylate described above. In the case of a copolymer containing a monomer consisting of, a ring-opening reaction and cross-linking can be carried out at any stage after the dispersion step in the aqueous dispersion production process. Ring-opening reaction temperature is 8
About 0 to 140 ° C is preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction.
Pigment particles are easily fused to form an aggregate. If the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles themselves occur, which is not preferable in any case. If the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.
【００５９】本発明の水性顔料分散液は、キナクリドン
系顔料、カーボンブラック、ハロゲノキナクリドンスル
ホン酸誘導体、その他のキナクリドン系顔料誘導体、或
いはこれらのうち少なくともキナクリドン系顔料がアニ
オン性基含有有機高分子化合物によって被覆されている
マイクロカプセル化顔料の合計の分散粒子の不揮発分含
有率を質量換算で１０〜３０％となるように調製するの
が好ましい。上記の様にして得られた本発明の水性顔料
分散液には、必要に応じて、バインダー樹脂や硬化剤等
を加えることにより、公知慣用の用途分野、例えば水性
印刷インキや水性塗料等とすることが出来る。The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a quinacridone-based pigment, carbon black, a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative, another quinacridone-based pigment derivative, or at least a quinacridone-based pigment of the organic polymer compound containing an anionic group. It is preferable that the total content of the dispersed particles of the coated microencapsulated pigment is adjusted to 10 to 30% in terms of mass. The aqueous pigment dispersion of the present invention obtained as described above, if necessary, by adding a binder resin, a curing agent, etc., to a known and commonly used field of application, for example, an aqueous printing ink or an aqueous paint. You can
【００６０】本発明の水性顔料記録液は、キナクリドン
系顔料とキナクリドン系顔料１００質量部当たり少なく
とも０．０１〜０．１質量部のカーボンブラックを必須
成分として含有する水性顔料記録液である。水性顔料記
録液は、質量換算で上記合計の分散粒子の不揮発分含有
率を１〜８％となる様に調製するのが好ましい。The aqueous pigment recording liquid of the present invention is an aqueous pigment recording liquid containing a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black as an essential component per 100 parts by mass of the quinacridone pigment. The aqueous pigment recording liquid is preferably prepared so that the total content of the dispersed particles in the nonvolatile content is 1 to 8% in terms of mass.
【００６１】本発明の水性顔料記録液は、上記したより
高い不揮発分の分散粒子を含む水性顔料分散体に、例え
ば水溶性有機溶剤、水等を混合して調製する事もできる
し、カーボンブラックを含まないハロゲノキナクリドン
スルホン酸誘導体を含有していてもよいキナクリドン系
水性顔料分散体にカーボンブラック水性顔料分散体と、
例えば水溶性有機溶剤、水等を混合して調製する事もで
きる。又、ハロゲノキナクリドン誘導体の存在若しくは
不存在下に、カーボンブラックを含まないキナクリドン
系水性顔料記録液とカーボンブラック水性顔料記録液を
別個に作製した後、これらを混合してカーボンブラック
を含有する水性顔料記録液を調整することもできる。The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be prepared by mixing, for example, a water-soluble organic solvent or water with the above-mentioned aqueous pigment dispersion containing dispersed particles having a higher nonvolatile content, or carbon black. And a quinacridone-based aqueous pigment dispersion which may contain a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative containing no carbon black aqueous pigment dispersion,
For example, it can be prepared by mixing a water-soluble organic solvent, water and the like. In the presence or absence of a halogenoquinacridone derivative, a quinacridone-based aqueous pigment recording liquid containing no carbon black and a carbon black aqueous pigment recording liquid are separately prepared, and then mixed to prepare an aqueous pigment containing carbon black. It is also possible to adjust the recording liquid.
【００６２】これらの水性顔料記録液には必要に応じ
て、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、水溶性
樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化
剤、乾燥防止剤等の公知慣用の添加剤を添加することも
できる。If necessary, these aqueous pigment recording liquids include, for example, surfactants, antifoaming agents, antioxidants, water-soluble resins, preservatives, viscosity adjusting agents, pH adjusting agents, chelating agents, and drying agents. Known and commonly used additives such as an inhibitor can also be added.
【００６３】記録液の調整に用いることのできる水溶性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１
−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエ
トキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
タノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキ
シ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）
エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキ
シビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス
（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシ
エタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタ
ン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシ
エタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メト
キシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の
水溶性有機溶剤の含有割合は、５０質量％以下が好まし
く、５〜４０質量％の範囲が特に好ましい。As the water-soluble organic solvent that can be used for preparing the recording liquid, for example, methanol, ethanol,
1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1
-Propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] Ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy)
Alcohols such as ethoxy] ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′- Ethylenedioxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,
Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-
Amides such as 2-imidazolidinone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, 1,4
-Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2'-oxybis (2-methoxyethane), 2,2'-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2'-ethylene Ethers such as dioxybis (2-methoxyethane) and 2,2′-ethylenedioxybis (2-methoxyethane) can be mentioned. The content ratio of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 5 to 40% by mass.
【００６４】本発明の記録液に添加することが出来る界
面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、
非イオン性のいずれでも良い。Surfactants that can be added to the recording liquid of the present invention include anionic, cationic, zwitterionic,
Any of nonionic may be used.
【００６５】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化
牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のア
ルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オ
クタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼン
スルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフ
タレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナト
リウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等の
スルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエー
テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステ
ル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸
ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。Examples of the anionic surfactant include:
Fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-hardened tallow fatty acid sodium; alkyl sulfate ester salts such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate and sodium octadecyl sulfate; sodium nonylbenzenesulfonate, Benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium octadecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; naphthalene sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate; sodium dodecyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid Acid salts of sulfosuccinate such as sodium dioctadecyl; polyoxyethylene dodecyl ether sulfate Lithium, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene octadecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecylphenyl ether sulfate, and other polyoxyethylene sulfate salts; potassium dodecyl phosphate, sodium octadecyl phosphate And the like.
【００６６】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等
のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩
化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシル
ベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム
塩類が挙げられる。As the cationic surfactant, for example,
Alkyl amine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; quaternary ammonium salts such as dodecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride and dodecyl benzyl dimethyl ammonium chloride.
【００６７】両性イオン性活性剤としては、例えばドデ
シルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタ
イン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオ
キシド類等が挙げられる。Examples of the zwitterionic activator include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide.
【００６８】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデ
シルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニ
ル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ
−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合
体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキ
サデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステ
ル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソル
ビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、
ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタ
デセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル
類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセ
ン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル
類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン
（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸
エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の
中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers; Polyoxyethylene phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as polyethylene oxide, co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoic acid ester, sorbitan hexadecanoic acid ester, Sorbitan octadecanoic acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorby Ndodekan acid esters, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester,
Polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid)
Esters, sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) triester; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin octadecanoic acid ester, glycerin (9-octadecene) Acid) esters such as glycerin fatty acid esters are mentioned. Among these nonionic activators, those having an HLB of 14 or more are particularly preferable.
【００６９】本発明の水性記録液に添加されても良い水
溶性樹脂としては、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイ
ン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、
アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体等が挙げられる。Examples of the water-soluble resin that may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish glue,
Alginic acid, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester- Examples thereof include acrylic acid copolymers.
【００７０】水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性
を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、
記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割
合は、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％が特
に好ましい。The water-soluble resin is used as necessary for the purpose of improving fixability, viscosity control, and quick-drying property.
When used in the recording liquid, the content ratio of the water-soluble resin in the recording liquid is preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass.
【００７１】本発明の水性記録液は、サインペン、マー
カー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクと
して好適に使用することができ、とりわけ、その優れた
分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水
性顔料記録液として好適に使用することができる。The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as felt-tip pens and markers, various printers, plotters, and the like, and particularly, by taking advantage of its excellent dispersibility and dispersion stability. It can be suitably used as an aqueous pigment recording liquid for recording.
【００７２】[0072]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。以
下の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be explained based on examples. The following parts and% are based on mass unless otherwise specified.
【００７３】（合成例１）（ジハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体；３，１０−ジクロロキナクリドンスル
ホン酸ナトリウムＡ−１の合成）
９０℃にした９８％硫酸１０５０部に、攪拌下、２，５
−ジ（メタクロロアニリノ）テレフタル酸３５０部を仕
込み、８５分かけてスルホン化反応を行った。その後、
反応温度を１２０℃にして３時間かけて環化閉環反応を
行った。引き続き、上記反応で得られた反応混合物を、
４５℃の水７０００部中に加えて、攪拌を３０分行い、
生成物を析出させた。得られた生成物を濾過してウエッ
トケーキとした後、当該ウエットケーキを、攪拌下、８
０℃の水７０００部に分散させスラリー状態にした。ス
ラリー状態にした生成物に、水酸化ナトリウムを加えて
ｐＨを１１に調整して、乾燥時固形分５．５％の生成物
Ａ−１のスラリーを得た。(Synthesis Example 1) (Synthesis of dihalogenoquinacridone sulfonic acid derivative; 3,10-dichloroquinacridone sodium sulfonate A-1) 980 parts of 98% sulfuric acid at 90 ° C. under stirring for 2.5 hours
-350 parts of di (methachloroanilino) terephthalic acid was charged and the sulfonation reaction was carried out for 85 minutes. afterwards,
The reaction temperature was set to 120 ° C. and the cyclization ring closure reaction was carried out for 3 hours. Subsequently, the reaction mixture obtained in the above reaction,
Add to 7000 parts of water at 45 ° C., stir for 30 minutes,
The product was precipitated. The obtained product was filtered to obtain a wet cake, and the wet cake was stirred under a pressure of 8
It was dispersed in 7,000 parts of water at 0 ° C. to make a slurry. Sodium hydroxide was added to the product in the slurry state to adjust the pH to 11, to obtain a slurry of product A-1 having a solid content of 5.5% when dried.
【００７４】（合成例２）（ジハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体；３，１０−ジクロロキナクリドンスル
ホン酸アルミニウムＡ−２の合成）
合成例１で得られた生成物Ａ−１のスラリーに硫酸バン
ド３００部を加え、２時間攪拌した後、水酸化ナトリウ
ムを加えてｐＨを６に調整した。これを、濾過、水洗し
て乾燥時固形分２１．８％の生成物Ａ−２のウェットケ
ーキを得た。(Synthesis Example 2) (Synthesis of dihalogenoquinacridone sulfonic acid derivative; 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid aluminum A-2) 300 parts of sulfuric acid band was added to the slurry of the product A-1 obtained in Synthesis Example 1. Was added and stirred for 2 hours, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH to 6. This was filtered and washed with water to obtain a wet cake of product A-2 having a solid content of 21.8% when dried.
【００７５】（合成例３）（アニオン性基含有有機高分
子化合物（皮膜形成性樹脂）の合成
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素
導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有す
る自動重合反応装置（重合試験器ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟
産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン５００
部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させ
た後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル２０２．６
部、アクリル酸ｎ−ブチル２２．８部、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸１００．
０部、スチレン９９．６部および「パーブチル Ｏ」
（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチ
ル、日本油脂（株）製）４０．０部の混合液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反
応を継続させて、酸価１３０、ガラス転移温度（計算
値）５４℃、重量平均分子量２２，５００のアニオン性
基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチ
ルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発
分を５０重量％に調整した。(Synthesis Example 3) (Synthesis of an anionic group-containing organic polymer compound (film-forming resin)) A reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introducing device on the upper part thereof Methyl ethyl ketone 500 is placed in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.)
And the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring.
After the temperature was raised to 75 ° C. while maintaining the nitrogen atmosphere in the reaction container, n-butyl methacrylate 202.6 was added from a dropping device.
Parts, n-butyl acrylate 22.8 parts, methacrylic acid 2
-Hydroxyethyl 75.0 parts, methacrylic acid 100.
0 parts, styrene 99.6 parts and "perbutyl O"
(Active ingredient t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF CORPORATION) 40.0 parts of a mixed solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 54 ° C. and a weight average molecular weight of 22,500. After completion of the reaction, a part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to adjust the nonvolatile content of the resin solution to 50% by weight.
【００７６】実施例１（カーボンブラック及びジハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有する顔料組成物
Ｂ−１の合成）
２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタル酸１００部を
リン酸濃度８４．０重量％のポリリン酸３００部の存在
下に、１２５℃で３時間撹拌しながら脱水縮合反応させ
ることにより、２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレフタ
ル酸を縮合環化させて２，９−ジメチルキナクリドンを
含有する反応混合物を得た。この反応混合物を、その７
２００部の３０℃の水中に注いで懸濁水を得た。これを
濾過した後、濾取した残渣を６０℃の湯、及び０．５％
の水酸化ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄して乾燥固
形分２７．９％のジメチルキナクリドン粗顔料のウェッ
トケーキを得た。Example 1 (Synthesis of Pigment Composition B-1 Containing Carbon Black and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) 100 parts of 2,5-di (p-toluidino) terephthalic acid was added to a phosphoric acid concentration of 84.0% by weight. % Polyphosphoric acid in the presence of 300 parts by weight of the mixture, the mixture is dehydrated and condensed at 125 ° C. for 3 hours with condensation to cyclize 2,5-di (p-toluidino) terephthalic acid to give 2,9-dimethylquinacridone. A reaction mixture containing was obtained. This reaction mixture was
Suspended water was obtained by pouring into 200 parts of water at 30 ° C. After filtering this, the residue collected by filtration is hot water at 60 ° C and 0.5%.
Was sequentially used to wash to obtain a wet cake of crude dimethylquinacridone pigment having a dry solid content of 27.9%.
【００７７】得られたウェットケーキ３４０部、イソブ
タノール３７０部、水４９０部を混合して成る懸濁物を
密閉系にて１１５℃で５時間攪拌し、顔料化を行った。
このようにして得た懸濁物にカーボンブラック（三菱化
学（株）製ＭＡ−２２０）０．０５部、合成例２で得ら
れた３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミ
ニウム（Ａ−２）のウェットケーキ２３部を添加して、
１時間攪拌した後、濾過し、濾取した残渣を湯洗し、こ
れを乾燥させ、粉砕して顔料組成物Ｂ−１を得た。The suspension obtained by mixing 340 parts of the obtained wet cake, 370 parts of isobutanol, and 490 parts of water was stirred at 115 ° C. for 5 hours in a closed system for pigmentation.
0.05 part of carbon black (MA-220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate (A-2) obtained in Synthesis Example 2 were added to the suspension thus obtained. Add 23 parts of wet cake,
After stirring for 1 hour, the residue was filtered, washed with hot water, dried, and pulverized to obtain a pigment composition B-1.
【００７８】実施例２（カーボンブラックを含有する顔
料組成物Ｂ−２の合成）
顔料化時、ジメチルキナクリドン粗顔料のウェットケー
キ３４０部の代わりに同ウエットケーキ３５８部を用
い、懸濁液への３，１０−ジクロロキナクリドンスルホ
ン酸アルミニウムＡ−２のウェットケーキ２３部の添加
を省略した以外は実施例１と同様にして顔料組成物Ｂ−
２を得た。Example 2 (Synthesis of Pigment Composition B-2 Containing Carbon Black) At the time of pigmentation, 358 parts of the wet cake of dimethylquinacridone crude pigment was used in place of 340 parts of the wet cake to prepare a suspension. Pigment Composition B-as in Example 1 except that the addition of 23 parts of a wet cake of 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate A-2 was omitted.
Got 2.
【００７９】比較例１（キナクリドン系顔料組成物Ｂ−
３の合成）
顔料化時、ジメチルキナクリドン粗顔料のウェットケー
キ３４０部の代わりに同ウエットケーキ３５８部を用
い、懸濁液へのＭＡ−２２０の０．０５部、３，１０−
ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム（Ａ−
２）のウェットケーキ２３部の添加を省略した以外は実
施例１と同様にしてカーボンブラックを含有しないキナ
クリドン系顔料組成物Ｂ−３を得た。Comparative Example 1 (Quinacridone pigment composition B-
Synthesis of 3) At the time of pigmentation, 358 parts of the wet cake of dimethylquinacridone crude pigment was used in place of 358 parts of the same wet cake, and 0.05 part of MA-220 in suspension, 3,10-
Aluminum dichloroquinacridone sulfonate (A-
A quinacridone pigment composition B-3 containing no carbon black was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of 23 parts of the wet cake in 2) was omitted.
【００８０】実施例３（カーボンブラック及びジハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有する顔料組成物
Ｂ−４の合成）
合成例１と同様にして乾燥固形分３２．０％のジメチル
キナクリドン粗顔料のウェットケーキを得た。得られた
ウェットケーキ２９７部、ＭＡ−２２０の０．０５部、
合成例２で得られた３，１０−ジクロロキナクリドンス
ルホン酸アルミニウム（Ａ−２）のウェットケーキ２３
部、イソブタノール３７０部、水５４０部を混合して成
る懸濁物を密閉系にて１１５℃で５時間攪拌し、顔料化
を行った。この懸濁物を濾過し、濾取した残渣を湯洗
し、これを乾燥させ、粉砕して顔料組成物Ｂ−４を得
た。Example 3 (Synthesis of Pigment Composition B-4 Containing Carbon Black and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) A wet cake of dimethylquinacridone crude pigment having a dry solid content of 32.0% was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Got 297 parts of the obtained wet cake, 0.05 part of MA-220,
Wet cake 23 of 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate (A-2) obtained in Synthesis Example 2
Parts, 370 parts of isobutanol, and 540 parts of water were mixed to obtain a suspension, which was stirred at 115 ° C. for 5 hours in a closed system to form a pigment. The suspension was filtered, the residue collected by filtration was washed with hot water, dried and pulverized to obtain a pigment composition B-4.
【００８１】実施例４（カーボンブラック、ジハロゲノ
キナクリドンスルホン酸誘導体及びその他のキナクリド
ン顔料誘導体を含有する水性顔料分散体Ｃ−１の作製）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料として実施例
１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）９５部、フタルイミ
ドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フ
タルイミドメチル基数１．４）５部と、合成例３で得た
アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液４０部、２５
％水酸化ナトリウム水溶液７．４部、メチルエチルケト
ン３０部、および水２２２．６部、を仕込み、攪拌、混
合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを
充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三
井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た
分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分
散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャ
ケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保た
れるようにした。Example 4 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-1 Containing Carbon Black, Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative and Other Quinacridone Pigment Derivatives) In a mixing tank equipped with a cooling jacket, as a pigment, Example 1 was used. 95 parts of the pigment composition (B-1) synthesized in 1., 5 parts of phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4), and the anionic group-containing organic polymer obtained in Synthesis Example 3 Compound solution 40 parts, 25
% Aqueous sodium hydroxide solution 7.4 parts, methyl ethyl ketone 30 parts, and water 222.6 parts were charged and stirred and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and is circulated (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank). Dispersed for 6 hours. The number of revolutions of the dispersion device was set to 2,700 revolutions / minute, and cold water was passed through the cooling jacket so that the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or lower.
【００８２】分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採
り、次いで水８００部で混合槽および分散装置流路を洗
浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。After the dispersion was completed, the dispersion stock solution was sampled from the mixing tank, and then 800 parts of water was used to wash the mixing tank and the flow path of the dispersion apparatus, and the diluted stock solution was obtained by combining with the dispersion stock solution.
【００８３】ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メ
チルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温ま
で放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ４．５
に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、
水洗した。ケーキを容器に採り、２５％水酸化カリウム
水溶液１０部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ
２０型、特殊機化工（株）製）にて分散し、さらに遠心
分離器（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて粗
大粒子を除去したのち、不揮発分を２０％に調整して、
水性顔料分散体Ｃ−１を得た。The diluted dispersion liquid was placed in a glass distillation apparatus, and the entire amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After cooling to room temperature, add 2% hydrochloric acid dropwise with stirring to pH 4.5.
After adjusting to, the solid content is filtered by Nutsche type filtration device,
Washed with water. The cake was placed in a container, 10 parts of a 25% aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was dispersed with a dispa (TK Homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), and further centrifuged (50A-IV type, ( After removing coarse particles at Sakuma Manufacturing Co., Ltd., the nonvolatile content was adjusted to 20%,
Aqueous pigment dispersion C-1 was obtained.
【００８４】実施例５（カーボンブラックとその他のキ
ナクリドン顔料誘導体とを含有する水性顔料分散体Ｃ−
２の作製）
顔料として、実施例１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）
９５部の代わりに実施例２で合成した顔料組成物（Ｂ−
２）９５部を用いた以外は、実施例４と同様にして水性
顔料分散体Ｃ−２を得た。Example 5 (Aqueous Pigment Dispersion C- Containing Carbon Black and Other Quinacridone Pigment Derivatives)
Production of 2) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1
Instead of 95 parts, the pigment composition synthesized in Example 2 (B-
2) Aqueous pigment dispersion C-2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 95 parts was used.
【００８５】比較例２（キナクリドン系水性顔料分散体
Ｃ−３の作製）
顔料として、実施例１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）
９５部の代わりに比較例１で合成したキナクリドン系顔
料組成物（Ｂ―３）９５部を用いた以外は、実施例４と
同様にしてカーボンブラックもハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体も含有しないキナクリドン系水性顔料分
散体Ｃ−３を得た。Comparative Example 2 (Preparation of Quinacridone Type Aqueous Pigment Dispersion C-3) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 was used.
A quinacridone-based aqueous solution containing neither carbon black nor a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in the same manner as in Example 4 except that 95 parts of the quinacridone-based pigment composition (B-3) synthesized in Comparative Example 1 was used instead of 95 parts. Pigment Dispersion C-3 was obtained.
【００８６】実施例６（カーボンブラック及びジハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有する水性顔料分
散体Ｃ−４の作製）
顔料として、実施例１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）
９５部の代わりに実施例３で合成した顔料組成物（Ｂ−
４）９５部を用いた以外は、実施例４と同様にして水性
顔料分散体Ｃ−４を得た。Example 6 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-4 Containing Carbon Black and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 was used.
Instead of 95 parts, the pigment composition synthesized in Example 3 (B-
4) Aqueous pigment dispersion C-4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 95 parts were used.
【００８７】実施例７（カーボンブラック及びジハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有する水性顔料分
散体Ｃ−５の作製）
顔料として、実施例１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）
９５部の代わりに比較例１で合成したキナクリドン系顔
料組成物（Ｂ−３）９０部、カーボンブラック（三菱化
学（株）製＃９６０）０．０５部、合成例１で合成した
３，１０−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリウム
（Ａ−１）のスラリー９１部を用い、水の添加量を２２
２．６部の代わりに１３６．５部とした以外は、実施例
４と同様にして水性顔料分散体Ｃ−５を得た。Example 7 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-5 Containing Carbon Black and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 was used.
90 parts of the quinacridone pigment composition (B-3) synthesized in Comparative Example 1 instead of 95 parts, 0.05 part of carbon black (# 960 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 3,10 synthesized in Synthesis Example 1 -Using 91 parts of a slurry of sodium dichloroquinacridone sulfonate (A-1), the amount of water added was 22
Aqueous pigment dispersion C-5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 136.5 parts was used instead of 2.6 parts.
【００８８】（分散体作製例１）（カーボンブラックの
みの水性顔料分散体Ｃ−６の作製）
顔料として、実施例１で合成した顔料組成物（Ｂ−１）
９５部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキ
ナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４）５部
の代わりにカーボンブラック（三菱化学製＃９６０）１
００部だけを用いた以外は、実施例４と同様にしてカー
ボンブラック水性顔料分散体Ｃ−６を得た。(Preparation Example 1 of Dispersion) (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-6 Only of Carbon Black) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 was used.
95 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4) 5 parts instead of carbon black (Mitsubishi Chemical # 960) 1
A carbon black aqueous pigment dispersion C-6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that only 100 parts was used.
【００８９】実施例８（カーボンブラックを含有する水
性顔料分散体Ｃ−７の作製）
比較例２で作製したキナクリドン系水性顔料分散体Ｃ―
３の９９．９５部と分散体作製例１で作製したカーボン
ブラック水性顔料分散体Ｃ−６の０．０５部を混合して
水性顔料分散体Ｃ−７を得た。Example 8 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-7 Containing Carbon Black) The quinacridone type aqueous pigment dispersion C-prepared in Comparative Example 2
99.95 parts of No. 3 and 0.05 parts of the carbon black aqueous pigment dispersion C-6 prepared in Dispersion Preparation Example 1 were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-7.
【００９０】実施例９（カーボンブラックを含有する水
性顔料分散体Ｃ−８の作製）
比較例２で作製したキナクリドン系水性顔料分散体Ｃ―
３の９９．９０部と分散体作製例１で作製したカーボン
ブラック水性顔料分散体Ｃ−６の０．１０部を混合して
水性顔料分散体Ｃ−８を得た。Example 9 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-8 Containing Carbon Black) The quinacridone-based aqueous pigment dispersion C-prepared in Comparative Example 2
99.90 parts of No. 3 and 0.10 part of the carbon black aqueous pigment dispersion C-6 prepared in Dispersion Preparation Example 1 were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-8.
【００９１】比較例３（カーボンブラックを過剰に含有
する水性顔料分散体Ｃ−９の作製）
比較例２で作製したキナクリドン系水性顔料分散体Ｃ―
３の９９．８０部と分散体作製例６で作製したカーボン
ブラック水性顔料分散体Ｃ−６の０．２０部を混合して
水性顔料分散体Ｃ−９を得た。Comparative Example 3 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-9 Containing Excessive Carbon Black) The quinacridone type aqueous pigment dispersion C-prepared in Comparative Example 2
99.80 parts of No. 3 and 0.20 part of the carbon black aqueous pigment dispersion C-6 prepared in Dispersion Preparation Example 6 were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-9.
【００９２】実施例１０〜１５及び比較例４〜５（水性
顔料記録液の調整例）
上記で得られた水性顔料分散体Ｃ−１からＣ−９を用
い、特開平１０−９５９４１号公報記載の実施例（イン
ク組成物の調整）を参考にして、下記組成にてインクジ
ェットプリンタ用水性顔料記録液（Ｄ−１〜９）を調整
した。Examples 10 to 15 and Comparative Examples 4 to 5 (Preparation Example of Aqueous Pigment Recording Liquid) Using the aqueous pigment dispersions C-1 to C-9 obtained as described above, JP-A-10-95941 describes. With reference to the example (Preparation of ink composition), aqueous pigment recording liquids (D-1 to 9) for inkjet printers were prepared with the following compositions.
【００９３】 水性顔料分散体 ３０部トリエチレンク゛リコール モノ-n-フ゛チルエーテル １０部シ゛エチレンク゛リコール １５部サーフィノール 465（エアフ゜ロタ゛クツ社製） ０．８部 水 ４４．２部[0093] Aqueous pigment dispersion 30 parts Triethylene glycol Mono-n-butyl ether 10 parts polyethylene glycol 15 parts Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.8 parts 44.2 parts of water
【００９４】実施例１６
上記比較例２で作製したキナクリドン系水性顔料分散体
Ｃ−３を用いて上記実施例１０と同様にして作製したキ
ナクリドン系水性顔料記録液（Ｄ−３）９９．９５部
と、上記分散体作製例１で作製したカーボンブラックの
みの水性顔料分散体Ｃ−３を用いて上記実施例１０と同
様にして作製したカーボンブラック水性顔料記録液（Ｄ
−６）０．０５部を混合して水性顔料記録液（Ｄ−１
０）を得た。Example 16 99.95 parts of a quinacridone-based aqueous pigment recording liquid (D-3) prepared in the same manner as in Example 10 using the quinacridone-based aqueous pigment dispersion C-3 prepared in Comparative Example 2 above. And a carbon black aqueous pigment recording liquid (D) prepared in the same manner as in Example 10 using the aqueous pigment dispersion C-3 containing only carbon black prepared in Dispersion Preparation Example 1 above.
-6) Mixing 0.05 parts of aqueous pigment recording liquid (D-1
0) was obtained.
【００９５】印字評価
上記実施例で調製したカーボンブラックを含有する水性
顔料記録液Ｄ−１、２、４、５、７、８及び１０を用
い、インクジェットプリンター（ＭＪ−８０００Ｃ型、
セイコーエプソン（株）製）にてコピー用紙（ゼロック
ス（株）製）に印字した。印字物の発色濃度をグレタグ
濃度計Ｄ−１９６（グレタグマクベス社製）にて測定
し、色相を目視にて評価した。これらは発色濃度が高
く、着色力に優れ色相鮮明であった。結果を表１に示
す。Printing Evaluation Using the aqueous pigment recording liquids D-1, 2, 4, 5, 7, 8 and 10 containing carbon black prepared in the above examples, an ink jet printer (MJ-8000C type,
Printing was performed on copy paper (made by Xerox Co., Ltd.) with Seiko Epson Corporation. The color density of the printed matter was measured with a Gretag densitometer D-196 (manufactured by Gretag Macbeth), and the hue was visually evaluated. These had high color density, were excellent in tinting strength, and were clear in hue. The results are shown in Table 1.
【００９６】また、上記比較例で調製したカーボンブラ
ックを含有しないキナクリドン系水性顔料記録液Ｄ−
３、およびカーボンブラックを過剰に含有する水性顔料
記録液Ｄ−９を用い、上記と同様にして印字を行い、発
色濃度、色相の評価を行った。これらは、発色濃度、色
相の鮮明さに劣っていた。結果を表１に示す。Further, the quinacridone type aqueous pigment recording liquid D- containing no carbon black prepared in the above Comparative Example.
Printing was performed in the same manner as above using the aqueous pigment recording liquid D-9 containing 3 and carbon black in excess, and the color density and the hue were evaluated. These were inferior in color density and clearness of hue. The results are shown in Table 1.
【００９７】[0097]
【表１】表 １ [Table 1] Table 1
【００９８】尚、表１中のカーボンブラック含有量は、
キナクリドン系顔料に対する含有量を示す。The carbon black content in Table 1 is
The content with respect to the quinacridone pigment is shown.
【００９９】上記実施例からカーボンブラックを含有す
る本発明の水性顔料記録液は、総じて優れた発色濃度を
有し、着色力に優れることがわかる。From the above examples, it can be seen that the aqueous pigment recording liquid of the present invention containing carbon black generally has an excellent color density and an excellent coloring power.
【０１００】実施例１０と実施例１１の対比からわかる
様に、カーボンブラックとハロゲノキナクリドンスルホ
ン酸誘導体とその他のキナクリドン顔料誘導体を含む水
性顔料記録液は、カーボンブラックとその他のキナクリ
ドン顔料誘導体を含む水性顔料記録液に比べて、より優
れた発色濃度を有し、着色力に優れることがわかる。As can be seen from the comparison between Example 10 and Example 11, the aqueous pigment recording liquid containing carbon black, the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and the other quinacridone pigment derivative was an aqueous pigment containing carbon black and the other quinacridone pigment derivative. It can be seen that, as compared with the pigment recording liquid, it has a more excellent color density and is excellent in coloring power.
【０１０１】実施例１０と実施例１３の対比からわかる
様に、カーボンブラックとハロゲノキナクリドンスルホ
ン酸誘導体とその他のキナクリドン顔料誘導体を含む水
性顔料記録液において、水性顔料分散体に含ませるカー
ボンブラックとハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体
とその他のキナクリドン顔料誘導体は、その前段の顔料
組成物調製時に含ませた水性顔料分散体を用いて調製し
た水性記録液の方が、分散体調製時にそれを含ませた水
性顔料分散体を用いて調製した水性記録液よりも、優れ
た発色濃度を有し、着色力に優れることがわかる。As can be seen from the comparison between Example 10 and Example 13, in the aqueous pigment recording liquid containing carbon black, the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and the other quinacridone pigment derivative, carbon black and halogeno contained in the aqueous pigment dispersion were obtained. The quinacridone sulfonic acid derivative and the other quinacridone pigment derivative are the aqueous recording liquid prepared by using the aqueous pigment dispersion included in the preparation of the pigment composition in the preceding step, and the aqueous pigment containing the same in the dispersion preparation. It can be seen that the aqueous recording liquid prepared by using the dispersion has an excellent color density and an excellent coloring power.
【０１０２】実施例１４と実施例１５と、比較例４と比
較例５からわかる様に、カーボンブラックの含有量は、
多くても少なくても意図する発色濃度が得られないこと
がわかる。As can be seen from Examples 14 and 15, and Comparative Examples 4 and 5, the content of carbon black is
It can be seen that the intended color density cannot be obtained when the amount is large or small.
【０１０３】[0103]
【発明の効果】本発明のキナクリドン系顔料組成物は、
それから水性顔料分散体を調整した場合に発色濃度が優
れた水性顔料分散体が提供できるという格別顕著な効果
を奏する。また本発明のキナクリドン系水性顔料分散体
は、これを用いて例えば水性顔料記録液を調整した場合
に発色濃度が優れた水性顔料記録液が提供できるという
格別顕著な効果を奏する。さらに本発明のキナクリドン
系水性顔料記録液は、これをインクジェット記録に用い
ると発色濃度が優れた印字画像が提供できるという格別
顕著な効果を奏する。The quinacridone pigment composition of the present invention is
Then, when the water-based pigment dispersion is prepared, it is possible to provide a water-based pigment dispersion having an excellent color density, which is a remarkable effect. Further, the quinacridone-based aqueous pigment dispersion of the present invention has a particularly remarkable effect that an aqueous pigment recording liquid having an excellent color density can be provided when an aqueous pigment recording liquid is prepared using the same. Furthermore, the quinacridone-based aqueous pigment recording liquid of the present invention exerts a particularly remarkable effect that when it is used for ink jet recording, a printed image having excellent color density can be provided.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/46 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA53 BA55 BA59 BA62 4J039 BA04 BC50 BE01 GA21 GA24 GA26 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) C09B 67/46 C09D 11/00 C09D 11/00 B41J 3/04 101Y F term (reference) 2C056 EA13 FC01 2H086 BA53 BA55 BA59 BA62 4J039 BA04 BC50 BE01 GA21 GA24 GA26
Claims (8)
顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．１質
量部のカーボンブラックとを含有することを特徴とする
顔料組成物。1. A pigment composition comprising a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black per 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
導体を含有する請求項１記載の顔料組成物。2. The pigment composition according to claim 1, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．１質
量部のカーボンブラックとを含有することを特徴とする
水性顔料分散体。3. An aqueous pigment dispersion containing a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black per 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
導体を含有する請求項３記載の水性顔料分散体。4. The aqueous pigment dispersion according to claim 3, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
を含有する請求項３または４記載の水性顔料分散体。5. The aqueous pigment dispersion according to claim 3, further comprising an anionic group-containing organic polymer compound.
を含有し、キナクリドン系顔料とアニオン性基含有有機
高分子化合物とが、アニオン性基含有有機高分子化合物
によって被覆されたキナクリドン系顔料となっている請
求項３または４記載の水性顔料分散体。6. A quinacridone pigment containing an anionic group-containing organic polymer compound, wherein the quinacridone pigment and the anionic group-containing organic polymer compound are coated with the anionic group-containing organic polymer compound. The aqueous pigment dispersion according to claim 3 or 4.
顔料１００質量部当たり少なくとも０．０１〜０．１質
量部のカーボンブラックを含有することを特徴とする水
性顔料記録液。7. An aqueous pigment recording liquid containing a quinacridone pigment and at least 0.01 to 0.1 part by mass of carbon black per 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
導体を含有する請求項７記載の水性顔料記録液。8. The aqueous pigment recording liquid according to claim 7, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
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