JP2006117776A - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。さらに詳しくは、透明性および剛性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition and a molded body comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polypropylene-based resin composition excellent in transparency and rigidity and a molded body comprising the same.
一般に、プロピレン系重合体は、押出成形品、射出成形品、中空成形品等に加工され各種の用途に用いられている。
例えば、特開平８−３１１２５３号公報には、透明性が優れた成形品が得られるポリプロピレン系樹脂組成物として、結晶性ポリオレフィンに、特定の構造を有するフォスフェート系化合物及びリチウムアルミニウム複合水酸化物塩をそれぞれ特定量配合してなる結晶性ポリオレフィン組成物が記載されている。
In general, a propylene-based polymer is processed into an extrusion molded product, an injection molded product, a hollow molded product, and the like and used for various applications.
For example, in JP-A-8-311253, as a polypropylene resin composition from which a molded article having excellent transparency can be obtained, a crystalline polyolefin, a phosphate compound having a specific structure, and a lithium aluminum composite hydroxide A crystalline polyolefin composition containing a specific amount of each salt is described.
また、特表２００４−５２４４１７号には、高い剛性特性を示す熱可塑性樹脂製品として、酸補足剤化合物および特定の構造に従う金属塩を含んでなる熱可塑性樹脂製品が記載されている。 JP-T-2004-524417 describes a thermoplastic resin product comprising an acid scavenger compound and a metal salt according to a specific structure as a thermoplastic resin product exhibiting high rigidity characteristics.
しかし、上記の特許公報等に記載されている樹脂組成物およびそれからなる製品の透明性および剛性については、これらのいずれにも優れる樹脂組成物を得るということに関して、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、透明性および剛性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。
However, regarding the transparency and rigidity of the resin composition described in the above-mentioned patent publications and the like and products made thereof, further improvement has been demanded with regard to obtaining a resin composition that is excellent in both of these.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition excellent in transparency and rigidity, and a molded article comprising the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン系重合体（Ａ）と下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）と下記式（ＩＩ）で表される金属塩（Ｃ）とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（Ｉ）で表される芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）および下記式（ＩＩ）で表される金属塩（Ｃ）を、それぞれの重量の合計量で０．０１〜１重量部含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に係るものである。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Lは１または２である。）
(式中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれナトリウム原子および水素原子よりなる群から選ばれ、ここでＭ1およびＭ2のうち少なくとも一つはナトリウム原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、水酸基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、およびフェニル基よりなる群から選択される基である。ここで、これらの基がアルキル基である場合、炭化水素環を形成してよい。)
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
A polypropylene resin composition comprising a propylene polymer (A), a compound (B) represented by the following formula (I), and a metal salt (C) represented by the following formula (II),
With respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (A), the aromatic phosphate ester compound (B) represented by the following formula (I) and the metal salt (C) represented by the following formula (II), The present invention relates to a polypropylene resin composition containing 0.01 to 1 part by weight in a total amount of the above and a molded body comprising the same.
(In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L is 1 or 2)
(Wherein M 1 and M 2 are each selected from the group consisting of a sodium atom and a hydrogen atom, wherein at least one of M 1 and M 2 is a sodium atom, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or a carbon number. A group selected from the group consisting of an alkyleneoxy group of 1 to 9, an amino group, an alkylamino group of 1 to 9 carbon atoms, a halogen atom, and a phenyl group, where these groups are alkyl groups And may form a hydrocarbon ring.)
本発明によれば、透明性および剛性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene resin composition excellent in transparency and rigidity, and a molded body comprising the same.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体である。透明性の観点からプロピレン系共重合体が好ましい。 The propylene polymer (A) used in the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a propylene homopolymer and a propylene copolymer. From the viewpoint of transparency, a propylene-based copolymer is preferable.
プロピレン系重合体（Ａ）の温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートは、通常、０．１〜４００ｇ／１０分である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形体に用いる場合、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートは、押出加工時に良好な流動性を得るという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形体に用いる場合、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートは、射出加工時に良好な流動性を得るという観点から、好ましくは１１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１１〜２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１１〜１００ｇ／１０分である。
The melt flow rate measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N of the propylene-based polymer (A) is usually 0.1 to 400 g / 10 minutes.
When the polypropylene resin composition of the present invention is used for an extrusion-molded product, the melt flow rate of the propylene polymer (A) is preferably 0.1 to 10 g / from the viewpoint of obtaining good fluidity during extrusion processing. 10 minutes, more preferably 0.2 to 8 g / 10 minutes, and still more preferably 0.3 to 5 g / 10 minutes.
In addition, when the polypropylene resin composition of the present invention is used for an injection molded article, the melt flow rate of the propylene polymer (A) is preferably 11 to 400 g / from the viewpoint of obtaining good fluidity during injection processing. It is 10 minutes, More preferably, it is 11-200 g / 10 minutes, More preferably, it is 11-100 g / 10 minutes.
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン系共重合体の場合、プロピレン系ランダム共重合体、または少なくとも二段階の重合工程によって製造されるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０個を有する少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０個を有する少なくとも１種のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
When the propylene-based polymer (A) is a propylene-based copolymer, a propylene-based random copolymer or a propylene-based block copolymer produced by at least a two-stage polymerization process can be used.
Examples of the propylene random copolymer include a propylene-ethylene copolymer obtained by copolymerizing propylene and ethylene, and a copolymer of propylene and at least one α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples include propylene-α-olefin copolymers obtained, propylene-ethylene-α-olefin copolymers obtained by copolymerizing propylene, ethylene, and at least one α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is done.
プロピレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられる炭素数４〜２０個を有するのα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチルー１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２, ３―ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３―ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−へプテン、メチルエチル−１−へプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性の観点から１−ブテン、１−ヘキセンである。 Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used for the propylene-α-olefin copolymer or propylene-ethylene-α-olefin copolymer include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl- 1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, Examples include ethylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. 1-butene, 1-hexene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-hexene are more preferable from the viewpoint of copolymerization characteristics and economy.
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
Examples of the propylene-α-olefin copolymer include a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, and a propylene-1-octene copolymer.
Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-1-octene copolymer. It is done.
プロピレン系ランダム共重合体として、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
より好ましくは、共重合体特性や経済性の観点から、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
さらに好ましくはプロピレン−エチレン共重合体である。
The propylene random copolymer is preferably a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-ethylene-1-butene copolymer, or propylene-ethylene. -1-hexene copolymer.
More preferred are a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and a propylene-ethylene-1-butene copolymer from the viewpoint of copolymer properties and economy.
More preferably, it is a propylene-ethylene copolymer.
プロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−エチレン共重合体である場合、エチレン含有量は、透明性および剛性の観点から、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１５重量％である。（ただし、プロピレン−エチレン共重合体の全重量を１００重量％とする。） When the propylene random copolymer is a propylene-ethylene copolymer, the ethylene content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 0.2% from the viewpoint of transparency and rigidity. It is 20% by weight, more preferably 0.4 to 15% by weight. (However, the total weight of the propylene-ethylene copolymer is 100% by weight.)
プロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−エチレン共重合体である場合、その冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、透明性および剛性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜８重量％であり、さらに好ましくは０．４〜６重量％である。
ＣＸＳとは、１０ｇのプロピレン−エチレン共重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して得られた２０℃のキシレンに可溶なポリマーの重量％である。（ただし、プロピレン−エチレン共重合体の全重量を１００重量％とする。）
When the propylene random copolymer is a propylene-ethylene copolymer, its cold xylene soluble part amount (CXS) is preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoint of transparency and rigidity, More preferably, it is 0.2-8 weight%, More preferably, it is 0.4-6 weight%.
CXS is a solution of 10 g of propylene-ethylene copolymer dissolved in 1000 ml of boiling xylene, slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, and left at 20 ° C. overnight. The amount of the polymer soluble in xylene at 20 ° C. obtained by filtering off the precipitated polymer, evaporating xylene from the filtrate, and drying at 60 ° C. under reduced pressure. (However, the total weight of the propylene-ethylene copolymer is 100% by weight.)
プロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレン含有量は、透明性および剛性の観点から、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１５重量％である。（ただし、プロピレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とする。） When the propylene-based random copolymer is a propylene-α-olefin copolymer, the ethylene content is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 30% from the viewpoint of transparency and rigidity. It is 2 to 20% by weight, and more preferably 0.4 to 15% by weight. (However, the total weight of the propylene-α-olefin copolymer is 100% by weight.)
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン系ブロック共重合体の場合、例えば、主にプロピレンからなる単量体を重合して得られる重合体成分（以下、重合体成分（Ｄ）と称する）と、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとを共重合して得られる共重合体成分（以下、共重合体成分（Ｅ）と称する）からなり、少なくとも二段階によって製造されるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン系ブロック共重合体は単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。 When the propylene polymer (A) is a propylene block copolymer, for example, a polymer component obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene (hereinafter referred to as polymer component (D)), It comprises a copolymer component (hereinafter referred to as copolymer component (E)) obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of ethylene and α-olefin and propylene. Examples thereof include a propylene-based block copolymer produced by the step. Propylene block copolymers may be used alone or in combination of at least two.
プロピレン系ブロック共重合体に含有される前記共重合体成分（Ｅ）の含有量は、通常、１〜９９重量％であり、好ましくは３〜８０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。（ただし、プロピレン系ブロック共重合体の全重量を１００重量％とする。） The content of the copolymer component (E) contained in the propylene-based block copolymer is usually 1 to 99% by weight, preferably 3 to 80% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. %. (However, the total weight of the propylene-based block copolymer is 100% by weight.)
前記重合体成分（Ｄ）に用いられる主にプロピレンからなる単量体としては、プロピレン単独からなる単量体、プロピレンとエチレンからなる単量体、プロピレンとα−オレフィンからなる単量体、プロピレンとエチレンとα−オレフィンからなる単量体等が挙げられる。 As the monomer mainly composed of propylene used for the polymer component (D), a monomer composed of propylene alone, a monomer composed of propylene and ethylene, a monomer composed of propylene and α-olefin, propylene And monomers composed of ethylene and α-olefin.
前記重合体成分（Ｄ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分等が挙げられる。 Examples of the polymer component (D) include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-α-olefin copolymer component, and a propylene-ethylene-α-olefin copolymer component.
プロピレン系ブロック共重合体として、好ましくは、前記重合体成分（Ｄ）がプロピレンの単独重合体成分であり、前記共重合体成分（Ｅ）がプロピレン−エチレン共重合体成分である。 As the propylene-based block copolymer, the polymer component (D) is preferably a propylene homopolymer component, and the copolymer component (E) is a propylene-ethylene copolymer component.
前記重合体成分（Ｄ）または前記共重合体成分（Ｅ）に用いられるα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The α-olefin used in the polymer component (D) or the copolymer component (E) usually includes α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, Examples include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene, and preferably 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
前記重合体成分（Ｄ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体成分である場合、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。 When the polymer component (D) is a propylene-α-olefin copolymer component, for example, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, a propylene-1-octene copolymer A coalescence component etc. are mentioned.
前記重合体成分（Ｄ）がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分である場合、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。 When the polymer component (D) is a propylene-ethylene-α-olefin copolymer component, for example, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, propylene -An ethylene-1-octene copolymer component etc. are mentioned.
前記共重合体成分（Ｅ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分等が挙げられる。 Examples of the copolymer component (E) include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-α-olefin copolymer component, and a propylene-ethylene-α-olefin copolymer component.
共重合体成分（Ｅ）がプロピレン−エチレン共重合体成分である場合、前記共重合体成分（Ｅ）に含有されるエチレンの含有量は、通常、１〜７０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。（ただし、前記共重合体成分（Ｅ）の全重量を１００重量％とする。） When the copolymer component (E) is a propylene-ethylene copolymer component, the content of ethylene contained in the copolymer component (E) is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 -60% by weight, more preferably 10-50% by weight. (However, the total weight of the copolymer component (E) is 100% by weight.)
共重合体成分（Ｅ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体成分またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、前記共重合体成分（Ｅ）に含有されるα−オレフィンの含有量、またはエチレンの含有量とα−オレフィンの含有量の合計は、通常、１０〜７０重量％である。（ただし、前記共重合体成分（Ｅ）の全重量を１００重量％とする。） When the copolymer component (E) is a propylene-α-olefin copolymer component or a propylene-ethylene-α-olefin copolymer, the content of α-olefin contained in the copolymer component (E) Or, the total of the ethylene content and the α-olefin content is usually 10 to 70% by weight. (However, the total weight of the copolymer component (E) is 100% by weight.)
共重合体成分（Ｅ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体成分である場合、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。 When the copolymer component (E) is a propylene-α-olefin copolymer component, for example, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, a propylene-1-octene copolymer A coalescence component etc. are mentioned.
また、共重合体成分（Ｅ）がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分である場合、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。 When the copolymer component (E) is a propylene-ethylene-α-olefin copolymer component, for example, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component , Propylene-ethylene-1-octene copolymer component and the like.
そして、前記重合体成分（Ｄ）と前記共重合体成分（Ｅ）からなるプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（
プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
And as a propylene type block copolymer which consists of the said polymer component (D) and the said copolymer component (E), (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (
(Propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene) )-(Propylene-1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene- Ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer, (Propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene- (Tylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (Propylene-1-butene)-(propylene-1-hexene) copolymer and the like.
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、
（１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、
（２）シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、
（３）シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系
等が挙げられる。
好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。
As a manufacturing method of a propylene polymer (A), the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned.
As a known polymerization catalyst, for example,
(1) a catalyst system comprising a solid catalyst component essentially containing magnesium, titanium and halogen, an organoaluminum compound, and a third component such as an electron donating compound used as necessary;
(2) a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane,
(3) A catalyst system composed of a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and a compound that reacts with it to form an ionic complex, and an organoaluminum compound.
Preferred is a catalyst system comprising a solid catalyst component essentially containing magnesium, titanium and halogen, an organoaluminum compound, and an electron donating compound. For example, JP-A-61-218606, JP-A-61-287904 JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, and the like.
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法である。
さらに、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行う方法、例えば、液相―気相重合法等が挙げられる。例えば、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている重合方法が挙げられる。
Known polymerization methods include, for example, a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method using no solvent, a gas phase polymerization method, and the like, preferably a gas phase polymerization method.
Furthermore, a method of combining the above-described polymerization methods and continuously performing them, for example, a liquid phase-gas phase polymerization method and the like can be mentioned. For example, polymerization methods described in JP-A-7-216017 and the like can be mentioned.
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、下記式（Ｉ）で示される芳香族燐酸エステル類化合物である。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｌは１または２である。）
The compound (B) used in the present invention is an aromatic phosphate ester compound represented by the following formula (I).
(In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L is 1 or 2)
式（Ｉ）において、置換基Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としてはアルキレン基、アルキリデン基等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基であり、アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、ｎ−プロピレリデン基、ｉ−プロピリデン基等が挙げられ、好ましくはエチリデン基である。 In the formula (I), the substituent R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkylene group and an alkylidene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, preferably a methylene group, and examples of the alkylidene group include an ethylidene group, an n-propylidene group, and an i-propylidene group. An ethylidene group is preferable.
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはＲ2およびＲ3が共にｔ−ブチル基である。
Ｌは１または２である。
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and preferably R 2 and R 3 are both t-butyl groups.
L is 1 or 2.
式（Ｉ）で示される芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられる。 Examples of the aromatic phosphate ester compound (B) represented by the formula (I) include hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis. [2,2′-ethylidene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], And hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenol) Nyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4 -Methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2, 2′-ethylidene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum bis [2,2′-methylene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate Fate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4-i-propyl-6- - butylphenyl) phosphate], and the like.
好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］であり、より好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］である。 Preferably, hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate], and hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate], more preferably hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate].
芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）としては、市販品を用いても良く、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩の混合物（旭電化（株）製、商品名：アデカスタブＮＡ２１）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the aromatic phosphate ester compound (B), for example, hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate]. And an aliphatic monocarboxylic acid lithium salt having 8 to 20 carbon atoms (trade name: ADK STAB NA21 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
本発明で用いられる金属塩（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）で表される金属塩（Ｃ）である。
(式中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれナトリウム原子および水素原子よりなる群から選ばれ、ここでＭ1およびＭ2のうち少なくとも一つはナトリウム原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、水酸基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、およびフェニル基よりなる群から選択される基である。ここで、これらの基がアルキル基である場合、炭化水素環を形成してよい。)
金属塩（Ｃ）として、好ましくは、剛性の観点から、ジナトリウム−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボキシラートである。
The metal salt (C) used in the present invention is a metal salt (C) represented by the following formula (II).
(Wherein M 1 and M 2 are each selected from the group consisting of a sodium atom and a hydrogen atom, wherein at least one of M 1 and M 2 is a sodium atom, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or a carbon number. A group selected from the group consisting of an alkyleneoxy group of 1 to 9, an amino group, an alkylamino group of 1 to 9 carbon atoms, a halogen atom, and a phenyl group, where these groups are alkyl groups And may form a hydrocarbon ring.)
The metal salt (C) is preferably disodium-bicyclo (2,2,1) heptane-2,3-dicarboxylate from the viewpoint of rigidity.
金属塩（Ｃ）としては、市販品を用いても良く、例えば、ジナトリウム−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボキシラート（ミリケンケミカル社製（株）製、商品名：ＨＰＮ６８）等が挙げられる。 As the metal salt (C), a commercially available product may be used. For example, disodium-bicyclo (2,2,1) heptane-2,3-dicarboxylate (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., trade name) : HPN68) and the like.
本発明で用いられる芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）および金属塩（Ｃ）含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）および金属塩（Ｃ）のそれぞれの重量の合計量で、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．６重量部である。 The content of the aromatic phosphate ester compound (B) and the metal salt (C) used in the present invention is each of the compound (B) and the metal salt (C) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). The total weight is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.8 part by weight, and more preferably 0.05 to 0.6 part by weight.
化合物（Ｂ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００５〜０．９９５重量部であり、透明性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
金属塩（Ｃ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００５〜０．９９５重量部であり、剛性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
The content of the compound (B) is usually 0.005 to 0.995 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A), and preferably 0.01 to 0 from the viewpoint of transparency. 0.8 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
The content of the metal salt (C) is usually 0.005 to 0.995 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A), and preferably 0.01 to 0 from the viewpoint of rigidity. 0.8 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
化合物（Ｂ）および金属塩（Ｃ）のそれぞれの重量の合計量が、前記下限を下回ると、透明性および剛性が優れない場合がある。また、化合物（Ｂ）および金属塩（Ｃ）のそれぞれの重量の合計量が、前記上限を上回ると、成形体にブツが発生する場合がある。 When the total amount of each weight of a compound (B) and a metal salt (C) is less than the said minimum, transparency and rigidity may not be excellent. Moreover, when the total amount of each weight of a compound (B) and a metal salt (C) exceeds the said upper limit, a molding may generate | occur | produce.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体の透明性および剛性を高めるという観点から、芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）および金属塩（Ｃ）含有量として、好ましくは、芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）の重量と、金属塩（Ｃ）の重量の比（ｂ／ｃ）が、１以上である（ここで、ｂは芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）の重量を表し、ｃは金属塩（C）の重量を表す）。より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。 From the viewpoint of enhancing the transparency and rigidity of the polypropylene resin composition of the present invention and a molded article comprising the same, the content of the aromatic phosphate compound (B) and the metal salt (C) is preferably an aromatic phosphate ester. The ratio (b / c) of the weight of the compound (B) to the weight of the metal salt (C) is 1 or more (where b represents the weight of the aromatic phosphate compound (B), c Represents the weight of the metal salt (C). More preferably, it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば、中和剤、耐候性、難燃性、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤等を添加してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
中和剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム塩、ハイドロタルサイトが挙げられ、その含有量として、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。
In the polypropylene resin composition of the present invention, other additives such as a neutralizing agent, weather resistance, flame retardancy, antistatic agent, plasticizer, lubricant, copper damage inhibitor, antioxidant are added as necessary. An agent, an antiblocking agent, etc. may be added. These additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
Examples of the neutralizing agent include fatty acid calcium salts and hydrotalcite, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (A). is there.
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）以外の他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン系エラストマー等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。 You may make the polypropylene resin composition of this invention contain other resin other than the propylene polymer (A) used for this invention as needed. Examples of other resins include polyethylene resins and ethylene-α-olefin elastomers. These other resins may be used alone or in combination of at least two kinds.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造法としては、プロピレン系重合体（Ａ）、芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤を溶融混練する方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、さらには必要に応じて添加される前記の各種添加剤をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。 As a method for producing the polypropylene resin composition of the present invention, the propylene polymer (A), the aromatic phosphoric acid ester compound (B), the metal salt (C), and the above-mentioned various kinds added as necessary. A method of melt-kneading the additive may be mentioned. For example, a propylene polymer (A), a compound (B), a metal salt (C), and the various additives added as necessary are mixed using a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender or the like. And then kneading with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer or the like.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を各種成形方法によって成形したものであり、成形体の形状、サイズ等は特に制限されるものではない。 The molded body comprising the polypropylene resin composition of the present invention is obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention by various molding methods, and the shape, size, etc. of the molded body are not particularly limited.
本発明の成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と同種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。 Examples of the method for producing the molded product of the present invention include injection molding methods, press molding methods, vacuum molding methods, foam molding methods, extrusion molding methods and the like that are usually used industrially, and depending on the purpose. Examples thereof include a molding method in which the same type of polypropylene resin as the polypropylene resin composition of the present invention and other resins are bonded, a method of coextrusion molding, and the like.
本発明の成形体として、好ましくは、押出成形体、射出成形体でであり、それらの成形方法は押出成形法、射出成形法である。 The molded body of the present invention is preferably an extrusion molded body or an injection molded body, and these molding methods are an extrusion molding method and an injection molding method.
押出成形法としては、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。また、これらの方法を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を単独で成形する方法や、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と異なる樹脂からなる少なくとも２層の多層にして成形する方法等が挙げられる。多層にする方法としては、通常用いられる共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。 Examples of the extrusion molding method include a commonly used inflation method, T-die method, and calendar method. In addition, a method of molding the polypropylene resin composition of the present invention alone using these methods, a method of molding into a multilayer of at least two layers made of a resin different from the polypropylene resin composition of the present invention, and the like are mentioned. It is done. Examples of the multilayer method include commonly used coextrusion molding methods, extrusion lamination methods, thermal lamination methods, and dry lamination methods.
また、押出成形体を、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等によって、一軸または二軸に延伸してもよく、通常用いられるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等によって、表面処理を施してもよい。 Further, the extrusion-molded body may be uniaxially or biaxially stretched by, for example, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, etc., and usually used corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment. The surface treatment may be performed by the above method.
射出成形方法としては、通常用いられる射出成形、射出発泡成形、超臨界射出発泡成形、超高速射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、サンドイッチ射出成形、サンドイッチ射出発泡成形、インサート・アウトサート射出成形等の方法が挙げられる。 As injection molding methods, commonly used injection molding, injection foam molding, supercritical injection foam molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, gas assist injection molding, sandwich injection molding, sandwich injection foam molding, insert outsert injection Examples of the method include molding.
本発明の成形体の用途としては、例えば、フィルム、シート、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、医療用材料、各種ボトル、コンテナー等が挙げられる。好ましくは、フィルム、シート、ボトルであり、特に好ましくはシートである。 Examples of the use of the molded article of the present invention include films, sheets, automobile materials, home appliance materials, OA equipment materials, building materials, medical materials, various bottles, containers and the like. Preferred are films, sheets and bottles, and particularly preferred are sheets.
フィルムとしては、例えば、菓子類、液状食品、レトルト食品、衣類等を包装する延伸フィルム、未延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられる。 Examples of the film include stretched films for packaging confectionery, liquid foods, retort foods, clothing, etc., unstretched films, and inflation films.
シートとしては、食品向け熱成形容器・蓋・トレー、ブリスターパック、文具ファイル、フォルダー、飲料向け深絞り容器等が挙げられる。 Examples of the sheet include a thermoformed container for food, a lid, a tray, a blister pack, a stationery file, a folder, and a deep-drawn container for beverages.
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。 Examples of automotive materials include interior parts such as door rims, pillars, instrumental panels, consoles, rocker panels, armrests, door panels, spare tire covers, exterior parts such as bumpers, spoilers, fenders, side steps, and other air intake ducts. , Parts such as coolant reserve tanks, fender liners and fans, and integrally formed parts such as front and end panels.
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。 Examples of household appliance materials include washing machine materials (outer tubs, inner tubs, lids, pulsators, balancers, etc.), dryer materials, vacuum cleaner materials, rice cooker materials, pot materials, heat insulator materials, tableware Examples include materials for washing machines and materials for air purifiers.
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、例えば、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品、インク保存タンク等が挙げられる。
医療用材料としては、輸液バッグ、注射筒等が挙げられる。
ボトルとしては、食品、飲料水、洗剤等の充填用ボトル等が挙げられる。
コンテナー材料としては、食品充填用容器、ビール等の運搬用コンテナー、衣装コンテナー、文具用コンテナー等が挙げられる。
Examples of OA equipment / media-related materials include cases of magnetic recording media and optical recording media, parts for personal computers, parts for printers, and ink storage tanks.
Examples of medical materials include infusion bags and syringes.
Examples of the bottle include food, drinking water, and a filling bottle for detergents.
Examples of container materials include food filling containers, beer transport containers, costume containers, stationery containers, and the like.
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた物性の測定および試料の調整は、下記の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Measurement of physical properties and preparation of samples used in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.
［物性の測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ １４）の方法に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
[Measurement method of physical properties]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to the method of condition 14 (Condition Number 14) of JIS K7210.
（２）エチレン含量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されているＩＲスペクトルによる定量方法に準拠し測定を行い求めた。
(2) Ethylene content (unit: wt%)
Measurement was performed in accordance with a quantitative method by IR spectrum described in pages 616 to 619 of Polymer Handbook (1995, published by Kinokuniya Shoten).
（３）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのプロピレン系重合体を１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して得られる２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収し、プロピレン系重合体の全重量を１００重量％として、算出した。
(3) Amount of cold xylene soluble part (CXS, unit: wt%)
10 g of the propylene polymer was dissolved in 1000 ml of boiling xylene, then slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, allowed to stand overnight at 20 ° C., and the precipitated polymer was filtered. Separately, xylene was evaporated from the filtrate, and the polymer soluble in xylene at 20 ° C. obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. was recovered, and the total weight of the propylene polymer was calculated as 100% by weight.
（４）プレスシートの作成
ＪＩＳ Ｋ６７５８に従って作成した。
(4) Creation of press sheet It was created according to JIS K6758.
（５）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い測定した。
(5) Transparency (haze, unit:%)
It measured according to JIS K7150.
（６）剛性（曲げ弾性率、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。
(6) Rigidity (flexural modulus, unit: MPa)
It measured according to JIS K7203.
［プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法］
特開平７−２１６０１７号公報の実施例１記載の方法によって得られる触媒系を用いてプロピレンを気相重合することによって、本発明で用いた下記のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）のそれぞれのパウダーを得た。
（Ａ−１）プロピレン−エチレン共重合体
ＭＦＲが１．５ｇ／１０分であり、エチレン含有量が５．６重量％であり、冷キシレン可溶部量が５．０重量％であった。
（Ａ−２）プロピレン−エチレン共重合体
ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であり、エチレン含有量が４．０重量％であり、冷キシレン可溶部量が２．６重量％であった。
[Producing method of propylene polymer (A)]
The following propylene-ethylene copolymer (A-1) used in the present invention was obtained by gas phase polymerization of propylene using the catalyst system obtained by the method described in Example 1 of JP-A-7-216017. Each powder of (A-2) was obtained.
(A-1) Propylene-ethylene copolymer The MFR was 1.5 g / 10 min, the ethylene content was 5.6% by weight, and the cold xylene-soluble part amount was 5.0% by weight.
(A-2) Propylene-ethylene copolymer The MFR was 1.3 g / 10 min, the ethylene content was 4.0% by weight, and the cold xylene-soluble part amount was 2.6% by weight.
［化合物（Ｂ）］
（Ｂ−１）ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩の混合物（旭電化（株）製、商品名：アデカスタブＮＡ２１）
[Compound (B)]
(B-1) A mixture of hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate] and an aliphatic monocarboxylic acid lithium salt having 8 to 20 carbon atoms ( Asahi Denka Co., Ltd., trade name: ADK STAB NA21)
［金属塩（Ｃ）］
（Ｃ−１）ジナトリウム−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボキシラート（ミリケンケミカル社製（株）製、商品名：ＨＰＮ６８）
[Metal salt (C)]
(C-1) Disodium-bicyclo (2,2,1) heptane-2,3-dicarboxylate (manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., trade name: HPN68)
実施例１
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、化合物（Ｂ−１）を０．３０重量部、金属塩（Ｃ−１）を０．０２重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサ−で３分間混合した後、４０ｍｍ径の単軸押出造粒機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシート（厚み１ｍｍ）を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
なお、プレスシートは、２３０℃で１０分間加熱溶融させ、３０℃で５分間冷却させて、作成した。
Example 1
With respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene copolymer (A-1), 0.30 part by weight of the compound (B-1), 0.02 part by weight of the metal salt (C-1), and steer as a chlorine scavenger After mixing 0.05 parts by weight of calcium phosphate and 0.10 parts by weight of antioxidant (trade name Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and mixing for 3 minutes with a Henschel mixer, 40 mm diameter single screw extrusion granulation Using a machine (manufactured by Tanabe Seisakusho Co., Ltd.), pellets were obtained by melt-kneading at a preset temperature of 250 ° C. MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet (thickness 1 mm) was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
The press sheet was prepared by heating and melting at 230 ° C. for 10 minutes and cooling at 30 ° C. for 5 minutes.
実施例２
実施例１で用いた金属塩（Ｃ−１）の量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the metal salt (C-1) used in Example 1 was changed to 0.05 parts by weight. MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１で用いた金属塩（Ｃ−１）の量を０．１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of the metal salt (C-1) used in Example 1 was changed to 0.10 parts by weight. MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例２で用いたプロピレンーエチレン共重合体を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the propylene-ethylene copolymer used in Example 2 was changed to (A-2). MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、化合物（Ｂ−１）を０．３０重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサ−で３分間混合した後、４０ｍｍ径の単軸押出造粒機（田辺製作所（株）製）を用いて、設定温度２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Comparative Example 1
0.30 part by weight of compound (B-1), 0.05 part by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, and antioxidant (Ciba Specialty) with respect to 100 parts by weight of propylene-ethylene copolymer (A-1) 0.10 parts by weight of Chemicals, trade name Irganox 1010) was blended and mixed for 3 minutes with a Henschel mixer, and then set using a 40 mm diameter single screw extruder (manufactured by Tanabe Seisakusho). Pellets were obtained by melt-kneading at a temperature of 250 ° C. MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
比較例２
比較例１で用いた化合物（Ｂ−１）を金属塩（Ｃ−１）０．３０重量部に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was conducted except that the compound (B-1) used in Comparative Example 1 was changed to 0.30 part by weight of the metal salt (C-1). MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１で用いた金属塩（Ｃ−１）の量を０．２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Comparative Example 3
It implemented like Example 1 except having changed the quantity of the metal salt (C-1) used in Example 1 into 0.20 weight part. MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
比較例４
比較例１で用いたプロピレンーエチレン共重合体を（Ａ−２）に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。得られたペレットのＭＦＲ測定を行い、プレスシートを作成し、物性を測定した。その結果を表１に示した。
Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the propylene-ethylene copolymer used in Comparative Example 1 was changed to (A-2). MFR measurement of the obtained pellet was performed, a press sheet was created, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、透明性および剛性が優れていることが分かる。
これに対して、本発明の要件である金属塩（Ｃ）を含有しない比較例１または比較例３は、剛性が劣っており、本発明の要件である化合物（Ｂ）を含有しない比較例２は、透明性が劣っていることが分かる。
It turns out that Examples 1-4 which satisfy the requirements of this invention are excellent in transparency and rigidity.
On the other hand, Comparative Example 1 or Comparative Example 3 that does not contain the metal salt (C) that is a requirement of the present invention has poor rigidity, and Comparative Example 2 that does not contain the compound (B) that is a requirement of the present invention. Shows that the transparency is inferior.
Claims (4)
プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（Ｉ）で表される芳香族燐酸エステル類化合物（Ｂ）および下記式（ＩＩ）で表される金属塩（Ｃ）を、それぞれの重量の合計量で０．０１〜１重量部含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Lは１または２である。）
(式中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれナトリウム原子および水素原子よりなる群から選ばれ、ここでＭ1およびＭ2のうち少なくとも一つはナトリウム原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、水酸基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数１〜９のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、およびフェニル基よりなる群から選択される基である。ここで、これらの基がアルキル基である場合、炭化水素環を形成してよい。) A polypropylene resin composition comprising a propylene polymer (A), an aromatic phosphate ester compound (B) represented by the following formula (I), and a metal salt (C) represented by the following formula (II) Because
With respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (A), the aromatic phosphate ester compound (B) represented by the following formula (I) and the metal salt (C) represented by the following formula (II), A polypropylene-based resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight in a total amount of the above.
(In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L is 1 or 2)
(Wherein M 1 and M 2 are each selected from the group consisting of a sodium atom and a hydrogen atom, wherein at least one of M 1 and M 2 is a sodium atom, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, or a carbon number. A group selected from the group consisting of an alkyleneoxy group of 1 to 9, an amino group, an alkylamino group of 1 to 9 carbon atoms, a halogen atom, and a phenyl group, where these groups are alkyl groups And may form a hydrocarbon ring.)
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