JP2006117522A - 多相セラミックナノコンポジット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】少なくとも3相を有する多相セラミックナノコンポジット、並びにこうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも3相を有する多相セラミックナノコンポジットが開示される。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満である。一実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界相がない。別の実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である。こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法も開示される。
【選択図】図2
【解決手段】少なくとも3相を有する多相セラミックナノコンポジットが開示される。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満である。一実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界相がない。別の実施形態においては、この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である。こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法も開示される。
【選択図】図2
Description
本発明はセラミックナノコンポジットに関する。より詳細には、本発明は、実質的にガラス粒界のない、又は高温で熱的に安定な多相セラミックナノコンポジットに関する。本発明は、こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法にも関する。
近年、セラミックナノコンポジットは、高度な超塑性の可能性に加えて、硬さ、強さ及び耐摩耗性などの室温特性が当然のこととみなされることにより注目されている。セラミックナノコンポジットは、例えば、発電及び航空機推進用のタービン組立品などの様々な構造用途において有用であると思われる。
現在、多相ナノ結晶セラミックを製造する方法としては2つの方法が報告されているが、これらの方法は、100nmを超える粒径を形成する傾向があり、マイクロメートル範囲になることもある。実際、多相ナノ結晶セラミックは、その微細構造が実際はミクロ−及び−ナノ相のハイブリッドであるために、ナノコンポジットと誤って呼ばれることがある。
特開平07−232965号公報
したがって、各相の平均粒径が約100nm未満の熱的に安定な多相セラミックナノコンポジットの必要性は依然として存在する。実質的にガラス粒界相がない多相セラミックナノコンポジットも必要とされている。こうした多相セラミックナノコンポジットの製造方法も必要とされている。
本発明は、少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することによって上記及びその他の必要性に応える。こうしたナノコンポジットの製造方法も開示される。
したがって、本発明の一態様は、少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することである。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満である。この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界相がない。
本発明の別の態様は、少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットを提供することである。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満である。この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である。
本発明の更に別の態様は、少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供することである。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満であり、この多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない。この方法は、i)実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、ii)この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。
本発明の別の態様は、少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットの製造方法を提供することである。この少なくとも3相の各々は平均粒径が100nm未満であり、この多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である。この方法は、i)実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、ii)この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。
本発明の上記及びその他の態様、利点、並びに顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、及び頭記の特許請求の範囲から明らかとなろう。
以下の説明においては、同様な参照符号は、図面に示されたいくつかの図全体にわたって同様な又は相当する部分を示す。また、「最上部」、「底部」、「外向き」、「内向き」などの用語は便宜上の言葉であり、限定する用語であると解釈してはならない。本発明の特定の態様について、ある群の要素の少なくとも1つ及びその組み合わせを含む、又はこれらからなると言う場合はいつも、その態様は、要素単独であっても又はその群の他の要素のいずれかとの組み合わせであっても、その群の要素の何れを含んでもよい、又は何れからなるものでもよい。
図面全般を参照すると、これらの説明図は本発明の特定の実施形態を説明することを目的としており、本発明をこれに限定することを目的とするものではない。
比較として、図1は、マイクロ及びナノ相を有する、既知のSi3N4/SiCハイブリッドマイクロ−ナノコンポジット10セラミック材料の概略図である。このタイプのハイブリッドマイクロ−ナノコンポジットは、ミクロンサイズのマトリックスから構成されており、ナノサイズの介在物が粒子内及び/又は粒界領域内に含まれている。このハイブリッドマイクロ−ナノコンポジットは、2つの相11、12の間にガラス粒界相102を有する。ガラス粒界相102は、出発パウダーの酸化ケイ素表面層と、このタイプのコンポジットの加工に用いられる酸化物添加剤との反応で生成した酸化物を含む。ガラス粒界相102は、耐クリープ性などの高温特性に悪影響を及ぼすことにより、且つ結晶粒の成長を促進することにより、有害な影響を及ぼす恐れがある。
本発明の一実施形態のセラミックナノコンポジットを図2に示す。図2は、多相セラミックナノコンポジット100の概略図である。多相セラミックナノコンポジット100は、少なくとも3つの相110、120、130を含む。少なくとも3つの相110、120、130の各々は、平均粒径が約100nm未満である。多相セラミックナノコンポジット100は、実質的にガラス粒界相102がない。
一実施形態においては、少なくとも3つの相110、120、130としては、それだけに限らないが、炭化物、窒化物、ホウ化物、及びこれらの組み合わせの少なくとも1つが挙げられる。これら3つの相の各々は、それぞれ独立に、炭化物、窒化物、ホウ化物又はこれらのどんな組み合わせを含んでもよい。別の実施形態においては、3つの相110、120、130としては、それだけに限らないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ハフニウム、ホウ化ハフニウム、窒化ハフニウム、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、及びこれらの組み合わせの少なくとも1つが挙げられる。これら3つの相の各々は、それぞれ独立に、上記材料のどの1つを含んでもよく、又はこれらをどんな組み合わせで含んでもよい。
一つの非限定的な例においては、この少なくとも3つの相には、炭化ケイ素(SiC)、窒化ケイ素(Si3N4)、及び窒化ホウ素(BN)が含まれる。図2は、こうしたSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100の概略図である。図3は、3つの異なる相の存在を示す、本発明の一実施形態のSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100のX線回折パターンである。
これら少なくとも3つの相の各々は、平均粒径が約100nm未満である。図4Aは、本発明の一実施形態のSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100の明視野透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。図4Aに示した各相の平均粒径140は、約100nm未満である。図4Bは多相セラミックナノコンポジット100の暗視野TEM画像であり、各相の平均粒径140が約100nm未満であることを示している。多くの場合、平均粒径は約30nmから約70nmの範囲である。
また、多相セラミックナノコンポジット100には、実質的にガラス粒界102がない。図5は、粒界150を示す、本発明の一実施形態のSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100の高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像である。粒界150にはガラス粒界102がない。
図6は、結晶相と窒化ホウ素相130の間の粒界150を示す、本発明の一実施形態のSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100のHRTEM画像である。図5と同様、粒界150にはガラス粒界102がない。
図7は、3つの粒界150が交差することによって形成された3重会合点160を示す、本発明の一実施形態のSi3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット100のHRTEM画像である。ガラス粒界相102が存在する場合は、通常、こうした3重会合点に存在する。しかし、図6は、本発明の一実施形態の多相セラミックナノコンポジット100の3重会合点には、実質的にガラス粒界相102がないことを示している。
本発明の別の態様は、少なくとも3つの相を含む多相セラミックナノコンポジット100を提供することである。少なくとも3つの相の各々は、平均粒径が100nm未満である。多相セラミックナノコンポジット100は、少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である。熱的に安定であるとは、高温に長時間暴露しても、微細構造、結晶粒又は相のサイズ、及び組成の有意な変化が起こらないことを意味する。
一実施形態においては、多相セラミックナノコンポジット100は、約1500°Cから約2000°Cの範囲の温度で熱的に安定である。
多相セラミックナノコンポジット100の少なくとも3つの相の各々は、それだけに限らないが、表1に挙げた条件の温度及び時間で、平均粒径100nm未満を保持した。
表1
各相が平均粒径100nm未満を保持していた多相セラミックナノコンポジット100の熱安定性試験
各相が平均粒径100nm未満を保持していた多相セラミックナノコンポジット100の熱安定性試験
長時間暴露した後の多相セラミックナノコンポジット100の熱安定性の一例を図8に示す。図8は、窒素中で1600°Cに100時間暴露した後の、Si3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジットの構造を示すTEM画像である。各相は、100nm未満の平均粒経140を保持した。
多相セラミックナノコンポジット100の熱安定性は、多相セラミックナノコンポジットにおける材料の熱拡散率が低いことを示すものである。熱拡散率が低いことは、多相セラミックナノコンポジット100が高い耐クリープ性の可能性を有することを示すものであり、これは温度に関する特性が高いことを示している。
本発明は、上記の多相セラミックナノコンポジット100の製造方法も含む。この方法は、実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、を含む。図9は、こうした多相セラミックナノコンポジットを製造する一つの方法の流れ図である。
最初に、実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する。一実施形態においては、非晶質パウダーは、それだけに限らないが、Si、B、C及びNを含む。一実施形態においては、非晶質パウダーを供給する段階は、少なくとも1種の高分子前駆体を供給する段階と、この少なくとも1種の高分子前駆体を硬化させる段階と、硬化した少なくとも1種の高分子前駆体を熱分解して、前記の少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、を含む。高分子前駆体の候補としては、それだけに限らないが、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラザン、ポリボラジレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。高分子前駆体は、ポリシラン、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリボロシラザン、ポリボラジレンを、それぞれ独立に又は任意の相互の組み合わせで含んでよい。高分子前駆体は、適宜、少なくとも1種の有機金属ドーパントと反応させることができる。有機金属ドーパントは相の材料を提供する。一実施形態においては、有機金属ドーパントとしては、それだけに限らないが、有機ホウ素、有機ジルコニウム、有機チタン、有機ハフニウム、有機イットリウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム及びこれらの組み合わせの内少なくとも1つが含まれる。別の実施形態においては、少なくとも1種の有機金属ドーパントとしては、それだけに限らないが、ハイブリッド、アルキル誘導体、アルコキシル誘導体、アラルキル誘導体、アルキリニル誘導体、アリール誘導体、シクロペンタジエニル誘導体、アレーン誘導体、オレフィン錯体、アセチレン錯体、イソシアニド錯体、及びこれらの組み合わせの内少なくとも1つが含まれる。
例えば、この少なくとも1種の高分子前駆体は、市販のポリシラザン又はポリカルボシランとすることができる。高分子前駆体は、適宜、ホウ素含有化合物などの有機金属ドーパントと反応させることができる。このホウ素含有化合物は、ボラン、ボラジン、又はポリボラジンとすることができる。得られたドーピングされた高分子前駆体中のホウ素含有化合物は、高分子前駆体の0〜40重量%とすることができる。図10は、高分子前駆体へのドーピング濃度の効果を示す、フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルである。B−N振動に相当するバンドがドーピングの増大と共に成長している。これは、脱水素によってBが前駆体の網目に組み込まれたことを示している。
次いで、高分子前駆体を硬化する。硬化は、それだけに限らないが、有機過酸化物などのラジカル発生開始剤の助けを借りて行うことができる。有機過酸化物は、セラミック前駆体重量の0〜5%とすることができる。
少なくとも1種の高分子前駆体を供給しこれを硬化させた後、この少なくとも1種の高分子前駆体を熱分解して少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを形成することができる。高分子前駆体は、適宜、反応性雰囲気又は不活性雰囲気において熱分解することができる。例えば、高分子前駆体は、約900°Cから約1200°Cの範囲の温度で、アルゴン、窒素、又はアンモニアを含む雰囲気において熱分解して非晶質セラミックパウダーを形成することができる。図11は、Si−C、Si−Nに相当する振動、及びBをドーピングしたパウダー中のB−Nの振動を示す、熱分解された非晶質セラミックパウダーのFTIRスペクトルである。Bをドーピングした前駆体は、Si−B−C−Nから構成されるセラミックに変換される。
本発明の一実施形態の利点は、ホウ素の導入によりポリマーからセラミックへの変換率もまた、約70〜75重量%から約90重量%へ上昇することである。
形成された少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーは、適宜熱処理することができる。一実施形態においては、この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーは、最終熱分解温度より高い温度であるが、結晶化の開始温度より低い温度、例えば約1200°Cから約1500°Cの範囲で熱処理することができる。
熱分解された高分子前駆体は、引き続いて起こる結晶化のための核生成プロセスが完了する温度まで非晶質構造を保持することができる。図12は、少なくとも1種の高分子前駆体の熱分解で生成した非晶質セラミックパウダーのX線回折パターンであり、このセラミックパウダーの非晶質性を示している。この非晶質セラミックパウダーを適宜粉砕して、非晶質セラミックパウダーの粒径を約0.5μmから約40μmに調整することができる。別の実施形態においては、粒径を約0.5μmから約10μmとすることができる。
この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給した後、多相セラミックコンポジットの製造方法における第2の段階は、この非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して多相セラミックコンポジットを形成する段階を含む。一実施形態においては、この少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化する段階は、それだけに限らないが、放電焼結、熱間静水圧プレス、及びこれらの組み合わせなどの焼結法を含む。
一例として、非晶質セラミックパウダーの焼結を放電焼結(SPS)によって行った。パウダーを黒鉛金型に仕込み、圧力約20MPaで予備プレスした後SPS装置に装填した。SPS装置はパルス電界を金型及び押込み装置に直接送る。これにより試料の急速加熱が可能になる。更に、パルス電界はまた、活性化作用を発生させる役割も果たす。活性化作用は表面拡散を加速させる。活性化作用は緻密化プロセスを加速させ、通常のホットプレスより効果的な焼結をもたらす。一実施形態においては、焼結は酸化物焼結助剤を含まない。
非晶質セラミックパウダーの放電焼結の制御パラメータを表2に示した。
表2
放電焼結の制御パラメータ
放電焼結の制御パラメータ
上記の焼結プロセスは、真空中又は窒素雰囲気において行われた。
パウダーの非晶質Si−B−C−N網目は、焼結中にin−situで結晶化を受ける。得られた材料は、図2に示したように、XRDで明らかにされる主要相としてSi3N4/SiC/BNを含む。
パウダーの非晶質Si−B−C−N網目は、焼結中にin−situで結晶化を受ける。得られた材料は、図2に示したように、XRDで明らかにされる主要相としてSi3N4/SiC/BNを含む。
緻密化としては、それだけに限らないが、SPSと熱間静水圧プレス(HIP)の組み合わせ、又は熱間静水圧プレス単独などの技術が挙げられる。後者の場合、圧縮パウダーは、封入されて、例えば約1850°Cから2050°Cの温度でHIPに直接送られるが、前者の場合は、放電焼結試料は、より高い温度でHIPに供給される。
典型的な実施形態を例証の目的で説明してきたが、上記の説明は、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。したがって、当業者には、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正、改造、及び代替案を思いつくであろう。
10 既知のSi3N4/SiCハイブリッドマイクロ−ナノコンポジット
11 Si3N4相
12 SiC相
100 Si3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット
102 ガラス粒界相
110 Si3N4相
120 BN相
130 SiC相
140 平均粒径
150 粒界
160 3重会合点
11 Si3N4相
12 SiC相
100 Si3N4/SiC/BN多相セラミックナノコンポジット
102 ガラス粒界相
110 Si3N4相
120 BN相
130 SiC相
140 平均粒径
150 粒界
160 3重会合点
Claims (10)
- 少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも3相の各々は平均粒径が約100nm未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、多相セラミックナノコンポジット。
- 少なくとも3相が炭化物、窒化物、ホウ化物、及びこれらの組み合わせの少なくとも1つを含む、請求項1記載の多相セラミックナノコンポジット。
- 少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも3相の各々は平均粒径が約100nm未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である、多相セラミックナノコンポジット。
- 多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、請求項3記載の多相セラミックナノコンポジット。
- 少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも3相の各々は平均粒径が約100nm未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットには実質的にガラス粒界がない、多相セラミックナノコンポジットの製造方法であって、
a)実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、
b)前記少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して前記多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、
を含む方法。 - 少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを提供する段階が、
i)少なくとも1種の高分子前駆体を供給する段階と、
ii)前記少なくとも1種の高分子前駆体を硬化する段階と、
iii)前記硬化した少なくとも1種の高分子前駆体を第1の温度で熱分解して、前記少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、
を含む請求項5記載の方法。 - 形成された少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを、第1の温度より高い第2の温度で熱処理する段階を更に含む、請求項6記載の方法。
- 少なくとも1種の高分子前駆体を少なくとも1種の有機金属ドーパントと反応させる段階を更に含む、請求項6記載の方法。
- 少なくとも3相を含む多相セラミックナノコンポジットであって、前記少なくとも3相の各々は平均粒径が約100nm未満であり、前記多相セラミックナノコンポジットは少なくとも約1500°Cの温度まで熱的に安定である、多相セラミックナノコンポジットの製造方法であって、
i)実質的に酸化物を含まない少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを供給する段階と、
ii)前記少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを結晶化及び緻密化して前記多相セラミックナノコンポジットを形成する段階と、
を含む方法。 - 少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを提供する段階が、
i)少なくとも1種の高分子前駆体を供給する段階と、
ii)前記少なくとも1種の高分子前駆体を硬化する段階と、
iii)前記硬化した少なくとも1種の高分子前駆体を第1の温度で熱分解して、前記少なくとも1種の非晶質セラミックパウダーを形成する段階と、
を含む請求項9記載の方法。
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