JPH1149572A - セラミックス複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス複合粒子及びその製造方法

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JPH1149572A
JPH1149572A JP9219791A JP21979197A JPH1149572A JP H1149572 A JPH1149572 A JP H1149572A JP 9219791 A JP9219791 A JP 9219791A JP 21979197 A JP21979197 A JP 21979197A JP H1149572 A JPH1149572 A JP H1149572A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細なセラミックス粒子が均一に分散した組
織構造を有するとともに、成形性が良好で、かつ高緻密
質で強度の高い成形体を製造するのに好適なセラミック
ス複合粒子、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 １nm〜１μｍの粒径を有する少なくとも
１種のセラミックスからなる微粒子相が、前記セラミッ
クスと焼結助剤との反応により生成したバインダー相を
介して結合してなる平均粒径が0.1 〜120 μm のセラミ
ックス複合粒子である。このセラミックス複合粒子は、
(a) 前記微粒子相用のセラミックス粉末と焼結助剤粉末
との均一混合物を生成し、(b) 1200〜1500℃の温度範囲
において前記微粒子相のセラミックスと前記焼結助剤と
が反応してなるバインダー相が出現するまで、前記混合
物を熱処理することにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はセラミックス複合粒
子及びその製造方法に関し、特にセラミックス微粒子相
と焼結助剤とが均一に分布した組織構造を有するため
に、微細で均一な結晶組織を有する焼結体の製造に好適
であり、かつ成形性も良好なセラミックス複合粒子、及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化珪
素等のセラミックス焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐
熱衝撃性、高耐摩耗性に優れていることから、苛酷な条
件下で利用される構造用セラミックスとしての用途が期
待されている。このような窒化珪素粒子等のセラミック
ス微粒子相が均一に分散した緻密な焼結体を得るために
は、一般に原料のセラミックス粉末を微細化すれば良い
が、ナノメーターオーダーに微細化したセラミックス粉
末は比表面積が大きく、嵩高くなるので成形性が悪い。
【０００３】例えば、粒径がナノメーターオーダーの微
細なセラミックス粉末になると、低圧射出成形法の場合
には、セラミックス粉末の全表面を濡らし、最適粘度を
有するコンパウンドを作製するために必要なバインダー
量が多くなる。またスリップキャスティング法の場合に
は、適度な粘度を有するスラリーを作製するのに要する
溶媒の量が多くなる。これらの理由から、粒径がナノメ
ーターオーダーの微細なセラミックス粉末から得られる
成形体は、低密度であるために緻密化が困難で、緻密な
焼結体を得るためには、ホットプレスのように直接粉体
を加圧焼成しなければならず、焼結体の形状自由度が制
限される。
【０００４】また窒化珪素等のセラミックス自体は難焼
結材料であり、緻密な焼結体を得るためには、Y2O3、Al
2O3 等の焼結助剤を添加するのが普通である。しかし、
セラミックスに焼結助剤を添加し、混合しただけでは、
各成分を均一に分散させることは困難であり、成分の偏
析が起こる。特に焼結助剤の偏析は焼結体組織の不均一
化の原因となる。
【０００５】一方、セラミックス焼結体の物理的性質を
向上させる目的で、複数の異なるセラミックス成分を混
合・熱処理して得た複合粉末から成形体を形成し、これ
を焼結して複合焼結体とすることが試みられている。例
えば、窒化珪素系セラミックスの場合、その物性を向上
する目的で種々のセラミックス成分が添加されている
が、なかでも炭化珪素は良好な耐酸化性、高温強度及び
機械的強度を発揮し得るセラミックス成分である。しか
し、単に窒化珪素粉末と炭化珪素粉末とを混合して得た
焼結体では、成分を均一に分散させることは困難であ
り、成分の偏析がおこる。そのため、窒化珪素中に炭化
珪素が微細に分散した構造を有する焼結体を得るため
に、種々の方法が提案されている。
【０００６】特開平2-160669号は、平均粒径１μm 以下
の炭化珪素が粒界に分散し、かつ数ナノメータから数百
ナノメータの大きさの炭化珪素の微粒子相が窒化珪素粒
子内に分散した微細構造を有する窒化珪素−炭化珪素複
合焼結体を開示している。この複合焼結体は、液相焼結
系において平均粒径が0.5 μm 以下の微細な炭化珪素を
生成する非晶質窒化珪素−炭化珪素複合粉末又は窒化珪
素−炭化珪素混合粉末を使用し、焼結助剤の存在下で15
00〜2300℃の温度で焼結することにより製造される。し
かし、粒径が微細であるために、嵩高くなるので成形性
が悪く、緻密な焼結体を得るためには、やはりホットプ
レスのように直接粉体を加圧焼成しなければならず、焼
結体の形状自由度が制限される。
【０００７】特開平3-261611号は、窒化珪素／炭化珪素
複合焼結体を製造するための窒化珪素複合粉末を製造す
る方法であって、金属Ｓｉ粉末と炭素質粉末との混合粉
末を窒素含有不活性ガス雰囲気中、1400℃以下の温度で
加熱して、金属Ｓｉ粉末の炭化反応と窒化反応とを同時
に行うことを特徴とする方法を開示している。この方法
により得られる複合粉末はナノメーターオーダーの分散
相を有するナノコンポジット構造を有するが、やはり微
細な粉末であるため、この複合粉末から形成される成形
体は低密度となる。またこの複合粉末は焼結助剤含有し
ておらず、焼結助剤を添加し、混合した後で焼結するの
で、得られる焼結体組織の均一度は十分ではない。さら
に原料粉末中に焼結助剤が含まれていないので、反応に
より生成する窒化珪素はβ型になりやすく、焼結性に劣
るという問題もある。
【０００８】従って本発明の目的は、微細なセラミック
ス粒子が均一に分散した組織構造を有するとともに、成
形性が良好で、かつ高緻密質で強度の高い焼結体を製造
するのに好適なセラミックス複合粒子、及びその製造方
法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の目的に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者らは、粒径がナノメーターオーダー
のセラミックス微粒子相が、前記セラミックスと焼結助
剤とが反応してなるバインダー相を介して結合してなる
セラミックス複合粒子は、微細なセラミックス粒子が均
一に分散した構造を有し、成形性が良好であるととも
に、均質かつ高緻密質な焼結体が得られることを発見
し、本発明に想到した。
【００１０】すなわち、本発明のセラミックス複合粒子
は、１nm〜１μm の粒径を有する少なくとも１種のセラ
ミックスからなる微粒子相が、前記セラミックスと焼結
助剤との反応により生成したバインダー相を介して結合
してなり、かつ平均粒径が0.1 〜120 μm であることを
特徴とする。このような組織構造を有する本発明のセラ
ミックス複合粒子は、焼結の初期過程が一部進行した状
態にあるため、従来のセラミックス微粒子相と焼結助剤
との混合粉末に比べて、同一条件下での焼結体の緻密化
が速い。このため構成成分が不安定になるような条件下
（例えば窒化珪素／炭化珪素複合焼結体の場合では、炭
化珪素が不安定となる高温高窒素ガス圧条件）での焼結
に有効である。
【００１１】本発明のセラミックス複合粒子の製造方法
は、(a) 前記微粒子相用のセラミックス粉末と焼結助剤
粉末との均一混合物を生成し、(b) 1200〜1500℃の温度
範囲において前記微粒子相のセラミックスと前記焼結助
剤とが反応してなるバインダー相が出現するまで、前記
混合物を熱処理することを特徴とする。
【００１２】窒化珪素と炭化珪素とを複合化する場合、
本発明のセラミックス複合粒子の製造方法は、(a) 珪素
粉末、炭素質粉末及び焼結助剤粉末を均一に混合し、
(b) 得られた混合物を、1450℃以下の窒素ガス含有雰囲
気下において熱処理して、珪素の窒化反応と炭化反応と
を同時に起こし、(c) さらに10〜100 ℃高い温度に加熱
して、窒化反応により生成した窒化珪素と前記焼結助剤
とが反応してなるバインダー相が出現するまで、熱処理
を行うことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] セラミックス複合粒子の組織 本発明のセラミックス複合粒子は、少なくとも１種のセ
ラミックスからなる微粒子相と、微粒子相を結合するバ
インダー相（セラミックス微粒子相と焼結助剤との反応
により生じた相）とからなる。図１にセラミックス複合
粒子の組織の一例を概略的に示す。図中１はセラミック
ス微粒子相であり、２はバインダー相である。
【００１４】(a) 微粒子相 セラミックス微粒子相はいわば一次粒子相と呼ぶことが
できるもので、微粒子相用のセラミックスとしては、窒
化珪素、炭化珪素、窒化チタン等が挙げられる。特に窒
化珪素は高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性
等の特性を有し、また炭化珪素は良好な耐酸化性、高温
強度及び機械的強度を発揮し得るセラミックス成分であ
るので、窒化珪素と炭化珪素とを複合化したセラミック
ス材料は、高強度の構造材及び摺動材として好ましい。
【００１５】窒化珪素／炭化珪素複合粉末の場合につい
て説明すると、この粉末を焼結した窒化珪素／炭化珪素
複合焼結体は、窒化珪素粒子内及び粒界に微細な炭化珪
素粒子が分散したいわゆるナノコンポジット構造を有す
る。炭化珪素粒子は窒化珪素粒子より熱膨張率が大きい
ため、窒化珪素粒子に残留応力が働くと考えられる。ま
た窒化珪素の粒界に分散した微細な炭化珪素粒子は、窒
化珪素の粒成長を抑制し、焼結体組織の粗大化を抑える
とともに、窒化珪素の粒界すべりを抑制するくさびのよ
うな作用をすると考えられる。
【００１６】従って、炭化珪素／窒化珪素の比が小さい
場合、上記効果が十分に得られない。一方炭化珪素／窒
化珪素の比が大きすぎると、分散する炭化珪素粒子が多
すぎて窒化珪素の緻密化が抑制されてしまい、焼結体密
度が十分に増大しない。以上の点から炭化珪素／窒化珪
素の重量比は５／95〜50／50が好ましく、15／85〜40／
60がより好ましい。
【００１７】いずれのセラミックス微粒子相の場合も、
その粒径は１nm〜１μm が好ましい。セラミックス微粒
子相の粒径が１μm 超であると、微細な一次粒子による
焼結体組織の均一化という効果が得られない。なお１nm
未満の粒径の粒子は、技術的に製造が困難である。セラ
ミックス微粒子相のより好ましい粒径は10〜500 nmの範
囲内である。
【００１８】(b) バインダー相 バインダー相は、微粒子相のセラミックスと焼結助剤と
の反応生成物である。後述の通り焼結助剤としては、
(イ) MgO 、Al2O3 、ZrO2等、 (ロ)周期律表３Ａ族元素及
び４Ａ族元素の酸化物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物、又は(ハ) 窒化アルミニウムと前記(イ)
又は(ロ) の化合物との混合物が好ましい。例えばセラミ
ックス微粒子相が窒化珪素単独又は窒化珪素＋炭化珪素
の場合に、焼結助剤として酸化イットリウムを使用する
と、バインダー相はSi-N-Y-O相（例えば、Y5N(SiO4)3）
となる。
【００１９】バインダー相の生成は、セラミックス複合
粒子のＸ線回折ピークや、組成分析（ＴＥＭ試料のＥＤ
Ｓ分析）等から判定する。Ｘ線回折ピークから判定する
場合はセラミックス複合粒子のサンプルをＸ線回折測定
し、そのチャートからセラミックス微粒子相と焼結助剤
との反応生成物（例えば、Y5N(SiO4)3）に相当するピー
クの有無を調べる。本発明のセラミックス複合粒子は、
セラミックス微粒子相と焼結助剤とが反応してなるバイ
ンダー相を有するので、それから得られた焼結体には焼
結助剤の偏析による組織の不均一の問題がない。
【００２０】[2] 出発原料 本発明のセラミックス複合粒子は、セラミックス微粒
子相＋焼結助剤、セラミックス微粒子相を生成する材
料＋焼結助剤、又はセラミックス微粒子相を生成する
材料＋セラミックス微粒子相＋焼結助剤の均一混合物を
熱処理することにより得られる。
【００２１】出発原料にセラミックス微粒子相＋焼結
助剤の混合物を使用する場合には、この混合物を熱処理
する。この場合、セラミックス微粒子相は結晶質、非晶
質のいずれでも良い。一方、セラミックス微粒子相を
生成する材料＋焼結助剤、又はセラミックス微粒子相
を生成する材料＋セラミックス微粒子相＋焼結助剤の均
一混合物を使用する場合には、目的とするセラミックス
微粒子相を構成する金属成分単体、及び非金属成分単体
からなる粉末と、気体成分とを使用し、いわゆる反応焼
結法によりセラミックス複合粒子を生成する。気相反応
法、液相反応法、固相反応法、ＣＶＤ法等によりセラミ
ックス粒子を生成する際に、焼結助剤が共存しているこ
とによりセラミックス複合粒子を生成することができ
る。
【００２２】以下、窒化珪素／炭化珪素複合粉末を反応
焼結法により生成し、同時にセラミックス複合粒子を生
成する場合について、出発原料を説明する。
【００２３】(a) セラミックス微粒子相生成材料及びセ
ラミックス微粒子相 (1) 珪素粉末 本発明に使用する珪素粉末は、平均粒径が0.2 〜20μm
、特に0.3 〜10μm であるのが好ましい。平均粒径が
0.2 μm より小さいと、粉末表面の酸化が大きく、また
20μm より大きいと均一な分散が困難となるとともに反
応性に乏しくなる。このような粒径の珪素粉末として
は、JIS G 2312に規定されているような比較的低純度で
安価なものから、半導体のシリコンウェーハの破材を粉
砕したような高純度のものまで、広い範囲のものを使用
することができる。また高純度の珪素粉末を使用した場
合、Fe、Cr、Co等の化合物あるいは単体を添加し、反応
を促進することもできる。
【００２４】出発原料中の珪素粉末と炭素質粉末の合計
量を100 重量％としたとき、珪素粉末の含有量は80〜98
重量％が好ましく、84〜94重量％がより好ましい。珪素
粉末が80重量％より少ないと焼結体が緻密化しづらくな
り、所望の複合焼結体が得られない。また98重量％より
多いと炭化珪素の複合効果が十分でなくなる。
【００２５】(2) 炭素質粉末 本発明に使用する炭素質粉末は、微細であれば特に限定
されないが、グラファイト粉末もしくはアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック粉末が
好ましい。炭素質粉末は、平均粒径が20μm 以下、特に
10μm 以下であるのが好ましい。平均粒径が20μm より
大きいと均一な分散が困難となる。
【００２６】出発原料中の珪素粉末と炭素質粉末の合計
量を100 重量％としたとき、珪素粉末及び炭素質粉末の
含有量比は、珪素粉末／炭素質粉末98／２〜80／20が好
ましく、94／６〜84／16がより好ましい。珪素粉末が80
重量％より少ないと焼結体が緻密化しずらくなり、所望
の複合焼結体が得られない。また98重量％より多いと炭
化珪素の複合効果が十分でなくなる。
【００２７】(3) 窒化珪素粉末 複合粉末の成形性を良くするとともに、窒化珪素生成の
核とするために、0.1〜５μm 、好ましくは0.1 〜３μm
の平均粒径を有する窒化珪素粉末を添加してもよい。
窒化珪素粉末の添加量は、熱処理により生成する窒化珪
素と添加する窒化珪素の合計を100 重量％として、０〜
10重量％とするのが好ましく、より好ましくは０〜５重
量％とする。窒化珪素の添加量が多すぎると（珪素粉末
に対する窒化珪素粉末の割合が高すぎると）、珪素の反
応焼結が不十分であり、複合効果が得られない。
【００２８】(4) 炭化珪素粉末 炭化珪素粉末は、窒化珪素と同様の目的、つまり複合粉
末の成形性を良くするとともに、炭化珪素生成の核とす
るために少量添加してもよい。好ましい炭化珪素粉末の
添加量は、熱処理により生成する炭化珪素と添加する炭
化珪素との合計量を100 重量％として、０〜10重量％で
あり、より好ましくは０〜５重量％である。炭化珪素の
添加量が多すぎると珪素の反応焼結が不十分となり、複
合効果が得られない。
【００２９】(b) 焼結助剤 本発明に使用する焼結助剤としては、(イ) MgO 、Al
2O3 、ZrO2等や、 (ロ)周期律表３Ａ族元素及び４Ａ族元
素の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物（例えば、Y2O3、Lu2O3 、Yb2O3 、HfO2等）、又は
(ハ) 窒化アルミニウムと前記(イ) 又は(ロ) の化合物との
混合物が挙げられる。高温高強度材用にはY2O3のみを添
加するのが好ましく、低温高強度材用にはY2O3＋Al2O3
を添加するのが好ましい。また熱処理等によりこれらの
酸化物を生成する様な前駆体、例えばアルコキシドやシ
ュウ酸塩の様な形態で焼結助剤を添加しても良い。
【００３０】焼結助剤の含有量は、熱処理により生成す
るセラミックス複合粒子の全量を100 重量％として、５
〜20重量％とするのが好ましく、７〜15重量％とするの
がより好ましい。焼結助剤が５重量％より少ないと得ら
れるセラミックス複合粒子の焼結性が不十分であり、ま
た20重量％より多いとセラミックス複合粒子から得られ
る複合焼結体の高温強度が低下する。
【００３１】焼結助剤は、珪素粉末及び炭素質粉末と一
緒に混合して窒化／炭化処理を行う。セラミックス微粒
子相生成材料に焼結助剤を添加し、混合してから加熱処
理することにより、セラミックス複合粒子中のα型窒化
珪素の含有量が増加するとともに、焼結助剤がセラミッ
クス微粒子相生成材料と反応してバインダー相を形成す
る。そのため得られるセラミックス複合粒子は非常に均
一な組織を有し、また焼結助剤の偏析がないため、得ら
れる複合焼結体組織は均一となり、その機械的特性も向
上する。
【００３２】[3] セラミックス複合粒子の製造方法 (a) 原料混合物の作製 まず各成分を秤量し、ボールミル、ニーダー等で十分に
混合する。混合は乾式でも湿式でも良い。湿式混合の場
合には、混合物にエタノール、ブタノール等の有機溶媒
系分散媒体を加える。この際適当な有機又は無機のバイ
ンダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、例
えばエチルシリケート、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルエマルジョン、
ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。
【００３３】(b) 熱処理 混合物の熱処理条件は、セラミックス微粒子相用のセラ
ミックスと焼結助剤との反応が実質的に完了するように
設定する。出発原料にセラミックス微粒子相＋焼結助
剤の混合物を使用する場合には、1200〜1500℃の温度範
囲において前記微粒子相のセラミックスと前記焼結助剤
とが反応してなるバインダー相が出現するまで、前記混
合物を熱処理する。
【００３４】出発原料にセラミックス微粒子相を生成
する材料＋焼結助剤、又はセラミックス微粒子相を生
成する材料＋セラミックス微粒子相＋焼結助剤の均一混
合物を使用する場合には、(1) 1450℃以下の窒素ガス含
有雰囲気下において熱処理して珪素の窒化／炭化反応を
同時に起こし、(2) さらに10〜100 ℃高い温度に加熱し
て、窒化反応により生成した窒化珪素と前記焼結助剤と
が反応してなるバインダー相が出現するまで、熱処理す
る。以下窒化珪素／炭化珪素複合体を反応焼結法により
生成し、同時にセラミックス複合粒子を生成する場合に
ついて詳細に説明する。
【００３５】(1) 窒化／炭化処理 珪素粉末＋炭素質粉末＋焼結助剤粉末を主体とする混合
粉末を窒素含有雰囲気中で加熱し、混合粉末中の珪素粉
末を窒化すると同時に炭化する。窒化率と炭化率は出発
原料中のＣの添加量により決まる。すなわち、実質的に
全てのＣは珪素と結合して炭化珪素となるので、未反応
の珪素が実質的に全て窒化珪素に転化することになる。
例えば、ＳｉとＣとが100 ：７のモル比で混合されてい
るとすると、窒化珪素と炭化珪素とのモル比は31：７と
なる。
【００３６】窒化／炭化処理の条件は、混合粉末の組成
等により多少変更する必要があるが、温度は1450℃以下
とする。窒化／炭化処理中に混合粉末を1450℃超の温度
に加熱すると、珪素が溶出したり、珪素の気化が起こっ
たりするので好ましくない。窒化／炭化処理温度の下限
は1000℃、特に1200℃とするのが好ましい。1000℃未満
であると、窒化／炭化反応が起こらないか、起こっても
反応速度が低すぎる。より好ましい反応温度は1200〜14
00℃である。
【００３７】窒化反応温度付近での昇温速度を小さくす
るのが好ましい。具体的には、雰囲気温度が900 〜1300
℃になると、昇温速度を２℃／分未満とし、好ましくは
１℃／分以下、特に 0.5℃／分以下とする。昇温速度が
２℃／分以上になると、窒化反応速度が速くなり、生成
されるセラミックス複合粒子内におけるα型窒化珪素の
含有率が減少し、セラミックス複合粒子の焼結性が低下
するので好ましくない。なお好ましいα型窒化珪素の含
有率は、セラミックス複合粒子中の全窒化珪素に対して
30％以上、特に好ましくは40％以上とする。
【００３８】窒素含有雰囲気の圧力は１kgf ／cm2 以上
とするのが好ましく、より好ましくは５〜2000kgf ／cm
2 とする。窒素含有雰囲気の圧力が１kgf ／cm2 未満で
あると窒化が良好に進まない。窒化／炭化処理の反応時
間は、処理温度等により多少変化するが、一般に１〜10
時間程度とするのが好ましい。なお窒素含有雰囲気とは
窒素含有ガスの雰囲気で、窒素含有ガスとしては窒素ガ
ス単独、窒素と水素やアンモニア等との混合ガス、ある
いは窒素と不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）との混
合ガス等が挙げられる。
【００３９】(2) バインダー相の形成 窒化／炭化処理が完了した後に、さらに窒化／炭化反応
温度より10〜100 ℃高い温度（1200〜1500℃の範囲内）
で熱処理を継続すると、焼結助剤は窒化珪素と反応して
バインダー相を形成する。焼結助剤／窒化珪素の反応温
度が窒化／炭化反応温度より10℃以上高くないと、未反
応物質が残留する。また100 ℃を超えて高いと微粒子相
が成長しすぎてしまい、微細な微粒子相からなるセラミ
ックス複合粒子の利点が失われる。
【００４０】バインダー相形成用の熱処理は、窒化／炭
化処理の終了後に昇温して行うことができるが、混合物
の昇温を連続的に行うことにより窒化／炭化処理とバイ
ンダー相形成とを連続的に行っても良い。バインダー相
の形成は、バインダー相に相当するＸ線回折ピークの存
在やＴＥＭ試料のＥＤＳ分析等により確認することがで
きる。
【００４１】(c) セラミックス複合粒子の粉砕 得られたセラミックス複合粒子は幾分凝着しているの
で、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、アトリショ
ンミル等を用いて粉砕する。粉砕によって得られるセラ
ミックス複合粒子の平均粒径は0.1 〜120 μm とする。
セラミックス複合粒子の平均粒径が0.1 μm 未満である
と、比表面積が大きくて嵩高いので成形性が悪い。また
平均粒径が120 μm 超であると、成形体の作製が困難に
なる。セラミックス複合粒子のより好ましい平均粒径は
0.1 〜10μm である。
【００４２】以上の方法により得られた本発明のセラミ
ックス複合粒子は、従来からある凝集粉末や顆粒粉末と
異なり、微細なセラミックス粒子（微粒子相）がバイン
ダー相により強固に結合された構造を有するので、微細
なセラミックス粒子を使用することによる焼結体組織の
均一化という利点を有するとともに、スラリーへの分散
処理や有機バインダーとの混練処理等の際に分解したり
セラミックス微粒子（一次粒子）に分離したりすること
がない。これに対して、凝集粉末や顆粒粉末の場合には
分散処理や混練処理等により破壊されて、一次粒子に分
離するおそれが大きい。
【００４３】[4] 成形体の作製 本発明のセラミックス複合粒子の成形はプレス成形法、
射出成形法、スリップキャスティング成形法等により行
うことができる。複雑形状の成形体を作製する場合に
は、射出成形法及びスリップキャスティング成形法が好
ましい。
【００４４】(a) 射出成形法 セラミックス複合粒子に有機バインダーを加えてニーダ
ー等で混練し、射出成形用コンパウンドを調製する。セ
ラミックス複合粒子はニーダー等での混練の際に解砕さ
れないため、最適粘度のコンパウンドを調製するのに必
要なバインダーの量は、セラミックス複合粒子の粒径や
パッキング性に大きく左右される。セラミックス複合粒
子の粒径が小さく、パッキング性が悪い場合は多量のバ
インダーを必要とし、セラミックス複合粒子の粒径が大
きく、パッキング性が良好である場合は少量のバインダ
ーで流動性が得られる。つまり、微粒子相が微細であっ
ても、コンパウンド調製に必要なバインダー量はセラミ
ックス複合粒子の粒径に依存するので、過大なバインダ
ー量を必要としない。そのため脱脂後の成形体は高密度
であるとともに、焼結後の体積収縮率が小さい。
【００４５】有機バインダーとしては、例えばパラフィ
ン、ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ステアリン酸、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、ブチルステアレート、オレイン酸、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）、マレイン化ワックス
等が挙げられる。
【００４６】(b) スリップキャスティング成形法 本発明のセラミックス複合粒子をスリップキャスティン
グ成形法で成形する場合、セラミックス複合粒子に分散
剤を含んだ溶媒を加えてボールミル等で混練してスラリ
ーを調製する。スラリー調製に必要な溶媒量は、微細な
微粒子相の粒径に左右されず、セラミックス複合粒子の
表面を濡らす程度の量で良い。このように微細なセラミ
ックス粒子（微粒子相）を使用しても、スラリー調製に
必要な溶媒量を少なくすることができるので、脱脂後の
成形体は高密度であるとともに、焼結後の体積収縮率が
小さい。
【００４７】[5] 成形体の焼結 本発明のセラミックス複合粒子からなる成形体の焼結
は、常圧焼結法、加圧焼結法、熱間等方圧プレス（ＨＩ
Ｐ）法等の通常の方法により行うことができる。セラミ
ックス複合粒子中のセラミックス微粒子相は微細で、か
つ均一に分散しているので、原料であるセラミックス粒
子の粒径に依存する焼結体の組織は、非常に微細かつ均
一になる。またセラミックス複合粒子中のバインダー相
はセラミックス微粒子相間に均一に分布しているので、
焼結助剤の偏析という問題が生じない。従って、本発明
のセラミックス複合粒子を使用して得られる焼結体は、
セラミックスと焼結助剤とを混合して得られる従来の焼
結体と比較して、焼結体組織は著しく良好な均一性を有
し、そのために焼結体の機械的強度が向上している。
【００４８】
【実施例】以下、具体的実施例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４９】実施例１ (1) セラミックス複合粒子の作製 珪素粉末（JIS MSi １号、平均粒径0.5 μm ）578.6
ｇ、カーボンブラック粉末（平均粒径５μm 以下）82.9
ｇ、及び酸化イットリウム粉末（平均粒径1.4 μm ）8
0.0ｇを秤量し、ボールミルにより200 重量部のエタノ
ールを媒体として18時間粉砕混合した。得られた原料粉
末を乾燥した後反応容器に入れ、窒素ガス含有雰囲気中
で1150℃まで昇温し、さらに1150℃から0.5 ℃／分の昇
温速度で1230℃まで昇温し、その温度に60分間保持し
た。このようにして熱処理したセラミックス複合粒子を
ボールミルにより粉砕して、平均粒径0.3 μm のセラミ
ックス複合粒子を得た。
【００５０】得られたセラミックス複合粒子のＢＥＴ比
表面積の測定値は10m2／ｇであった。またセラミックス
複合粒子の組織をＴＥＭにて観察したところ、数十nmの
オーダーの粒径を有する微粒子相がバインダー相を介し
て結合し、数百nmのオーダーのセラミックス複合粒子を
形成していることが分かった。ＴＥＭ写真を図２に示
す。図２中、３はY-Si-O-NとSi-Cからなる相、４はSi-N
-O相、５はβ−SiC 結晶相である。
【００５１】ＴＥＭ観察試料のＥＤＳスペクトル、及び
制限視野電子線回折像から、β−SiC 相（微結晶）、Si
-N相（微結晶）、及びSi-Y-O-N相の存在が確認された。
またＸ線回折パターンにはY5N(SiO4)3相のピークが認め
られた。これらのことから、熱処理により、珪素粉末
が窒化珪素及び炭化珪素に転化し、焼結助剤は珪素原
子と反応して、実質的にSi-N-Y-Oからなるバインダー相
に転化したことが分かった。
【００５２】上記セラミックス複合粒子を圧粉した平面
において、焼結助剤成分のＹ原子とＯ原子の分布状態を
ＥＰＭＡの面分析により測定したところ、両原子の存在
位置は一致しておらず、Ｙ原子は測定面でほぼ均一に分
散していたことから、焼結助剤（Y2O3）がセラミックス
微粒子相と反応し、セラミックス複合粒子内に均一に分
散したことが分かった。
【００５３】実施例２ 低圧射出成形法による成形体の作製 実施例１のセラミックス複合粒子に、有機バインダー
（ステアリン酸：パラフィン：分散剤＝10：85：５（容
量％））を添加して、低圧射出成形法用のコンパウンド
を調製した。最適粘度のコンパウンドを調製するのに要
するバインダー量は、セラミックス複合粒子と有機バイ
ンダーとの合計100 容量％に対して45容量％であった。
得られた成形体の相対密度は58％であった。この結果か
ら、本発明のセラミックス複合粒子を射出成形する場合
に比較的少量の有機バインダーで良好な密度を有する成
形体が得られることが分かった。
【００５４】実施例３ スリップキャスティング成形法による成形体の作製 実施例１のセラミックス複合粒子100 重量部に対し、分
散剤（SNEXディスパーサント）0.2 重量部（有効分）と
水42重量部を加え、ボールミル混合してスラリーを調製
した。スラリーを石膏型に注入してスリップキャスティ
ング成形し、成形体を作製した。得られた成形体の相対
密度は57％であった。この結果から、本発明のセラミッ
クス複合粒子をスリップキャスティング成形する場合に
比較的少量の溶媒で良好な密度を有する成形体が得られ
ることが分かった。
【００５５】比較例１ 本発明のセラミックス複合粒子中の微粒子相と同等の粒
径を有する炭化珪素微粉末（平均粒径0.03μm 、ＢＥＴ
比表面積50.3m2／ｇ）を用いて、低圧射出成形法用のコ
ンパウンドを調製した。最適粘度のコンパウンドを調製
するのに要するバインダー量は、炭化珪素微粉末とバイ
ンダーとの合計100 容量％に対して80容量％であった。
このコンパウンドを用いて低圧射出成形法によって成形
体を作製したが、脱脂後の成形体は形状維持ができなか
った。
【００５６】比較例２ 比較例１と同じ炭化珪素微粉末を用い、実施例３と同様
にしてスラリーを調製したが、得られた混合物は流動性
を示さなかった。そのため炭化珪素微粉末100重量部に
対し、水量を105 重量部、分散剤を0.5 重量部（有効
分）まで増量したが、流動性を示さなかった。更に水を
増量すると良好な密度のスリップキャスティング成形体
が得られないと判断し、実験を中止した。
【００５７】実施例４ (1) セラミックス複合粒子の作製 珪素粉末（JIS MSi １号、平均粒径0.5 μm ）549.8
ｇ、カーボンブラック粉末（平均粒径５μm 以下）78.8
ｇ、酸化イットリウム粉末（平均粒径1.4 μm ）80.0
ｇ、窒化珪素粉末（平均粒径0.3 μm ）32.2ｇ、及び炭
化珪素粉末（平均粒径0.3 μm ）13.8ｇを秤量し、200
重量部のエタノールを媒体として100 重量部の窒化珪素
ボールを加え、ボールミルにより18時間粉砕混合した。
得られた原料粉末を乾燥した後反応容器に入れ窒素ガス
含有雰囲気中で1100℃まで昇温し、さらに1100℃から0.
5 ℃／分の昇温速度で1380℃まで昇温した。このように
して熱処理したセラミックス複合粒子をボールミルによ
り粉砕して、平均粒径1.6 μmのセラミックス複合粒子
を得た。
【００５８】得られたセラミックス複合粒子のＢＥＴ比
表面積の測定値は4.8 m2／ｇであった。またセラミック
ス複合粒子の組織をＳＥＭ及びＴＥＭにて観察したとこ
ろ、実施例１で得られたセラミックス複合粒子と同様
に、数十〜数百nmのオーダーの粒径を有する微粒子相が
バインダー相を介して結合し、マイクロメーターオーダ
ーのセラミックス複合粒子を形成していることが分かっ
た。ＴＥＭ写真を図３に示す。図３中、９はβ−Si3 N
4 結晶相、10はβ−SiC 結晶相、11はY-Si-O-N相であ
る。
【００５９】ＴＥＭ観察試料のＥＤＳスペクトル、及び
制限視野電子線回折像から、SiC 結晶相、Si3N4 結晶
相、及びY-Si-O-N結晶相の存在が確認された。またＸ線
回折パターン（図４）にはY8Si4N4O14相のピークが認め
られ、珪素とグラファイトのピークは認められなかっ
た。これらのことから、熱処理により、珪素粉末が完
全に窒化珪素及び炭化珪素に転化し、焼結助剤（Y
2O3）は珪素原子と反応して、実質的にY-Si-O-Nからな
るバインダー相に転化したことが分かる。
【００６０】(2) 成形体の作製 上記セラミックス複合粒子に、ＣＩＰ（cold isostatic
press）装置によって４ｔ／cm2 の等方圧を加えて成形
体を作製した。得られた成形体の相対密度は54％であっ
た。
【００６１】(3) 焼結体の作製 上記セラミックス複合粒子をホットプレス装置にて、窒
素雰囲気中350 kgf ／cm2 の圧力下、1850℃で４時間焼
結した。得られた焼結体の相対密度は99.7％であった。
焼結体を加圧方向と平行と平行に切断した面を観察した
ところ（図５）、均質であった。また、組織をＳＥＭ及
びＴＥＭにて観察したところ、サブミクロンオーダーの
微細結晶粒子からなる均一組織が認められた。ＳＥＭ写
真を図６に示す。
【００６２】(4) 焼結体の特性 得られた焼結体を1400℃に昇温し、１時間保持した後
に、３点曲げ強度をJIS-R-1601に準拠して測定したとこ
ろ、３点曲げ強度は918 MPa （試験片４本の平均値）で
あった。
【００６３】比較例３ (1) セラミックス混合粉末の作製 窒化珪素粉末（宇部興産（株）製SN-E10、平均粒径0.3
μm ）644 ｇ、炭化珪素粉末（イビデン（株）製ベータ
ランダムウルトラファイン、平均粒径0.27μm）276
ｇ、及び酸化イットリウム粉末（日本イットリウム
（株）製、平均粒径1.4 μm ）80ｇを実施例１と同様の
組成となるように秤量し、100 重量部のエタノールを媒
体として80重量部の窒化珪素ボールを加え、ボールミル
により18時間粉砕混合し、乾燥した。得られた原料混合
粉末のＢＥＴ比表面積の測定値は12.1m2／ｇであった。
【００６４】上記混合粉末を圧粉した平面において、焼
結助剤成分のＹ原子とＯ原子の分布状態をＥＰＭＡの面
分析により測定したところ、両原子の存在位置はほぼ一
致し、かつ測定面で局所的に偏析していた。
【００６５】(2) 焼結体の作製 上記混合粉末をホットプレス装置にて、プレス圧力350
kgf ／cm2 の窒素雰囲気下1850℃で４時間焼結した。得
られた焼結体の相対密度は97.9％であった。焼結体を加
圧方向と平行と平行に切断した面を観察したところ（図
７）、焼結体中心部に円形の変質部が確認された。Ｘ線
回折測定の結果、焼結体中心の変質部にSiC ピークの減
少が確認された。これは焼結助剤の偏析等により緻密化
速度が低下し、窒素雰囲気での焼結中に未焼結部分のSi
C が窒化されたものと判断した。また切断面にクラック
も確認されたため、強度測定は行わなかった。
【００６６】実施例５ (1) セラミックス複合粒子の作製 窒化珪素粉末（デンカ（株）製SN-9S 、平均粒径0.5 μ
m ）322 ｇ、炭化珪素粉末（三井東圧（株）製MSC-20、
平均粒径0.15μm ）138 ｇ、及び酸化イットリウム粉末
（日本イットリウム（株）製、平均粒径1.4 μm ）80.0
ｇを実施例１と同様の組成となるように秤量し、100 重
量部のエタノールを媒体として80重量部の窒化珪素ボー
ルを加え、ボールミルにより18時間粉砕混合し、乾燥し
た。得られた混合粉末を実施例１と同様の条件で熱処理
したセラミックス複合粒子をボールミルにより粉砕し
て、平均粒径３μm のセラミックス複合粒子を得た。
【００６７】得られたセラミックス複合粒子のＸ線回折
パターン（図８）にはY8Si4N4O14相のピークが認められ
た。これらのことから、熱処理により、焼結助剤（Y
2O3）は珪素原子と反応して、実質的にY-Si-O-Nからな
るバインダー相に転化したことが分かる。
【００６８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、セ
ラミックス微粒子相からなる微粒子相が、前記セラミッ
クスと焼結助剤との反応により生成したバインダー相を
介して結合してなるセラミックス複合粒子が得られる。
セラミックス微粒子相は１nm〜１μm の粒径を有する微
細なものであるので、得られる焼結体の組織も非常に微
細かつ均一になる。また焼結助剤粉末はセラミックス粉
末と反応してバインダー相となり、セラミックス複合粒
子内に均一に分散しているので、焼結体中に焼結助剤が
偏析することはない。
【００６９】その上、セラミックス複合粒子自体は0.1
〜120 μm と成形に適する平均粒径を有するので、比較
的少量の有機バインダー又は分散媒体で良好な射出成形
用コンパウンドやスリップキャスティング用スラリーを
生成することができる。このように本発明のセラミック
ス複合粒子は、微細で均一な構造を有するとともに優れ
た成形性を示す。従って本発明のセラミックス複合粒子
から得られる焼結体は微細で均一な結晶組織を有し、優
れた機械的特性（室温強度、高温強度、硬度、靱性、耐
熱衝撃性、耐腐食性、耐摩耗性等）を有するために、ガ
スタービン、自動車エンジン等の高温用構造材料やロッ
カーアーム等の摺動材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のセラミックス複合粒子の組織を示す
概略図である。
【図２】 実施例１で製造した窒化珪素／炭化珪素セラ
ミックス複合粒子の組織を示すＴＥＭ写真（倍率20万
倍）である。
【図３】 実施例４で製造した窒化珪素／炭化珪素セラ
ミックス複合粒子の組織を示すＴＥＭ写真（倍率25万
倍）である。
【図４】 実施例４で製造した窒化珪素／炭化珪素セラ
ミックス複合粒子のＸ線回折パターンであり、縦軸は回
折線の強度を表わし、横軸は回折線の横軸の値（２θ）
を表わす。
【図５】 実施例４で製造した窒化珪素／炭化珪素混合
粉末焼結体の組織断面を示す写真である。
【図６】 実施例４で製造した窒化珪素／炭化珪素セラ
ミックス複合粒子焼結体の組織を示すＳＥＭ写真（倍率
５千倍）である。
【図７】 比較例３で製造した窒化珪素／炭化珪素混合
粉末焼結体の組織断面を示す写真である。
【図８】 実施例５で製造した窒化珪素／炭化珪素セラ
ミックス複合粒子のＸ線回折パターンであり、縦軸は回
折線の強度を表わし、横軸は回折線の横軸の値（２θ）
を表わす。
【符号の説明】
１・・・セラミックス微粒子相 ２・・・バインダー相 ３・・・Y-Si-O-NとSi-Cからなる相 ４・・・Si-N-O相 ５・・・β−SiC 結晶相 ９・・・β−Si3 N 4 結晶相 10・・・β−SiC 結晶相 11・・・Y-Si-O-N相

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １nm〜１μm の粒径を有する少なくとも
    １種のセラミックスからなる微粒子相が、前記セラミッ
    クスと焼結助剤との反応により生成したバインダー相を
    介して結合してなり、かつ平均粒径が0.1 〜120 μm で
    あることを特徴とするセラミックス複合粒子。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のセラミックス複合粒子
    において、前記セラミックス微粒子相が窒化珪素、炭化
    珪素及び窒化チタンからなる群から選ばれた少なくとも
    １種のセラミックスからなることを特徴とするセラミッ
    クス複合粒子。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のセラミックス複
    合粒子において、前記焼結助剤が、(イ) MgO 、Al2O3 又
    はZrO2、(ロ) 周期律表３Ａ族元素及び４Ａ族元素の酸化
    物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又
    は(ハ) 窒化アルミニウムと前記(イ) 又は(ロ) の化合物と
    の混合物であることを特徴とするセラミックス複合粒
    子。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のセラミ
    ックス複合粒子を製造する方法において、(a) 前記微粒
    子相用のセラミックス粉末と焼結助剤粉末との均一混合
    物を生成し、(b) 1200〜1500℃の温度範囲において前記
    微粒子相のセラミックスと前記焼結助剤とが反応してな
    るバインダー相が出現するまで、前記混合物を熱処理す
    ることを特徴とするセラミックス複合粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のセラミ
    ックス複合粒子を製造する方法において、(a) 珪素粉
    末、炭素質粉末及び焼結助剤粉末を均一に混合し、(b)
    得られた混合物を、1450℃以下の窒素ガス含有雰囲気下
    において熱処理して、珪素の窒化反応と炭化反応とを同
    時に起こし、(c) さらに10〜100 ℃高い温度に加熱し
    て、窒化反応により生成した窒化珪素と前記焼結助剤と
    が反応してなるバインダー相が出現するまで、熱処理を
    行うことを特徴とするセラミックス複合粒子の製造方
    法。
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