JP2006117469A - Method and apparatus for manufacturing synthetic quartz glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、波長４００ｎｍ以下、特に波長２５０ｎｍ以下の光を光源とする露光装置用光学部材として好適な合成石英ガラスの製造方法および製造装置に関するものである。 The present invention relates to a method and apparatus for producing synthetic quartz glass suitable as an optical member for an exposure apparatus using light having a wavelength of 400 nm or less, particularly 250 nm or less as a light source.
ＬＳＩの高集積化に伴って、露光装置の光源はｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。 Along with the high integration of LSI, the light source of the exposure apparatus has been shortened from g-line (wavelength 436 nm) to i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It has been.
一般の光学ガラスはｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低下するため、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の光学部材には、合成石英ガラス又はフッ化カルシウム（蛍石）等のフッ化物単結晶が用いられる。 In general optical glass, the light transmittance is reduced in a wavelength region shorter than i-line. Therefore, as an optical member of an exposure apparatus using a KrF or ArF excimer laser as a light source, synthetic quartz glass or calcium fluoride (fluorite) is used. A single crystal of fluoride is used.
石英ガラスを合成する方法としては、原料である珪素化合物をガス化し、これを加熱・分解するための燃焼ガスと共に炉内で燃焼させ、生成した石英微粒子をターゲット上に堆積させてガラス化する方法が一般的である。ここで原料となる珪素化合物には四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）や四フッ化珪素（ＳｉＦ4）などのハロゲン化珪素、又はアルキルシロキサンやアルコキシシランなどの有機珪素化合物が好適に用いられる。また燃焼ガスとしては燃料として水素含有ガスが、支燃ガスとして酸素含有ガスが用いられる。これらのガスは単独で用いても良く、また不活性ガス等をキャリアガスや希釈ガスとして併用することもある。 As a method for synthesizing quartz glass, a silicon compound as a raw material is gasified, burned in a furnace together with a combustion gas for heating and decomposing it, and the generated quartz fine particles are deposited on a target to be vitrified. Is common. Here, silicon halides such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and silicon tetrafluoride (SiF 4 ), or organic silicon compounds such as alkylsiloxane and alkoxysilane are preferably used as the silicon compound as a raw material. As the combustion gas, a hydrogen-containing gas is used as the fuel, and an oxygen-containing gas is used as the combustion support gas. These gases may be used alone, or an inert gas or the like may be used in combination as a carrier gas or a dilution gas.
このような石英ガラスの合成装置の一例として、特許文献１には、主バーナーと副バーナーの２本のバーナーを備えた合成装置が示されている。
原料として有機珪素化合物を用いた場合、製造された合成石英ガラス中には塩素やフッ素等のハロゲン元素が含有されないため、エキシマレーザ光に対する耐久性の高いことが知られている。特に特許文献１に記載された製造方法によれば、合成石英ガラス中に水素分子を取り込ませることによって、さらに高いレーザ耐久性を得ることが可能である。 When an organic silicon compound is used as a raw material, it is known that the manufactured synthetic quartz glass does not contain halogen elements such as chlorine and fluorine, and therefore has high durability against excimer laser light. In particular, according to the manufacturing method described in Patent Document 1, it is possible to obtain higher laser durability by incorporating hydrogen molecules into synthetic quartz glass.
有機珪素化合物を原料として石英ガラスを製造する場合、炭素分を完全に除去するためには酸化剤としての酸素含有ガスを十分供給する必要がある。一方レーザ耐久性の観点からは、燃焼ガス中の水素含有ガスの比率を高くして、合成石英ガラス中に多くの水素分子を取り込ませることが有利である。しかしながら燃焼ガス中の水素含有ガスの比率を高めると、相対的に酸素含有ガスの比率が低下し、その結果原料中の炭素分の除去が不完全となって、得られる合成石英ガラスの光透過率が低下してしまうという問題があった。 In the case of producing quartz glass using an organosilicon compound as a raw material, it is necessary to sufficiently supply an oxygen-containing gas as an oxidizing agent in order to completely remove carbon. On the other hand, from the viewpoint of laser durability, it is advantageous to increase the ratio of the hydrogen-containing gas in the combustion gas so that many hydrogen molecules are taken into the synthetic quartz glass. However, when the ratio of the hydrogen-containing gas in the combustion gas is increased, the ratio of the oxygen-containing gas is relatively reduced, resulting in incomplete removal of carbon in the raw material, and the light transmission of the resulting synthetic quartz glass There was a problem that the rate would decrease.
以上の課題を解決するため、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法では、主バーナーから噴出させるガスの組成を当量比が０．６以上０．９以下であるように調整し、かつ副バーナーから噴出させるガスの組成を当量比が１．０以上であるように調整する。 In order to solve the above problems, in the method for producing synthetic quartz glass according to the present invention, the composition of the gas ejected from the main burner is adjusted so that the equivalent ratio is 0.6 or more and 0.9 or less, and the sub-burner is used. The composition of the gas ejected from is adjusted so that the equivalent ratio is 1.0 or more.
本発明において当量比とは、各バーナーから噴出させるガス中の、酸素含有ガス量に対する可燃ガス量の比を意味する。すなわち、酸素含有ガス量に対する可燃ガス量が完全燃焼比率である場合は当量比＝１であり、可燃ガス量が完全燃焼比率に対して１．５倍である場合は当量比＝１．５であり、可燃ガス量が完全燃焼比率に対して０．５倍である場合は当量比＝０．５である。 In the present invention, the equivalent ratio means the ratio of the amount of combustible gas to the amount of oxygen-containing gas in the gas ejected from each burner. That is, when the combustible gas amount with respect to the oxygen-containing gas amount is a complete combustion ratio, the equivalence ratio = 1, and when the combustible gas amount is 1.5 times the complete combustion ratio, the equivalence ratio = 1.5. Yes, when the amount of combustible gas is 0.5 times the complete combustion ratio, the equivalent ratio is 0.5.
たとえばバーナーから噴出させるガスが酸素ガス及び水素ガスのみからなる場合は、酸素１モルに対して水素２モルである場合に完全燃焼比率であり、このとき当量比＝１．０となる。この比に対して酸素が少なければ当量比＞１、酸素過剰であれば当量比＜１である。 For example, when the gas ejected from the burner is composed of only oxygen gas and hydrogen gas, the complete combustion ratio is obtained when hydrogen is 2 moles per mole of oxygen, and at this time, the equivalent ratio is 1.0. If the amount of oxygen is less than this ratio, the equivalent ratio> 1, and if the oxygen is excessive, the equivalent ratio <1.
また、上記ガスに加えて有機珪素化合物ガスを噴出し燃焼させる場合は、水素ガスだけでなく有機珪素化合物ガスも酸素と反応する可燃ガスであるから、酸素量に対する（水素ガス量＋有機珪素化合物ガス量）の比が完全燃焼比率になる場合が当量比＝１．０である。この比に対して酸素過小であれば当量比＞１、酸素過剰であれば当量比＜１となる。 In addition, in the case of injecting and burning an organosilicon compound gas in addition to the above gas, not only the hydrogen gas but also the organosilicon compound gas is a combustible gas that reacts with oxygen. When the ratio of (gas amount) becomes the complete combustion ratio, the equivalent ratio is 1.0. If the oxygen is excessive with respect to this ratio, the equivalent ratio> 1, and if the oxygen is excessive, the equivalent ratio <1.
本発明においては、主バーナーにおいて、第１燃焼ガスに加えて原料ガスの量も考慮した、ガス全体の当量比を０．６以上０．９以下とすることによって、主バーナーから噴出させるガスを完全燃焼比率に対して酸素過剰な組成とし、有機珪素化合物を十分に酸化・分解することでインゴット中への有機不純物の混入を抑制する。 In the present invention, in the main burner, by considering the amount of the raw material gas in addition to the first combustion gas, the gas to be ejected from the main burner is adjusted to an equivalent ratio of the whole gas of 0.6 or more and 0.9 or less. The composition is oxygen-excess with respect to the complete combustion ratio, and the organic silicon compound is sufficiently oxidized and decomposed to suppress the mixing of organic impurities into the ingot.
主バーナーにおける当量比が０．６より小さい条件では、有機珪素化合物の酸化・分解は十分に行われるが、水素含有ガスの比率が相対的に小さくなるためインゴット中の水素分子濃度が低下して、レーザー耐久性が悪化する。一方、主バーナーにおける当量比が０．９より大きい条件では、酸素含有ガスが不足し、有機珪素化合物の酸化・分解が不十分となってインゴット中に有機不純物が増加するため、インゴットの紫外線透過率が低下してしまう。したがって主バーナーにおける当量比は０．６以上０．９以下が適当である。 When the equivalent ratio in the main burner is less than 0.6, the organic silicon compound is sufficiently oxidized and decomposed. However, the hydrogen molecule concentration in the ingot decreases because the ratio of the hydrogen-containing gas is relatively small. , Laser durability deteriorates. On the other hand, when the equivalent ratio in the main burner is greater than 0.9, the oxygen-containing gas is insufficient, the oxidation and decomposition of the organosilicon compound is insufficient, and organic impurities increase in the ingot. The rate will drop. Therefore, the equivalence ratio in the main burner is suitably 0.6 or more and 0.9 or less.
また、主バーナーにおける当量比を上記範囲に調整しただけでは、製造されるインゴット中の水素分子濃度をある程度以上に高くすることができず、高い透過率とレーザー耐久性の双方を兼ね備えた石英ガラスを製造することが困難である。そこで本発明では原料ガス及び第１燃焼ガスを噴出する主バーナーに加え、有機珪素化合物原料を含まない第２燃焼ガスを噴出する副バーナーを配置し、第２燃焼ガスの当量比を１．０以上とすることによって水素含有ガスの比率の高い酸水素化炎を形成する。副バーナーによって形成される水素含有ガスの比率の高い酸水素化炎は、余剰の水素をインゴット中へ導入する効果があり、これら主バーナー及び副バーナーの相乗的な作用によって、有機珪素化合物を十分に酸化・除去してインゴットの紫外透過率を高く維持しつつ、同時に水素分子濃度も高め、高いレーザー耐久性を実現することが可能になったのである。 In addition, by adjusting the equivalence ratio in the main burner to the above range, the concentration of hydrogen molecules in the produced ingot cannot be increased to a certain extent, and the quartz glass has both high transmittance and laser durability. Is difficult to manufacture. Therefore, in the present invention, in addition to the main burner for injecting the raw material gas and the first combustion gas, a sub-burner for injecting the second combustion gas not containing the organosilicon compound raw material is arranged, and the equivalent ratio of the second combustion gas is 1.0. By doing so, an oxyhydrogenation flame with a high ratio of the hydrogen-containing gas is formed. The oxyhydrogenation flame with a high ratio of the hydrogen-containing gas formed by the auxiliary burner has the effect of introducing surplus hydrogen into the ingot, and the synergistic action of these main burner and auxiliary burner makes the organosilicon compound sufficient. It has become possible to realize high laser durability by simultaneously increasing the concentration of hydrogen molecules while maintaining high UV transmittance of the ingot by oxidation and removal.
すなわち請求項１に記載した発明は、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含む主バーナーと、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含む副バーナーと、を備えた合成石英ガラス製造装置を用い、前記第１燃焼ガスの燃焼により生じた火炎中で酸化珪素微粒子を生成させ、該酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスを製造する方法であって、前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする。 That is, the invention described in claim 1 includes a raw material pipe for injecting a raw material gas containing an organosilicon compound, and a first combustion pipe for injecting a first combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas. Combustion of the first combustion gas using a synthetic quartz glass manufacturing apparatus comprising a main burner and a sub-burner including a second combustion tube for injecting a second combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas In which a silicon oxide fine particle is generated in a flame generated by the above-described method, and the silicon oxide fine particle is deposited on a target to produce a synthetic quartz glass, wherein the organic silicon compound in the raw material gas and the first combustion gas The equivalent ratio of the total amount of the hydrogen-containing gas to the oxygen-containing gas in the first combustion gas is 0.6 or more and 0.9 or less.
また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載した特徴に加え、前記第２燃焼ガス中の水素含有ガスの、前記第２燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、１．０以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is characterized in that, in addition to the feature according to claim 1, the equivalent ratio of the hydrogen-containing gas in the second combustion gas to the oxygen-containing gas in the second combustion gas is 1.0. It is the above.
燃焼ガスの当量比を制御しつつ安定な酸水素火炎を形成するためには、前記各バーナーは多重管リング構造を備えることが望ましい。そこで請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の特徴に加え、前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とする。 In order to form a stable oxyhydrogen flame while controlling the equivalent ratio of the combustion gas, it is desirable that each burner has a multi-tube ring structure. Therefore, the invention described in claim 3 is characterized in that, in addition to the feature described in claim 1 or 2, at least one of the main burner or the sub-burner has a multi-tube ring structure.
請求項４に記載の発明は、主バーナーと副バーナーとを備えた合成石英ガラス製造装置であって、前記主バーナーは、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含み、前記副バーナーは、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含み、前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is a synthetic quartz glass manufacturing apparatus provided with the main burner and the subburner, Comprising: The said main burner ejects the raw material gas containing an organosilicon compound, and oxygen-containing gas And a first combustion tube for injecting a first combustion gas comprising a hydrogen-containing gas, and the sub-burner ejects a second combustion gas comprising an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas. The equivalent ratio of the total amount of the organosilicon compound in the source gas and the hydrogen-containing gas in the first combustion gas to the oxygen-containing gas in the first combustion gas is 0.6 or more and 0.9 or less It is characterized by being.
また請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の製造装置において、前記主バーナーまたは前記副バーナーの少なくとも一方が多重管リング構造を備えることを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, in the manufacturing apparatus according to the fourth aspect of the present invention, at least one of the main burner or the sub-burner has a multi-tube ring structure.
本発明によれば、主バーナーと副バーナーとを用いる石英ガラスの合成方法において、主バーナーから噴出するガスの当量比を０．６以上０．９以下とし、かつ副バーナーから噴出するガスの当量比を１．０以上としたので、ガラス中の水素分子濃度を高く維持しつつ有機珪素原料を十分に酸化することが可能となり、優れたレーザー耐久性を備え、かつ紫外線透過率も高い石英ガラスを合成することができる。 According to the present invention, in the method for synthesizing quartz glass using a main burner and a sub-burner, the equivalent ratio of the gas ejected from the main burner is 0.6 or more and 0.9 or less, and the equivalent of the gas ejected from the sub-burner Since the ratio is 1.0 or more, it becomes possible to sufficiently oxidize the organic silicon raw material while maintaining the hydrogen molecule concentration in the glass high, and has excellent laser durability and high ultraviolet transmittance. Can be synthesized.
以下、図を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明に係る合成石英ガラス製造装置の主要部を示す概略図である。
製造装置は外枠６と、その内側に壁状に配置された耐火物５、上部に配置された主バーナーＡ及び副バーナーＢからなり、装置下方には主バーナーＡ及び副バーナーＢに対向してターゲット４が配置される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing a main part of a synthetic quartz glass manufacturing apparatus according to the present invention.
The production apparatus comprises an outer frame 6, a refractory 5 arranged in a wall shape inside, an upper main burner A and an auxiliary burner B arranged on the upper side, and the lower side of the apparatus faces the main burner A and the auxiliary burner B. The target 4 is arranged.
ターゲット４の上面には主バーナーＡの酸水素火炎中で生成したシリカ微粒子が堆積され、酸水素火炎により加熱されることで上面に合成石英ガラスインゴット３が形成される。ターゲット４は回転及び遥動しつつインゴット３の成長に合わせて下降するように構成されている。 Silica fine particles generated in the oxyhydrogen flame of the main burner A are deposited on the upper surface of the target 4 and heated by the oxyhydrogen flame to form the synthetic quartz glass ingot 3 on the upper surface. The target 4 is configured so as to descend in accordance with the growth of the ingot 3 while rotating and swinging.
耐火物５には少なくとも一つの排気口７が設けられ、燃焼後の排気ガスやターゲット４に補足されなかったシリカ微粒子が排気口７を通して外部へ排気される。排気口７は外枠６の内側に開口しており、図示を省略した排気システムにより外枠６の内部を排気することにより、前記排気ガスやシリカ微粒子を系外へ排出する。 The refractory 5 is provided with at least one exhaust port 7, and exhaust gas after combustion and silica fine particles not captured by the target 4 are exhausted to the outside through the exhaust port 7. The exhaust port 7 opens to the inside of the outer frame 6 and exhausts the inside of the outer frame 6 by an exhaust system (not shown) to exhaust the exhaust gas and silica fine particles out of the system.
主バーナーＡと副バーナーＢとは製造装置上部に隣接して配置されるが、水素含有ガスと酸素含有ガスの燃焼によって生じる酸水素火炎がインゴット３の成長面、すなわち図１の構成ではインゴット３の上面に到達するように配置することが望ましい。また主バーナーＡ及び副バーナーＢの軸線は、前記成長面の法線と一致するように配置することが望ましい。 The main burner A and the sub burner B are arranged adjacent to the upper part of the production apparatus, but the oxyhydrogen flame generated by the combustion of the hydrogen-containing gas and the oxygen-containing gas is the growth surface of the ingot 3, that is, the ingot 3 in the configuration of FIG. It is desirable to arrange so as to reach the upper surface of the substrate. Further, it is desirable that the axes of the main burner A and the auxiliary burner B are arranged so as to coincide with the normal line of the growth surface.
主バーナーＡには、有機珪素化合物を含有する原料ガスが配管１０を通して供給され、水素含有ガス及び酸素含有ガスがそれぞれ配管９及び配管１１を通して供給される。主バーナーＡが多重管構造を有するものである場合は、配管９及び配管１１は多重管に対応する複数の配管から構成され、多重管のそれぞれに供給されるガス流量は、当量比が０．６以上０．９以下となるようにマスフローコントローラー等を用いて制御される。 A raw material gas containing an organosilicon compound is supplied to the main burner A through a pipe 10, and a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas are supplied through a pipe 9 and a pipe 11, respectively. When the main burner A has a multiple pipe structure, the pipe 9 and the pipe 11 are composed of a plurality of pipes corresponding to the multiple pipes, and the gas flow rate supplied to each of the multiple pipes has an equivalence ratio of 0. It is controlled using a mass flow controller or the like so as to be 6 or more and 0.9 or less.
主バーナーＡに隣接して配置される副バーナーＢには、水素含有ガス及び酸素含有ガスがそれぞれ配管１２及び配管１３を通して供給される。副バーナーＢが多重管構造を有するものである場合は、配管１２及び配管１３は多重管に対応する複数の配管から構成され、多重管のそれぞれに供給されるガス流量はマスフローコントローラー等の制御手段により当量比が１．０以上であるように制御される。 A hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas are supplied to the sub-burner B disposed adjacent to the main burner A through the pipe 12 and the pipe 13, respectively. When the auxiliary burner B has a multiple pipe structure, the pipe 12 and the pipe 13 are composed of a plurality of pipes corresponding to the multiple pipes, and the gas flow rate supplied to each of the multiple pipes is a control means such as a mass flow controller. Thus, the equivalence ratio is controlled to be 1.0 or more.
主バーナーＡ及び副バーナーＢは、安定した酸水素火炎を維持するため、中心管と、中心管の外側に同心円状に配置された複数のリング状管とから構成されることが好ましい。このようなリング状多重構造を有するバーナーは安定した酸水素火炎を維持することができ、炉内のガス組成及びその分布を良好な状態に保つ効果がある。 In order to maintain a stable oxyhydrogen flame, the main burner A and the sub burner B are preferably composed of a center tube and a plurality of ring tubes arranged concentrically outside the center tube. The burner having such a ring-shaped multiple structure can maintain a stable oxyhydrogen flame, and has an effect of keeping the gas composition in the furnace and its distribution in a good state.
また、主バーナーＡ及び副バーナーＢを構成するそれぞれの管は、高純度の合成石英ガラスで構成されていることが望ましい。バーナー先端は酸水素火炎に直接曝されるため、石英ガラスの合成中に徐々に侵食され、その一部がインゴット中に混入する可能性があるためである。 Moreover, it is desirable that each tube constituting the main burner A and the sub burner B is made of high-purity synthetic quartz glass. This is because the tip of the burner is directly exposed to the oxyhydrogen flame, so that it is gradually eroded during the synthesis of the quartz glass, and a part of it may be mixed into the ingot.
図２は主バーナーＡの一例を示す断面図である。
主バーナーＡの中心管ａ１（原料管）の外側には、リング状管ａ２及びａ３が同心円状に配置され、全体として多重管リング構造を構成する。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the main burner A.
Ring-shaped tubes a2 and a3 are arranged concentrically outside the central tube a1 (raw material tube) of the main burner A, and constitute a multi-tube ring structure as a whole.
中心管ａ１からは原料ガスとして有機珪素化合物を噴出させる。有機珪素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン類、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン類が好適である。これらの有機珪素化合物を加熱・気化させ、適当なキャリアガスと共に原料ガスとして中心管ａ１から噴出させる。キャリアガスとしては窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスが好適である。有機珪素化合物の供給量は、加熱・気化温度の制御やキャリアガスの流量制御等によって一定値に保たれる。 An organosilicon compound is ejected from the central tube a1 as a source gas. As the organosilicon compound, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and tetramethylcyclotetrasiloxane, and alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetramethoxysilane are preferable. These organosilicon compounds are heated and vaporized and ejected from the central tube a1 as a raw material gas together with an appropriate carrier gas. As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is suitable. The supply amount of the organosilicon compound is maintained at a constant value by controlling the heating / vaporizing temperature, controlling the flow rate of the carrier gas, or the like.
中心管ａ１の周囲に配置されたリング状管ａ２及びａ３（燃焼管）からは、それぞれ水素含有ガスまたは酸素含有ガスを噴出し、酸水素火炎を発生させて前記有機珪素化合物を分解する。水素含有ガス及び酸素含有ガスをリング状管ａ２及びａ３のどちらから噴出させるかは、製造装置やバーナーの大きさ、火炎の安定度等を考慮して適宜決定すればよい。 From the ring-shaped pipes a2 and a3 (combustion pipes) arranged around the center pipe a1, hydrogen-containing gas or oxygen-containing gas is jetted to generate an oxyhydrogen flame to decompose the organosilicon compound. Whether the hydrogen-containing gas and the oxygen-containing gas are ejected from the ring-shaped tubes a2 and a3 may be appropriately determined in consideration of the size of the manufacturing apparatus, the burner, the flame stability, and the like.
図３は副バーナーＢの一例を示す断面図である。
副バーナーＢの中心管ｂ１の外側には、リング状管ｂ２ないしｂ５が同心円状に配置され、全体として多重管リング構造を構成する。副バーナーＢにおいては全ての管が燃焼管を構成する。中心管ｂ１およびリング状管ｂ２ないしｂ５からは、酸素含有ガス又は水素含有ガスを噴出して燃焼させ、酸水素火炎を形成する。それぞれの管から酸素含有ガス又は水素含有ガスのどちらを噴出させるかは、製造装置やバーナーの大きさ、火炎の安定度等を考慮して適宜決定すればよい。
FIG. 3 is a sectional view showing an example of the auxiliary burner B.
Ring-shaped tubes b2 to b5 are arranged concentrically outside the center tube b1 of the sub-burner B, and constitute a multi-tube ring structure as a whole. In the auxiliary burner B, all the tubes constitute a combustion tube. From the central tube b1 and the ring-shaped tubes b2 to b5, an oxygen-containing gas or a hydrogen-containing gas is jetted and burned to form an oxyhydrogen flame. Which of the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas is ejected from each pipe may be appropriately determined in consideration of the size of the manufacturing apparatus, the burner, the stability of the flame, and the like.
以上の説明は主バーナー及び副バーナーの一例を示したものであって、本発明の実施に用いるバーナーは必ずしも上記構造を備えるものである必要は無く、安定した酸水素火炎を維持できる構造のものであれば本発明の実施に用いることが可能である。 The above description shows an example of the main burner and the auxiliary burner, and the burner used in the practice of the present invention does not necessarily have the above structure, and has a structure capable of maintaining a stable oxyhydrogen flame. If so, it can be used to implement the present invention.
次に、本発明に係る合成石英ガラスの製造方法を実施例に基いて説明する。 Next, a method for producing a synthetic quartz glass according to the present invention will be described based on examples.
実施例では図１に示す構造の装置を用いて合成石英ガラスを製造した。主バーナーＡおよび副バーナーＢの構造はそれぞれ図２及び図３に示したものである。
原料にはオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用い、マスフローコントローラーにより流量を一定に制御した窒素ガスをキャリアガスとして、主バーナーＡに供給した。主バーナーＡから噴出させる原料ガスはＯＭＣＴＳ／窒素、第１燃焼ガスは水素及び酸素、副バーナーＢから噴出させる第２燃焼ガスは水素及び酸素とした。主バーナーＡにおける当量比は、原料ガスであるＯＭＣＴＳ１モルを完全燃焼させるのに必要な酸素を１６モルとし、ＯＭＣＴＳの供給量及び、第１燃焼ガスを構成する酸素及び水素の供給量を用いて算出した。実施例の製造条件を表１に示す。
In the example, synthetic quartz glass was manufactured using an apparatus having the structure shown in FIG. The structures of the main burner A and the auxiliary burner B are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
Octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) was used as a raw material, and nitrogen gas with a constant flow rate controlled by a mass flow controller was supplied to the main burner A as a carrier gas. The raw material gas ejected from the main burner A was OMCTS / nitrogen, the first combustion gas was hydrogen and oxygen, and the second combustion gas ejected from the auxiliary burner B was hydrogen and oxygen. The equivalence ratio in the main burner A is 16 mol of oxygen necessary for complete combustion of 1 mol of OMCTS, which is a raw material gas, and uses the supply amount of OMCTS and the supply amounts of oxygen and hydrogen constituting the first combustion gas. Calculated. The production conditions of the examples are shown in Table 1.
[実施例１]
本実施例で主バーナーＡにおける当量比は０．９、副バーナーＢにおける当量比は１．２である。この製造条件で直径３５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍのインゴットを製造し、該インゴットの一部を切り出して評価用試料とした。
[Example 1]
In this example, the equivalent ratio in the main burner A is 0.9, and the equivalent ratio in the auxiliary burner B is 1.2. An ingot having a diameter of 350 mm and a length of 1000 mm was produced under these production conditions, and a part of the ingot was cut out to obtain a sample for evaluation.
内部透過率測定用の試料は厚さ１０ｍｍの円柱状試料とし、対向する２面を光学研磨して、真空紫外分光光度計により波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率を測定した（１０ｍｍ内部透過率）。ここで内部透過率とは、入射面および出射面の表面反射を除いた透過率のことである。本実施例で製造したインゴットの１０ｍｍ内部透過率は９９．６０％であり、一般に露光装置用光学部材に要求される９９．５％という基準を上回る透過率を得ることができた。 The sample for measuring the internal transmittance was a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, the two opposing surfaces were optically polished, and the internal transmittance at a wavelength of 193.4 nm was measured with a vacuum ultraviolet spectrophotometer (10 mm internal transmittance). . Here, the internal transmittance is a transmittance excluding surface reflection of the incident surface and the exit surface. The 10 mm internal transmittance of the ingot produced in this example was 99.60%, and a transmittance exceeding the standard of 99.5% generally required for an optical member for an exposure apparatus could be obtained.
次にインゴット中の水素分子濃度を測定した。水素分子濃度は試料のラマン散乱強度をラマン分光光度計により測定し、８００ｃｍ-1のラマン散乱光に対する、水素分子の振動に起因する４１３５ｃｍ-1のラマン散乱光強度比に基づいて算出した。その結果得られた水素分子濃度は１．４×１０17分子／ｃｍ3であり、露光装置用光学部材として必要なレーザー耐久性が得られる基準である１×１０17分子／ｃｍ3を超える濃度が得られた。
[実施例２]
実施例２では、管ａ３から噴出させる酸素ガスの流量を１００ｓｌｍとし、主バーナーにおける当量比を０．６３とした他は実施例１と同一条件で石英ガラスを製造した。実施例２で製造した石英ガラスインゴットの１０ｍｍ内部透過率は９９．６９％であり、実施例１よりも高い値が得られた。これは主バーナーにおける当量比を下げることによって、原料であるＯＭＣＴＳの分解と有機分の分解除去がより完全に行われ、インゴット中に混入する有機残渣が減少したことが理由と考えられる。
Next, the hydrogen molecule concentration in the ingot was measured. Hydrogen molecule concentration Raman scattering intensity of the sample was measured by Raman spectrometer, for Raman scattered light 800 cm -1, was calculated on the basis of the Raman scattered light intensity ratio of 4135 cm -1 due to the vibration of the hydrogen molecule. The resulting hydrogen molecule concentration is 1.4 × 10 17 molecules / cm 3 , and the concentration exceeds 1 × 10 17 molecules / cm 3 , which is a standard for obtaining laser durability necessary as an optical member for an exposure apparatus. was gotten.
[Example 2]
In Example 2, quartz glass was produced under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of oxygen gas ejected from the tube a3 was 100 slm and the equivalent ratio in the main burner was 0.63. The 10 mm internal transmittance of the quartz glass ingot produced in Example 2 was 99.69%, which was higher than that in Example 1. This is considered to be because the OMCTS as a raw material was decomposed and the organic components were decomposed and removed more completely by reducing the equivalent ratio in the main burner, and the organic residue mixed in the ingot was reduced.
一方、実施例１と同様に測定した水素分子濃度は、実施例１よりも低下し、１．１×１０17分子／ｃｍ3であった。これは主バーナーにおける当量比を下げたため、成長中のインゴットへの水素供給量が相対的に減少したことが理由と考えられる。
[比較例１〜２]
比較例１および比較例２では、実施例と同一の製造装置を用い、各燃焼ガスの組成を変えて同一サイズのインゴットを製造し、実施例と同一の方法により波長１９３．４ｎｍの内部透過率と水素分子濃度を測定した。
On the other hand, the hydrogen molecule concentration measured in the same manner as in Example 1 was lower than that in Example 1, and was 1.1 × 10 17 molecules / cm 3 . This is considered to be because the hydrogen supply amount to the growing ingot was relatively reduced because the equivalent ratio in the main burner was lowered.
[Comparative Examples 1-2]
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the same production apparatus as in the example was used to produce ingots of the same size by changing the composition of each combustion gas, and the internal transmittance at a wavelength of 193.4 nm was produced by the same method as in the example. And the hydrogen molecule concentration was measured.
比較例１では主バーナーにおける当量比を１．３、副バーナーにおける当量比を０．９とした。比較例１で製造したインゴットの内部透過率は９９．４８％と低く、これは主バーナーにおける当量比が０．９を超えているためＯＭＣＴＳが完全に分解されず、残渣の一部がインゴット中に混入したことが原因と考えられる。また水素分子濃度も０．９×１０17分子／ｃｍ3と低く、露光装置用光学部材に要求されるレーザー耐久性を満たすことができないものであった。これは副バーナーにおける当量比が１．０以下であるため水素供給が不十分となったことが原因と考えられる。 In Comparative Example 1, the equivalent ratio in the main burner was 1.3, and the equivalent ratio in the auxiliary burner was 0.9. The internal transmittance of the ingot produced in Comparative Example 1 is as low as 99.48%. This is because the equivalent ratio in the main burner exceeds 0.9, OMCTS is not completely decomposed, and a part of the residue is in the ingot. It is thought that this was caused by contamination. Further, the hydrogen molecule concentration was as low as 0.9 × 10 17 molecules / cm 3, and the laser durability required for the optical member for exposure apparatus could not be satisfied. This is considered to be because the hydrogen supply was insufficient because the equivalent ratio in the sub-burner was 1.0 or less.
比較例２では主バーナーにおける当量比を０．５２、副バーナーにおける当量比を１．１とした。比較例２で製造したインゴットでは、主バーナーにおける当量比を０．５２と下げることによってＯＭＣＴＳを完全に分解でき、内部透過率は９９．７１％が得られた。しかしながら主バーナーにおける当量比を下げることによって水素供給量が相対的に低下したため、インゴット中の水素分子濃度は０．８×１０17分子／ｃｍ3と低く、露光装置用光学部材に要求されるレーザー耐久性を満たすことができないものであった。
[比較例３〜５]
比較例３ないし比較例５では、図５に示す構造の製造装置を用い、図４に示す従来の蓮状管を有するバーナーＣにより石英ガラスを製造した。各比較例の製造条件は表１に示すとおりである。
In Comparative Example 2, the equivalent ratio in the main burner was 0.52, and the equivalent ratio in the auxiliary burner was 1.1. In the ingot produced in Comparative Example 2, OMCTS could be completely decomposed by lowering the equivalent ratio in the main burner to 0.52, and the internal transmittance was 99.71%. However, since the hydrogen supply amount is relatively lowered by lowering the equivalent ratio in the main burner, the concentration of hydrogen molecules in the ingot is as low as 0.8 × 10 17 molecules / cm 3 , which is a laser required for optical members for exposure apparatuses. The durability could not be satisfied.
[Comparative Examples 3 to 5]
In Comparative Examples 3 to 5, quartz glass was manufactured using the conventional burner C having a lotus-shaped tube shown in FIG. 4 using the manufacturing apparatus having the structure shown in FIG. The manufacturing conditions of each comparative example are as shown in Table 1.
１本のバーナーＣのみを用いた比較例３ないし比較例５の製造方法では、２本のバーナーの当量比を個別に制御する本発明の製造方法とは異なり、ＯＭＣＴＳの十分な酸化・分解と水素の十分な供給とを両立させる製造条件の設定は困難であった。すなわち、高い透過率の得られる比較例３の製造条件では水素分子濃度が低く、逆に水素分子濃度が高い比較例５の製造条件では透過率が低くなり、透過率と水素分子濃度の双方が良好な石英ガラスは合成できなかった。 In the production methods of Comparative Examples 3 to 5 using only one burner C, unlike the production method of the present invention in which the equivalent ratio of two burners is individually controlled, sufficient oxidation / decomposition of OMCTS and It has been difficult to set production conditions that achieve both sufficient supply of hydrogen. That is, the hydrogen molecule concentration is low under the production conditions of Comparative Example 3 where a high transmittance is obtained, and conversely, the permeability is low under the production conditions of Comparative Example 5 where the hydrogen molecule concentration is high. Good quartz glass could not be synthesized.
Ａ…主バーナー、Ｂ…副バーナー、Ｃ…バーナー、３…インゴット、４…ターゲット、５…耐火物、６…外枠、７…排気口、８…観測口 A ... Main burner, B ... Sub burner, C ... Burner, 3 ... Ingot, 4 ... Target, 5 ... Refractory, 6 ... Outer frame, 7 ... Exhaust port, 8 ... Observation port
Claims (5)
酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含む副バーナーと、を備えた合成石英ガラス製造装置を用い、
前記第１燃焼ガスの燃焼により生じた火炎中で酸化珪素微粒子を生成させ、該酸化珪素微粒子をターゲット上に堆積させて合成石英ガラスを製造する方法であって、
前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。 A main burner comprising: a raw material pipe for injecting a raw material gas containing an organosilicon compound; and a first combustion pipe for injecting a first combustion gas comprising an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas;
Using a synthetic quartz glass manufacturing apparatus comprising: a sub-burner including a second combustion tube for injecting a second combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas;
A method of producing synthetic quartz glass by producing silicon oxide fine particles in a flame generated by combustion of the first combustion gas and depositing the silicon oxide fine particles on a target,
The equivalent ratio of the total amount of the organosilicon compound in the source gas and the hydrogen-containing gas in the first combustion gas to the oxygen-containing gas in the first combustion gas is 0.6 or more and 0.9 or less. A method for producing synthetic quartz glass.
前記主バーナーは、有機珪素化合物を含有する原料ガスを噴出する原料管と、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第１燃焼ガスを噴出する第１の燃焼管とを含み、
前記副バーナーは、酸素含有ガスと水素含有ガスとからなる第２燃焼ガスを噴出する第２の燃焼管を含み、
前記原料ガス中の有機珪素化合物および前記第１燃焼ガス中の水素含有ガスの合計量の、前記第１燃焼ガス中の酸素含有ガスに対する当量比が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする合成石英ガラス製造装置。 With a primary burner and a secondary burner,
The main burner includes a raw material pipe for injecting a raw material gas containing an organosilicon compound, and a first combustion pipe for injecting a first combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas,
The sub-burner includes a second combustion pipe that ejects a second combustion gas composed of an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas,
The equivalent ratio of the total amount of the organosilicon compound in the source gas and the hydrogen-containing gas in the first combustion gas to the oxygen-containing gas in the first combustion gas is 0.6 or more and 0.9 or less. Synthetic quartz glass manufacturing equipment characterized by.
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