JP2006114284A

JP2006114284A - Electrolyte and battery

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Publication number: JP2006114284A
Application number: JP2004298928A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yonezawa; 敬米沢; Takuo Kaimoto; 拓郎開本; Akira Yamaguchi; 晃山口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery in which battery characteristics such as cycle characteristics, load characteristics, or low-temperature characteristics can be improved. SOLUTION: A positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated through a separator 23 and an electolyte 24. The electrolyte 24 has a self-diffusion coefficient of<SP>7</SP>Li nucleus at 23°C of 1.6×10<SP>-10</SP>m<SP>2</SP>/s or more, and a conductivity of 3.0×10<SP>-3</SP>S/cm or more. Thereby, mobility of lithium ion is improved and the battery characteristics such as cycle characteristics are improved. COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高分子化合物を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte containing a polymer compound and a battery using the same.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化，軽量化が求められている。また、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特にリチウムイオン二次電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような形状の自由度が大きい電池の電解質としては、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質や、あるいは高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質があり、それらについての研究が盛んに行われている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a portable computer have appeared, and the miniaturization and weight reduction have been demanded. In addition, in order to be able to carry for a long time, the capacity is increased by improving the volume energy density. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development of a thin battery and a foldable battery have been actively conducted for batteries, particularly lithium ion secondary batteries. Examples of the battery electrolyte having a large degree of freedom in shape include a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound, or a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in the polymer compound, There are many studies on them.

これらの電解質に使用する高分子化合物としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが報告されている。しかし、これらの高分子化合物は、膜強度が不十分であり、その上電極との密着性もよくない。電解質と電極との密着性は、電池性能に大きな影響を与える。例えば、両者の密着状態が悪いと、電解質と電極との接触抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。更に、電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることが難しく、電池容量も小さくなる。加えて、この状態で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こる他、リチウム（Ｌｉ）がデンドライトとして析出しやすく、結果として、充放電サイクル寿命が短くなり、「長期間安定に使用できる」という、製品化する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないという致命的な問題が生じてしまう。従って、高分子固体電解質やゲル状電解質を電極に十分な密着強度で接合することは極めて重要である。 As polymer compounds used in these electrolytes, silicon gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyphosphazene modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and composite polymers, cross-linked polymers, modified polymers, etc. of these have been reported. . However, these polymer compounds have insufficient film strength and also have poor adhesion to the electrodes. The adhesion between the electrolyte and the electrode has a great influence on the battery performance. For example, if the contact state between the two is poor, the contact resistance between the electrolyte and the electrode increases, and the internal resistance of the battery increases. Furthermore, it is difficult to move ions between the electrolyte and the electrode in an ideal state, and the battery capacity is also reduced. In addition, when used in this state for a long period of time, the charge / discharge current becomes non-uniform, and lithium (Li) is likely to precipitate as dendrites, resulting in a short charge / discharge cycle life. A fatal problem of not satisfying the basic and important requirements for commercialization of “can be used” occurs. Therefore, it is extremely important to bond the polymer solid electrolyte or the gel electrolyte to the electrode with sufficient adhesion strength.

このような問題を解決するために、高分子化合物として分子量が大きなフッ素系ポリマーを用いることも提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１−３１２５３６号公報 In order to solve such problems, it has also been proposed to use a fluorine-based polymer having a large molecular weight as a polymer compound (see Patent Document 1).
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しかしながら、特許文献１に記載の電解質は粘性が高いので、電極の厚みを厚くすると、電解質が電極の内部まで浸透しにくく、集電体近傍の活物質層と理想的な状態で接触しにくい。その結果、内部抵抗が高まりサイクル特性、負荷特性、低温特性が悪化してしまう。また、浸透したとしても、電極におけるリチウムイオンの濃度勾配が大きくなり、電極間あるいは電極内におけるリチウムイオンの移動度が低下してしまう。 However, since the electrolyte described in Patent Document 1 has a high viscosity, when the thickness of the electrode is increased, the electrolyte is less likely to penetrate into the electrode and is less likely to contact the active material layer near the current collector in an ideal state. As a result, the internal resistance increases and the cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics deteriorate. Even if it permeates, the concentration gradient of lithium ions in the electrodes increases, and the mobility of lithium ions between or within the electrodes decreases.

従って、最近の急速な携帯電子機器の発展による通信速度あるいは処理速度の向上または多機能化などに伴い、高負荷電流での使用が要求されているにもかかわらず、これらの技術では、十分に対応することができないという問題があった。 Therefore, despite the demands for use at high load currents due to the recent rapid development of portable electronic devices, such as improvement in communication speed or processing speed or multi-functionality, these technologies are sufficiently There was a problem that we could not cope.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる電解質および電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an electrolyte and a battery that can improve battery characteristics such as cycle characteristics, load characteristics, and low-temperature characteristics.

本発明による電解質は、高分子化合物を含むものであって、２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のものである。 The electrolyte according to the present invention contains a polymer compound, and the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. is 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is 3.0 × 10. ^-3 S / cm or more.

本発明の電池は、正極および負極と共に高分子化合物を含む電解質を備えたものであって、電解質は、２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のものである。 The battery of the present invention includes an electrolyte containing a polymer compound together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte has a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. of 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more. And the conductivity is 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more.

本発明の電解質によれば、２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数を１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上とし、導電率を３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上とするようにしたので、リチウムイオンの移動度を向上させることができる。よって、この電解質を用いた本発明の電池によれば、優れたサイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を得ることができる。 According to the electrolyte of the present invention, the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. is set to 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is set to 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. Therefore, the mobility of lithium ions can be improved. Therefore, according to the battery of the present invention using this electrolyte, battery characteristics such as excellent cycle characteristics, load characteristics, or low temperature characteristics can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。 FIG. 1 shows an exploded view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. In this secondary battery, a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached is enclosed in a film-shaped exterior member 30.

正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 The positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior member 30 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成され、各外縁部が融着あるいは接着剤などにより互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。 The exterior member 30 is made of, for example, a rectangular laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded in this order, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 31 only needs to have adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, and is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a copolymer thereof. .

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The exterior member 30 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described laminated film.

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。 FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The wound electrode body 20 is obtained by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 via a separator 23 and an electrolyte 24 and winding them, and the outermost periphery is protected by a protective tape 25.

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 The positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A has an exposed portion where the positive electrode active material layer 21B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode lead 11 is attached to the exposed portion. The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはリン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。 The positive electrode active material layer 21B contains one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as a carbon material and polyvinylidene as necessary. It may contain a binder such as fluoride. Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium such as titanium sulfide (TiS ₂ ), molybdenum sulfide (MoS ₂ ), niobium selenide (NbSe ₂ ), and vanadium oxide (V ₂ O ₅ ). Metal sulfides or metal oxides that do not contain lithium, composite oxides of lithium and transition metals, phosphate compounds, or polymer compounds such as polyacetylene or polypyrrole.

中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはリン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このような複合酸化物あるいはリン酸化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ₂で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。 Among them, a composite oxide or a phosphoric acid compound of lithium and a transition metal is preferable because there are those that can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such complex oxides or phosphate compounds include those represented by the chemical formula Li _x MIO ₂ or Li _y MIIPO ₄ . In the formula, MI and MII represent one or more transition metals, and preferably contain at least one of cobalt (Co), nickel and manganese (Mn). The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10. Specific examples of the composite oxide represented by the chemical formula _{_{Lix MIO 2, LiCoO 2, LiNiO}} 2, LiNi z Co 1-z O 2 (0 <z <1), or the like LiMn ₂ O _4.

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 The negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces, and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22A. The negative electrode current collector 22A has an exposed portion where the negative electrode active material layer 22B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the negative electrode lead 12 is attached to the exposed portion. The negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 The negative electrode active material layer 22B includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material, such as polyvinylidene fluoride as necessary. A binder may be included. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials or graphite materials, and more specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers Or there is activated carbon. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like, and the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also include a material containing at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained by using such a negative electrode material. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。 Specific examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), and germanium (Ge). ), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) ) Or platinum (Pt).

また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 As the alloy or compound of these metal element or a metalloid element, for example, those represented by the chemical formula Ma _s Mb _t Li _u or a chemical formula Ma _p Mc _q Md _r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma. , Mc represents at least one of non-metallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。 Among these, the negative electrode material preferably includes a group 14 metal element or metalloid element in the long-period periodic table as a constituent element, and particularly preferably includes at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium and can increase energy density. Specifically, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, or a material having one or two or more phases thereof at least in part.

これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ₂Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of these alloys or compounds include SiB ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2), SnO _w (0 <v ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO, LiSnO, Mg ₂ Sn, or a tin-cobalt-containing alloy. This negative electrode material may be used alone or in combination of two or more.

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be.

電解質２４は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状になっている。 The electrolyte 24 includes an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.

電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高粘度溶媒を含んでいる。高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。高粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent. Examples of the solvent include a high-viscosity solvent having a boiling point higher than 150 ° C. at atmospheric pressure (1.01325 × 10 ⁵ Pa). Examples of the high-viscosity solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, or those obtained by substituting at least a part of hydrogen with halogen. Examples of the high viscosity solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Any one of these high-viscosity solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

溶媒としては、更に、大気圧において沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を含んでいてもよい。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルが挙げられる。低粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent may further contain a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower at atmospheric pressure. Examples of the low viscosity solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Any one of the low-viscosity solvents may be used alone, or two or more may be mixed and used.

電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₃），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ₃），ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ₃），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ( ＳＯ₂ＣＦ₃）₃），テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）あるいはヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆）が挙げられ、中でも、酸化安定性の観点からはＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄が望ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the electrolyte salt include lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium chlorate (LiClO ₃ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium bromate (LiBrO _3). ), Lithium iodate (LiIO ₃ ), lithium nitrate (LiNO ₃ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium acetate (LiCH ₃ COO), bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imidolithium (LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF ₆ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO ₂ CF) ₃₎ _3), tetra-chloro aluminum Lithium (LiAlCl ₄₎ or hexafluoro lithium silicate (LiSiF _6). Among them, from the viewpoint of oxidation stability LiPF ₆ or LiBF ₄ is desirable. Any one electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be mixed and used.

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリビニリデンフルオライドあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましく、それらのブロック共重合体がより好ましい。電極に対する密着性および含浸性が高いからである。 The polymer compound may be any one that gels upon absorption of a solvent. For example, a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide or polyethylene Examples thereof include ether polymer compounds such as a cross-linked product containing oxide, polyacrylonitrile, polypropylene oxide or polymethacrylonitrile as a repeating unit. In particular, from the viewpoint of oxidation-reduction stability, a fluorine-based polymer compound is desirable, and among them, a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components is preferable, and a block copolymer thereof is more preferable. This is because the adhesion and impregnation with the electrode are high.

また、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は、例えば融点が１７５℃のポリビニリデンフルオライド相当の分子量となるように合成した場合、ブロック共重合体ではそれぞれの単量体の性質がより独立に反映されるのに対して、ランダム重合体ではビニリデンフルオライドが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性とが単に足し合わされた形になってしまう。例えば、ブロック共重合体では、ビニリデンフルオライドによる結晶部位はその結晶性を大きく損なうことはなく、融点もより中間的な１５０℃程度を示し、同様に、ヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性も保持されるのに対して、ランダム重合体では、単に結晶化度が低下した場合のように、融点は１３０℃〜１４０℃程度になり、溶媒保持能力も同様に単に結晶化度が減少した効果分の向上が見られるだけである。よって、ランダム重合体では、ヘキサフルオロプロピレンの割合を多く、例えば８重量％以上にして大量の溶媒を保持させようとすると、膜強度が大きく低下し、電解質２４がゾル状になってしまうが、ブロック共重合体では、結晶部位による強靭性とヘキサフルオロプロピレンによる柔軟性とを併せ持つので、ヘキサフルオロプロピレンの割合をそれほど多くしなくても、多量の溶媒を保持することができるからである。 In addition, when a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is synthesized so as to have a molecular weight equivalent to polyvinylidene fluoride having a melting point of 175 ° C., for example, the properties of each monomer in the block copolymer are In contrast to the fact that it is reflected more independently, the random polymer is simply a combination of the crystallinity of vinylidene fluoride and the flexibility of hexafluoropropylene. For example, in a block copolymer, the crystalline portion of vinylidene fluoride does not significantly impair the crystallinity, and the melting point shows an intermediate temperature of about 150 ° C. Similarly, the flexibility exhibited by hexafluoropropylene is maintained. On the other hand, in the case of a random polymer, the melting point is about 130 ° C. to 140 ° C., and the solvent retention capacity is also the effect of simply reducing the crystallinity as in the case where the crystallinity is simply reduced. Only an improvement is seen. Therefore, in the random polymer, if the ratio of hexafluoropropylene is large, for example, 8% by weight or more and an attempt is made to hold a large amount of solvent, the film strength is greatly reduced, and the electrolyte 24 becomes sol. This is because the block copolymer has both toughness due to crystal sites and flexibility due to hexafluoropropylene, so that a large amount of solvent can be retained without increasing the proportion of hexafluoropropylene.

ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体は、更に、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、ビニレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。 Copolymers containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components further include monoesters of unsaturated dibasic acids such as monomethylmaleic acid esters, halogenated ethylenes such as ethylene trifluoride chloride, and vinylene carbonates. A cyclic carbonate ester of a saturated compound, an epoxy group-containing acrylic vinyl monomer, or the like may be included as a component. Copolymerization amount of components copolymerized with vinylidene fluoride, for example, hexafluoropropylene, monoester having unsaturated dibasic acid, ethylene halide, cyclic carbonate of unsaturated compound and epoxy group-containing acrylic vinyl monomer The amount of copolymerization is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire copolymer. If the amount is less than this, it is difficult to synthesize the copolymer. If the amount is more than this, the electrochemical stability of the copolymer is lowered, and the battery characteristics are lowered.

この電解質２４の導電率は、例えば、２３℃においては、３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、０℃においては２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、−１０℃においては１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、−２０℃においては０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。更に、例えばパルス磁場勾配ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴）法により算出される⁷Ｌｉ核の自己拡散係数は、例えば、２３℃において、１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上であることが好ましい。また、０℃においては０．９×１０^-10ｍ²／ｓ以上、−１０℃においては０．５×１０^-10ｍ²／ｓ以上、−２０℃においては０．２×１０^-10ｍ²／ｓ以上であることが好ましい。この範囲において、リチウムイオンの移動度が向上し、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性を向上させることができるからである。 The conductivity of the electrolyte 24 is preferably 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more at 23 ° C., for example. Moreover, it is 2.0 × 10 ⁻³ S / cm or more at 0 ° C., 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more at −10 ° C., and 0.5 × 10 ⁻³ S / cm at −20 ° C. The above is preferable. Furthermore, the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei calculated by, for example, a pulse magnetic field gradient NMR (nuclear magnetic resonance) method is, for example, 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more at 23 ° C. It is preferable. ^{Further, 0 ℃ 0.9 × 10 -10 m} 2 / s or more ^{^{in, 0.5 × 10 -10 m 2 /}} s or more at ^-10 ℃, 0.2 × 10 -10 m in -20 ° C. ² / s or more is preferable. This is because in this range, the mobility of lithium ions is improved, and cycle characteristics, load characteristics, or low temperature characteristics can be improved.

パルス磁場勾配ＮＭＲ法は、核磁気核を含む物質の自己拡散係数を直接的に測定する方法であり、従来用いられてきたイオン伝導率などの評価方法に比べて、電解質２４において、リチウムイオンが溶媒と結合した溶媒和の状態で移動する情報をより正確に得られるものである。 The pulsed magnetic field gradient NMR method is a method for directly measuring the self-diffusion coefficient of a substance containing nuclear magnetic nuclei. Compared to a conventionally used evaluation method such as ion conductivity, lithium ions are present in the electrolyte 24. Information that moves in a solvated state combined with a solvent can be obtained more accurately.

パルス磁場勾配ＮＭＲ法では、パルス磁場勾配を照射していない状態のシグナル強度をＥ₀とし、照射した状態のシグナル強度をＥとすると、これらの強度比（Ｅ／Ｅ₀）は、数１に示したＳｔｅｊｓｋａｌの式で表される。 In the pulsed magnetic field gradient NMR method, assuming that the signal intensity in the state where the pulsed magnetic field gradient is not irradiated is E ₀ and the signal intensity in the irradiated state is E, the intensity ratio (E / E ₀ ) is It is represented by the shown Stejskal equation.

（数１）
Ｅ／Ｅ₀＝ｅｘｐ［−Ｄ（γｇδ）²（Δ―δ／３）］
（式中、Ｄは自己拡散係数、γは磁気回転比（原子核固有の定数）、ｇはパルス磁場勾配強度、δはパルス磁場勾配の照射時間、Δはパルス磁場勾配の間隔を表す。） (Equation 1)
E / E ₀ = exp [−D (γgδ) ² (Δ−δ / 3)]
(In the formula, D is a self-diffusion coefficient, γ is a gyromagnetic ratio (a constant specific to a nucleus), g is a pulse magnetic field gradient strength, δ is an irradiation time of the pulse magnetic field gradient, and Δ is an interval of the pulse magnetic field gradient.)

⁷Ｌｉ核の自己拡散係数は、例えば、パルス磁場勾配の照射時間δを２ｍｓ〜５ｍｓの範囲内、パルス磁場勾配の間隔Δを２０ｍｓ〜５０ｍｓの範囲内で変化させて、パルス磁場勾配強度ｇを１．５Ｔ／ｍに設定し、シグナル強度比（Ｅ／Ｅ₀）を求めることにより算出することができる。 ⁷ The self-diffusion coefficient of Li nuclei can be determined by, for example, changing the pulse magnetic field gradient intensity g by changing the pulse magnetic field gradient irradiation time δ within a range of 2 ms to 5 ms and the pulse magnetic field gradient interval Δ within a range of 20 ms to 50 ms. It can be calculated by setting the signal intensity ratio (E / E ₀ ) to 1.5 T / m.

なお、これらの導電率および⁷Ｌｉ核自己拡散係数は、例えば、高分子化合物の種類あるいは共重合量、または溶媒における低粘度溶媒の含有量、または、電解液における電解質塩の濃度を適宜調製することにより制御することができる。導電率であれば、例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体に、更に、三フッ化塩化エチレンなどを共重合させることにより高くすることができる。また、⁷Ｌｉ核自己拡散係数であれば、溶媒における低粘度溶媒の含有量を、４質量％以上にすることにより向上させることができる。 In addition, these electrical conductivity and ⁷ Li nucleus self-diffusion coefficient, for example, appropriately adjust the type or copolymerization amount of the polymer compound, the content of the low-viscosity solvent in the solvent, or the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution. Can be controlled. The conductivity can be increased by, for example, further copolymerizing a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components with ethylene trifluoride chloride. Further, if ⁷ Li nuclear self-diffusion coefficient, the content of the low-viscosity solvent in the solvent can be improved by more than 4 mass%.

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。 The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.

まず、例えば、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。 First, for example, a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to produce a positive electrode mixture slurry. Make it. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21A, dried, and compression molded to form the positive electrode active material layer 21B, whereby the positive electrode 21 is manufactured. Subsequently, for example, the positive electrode lead 11 is joined to the positive electrode current collector 21A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。 Also, for example, a negative electrode mixture slurry is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder to prepare a negative electrode mixture and dispersing it in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B, whereby the negative electrode 22 is fabricated. Subsequently, the negative electrode lead 12 is joined to the negative electrode current collector 22A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.

次いで、正極２１および負極２２のそれぞれに高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質２４を形成する。次いで、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込むと共に、低粘度溶媒を注入し、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。また、高分子化合物の組成、注入する低粘度溶媒の量、あるいは電解質塩の濃度などを調整することにより、導電率および⁷Ｌｉ核自己拡散係数を制御する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。 Next, a precursor solution containing a high viscosity solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and the mixed solvent is volatilized to form a gel electrolyte 24. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 on which the electrolyte 24 is formed are laminated via a separator 23 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 25 is adhered to the outermost peripheral portion. Thus, the wound electrode body 20 is formed. Finally, for example, the spirally wound electrode body 20 is sandwiched between the exterior members 30 and a low-viscosity solvent is injected, and the outer edges of the exterior members 30 are brought into close contact by thermal fusion or the like and sealed. At that time, the adhesion film 31 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 30. Also, the conductivity and ⁷ Li nucleus self-diffusion coefficient are controlled by adjusting the composition of the polymer compound, the amount of the low-viscosity solvent to be injected, or the concentration of the electrolyte salt. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

また、次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。その際、高分子化合物の組成、溶媒の組成あるいは電解質塩の濃度などを調整することにより、導電率および⁷Ｌｉ核自己拡散係数を制御する。 Moreover, you may produce as follows. First, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are prepared as described above, and after the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached to the positive electrode 21 and the negative electrode 22, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked via the separator 23 and wound. Then, the protective tape 25 is bonded to the outermost peripheral portion to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 20. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 30, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, and is stored inside the exterior member 30. Subsequently, an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member 30 is injected into the interior. At that time, the conductivity and ⁷ Li nucleus self-diffusion coefficient are controlled by adjusting the composition of the polymer compound, the composition of the solvent, or the concentration of the electrolyte salt.

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。 After injecting the electrolyte composition, the opening of the exterior member 30 is heat sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, heat is applied to polymerize the monomer to obtain a polymer compound, thereby forming the gel electrolyte 24 and assembling the secondary battery shown in FIG.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。このとき、電解質２４における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率が上述した範囲内にあるので、リチウムイオンの移動度が向上する。 In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 B and inserted into the negative electrode active material layer 22 B through the electrolyte 24. When discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22 B and inserted into the positive electrode active material layer 21 B through the electrolyte 24. At this time, since the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei in the electrolyte 24 are within the above-described ranges, the mobility of lithium ions is improved.

このように本実施の形態の二次電池によれば、２３℃における電解質２４の⁷Ｌｉ核の自己拡散係数を１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上とし、導電率を３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上とするようにしたので、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。 Thus, according to the secondary battery of the present embodiment, the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei of electrolyte 24 at 23 ° C. is set to 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is set to 3.0 ×. Since it is set to 10 ⁻³ S / cm or more, the mobility of lithium ions can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics can be improved.

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.

（実施例１〜９）
ゲル状の電解質２４を作製した。その際、高分子化合物および溶媒の組成、および電解質塩の濃度を変化させることにより、⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を制御した。まず、高粘度溶媒と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆と、高分子化合物と、混合溶剤である炭酸ジエチルとを混合して、混合溶液を作製した。高粘度溶媒は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合溶媒とした。また、高分子化合物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体とし、それらの成分の割合を表１に示すように変化させた。続いて、常温で８時間放置し、溶剤である炭酸ジエチルを揮発させてゲル状物とした。 (Examples 1-9)
A gel electrolyte 24 was produced. At that time, the self-diffusion coefficient and conductivity of the ⁷ Li nucleus were controlled by changing the composition of the polymer compound and the solvent and the concentration of the electrolyte salt. First, a high-viscosity solvent, LiPF _{6 as} an electrolyte salt, a polymer compound, and diethyl carbonate as a mixed solvent were mixed to prepare a mixed solution. The high viscosity solvent was a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate. The polymer compound is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and ethylene trifluorochloride, and the ratio of these components is shown in Table 1. Changed as shown. Subsequently, the mixture was allowed to stand at room temperature for 8 hours, and the solvent, diethyl carbonate, was volatilized to form a gel.

このゲル状物に、低粘度溶媒を注入し、電解質２４を作製した。低粘度溶媒は、炭酸エチルメチル、または炭酸ジメチルと炭酸ジエチルと炭酸エチルメチルとの混合溶媒とした。また、この電解液おいて、溶媒の組成は、表１に示すように変化させ、ＬｉＰＦ₆の濃度は、０．８０ｍｏｌ／ｋｇとした。 A low-viscosity solvent was injected into this gel material to prepare an electrolyte 24. The low viscosity solvent was ethyl methyl carbonate or a mixed solvent of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In this electrolytic solution, the composition of the solvent was changed as shown in Table 1, and the concentration of LiPF ₆ was 0.80 mol / kg.

実施例１〜９に対する比較例１〜８として、高分子化合物および溶媒の組成、ＬｉＰＦ₆の濃度を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして電解質２４を作製した。なお、比較例１，２では、低粘度溶媒を用いなかった。 As Comparative Examples 1 to 8 with respect to Examples 1 to 9, except that the composition of the polymer compound and the solvent and the concentration of LiPF ₆ were as shown in Table 1, the same as in Examples 1 to 9 except that the electrolyte was used. 24 was produced. In Comparative Examples 1 and 2, no low viscosity solvent was used.

得られた実施例１〜９および比較例１〜８の電解質２４について、⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を測定した。それらの結果を表２に示す。 For the electrolytes 24 of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8 obtained, the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei were measured. The results are shown in Table 2.

なお、⁷Ｌｉ核の自己拡散係数は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法により測定した。その際、測定は、パルス磁場勾配の照射時間δを２ｍｓ〜５ｍｓの範囲内、パルス磁場勾配の間隔Δを２０ｍｓ〜５０ｍｓの範囲内で変化させて、パルス磁場勾配強度ｇを１．５Ｔ／ｍに設定して行った。また、この測定は、２３℃、０℃、−１０℃または−２０℃のそれぞれの温度条件で行った。 The self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei was measured by a pulse magnetic field gradient NMR method. At that time, the measurement is performed by changing the pulse magnetic field gradient irradiation time δ within the range of 2 ms to 5 ms and the pulse magnetic field gradient interval Δ within the range of 20 ms to 50 ms, and changing the pulse magnetic field gradient strength g to 1.5 T / m. I went to set. Moreover, this measurement was performed on each temperature conditions of 23 degreeC, 0 degreeC, -10 degreeC, or -20 degreeC.

また、導電率は、ゲル電解質２４を直径２ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円板状に作製し、ブロッキング電極として直径１ｃｍの円板状のステンレス板を用いて測定した。その際、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンスを用いて測定した。また、この測定は、２３℃、０℃、−１０℃または−２０℃のそれぞれの温度条件で行った。 The electrical conductivity was measured by preparing the gel electrolyte 24 in a disc shape having a diameter of 2 mm and a thickness of 0.1 mm, and using a disc-shaped stainless steel plate having a diameter of 1 cm as a blocking electrode. In that case, it measured using AC impedance in the range of 0.1 Hz-1 MHz. Moreover, this measurement was performed on each temperature conditions of 23 degreeC, 0 degreeC, -10 degreeC, or -20 degreeC.

次に、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とし、コバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤である黒鉛６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。 Next, the secondary battery described in the embodiment was manufactured. First, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and cobalt carbonate (CoCO ₃ ) are mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ). It was. Next, using the obtained lithium cobaltate as a positive electrode active material, 91 parts by mass of lithium cobaltate, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to form a positive electrode. A mixture was prepared. Next, the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode mixture slurry, and the positive electrode mixture slurry is uniformly formed on a positive electrode current collector 21A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm. After coating and drying, a positive electrode active material layer 21 B was formed by compression molding with a roll press machine, and the positive electrode 21 was produced.

また、負極活物質として、平均粒径が約３０μｍの黒鉛粉末を用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。 Moreover, as the negative electrode active material, a graphite powder having an average particle size of about 30 μm is prepared, and 90 parts by mass of the graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. did. Next, the negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry, and the negative electrode mixture slurry is uniformly formed on a negative electrode current collector 22A made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm. After being applied to and dried, compression molding was performed with a roll press to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 was produced.

次いで、高粘度溶媒と、電解質塩であるＬｉＰＦ₆と、高分子化合物と、混合溶剤である炭酸ジエチルとを混合し、前駆溶液を作製した。高粘度溶媒は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンとした。また、高分子化合物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体とし、それらの成分の割合を表１に示すように変化させた。 Next, a high viscosity solvent, LiPF _{6 as} an electrolyte salt, a polymer compound, and diethyl carbonate as a mixed solvent were mixed to prepare a precursor solution. The high viscosity solvent was ethylene carbonate and propylene carbonate. The polymer compound is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and ethylene trifluorochloride, and the ratio of these components is shown in Table 1. Changed as shown.

そののち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに、正極リード１１および負極リード１２を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上および負極活物質層２２Ｂの上に作製した前駆溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。 After that, the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached to the positive electrode current collector 21A and the negative electrode current collector 22A, and the prepared precursor solution is uniformly formed on the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B. After applying and impregnating, it was allowed to stand at room temperature for 8 hours, and dimethyl carbonate was volatilized to form an electrolyte 24.

次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層したのち、長手方向に巻き回して圧着し、長径３４ｍｍの巻回電極体２０を作製した。そののち、巻回電極体２０をポリプロピレン，アルミニウムおよびナイロンの３層構造のラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に収容すると共に、低粘度溶媒を注入して真空封入した。低粘度溶媒は、炭酸エチルメチル、または炭酸ジメチルと炭酸ジエチルと炭酸エチルメチルとの混合溶媒とした。また、この電解液おいて、溶媒の組成およびＬｉＰＦ₆の濃度は、表１に示すように変化させた。以上の工程により、図１および図２に示した二次電池を得た。 Next, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were laminated via the separator 23, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were wound in the longitudinal direction and pressure-bonded to produce a wound electrode body 20 having a major diameter of 34 mm. After that, the wound electrode body 20 was housed in an exterior member 30 made of a laminate film having a three-layer structure of polypropylene, aluminum, and nylon, and a low-viscosity solvent was injected and sealed in a vacuum. The low viscosity solvent was ethyl methyl carbonate or a mixed solvent of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Further, in this electrolytic solution, the composition of the solvent and the concentration of LiPF ₆ were changed as shown in Table 1. Through the above steps, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was obtained.

実施例１〜９に対する比較例１〜８として、高分子化合物および溶媒の組成、ＬｉＰＦ₆の濃度を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作製した。 As Comparative Examples 1 to 8 for Examples 1 to 9, except that the composition of the polymer compound and the solvent and the concentration of LiPF ₆ were as shown in Table 1, the other two were the same as in Examples 1 to 9. A secondary battery was produced.

作製した実施例１〜９および比較例１〜８の二次電池について、サイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表２および図３〜５に示す。なお、図３〜５では、代表例として２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性との関係を示した。 For the fabricated secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics were measured. The results are shown in Table 2 and FIGS. 3 to 5, as a representative example, the relationship between the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. and the cycle characteristics, load characteristics, or low temperature characteristics is shown.

なお、サイクル特性は、２３℃において電流値１Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次いで電流値１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、（５００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００として求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。 The cycle characteristics are as follows: 500 cycles of charging / discharging at 23 ° C. with a current value of 1 C, constant current and constant voltage charging up to an upper limit of 4.2 V, and then constant current discharging with a current value of 1 C up to a final voltage of 3.0 V. , (Discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the fifth cycle) × 100. Note that 1C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour.

負荷特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．２Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値３Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（電流値３Ｃでの放電容量／電流値０．２Ｃでの放電容量）×１００として求めた。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。 The load characteristic is that constant current and constant voltage charging is performed up to 4.2 V at a current value of 1 C at 23 ° C., then constant current discharging is performed up to a final voltage of 3 V at a current value of 0.2 C, and then a current value of 1 C at 23 ° C. From the discharge capacity when the constant current and constant voltage charge was performed up to the upper limit of 4.2V and the constant current discharge was performed at the current value of 3C up to the final voltage of 3V, (discharge capacity at current value 3C / current value 0.2C) Discharge capacity at 100) × 100. Here, 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours, and 3 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 1/3 hours.

低温特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、−２０℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００として求めた。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。 The low temperature characteristic is that constant current / constant voltage charging is performed up to 4.2 V at a current value of 1 C at 23 ° C., then constant current discharge is performed up to a final voltage of 3 V at a current value of 0.5 C, and then the current value at −20 ° C. After performing constant-current constant-voltage charging at 1 C up to an upper limit of 4.2 V, the discharge capacity when performing constant-current discharge at a current value of 0.5 C up to a final voltage of 3 V is calculated as (discharge capacity at −20 ° C./23° C. Discharge capacity at 100) × 100. 0.5 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 2 hours.

表１，２から分かるように、２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上、導電率が３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０^-10ｍ²／ｓ以上、導電率が２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、−１０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０^-10ｍ²／ｓ以上、導電率が１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、−２０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０^-10ｍ²／ｓ以上、導電率が０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にある実施例１〜９によれば、これらの範囲外にある比較例１〜７よりもサイクル特性，負荷特性および低温特性を飛躍的に向上させることができた。 As can be seen from Tables 1 and 2, the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. is 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. There, the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nucleus in 0 ℃ is 0.9 × 10 ^-10 m ² / s or more, the conductivity is in the 2.0 × 10 ^-3 S / cm or more ranges, ⁷ at -10 ° C. The self-diffusion coefficient of Li nucleus is 0.5 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, the conductivity is in the range of 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more, and the self-diffusion coefficient of ⁷ Li nucleus at −20 ° C. According to Examples 1 to 9 having a conductivity of 0.2 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more and a conductivity of 0.5 × 10 ⁻³ S / cm or more, Comparative Example 1 outside these ranges Cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics could be dramatically improved over -7.

すなわち、電解質２４における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を上述した範囲とすれば、サイクル特性，負荷特性および低温特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。 That is, it was found that battery characteristics such as cycle characteristics, load characteristics, and low temperature characteristics can be improved by setting the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei in the electrolyte 24 within the above-described ranges.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を積層したのちつづら状に折り畳んだり、正極と負極とを順に複数層積層するようにしてもよい。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状にしてもよく、寸法についても大型，薄型など特に限定されるものではない。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked and wound. However, after the positive electrode and the negative electrode are stacked, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are folded into a zigzag shape, or a plurality of layers of the positive electrode and the negative electrode are stacked in order. You may do it. In addition, other shapes such as a so-called cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape may be used, and the dimensions are not particularly limited, such as large and thin. Furthermore, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.

本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。1 is an exploded perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II-II line of the winding electrode body shown in FIG. 電解質における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、サイクル特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei in the electrolyte, and cycle characteristics. 電解質における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、負荷特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei in an electrolyte, and load characteristics. 電解質における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、低温特性との関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relationship between the self-diffusion coefficient and conductivity of ⁷ Li nuclei in an electrolyte, and low temperature characteristics.

符号の説明Explanation of symbols

１１…正極リード，１２…負極リード，２０…巻回電極体，２１…正極，２１Ａ…正極集電体，２１Ｂ…正極活物質層，２２…負極，２２Ａ…負極集電体，２２Ｂ…負極活物質層，２３…セパレータ，２４…電解質，２５…保護テープ，３０…外装部材，３１…密着フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Positive electrode lead, 12 ... Negative electrode lead, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode collector, 21B ... Positive electrode active material layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode collector, 22B ... Negative electrode active Material layer, 23 ... separator, 24 ... electrolyte, 25 ... protective tape, 30 ... exterior member, 31 ... adhesion film.

Claims

高分子化合物を含む電解質であって、
２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする電解質。 An electrolyte containing a polymer compound,
^{7. An} electrolyte having a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. of 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more and an electrical conductivity of 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more.

０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。 2. The self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 0 ° C. is 0.9 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is 2.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. The electrolyte described.

−１０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。 ^7. The self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at −10 ° C. is 0.5 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. 1. The electrolyte according to 1.

−２０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。 ^7. The self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at −20 ° C. is 0.2 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and the conductivity is 0.5 × 10 ⁻³ S / cm or more. 1. The electrolyte according to 1.

更に溶媒を含み、この溶媒は、沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を４質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。 2. The electrolyte according to claim 1, further comprising a solvent, wherein the solvent contains 4% by mass or more of a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or less.

正極および負極と共に高分子化合物を含む電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、２３℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte containing a polymer compound together with a positive electrode and a negative electrode,
The electrolyte has a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 23 ° C. of 1.6 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more and a conductivity of 3.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. Battery to play.

前記電解質は、０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。 The electrolyte has a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at 0 ° C. of 0.9 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more, and a conductivity of 2.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. The battery according to claim 6.

前記電解質は、−１０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。 The electrolyte has a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at −10 ° C. of 0.5 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more and a conductivity of 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. The battery according to claim 6.

前記電解質は、−２０℃における⁷Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０^-10ｍ²／ｓ以上であり、導電率が０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。 The electrolyte has a self-diffusion coefficient of ⁷ Li nuclei at −20 ° C. of 0.2 × 10 ⁻¹⁰ m ² / s or more and a conductivity of 0.5 × 10 ⁻³ S / cm or more. The battery according to claim 6.

前記電解質は、更に溶媒を含み、この溶媒は、沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を４質量％以上含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
The battery according to claim 6, wherein the electrolyte further contains a solvent, and the solvent contains 4% by mass or more of a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or less.