JP2006113145A

JP2006113145A - 反射防止膜の形成方法

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Publication number: JP2006113145A
Application number: JP2004297974A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamada; 和広山田; Hideo Fujii; 秀雄藤井; Hiroyuki Nakayama; 寛之中山; Toshimi Fukui; 俊巳福井; Seiji Tsuji; 辻　　清治; Kazuko Suzuki; 一子鈴木; Megumi Suzuki; めぐみ鈴木
Original assignee: Pentax Corp
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】真空プロセスを経ることなく低コストで、曲面又は傾斜面を有する基材の表面に均一な膜厚の反射防止膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】霧化した塗布液を曲面又は傾斜面を有する基材に付着させることにより基材上に均一の厚さの反射防止膜を形成する方法において、塗布液に界面活性剤を配合することを特徴とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、曲面又は傾斜面を有する光学素子等に好適な反射防止膜の形成方法に関する。

近年レンズ等の光学素子には、光が通過する際に生じるゴースト・フレアーの防止や、光透過性の向上等が求められている。これらの要求に応じるため、光学素子の表面に反射防止膜を形成して光の反射を抑制することが一般的に行われている。反射防止膜の形成方法としては、成膜性及び膜特性等が良好であるために、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理成膜法が従来から用いられている。

最近光学ユニットの軽量・小型・薄型化の要求が高まるにつれて、構成されるレンズが高開口数化及び非球面化してきている。しかしながら、物理成膜法により反射防止膜を形成すると、レンズの中央部より周辺部の方が反射防止膜が薄くなるという、いわゆる膜厚の不均一化の問題が生じることが分かった。このように膜厚が不均一であると、レンズの周辺部における反射防止特性は中央部より悪く、そのためレンズ全体の透過効率がほとんど向上しない。また物理成膜法はプロセスに真空装置を用いるため、成膜コストが高いという問題もある。

一方、CVD（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法を用いると、そのカバレッジ特性により、傾斜の大きな基材に対しても比較的均一な厚さの膜を得ることができる。しかしこの方法も真空プロセスであるため成膜コストが高いという問題がある。

以上の問題を解決するため、ゾル−ゲル法を用いたウェットコーティング法が研究・開発されている。ゾル−ゲル法により基材上にセラミック薄膜を形成する場合、金属有機化合物、水、及びアルコールを主成分とする混合溶液（ゾル）を基材に塗布し、ゲル化した後焼成する。この方法によれば、真空プロセスを経ることなく大気中で成膜できるため、成膜コストが安くなる。

ゾル−ゲル法で直接成膜するには、通常ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法等が用いられる。しかしながら、これらの方法では、比較的平坦な基材に対しては均一な膜厚で成膜できるが、曲面又は傾斜面を有する基材に対しては膜厚が不均一になるという問題がある。

特許3159780号（特許文献１）は、表示装置の表示スクリーンや、太陽集光器の保護板や、光源のエンベロープ、あるいはレンズや窓のようなその他の光学素子に反射防止膜を形成する方法として、超音波エネルギーにより霧化したアルコラート出発材料の溶液を光学素子の基板上に塗布する方法を開示している。しかしながら、単に霧化したアルコラート出発材料の液滴を基板に接触させただけでは、レベリングが不十分であり、膜厚が不均一になることが分かった。

特許3159780号公報

従って本発明の目的は、真空プロセスを経ることなく低コストで、曲面又は傾斜面を有する基材の表面に反射防止膜を形成する方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、塗布液に界面活性剤を配合して霧化させると、塗布液の霧化粒子は基材表面に均一に付着するだけでなく、十分なレベリングにより膜厚にムラが生じないため、均一な膜厚の反射防止膜を形成することができることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は以下の手段により達成される。
(1) 霧化した塗布液を曲面又は傾斜面を有する基材に付着させることにより前記基材上に均一の厚さの反射防止膜を形成する方法において、前記塗布液に界面活性剤を配合することを特徴とする方法。
(2) 上記(1) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記霧化を超音波素子により行うことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(3) 上記(1) 又は(2) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記膜形成剤が有機金属化合物又はその加水分解物及び／又は重合物、又は金属塩であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(4) 上記(3) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(5) 上記(4) に記載の反射防止膜の形成方法において、さらに多座配位有機化合物を含有することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(6) 上記(1) 〜(4) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材及び前記塗布液に帯電処理を施すことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(7) 上記(1) 〜(6) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、開口数0.6以上のレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、ボールレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ及び回折光学素子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(8) 上記(1) 〜(7) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、ガラス、セラミックス又はプラスチックのいずれかからなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(9) 上記(1) 〜(8) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が単層であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(10) 上記(1) 〜(8) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が多層であり、屈折率が1.5以下の低屈折率層と、屈折率が1.8以上の高屈折率層をそれぞれ少なくとも１層含むことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(11) 上記(1) 〜(10) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜の外面に撥水層を形成することを特徴とする反射防止膜の形成方法。

上記構成を有する本発明の反射防止膜の製造方法により、曲面又は傾斜面を有する光線の入射角が大きい光学素子の表面に均一な反射防止膜を形成することができる。

[1] 基材
本発明を適用する基材は曲面又は傾斜面を有するもので、具体的には、レンズ、プリズムレンズ、ボールレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、フルネルレンズ及び回折光学素子である。特に開口数が0.6以上のレンズの場合、本発明の方法は効果的である。

図１〜７は本発明を適用するのが好適な基材を概略的に示す。図１は、NA＝n・sinθ（ただし、nはレンズの屈折率であり、θはレンズの焦点Fと外縁とを結ぶ角度である。）により表される開口数が0.6以上の凸レンズを示し、図２は半球レンズを示し、図３は非球面レンズを示し、図４はボールレンズを示し、図５はフルネルレンズを示し、図６はプリズムレンズを示し、図７は回折光学素子を示す。

図１に示す開口数（NA）が0.6以上のレンズは、主に半導体露光装置や光ピックアップ装置に用いられる。また図４のボールレンズは、光通信機器における受発光素子と光ファイバを結合するための結合素子や、内視鏡等に用いられる。

これらの基材はガラス、セラミックス及びプラスチックのいずれでも良い。ガラスの具体例はBK7，F2，SF1であり、セラミックスの具体例はSiO₂，CaF₂，LiF，BaF₂であり、プラスチックの具体例はアクリル，ポリカーボネートである。

基材がプラスチックからなる場合、反射防止膜の原料として酸化物成分を含む有機・無機ハイブリッド材料（有機・無機コンポジット材料、有機・無機複合材料を含む）を使用することができる。

[1] 塗布液
反射防止膜の形成に用いる塗布液は、膜形成剤、界面活性剤、触媒、溶媒、及び必要に応じて多座配位有機化合物及び硬化剤を含有する。

(1) 膜形成剤
膜形成剤としては、Si，Ti，Zr，Ce，Zn，Sn等の金属のアルコキシドM(OR)n（ただし、Mは金属であり、Rはアルキル基である。）又は金属塩を使用するのが好ましい。金属のアルコキシドの場合、アルキル基Rは好ましくは１〜10の炭素数を有する。金属アルコキシドの代わりにその加水分解物及び／又は重合物を使用してもよい。加水分解物及び重合物は明確に区別されるものではなく、例えばSiの場合、いずれも-Si-O-Si-の骨格を有するものである。重合物としては溶解度の観点からオリゴマーが好ましく、三量体程度であるのがより好ましい。このように金属アルコキシドのオリゴマーを用いると成膜性が良い。金属塩は酢酸塩、ギ酸塩等のカルボキシレート類、又は硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物等の鉱酸塩が好ましい。塗布液中の膜形成剤の濃度は、１〜30質量％であるのが好ましく、２〜10質量％であるのがより好ましい。膜形成剤の濃度が１質量％未満であると、成膜速度が低すぎて、生産性が低い。また膜形成剤の濃度が30質量％超であると、ミスト化しにくい。

(2)界面活性剤
界面活性剤を含有することにより、塗布液の表面張力は低下し、霧化した液滴は基材に付着後直ちに平坦化する。すなわち、塗布液のレベリング性が向上する。また塗布液の霧化粒子の径が小さくなるため、レベリングが早い。

界面活性剤の種類及び量は、塗布液の種類、及び基材又は下地層の種類により決めれば良い。界面活性剤の配合量は、膜形成剤の10質量％以下であるのが好ましく、0.05〜２質量％であるのがより好ましい。界面活性剤を10質量％超配合しても効果に変化がないため、10質量％以下で充分である。界面活性剤の具体例は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミン等の非イオン界面活性剤、脂肪酸、脂肪酸塩、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩等のイオン性界面活性剤である。

(3) 触媒
触媒を用いる場合、酸触媒又は塩基触媒を用いる。酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が好ましいが、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸等の有機酸又はその無水物も使用できる。塩基触媒は好ましくはアンモニアである。触媒は0.01 mol以下であるのが好ましく、0.001 mol以下であるのがより好ましい。

(4) 溶媒
溶媒は、膜形成剤（有機金属化合物又はその加水分解物及び／又は重合物、又は金属塩）が可溶で、ゾル−ゲル反応に通常用いられる有機溶媒が好ましい。具体例としては、炭素数が１〜10のアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコキシアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、テトラヒドロキシフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等である。これらの溶媒は組み合わせて用いることもできる。

好ましい溶媒はアルコールとグリコールとの混合物である。アルコールは低沸点であるため揮発速度が速すぎ、良好なレベリング性が得られない。そのため高沸点のグリコールを加えて溶媒の揮発速度を遅らすことにより、レベリング性を向上させるのが好ましい。

(5) 水
水は金属アルコキシドの加水分解反応に必要であるが、大気中の水分を利用する場合には添加する必要がない。水／有機溶媒の比は、有機金属化合物の加水分解反応に応じて適宜設定することができる。

(6) その他
(a) 多座配位有機化合物
金属アルコキシドに多座配位有機化合物を配位させてもよい。多座配位有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。金属アルコキシドは金属によって加水分解速度が異なり、ZrやTi等の場合には加水分解速度が早い。そのため、ZrやTi等のアルコキシドを用いる場合、基材に付着した塗布液が平坦化する前に加水分解及び重合が進んでしまうため、均一な膜が得られないことがある。その場合、金属アルコキシドに多座配位有機化合物を配位させると、金属アルコキシドの加水分解が遅らされ、膜の均一性を向上させることができる。多座配位有機化合物のmol数は膜形成剤（金属アルコキシド）を形成する金属のmol数に対して0.5〜２倍であるのが好ましく、等倍であるのがより好ましい。多座配位有機化合物のmol数が0.5倍未満であると膜の均一性作用が不十分であり、また２倍超としてもそれに見合う効果の向上は得られない。

(b) 硬化剤
プラスチック基材等の耐熱性が低い基材に反射防止膜を形成する場合、高温度で焼成することができないので、焼成せずに高硬度を示す反射防止膜を形成する必要がある。このような場合、塗布液に熱又は光により硬化する有機化合物を添加しておくのが好ましい。熱硬化性又は光硬化性の有機化合物としては、一分子当たり２個以上の結合基（不飽和結合、エポキシ基等）を有する有機化合物が挙げられる。硬化剤は膜形成剤の0.1〜10質量％であるのが好ましく、0.5〜1.5質量％であるのがより好ましい。硬化剤が0.1質量％未満であると十分な硬化作用が得られず、10質量％超とすると逆に軟らかくなり、また屈折率等の膜の本来の特性を失ってしまう。

[2] 反射防止膜
反射防止膜は単層又は多層であり、多層の場合、低屈折率層及び高屈折率層をそれぞれ少なくとも１層含むのが好ましい。低屈折率層の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、高屈折率層の屈折率は1.8以上であるのが好ましい。低屈折率層は、シリカ、フッ素含有シリカ等からなるのが好ましく、高屈折率層は、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛及び酸化錫のいずれか、又はこれらの複合組成物からなるのが好ましい。

反射防止膜が多層からなる場合、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層すると、簡単な層構成で十分な反射防止効果を発揮でき、入射角が異なる光線の反射率及び反射色の差をできるだけ小さくすることができる。また低屈折率層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中間層を低屈折率層及び／又は高屈折率層の一部と入れ替えてもよい。

反射防止膜の表面に撥水層を形成するのが好ましい。これにより水分の吸着による反射防止膜の屈折率の変化を抑制することができる。撥水層はフルオロカーボン、フルオロシラン等の撥水性のある物質からなるのが好ましい。

[3] 反射防止膜の製造方法
基材への反射防止膜の形成は、図８に示す装置により行うことができる。この装置は、塗布液１を超音波素子２により霧化するチャンバ３と、加熱板４上に基材５を載置するとともに導管６を介して霧化チャンバ３と連通している塗布チャンバ７と、霧化チャンバ３に開口し、ミスト化により減少する塗布液１を補給する塗布液供給管８と、霧化した塗布液のミスト９を塗布チャンバ７に搬送するためのキャリアガス10を供給する管11とを具備する。キャリアガス10は、塗布液１と反応しないように、低湿度の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであるのが好ましい。加熱板４は基材５を塗布液１の沸点未満の温度に加熱する。塗布チャンバ７には、キャリアガス10と未塗布のミスト９とを排気するための孔12が設けられている。

超音波素子２の振動エネルギーにより塗布液１は霧化されて、微細な液滴からなるミスト９になる。ミスト９はキャリアガス供給管11より送給されるキャリアガス10とともに、導管６を経て一定の流量で塗布チャンバ７に輸送される。１Lのキャリアガス10に随伴するミスト９の量は、0.001〜１ mlであるのが好ましい。ミスト９の量が0.001 ml未満であると成膜が遅すぎ、生産性が低い。また１ml超であると、ミスト９が基材５の表面に不均一に接触するようになる。

キャリアガス10の流量は１〜100 L／分であるのが好ましい。キャリアガス10の流量が１L／分未満であると、キャリアガス10に随伴するミスト９の量が少なすぎるので、成膜が遅すぎ、生産性が低い。またキャリアガス10の流量が100 L／分超であると、ミスト９が基材５の表面に不均一に接触するようになる。なお塗布チャンバ７内は、ミスト９により30〜60％RHの湿度となる。

ミスト９は基材５の表面に均一に付着し、反射防止膜を形成する。成膜時間（ミスト接触時間又はミスト照射時間）は、塗布液の種類及び濃度によるが、10秒〜30分が好ましく、30秒〜5分がより好ましい。成膜時間が10秒未満であると、十分に均一な反射防止膜が形成されない。また成膜時間を30分としてもそれに見合う均一化の向上は達成されず、生産性が低くなるだけである。

基材５にバイアス電圧をかけて正に帯電させるとともに、ミスト９をイオナイザー等により負に帯電させるのが好ましい。バイアス電圧は3000 V程度であるのが好ましく、ミスト９は−１kV程度に帯電しているのが好ましい。このようにミスト９と基材５とが互いに異なる極性を有することにより、ミスト11が基材表面に静電的に吸い寄せられるため、塗布液１の付着性が向上する。

成膜速度を上昇させるために、基材５を塗布液１の沸点未満の温度に加熱するのが好ましい。基材５の温度が塗布液１の沸点に達すると、基材５に付着した塗布液１が沸騰し、膜の平滑性が失われる。温度制御の容易さを考慮して、基材５の温度を20〜50℃に加熱するのがより好ましい。

基材５に均一に付着した塗布液１中の膜形成剤は、触媒の作用により加水分解及び重合するので、塗布液１はゲル化する。得られたゲル膜を乾燥させた後焼成することにより、反射防止膜が得られる。

反射防止膜が多層からなる場合、一層ごとに硬化処理を施すのが好ましい。乾燥させただけの層（下層）に硬化処理を施さずに次層（上層）を形成すると、下層が溶媒により膨潤し、下層中の成分と上層中の成分とがそれぞれ相手側に拡散して境界面が乱れるおそれがある。硬化処理は通常加熱により行うことができるが、硬化用の加熱温度は、膜形成剤等の成分の拡散を防止できる限り、焼成温度より低くて良い。具体的な硬化温度は塗布液１及び基材５の種類に応じて適宜設定することができる。また塗布液１が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化又は光硬化をしても良い。

塗布液１からなるゲル膜を乾燥後（多層の場合には、目的の層数に達するまでゲル膜を乾燥・硬化した後）、80〜500℃の温度で焼成することにより、反射防止膜とする。焼成温度が80℃未満であると、ゲル膜のセラミック化が不十分である。また焼成温度が500℃超であると、基材５がガラスの場合に、軟化のおそれがある。ただし、基材５が樹脂のように低融点の場合、焼成温度の上限を樹脂の熱変形温度−20℃程度とするのが好ましい。

得られる反射防止膜は種々の光学膜厚を有することができ、例えば５〜1000 nmの範囲の膜厚とすることができる。この反射防止膜上に必要に応じて撥水層を形成するが、撥水層の形成方法は、反射防止膜と同じ霧化法で良い。

この装置では塗布液１を超音波振動により霧化しているが、霧化の方法はこれに限られず、スプレー等による霧化でも良い。

以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜３
(1) SiO₂塗布液の作製
テトラエトキシシランをSiO₂換算で10質量％になるように溶解させたエタノールに、テトラエトキシシランの1.2モル倍の水を１N塩酸として添加した。室温で24時間攪拌した後、テトラエトキシシランの0.2モル倍の水を加え、更に24時間攪拌した。得られた加水分解溶液に、加水分解物100質量％（SiO₂換算）当たり0.1質量％の割合で、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテルを加え、さらにエタノールを加えて、加水分解物の濃度が３質量％の塗布液（以下、「SiO₂塗布液」という）を作製した。

(2) SiO₂膜の形成
超音波振動素子２として超音波ミスト発生装置（Pyrosol 7901型）を具備する霧化チャンバ３内に上記SiO₂塗布液１を封入し、また塗布チャンバ７内にホウケイ酸クラウン光学ガラス（Bk7）からなるレンズ形状（NA：0.85）の基材５を設置した。ミスト９の発生量は、FREQUENCEダイヤル（共振周波数）及びPUSSIANCEダイヤル（パワー）により調整した。

超音波ミスト発生装置のFREQUENCEダイヤル及びPUSSIANCEダイヤルを各々400に設定して、SiO₂塗布液を霧化させ、ミスト９を生成した。キャリアガス供給管11よりキャリアガス10として窒素ガスを10 L／分の送量で霧化チャンバ３内に送給し、導管６を経てミスト９を塗布チャンバ７に送給した。塗布チャンバ７の温度は23℃、湿度は43％であった。基材５をこの状態の塗布チャンバ７内に保持することにより、基材５上にSiO₂塗布液を成膜させた。成膜時間は実施例１では30秒間、実施例２では45秒間、実施例３では60秒間とした。

塗布液１の成膜後、120℃で10分間加熱乾燥し、ゲル膜とした。このゲル膜を大気中、10℃／分の昇温速度で400℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、SiO₂膜を作製した。

得られたSiO₂膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各SiO₂膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を下記の方法により測定した。
(a) 膜厚及び屈折率：分光反射法により測定した。
(b) 全透過率及びヘイズ値：U4000分光光度計［（株）日立製作所製］により測定した。
(d) 鉛筆強度：各硬度の鉛筆で表面をこすって、傷がつくか否かを評価した。
(e) テープ剥離強度：SiO₂膜の１cm×１cmの領域に均等に100個の枡目をカッターナイフにより形成し、そこにセロハンテープを貼付した後剥離することにより測定した。テープ剥離強度の評価基準は、枡目が全く剥離しない場合は○であり、１つでも剥離した場合は×である。

SiO₂塗布液の組成（テトラエトキシシランの濃度（SiO₂換算）及び界面活性剤の種類）、成膜条件（成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度）、及び反射防止膜の特性（膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度）を表１に示す。

実施例４〜６
(1) ZrO₂塗布液Ａの作製
３質量％（ZrO₂換算）のテトラブトキシジルコニウムを２−ブタノールに溶解させた後、テトラブトキシジルコニウムと同モルのアセチルアセトンを多座配位有機化合物として添加し、２時間攪拌した。得られた溶液に、テトラブトキシジルコニウム100質量％（ZrO₂換算）当たり0.1質量％の割合で、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを加え、テトラブトキシジルコニウム塗布液（以下、「ZrO₂塗布液Ａ」という）を作製した。

(2) ZrO₂膜の形成
実施例１〜３と同じ装置を用い、霧化チャンバ３にZrO₂塗布液Ａを封入し、また塗布チャンバ７内にレンズ形状（NA：0.85）のBk7基材５を設置した。FREQUENCEダイヤルを500、PUSSIANCEダイヤルを550に設定し、ZrO₂塗布液Ａを霧化させ、ミスト９を生成した。キャリアガス10として窒素ガスを３L／分の送量で霧化チャンバ３内に送給し、ミスト９を塗布チャンバ７に送給した。塗布チャンバ７の温度は23℃、湿度は53％であった。基材５は50℃に加熱し、成膜時間は実施例４では120秒間、実施例５では180秒間、実施例６では240秒間とした。

ZrO₂塗布液Ａの成膜後、基材５を80℃で30分間乾燥し、ゲル膜を作製した。このゲル膜を大気中、10℃／分の昇温速度で450℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、ZrO₂膜を作製した。

得られたZrO₂膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各ZrO₂膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を実施例１と同様に測定した。ZrO₂塗布液Ａの組成（テトラブトキシジルコニウムの濃度（ZrO₂換算）及び界面活性剤の種類）、成膜条件（成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度）、及び反射防止膜の特性（膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度）を表１に示す。

実施例７〜９
(1) ZrO₂塗布液Ｂの作製
５質量％（ZrO₂換算）のテトラブトキシジルコニウムを２−ブタノールに溶解させた後、テトラブトキシジルコニウムと同モルの水を含む２−メトキシエタノールを添加し、２時間攪拌した。得られた溶液に、テトラブトキシジルコニウム100質量％（ZrO₂換算）当たり0.1質量％の割合で、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを加え、テトラブトキシジルコニウム塗布液（以下、「ZrO₂塗布液Ｂ」という）を作製した。

(2) ZrO₂膜の形成
実施例１〜３と同じ装置を用い、霧化チャンバ３にZrO₂塗布液Ｂを封入し、また塗布チャンバ７内にレンズ形状（NA：0.85）のBk7基材５を設置した。FREQUENCEダイヤルを500、PUSSIANCEダイヤルを500に設定し、ZrO₂塗布液Ｂを霧化させ、ミスト９を生成した。キャリアガス10として窒素ガスを10 L／分の送量で霧化チャンバ３内に送給し、ミスト９を塗布チャンバ７に送給した。塗布チャンバ７の温度は23℃、湿度は23％であった。基材５は50℃に加熱し、成膜時間は実施例７では120秒間、実施例８では180秒間、実施例９では240秒間とした。

ZrO₂塗布液Ｂの成膜後、基材５を80℃で30分間乾燥し、ゲル膜を作製した。このゲル膜を大気中、10℃／分の昇温速度で450℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、ZrO₂膜を作製した。

得られたZrO₂膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各ZrO₂膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を実施例１と同様に測定した。ZrO₂塗布液Ｂの組成（テトラブトキシジルコニウムの濃度（ZrO₂換算）及び界面活性剤の種類）、成膜条件（成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度）、及び反射防止膜の特性（膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度）を表１に示す。

実施例10
ZrO₂塗布液Ａをレンズ形状（NA：0.85）のBk7基材５に2000 rpmで30秒間スピンコートした後、120℃で30分間乾燥し、厚さ86 nmのZrO₂膜を形成した。その上に、実施例１の成膜条件で厚さ90 nmのSiO₂膜を形成し、ZrO₂／SiO₂多層膜を製造した。得られた多層膜を実施例１と同様に評価した。多層膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。SiO₂塗布液の組成（テトラエトキシシランの濃度（SiO₂換算）及び界面活性剤の種類）、成膜条件（成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度）、及び反射防止膜の特性（膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度）を表１に示す。

実施例11
レンズ形状（NA：0.85）のBk7基材５に形成した実施例４のZrO₂膜の上に、実施例１の成膜条件で厚さ90 nmのSiO₂膜を形成し、ZrO₂／SiO₂多層膜を製造した。得られた多層膜を実施例１と同様に評価した。得られた多層膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。ZrO₂塗布液Ａの組成（テトラブトキシジルコニウムの濃度（ZrO₂換算）及び界面活性剤の種類）、SiO₂塗布液の組成（テトラエトキシシランの濃度（SiO₂換算）及び界面活性剤の種類）、成膜条件（成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度）、及び反射防止膜の特性（膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度）を表１に示す。

注：(1) テトラエトキシシラン（重量％、SiO₂換算）。
(2) ポリオキシエチレンオレイルエーテル
(3) ZrO₂塗布液Ａは多座配位有機化合物を含有し、ZrO₂塗布液Ｂは多座配位有機化合物を含有しない。
(4) テトラブトキシジルコニウム（重量％、ZrO₂換算）。

表１（続き）

注：(1) 数値が二段になっている場合、上の段がZrO₂膜の成膜条件であり、下の段がSiO₂膜の成膜条件である。
(2) 実施例10及び11では、SiO₂膜とZrO₂膜の合計膜厚。

表１（続き）

表１から明らかなように、界面活性剤を配合した塗布液から形成した実施例１〜11の反射防止膜は良好な光学特性及び機械的特性を有するのみならず、膜厚が非常に均一であった。特にSiO₂膜とZrO₂膜とを組合せた実施例10及び11の反射防止膜は、非常に小さい膜厚差ながら優れた反射防止性能を発揮した。本発明の方法は、かかる良好な反射防止膜を低コストで安定的に製造することができ、その効果は特にレンズに適用した場合に顕著である。

本発明の方法を実施するのに好適な基材として、開口数が0.6以上のレンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、半球レンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、非球面レンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、ボールレンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、フルネルレンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、プリズムレンズを示す概略図である。本発明の方法を実施するのに好適な基材として、回折光学素子を示す概略図である。本発明の反射防止膜の製造方法を実施するのに用いる装置を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１・・・塗布液
２・・・超音波素子
３・・・霧化チャンバ
４・・・加熱板
５・・・基材
６・・・導管
７・・・塗布チャンバ
８・・・塗布液供給管
９・・・ミスト
10・・・キャリアガス
11・・・キャリアガス供給管
12・・・排気孔

Claims

膜形成剤を含有する霧化した塗布液を曲面又は傾斜面を有する基材に付着させることにより前記基材上に均一の厚さの反射防止膜を形成する方法において、前記塗布液に界面活性剤を配合することを特徴とする方法。
請求項１に記載の反射防止膜の形成方法において、前記霧化を超音波素子により行うことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１又は２に記載の反射防止膜の形成方法において、前記膜形成剤が有機金属化合物又はその加水分解物及び／又は重合物、又は金属塩であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項３に記載の反射防止膜の形成方法において、前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項４に記載の反射防止膜の形成方法において、さらに塗布液が多座配位有機化合物を含有することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材及び前記塗布液に帯電処理を施すことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、開口数0.6以上のレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、ボールレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ及び回折光学素子からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、ガラス、セラミックス又はプラスチックのいずれかからなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が単層であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が多層であり、屈折率が1.5以下の低屈折率層と、屈折率が1.8以上の高屈折率層をそれぞれ少なくとも１層含むことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
請求項１〜10のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜の外面に撥水層を形成することを特徴とする反射防止膜の形成方法。