JP2006103974A - 炭酸ガス分離回収装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムシリケートを主成分とする吸収材を用いて、炭酸ガスのみを効率よく分離回収すること。
【解決手段】リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を主成分とし、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｛（Ｈ_２Ｏ）_ｎは結晶水を示す｝を含有している炭酸ガス吸収材を有する反応容器と、炭酸ガス吸収材を加熱する加熱装置とを備え、混合ガスを反応容器に導入し、混合ガス中の炭酸ガスを炭酸ガス吸収材で吸収し、混合ガスを反応容器から排出した後、炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを放出させ、炭酸ガスを分離回収する炭酸ガス分離回収装置。

【選択図】 図１

Description

本発明は、炭酸ガスが含まれた混合ガスから炭酸ガスを分離回収する装置に関する。

地球環境を保全するために炭酸ガスの排出量を規制する動きが活発になっている。炭酸ガスは、例えば、炭化水素を主成分とする燃料の燃焼、化石燃料を原料として利用するエネルギープラント、化学プラント、自動車などから発生する排出ガスに含まれており、これを大気中に放出せず効率よく分離除去することが求められている。

従来、このような炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材として、リチウムシリケートが知られている。従来のリチウムシリケートの使用方法では、炭酸ガスを吸収する温度領域は、４５０℃〜７００℃であった。

また、室温用の炭酸ガス吸収材としては、ソーダライムが存在している。ソーダライムは、水酸化カルシウムが主成分であり、水酸化カルシウムが炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムとなることで炭酸ガスを吸収している。炭酸カルシウムは安定な物質である。そのためにソーダライムは再生処理をして再利用することは困難である（特許文献１参照）。

特開平８−２４５７１号公報

本発明は、リチウムシリケートを主成分とする吸収材を用いて、炭酸ガスのみを効率よく分離回収する炭酸ガス分離回収装置を提供することにある。
又は、本発明は、リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材において、４５０℃以下でも、炭酸ガス吸収能を示す炭酸ガス吸収材を用いて、炭酸ガス分離回収装置を提供することにある。

本発明は、リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を主成分とし、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｛（Ｈ_２Ｏ）_ｎは結晶水を示す｝を含有している炭酸ガス吸収材を有する反応容器と、炭酸ガス吸収材を加熱する加熱装置と炭酸ガスを回収する回収容器とを備えていることを特徴とする炭酸ガス分離回収装置である。

本発明は、リチウムシリケートを主成分とし、ＬｉＯＨもしくはＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）_ｎが含まれている吸収材を用いて、混合ガスから炭酸ガスのみを効率よく分離回収することができる。

（炭酸ガス分離回収装置）
本発明の炭酸ガス分離回収装置は、炭酸ガスを含んだ混合ガスから炭酸ガス吸収材により、炭酸ガスを分離し、回収する装置である。例えば、炭化水素を主成分とする燃料、原料を利用するエネルギープラント、化学プラント、自動車、燃料改質器などから発生する排出ガス、燃料ガス、原料ガス中から炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収、又は、燃焼効率や反応効率を上げるため燃料や原料の供給部における炭酸ガスを分離回収する装置、或いは、生命維持や雰囲気制御のために密閉空間や循環ガス中の炭酸ガス濃度を下げるために、炭酸ガスを分離回収する装置である。

この炭酸ガス分離回収装置は、室温から７００℃までの広い温度領域において炭酸ガスを吸収することができるものである。この吸収材を反応容器に収納し、炭酸ガスの混入した混合ガスを反応容器に通過させると、吸収材が炭酸ガス成分のみを吸収するために炭酸ガスを分離回収することができる。また、炭酸ガスを吸収した吸収材は、再生処理を施すことで、繰り返し使用することができる。また、炭酸ガス吸収材を収容した反応容器の前後に炭酸ガス濃度計やバルブと炭酸ガス供給装置を設置することで、密閉空間や閉鎖系などの炭酸ガス濃度を調整することができる。

炭酸ガス分離回収装置は、例えば図１に示すように、炭酸ガス吸収材２を収納する反応容器１と、反応容器１へ炭酸ガスを含む混合ガスを導入するガス導入管５と、反応容器１から混合ガスを排出するガス排出管６と、反応容器の前後に炭酸ガスの濃度を測定する炭酸ガス濃度計３と、反応容器１に導入されるガスの流量を測定する流量計４と、ガスの流量を調整するバルブ７と、加熱装置８などを備えている。また、炭酸ガス分離回収装置は、例えば図２に示すように、図１の構成に加えて、炭酸ガス供給源１１を備える。炭酸ガス供給源１１は、加熱装置８にバルブ７を介して接続され、更にバルブ７を介してガス排出管６に接続される。炭酸ガス供給源１１は、ＣＯ_２ガスボンベを使用できる。また、炭酸ガス供給源は、ＣＯ_２の回収容器を代用してもよい。

回収容器１０と加湿器９を備えた炭酸ガス分離回収装置は、図３に一例を示す。図３は図１と同様の機能を有する構成は、同一の符号を付してある。回収容器１０は、ガス排出管６を介して反応容器１に接続してある。加湿器９は、図３（Ａ）に示すように湿気ガス導入管５１を介して反応容器１に接続してある。又は、図３（Ｂ）に示すようにガス導入管５を介して反応容器に接続してある。

複数の反応容器１を備えた炭酸ガス分離回収装置は、例えば図４に示す。複数の容器を備えることで、一方を炭酸ガスの吸収処理、他方で炭酸ガス吸収材の再生処理を行うことができるので、連続的に炭酸ガスを吸収させ分離回収することができる。図４（Ａ）は、図３（Ａ）の反応容器１を２個並列に接続したもので、それに伴い配管の本数も増えている。図４（Ｂ）は、同様に、図３（Ｂ）の反応容器１を２個備えたもので、配管の本数が増えている。図３〜図４の炭酸ガス分離回収装置では、図１の炭酸ガス濃度計３、３と流量計４が省略されているが、ガスの濃度や流量の測定を行う場合、必要に応じて取り付けられる。

（炭酸ガス吸収材）
リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が炭酸ガスを吸収する化学反応式は、以下の式（１）で表される。

Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋ＣＯ_２ → Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３ ・・・・（１）

式（１）は、可逆反応であり、高温下では反応式（２）に示すような逆の反応が起り、炭酸ガスは放出される。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３ → Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋ＣＯ_２ ・・・・（２）

このような可逆反応を繰り返すことにより、リチウムシリケートは繰り返し炭酸ガスを吸収させることができる。しかし、炭酸ガスを吸収する領域は、４５０〜７００℃であった。そこで、リチウムシリケートに水を反応させることで、リチウムシリケートの一部をＬｉＯＨに変化させて、リチウムシリケート中に含有させることができる。その化学反応式は、以下の式（３）で表される。

Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋Ｈ_２０ → Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋２ＬｉＯＨ ・・・・・（３）

リチウムシリケート中に存在するＬｉＯＨは、室温〜７００℃で炭酸ガスを吸収する。その反応式は、以下の式（４）で表される。

２ＬｉＯＨ＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・・・・・・（４）

炭酸ガスと反応して生成した炭酸リチウムは、熱処理をすることで、式（２）によりリチウムシリケートに再生される。また、未反応のＬｉＯＨは、次の式（５）によりリチウムシリケートに再生される。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋２ＬｉＯＨ→ Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・（５）

再生された、リチウムシリケートは、水分と反応させることで、式（３）の反応がおこり、リチウムシリケートにＬｉＯＨが含有された、炭酸ガス吸収材に再生される。ＬｉＯＨは、炭酸ガスとの反応性が非常に高いために、乾燥した室温でも、式（４）の反応がおこり、炭酸ガスを吸収することができる。以上のＬｉＯＨは、結晶水をもったＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ_ｎ｛（Ｈ_２Ｏ）_ｎは結晶水を示す｝でもよい。

また、この炭酸ガス吸収材は、室温〜７００℃の温度領域で、炭酸ガスを分離回収することができる。また、炭酸ガスと反応した吸収材は、再生処理を施すことで、繰り返し使用できる。この吸収材を反応容器に収納し、炭酸ガスの混入した混合ガスを反応容器に通過させると、炭酸ガスを分離回収することができる。また、反応容器の前後に炭酸ガス濃度計、バルブ、炭酸ガス供給装置を設置することで、炭酸ガス濃度を調整する装置として使用することができる。

リチウムシリケートの製造は、炭酸リチウムと酸化ケイ素に純水を加えて粉砕混合する。そのスラリーを乾燥後、混合粉を得る。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダを入れて混練する。この混練物を成形する。この成形体を焼成し、リチウムシリケートを作製する。合成反応を促進するためにＫ_２ＣＯ_３やＮａ_２ＣＯ_３などのアルカリ炭酸塩を微量添加してもよい。

次に、ＬｉＯＨを含有した炭酸ガス吸収材を次のように製造する。作製したリチウムシリケートを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中に静置し、水分を導入して、リチウムシリケートの一部を反応させることで、ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・（Ｈ_２Ｏ）_ｎを含有した炭酸ガス吸収材を得る。

水分とリチウムシリケートの反応は、温度を制御できる加湿乾燥機や圧力を制御できるオートクレーブを用いても良い。また、特に室温中で炭酸ガスと反応させる場合、自由水を含んでいても良い。

（炭酸ガス分離回収装置の動作）
図１の炭酸ガス分離装置において、ガス導入管５から反応容器１に混合ガスを導入する。その際、混合ガスの導入は、バルブ７により開閉制御され、その流量は、流量計４で測定される。反応容器１内では、炭酸ガス吸収材２が炭酸ガスと反応する温度領域、例えば、室温から７００℃では、式（１）及び式（４）により、炭酸ガスが炭酸ガス吸収材と反応する。炭酸ガスが除去された或いは濃度が下がった混合ガスは、ガス排出管６を介して排出される。次に、炭酸ガス吸収材２と反応した炭酸ガスを解放する場合、炭酸ガス吸収材２の炭酸ガスの解放する温度領域、例えば８００℃では、式（２）により反応容器１内に炭酸ガスが解放される。解放された炭酸ガスは、バルブ７の開閉によりガス排出管６を介して排出される。図１の炭酸ガス分離装置において、排出されるガスの炭酸ガス濃度が低くなりすぎる場合は、図２の炭酸ガス分離装置のように炭酸ガス供給源１１により、好ましい炭酸ガス濃度に調整してもよい。炭酸ガス供給源１１には、炭酸ガスボンベ、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材、その他炭酸ガスを発生させるものを用いることができる。

図３の炭酸ガス分離回収装置では、炭酸ガス吸収材が炭酸ガスと反応した後、加熱装置８で炭酸ガス吸収材２を加熱して、式（２）により炭酸ガスを反応容器内に放出させる。放出した炭酸ガスは、炭酸ガス排出管６１を通して回収容器１０に移送され、回収される。

炭酸ガス分離回収装置を初期の状態に戻すために、炭酸ガス吸収材に水分を供給する。そのために、加湿器９を動作させ、水分を反応容器１に供給する。反応容器内では、式（３）の反応が進み、炭酸ガス吸収材２におけるＬｉＯＨの含有率が高まる。所望の含有率になるように水分を供給する。

図４の炭酸ガス分離回収装置では、炭酸ガスを回収する場合、一方の反応容器は混合ガス中の炭酸ガスを吸収させ、他方の反応容器は、炭酸ガスを吸収した吸収材を再生処理する。再生処理するときに反応容器１を加熱して、図３の装置と同様に、炭酸ガスを反応容器内に放出させ、ガス排出管６を通して回収容器１０に移送し、回収する。反応容器が複数あると連続して炭酸ガスを分離回収することができる。

（実施例１）
炭酸ガス吸収材の製造は、以下のように行われる。ポリポットに原料となる炭酸リチウムと酸化ケイ素をモル比で２：１になるようにして、粉砕用アルミナボールと純水を加えてポットミルで２０ｈ（時間）、粉砕混合を行った。そのスラリーを乾燥後、＃６０のナイロンメッシュを通し、平均粒径２４０μｍ以下の混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉と多糖類のバインダと微量の炭酸カリウムを入れて混練した。バインダの添加量は、混合粉に対して２重量％となるように添加し、炭酸カリウムを合成後のリチウムシリケートに対して２ｍｏｌ％添加した。この混練物を乾燥させた後、平均粒径２４０〜４２０μｍの顆粒状の成形体を作製した。得られた成形体を、窒素フロー雰囲気で、６００℃で８ｈ保持して焼成し、リチウムシリケートの顆粒を作製した。

作製したリチウムシリケートは、窒素雰囲気中のデシケータ中に静置し、そこに水中をバブリングさせて加湿した窒素ガスを導入して、リチウムシリケートに水分を２５重量％保持させた。このように、作製した炭酸ガス吸収材を反応容器に収納して、炭酸ガスの吸収性能を測定した。

次に、反応が終了した反応容器を６００℃、４ｈに保持した後、室温まで冷却して加湿器を作動させて反応容器に水分を導入した。加湿器の作動時間を調整して炭酸ガス吸収材の含水率を初回と同等の２５重量％にした。ガスの導入時間は２時間とし、炭酸ガス吸収率は、次式で求めた。

炭酸ガス吸収率（％）＝吸収材が吸収した炭酸ガス量（ｇ）／吸収材量（ｇ）×１００ ・・・・・・（６）

今回測定を行った装置は、反応容器の前後に炭酸ガス濃度計を設置し、そこへ、炭酸ガス濃度を調整した混合ガスを１Ｌ（リットル）／ｍｉｎで導入し、反応容器の前後の炭酸ガス濃度を測定し、反応容器の吸収率の評価を行った。反応容器の容積は、７ｃｍ^３である。混合ガスの温度は２５℃であり、混合ガス中の炭酸ガス濃度は、３０００ｐｐｍでおこなった。

（比較例１）
比較例１は、炭酸ガス吸収材として、リチウムシリケートの代わりにソーダライムを使用した例である。炭酸ガス分離回収装置は、反応容器にソーダライムを収容する他は、実施例１と同様の装置を使用した。

（測定結果１）
表１より、リチウムシリケートを主成分としたＬｉＯＨを含んだ吸収材に用いた炭酸ガス分離回収装置は、再生処理を行うことで、繰り返し使用できることがわかる。実施例１では、リチウムシリケートの形状は顆粒を使用しているが、それに限定されず、球状、円盤状、円柱状、角状、角柱状など、さまざまな形状を選択することができる。

上記のように、リチウムシリケートは、再生処理を施すことで、初回とほぼ同等の炭酸ガス吸収性能を示すために、廃棄物がなく、長時間使用することが可能な炭酸ガス分離回収装置を得ることができる。又は、反応容器の前後に炭酸ガス濃度計やバルブを設置することで、炭酸ガス濃度を調整する装置として使用することができる。又は、室温〜７００℃までの広い温度範囲で炭酸ガスを分離回収することができ、また、乾燥しても、吸収性能の低下することなく炭酸ガスを分離回収することができる。

以下に、高温でなくても効率よく炭酸ガスを吸収できる実施例を示す。

（実施例２）
実施例２のリチウムシリケートの製造は、以下のように行われる。ポリポットに原料となる炭酸リチウムと酸化ケイ素をモル比で２：１になるように入れ、粉砕用アルミナボール、純水を加えてポットミルで２０時間（ｈ）、粉砕混合した。そのスラリーを乾燥後、ナイロンメッシュ２４０μｍを通し、混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）を入れて混練した。バインダの添加量は、混合粉に対して２重量％となるように添加した。この混練物を成形して約２ｍｍの球状にした。この成形体を、窒素フロー雰囲気で、６５０℃で８ｈ保持して焼成し、約２ｍｍの球状品のリチウムシリケートを作製した。

次に、ＬｉＯＨを含有した炭酸ガス吸収材を次のように製造する。作製したリチウムシリケートを窒素雰囲気中のデシケータ中に静置し、そこに水中をパブリングさせた窒素ガスを導入して、リチウムシリケートの一部を水と反応させた。その後、窒素雰囲気中、１２０℃で２ｈ保持して過剰な水分を除去して、ＬｉＯＨを含有した炭酸ガス吸収材を得た。

炭酸ガスの吸収性能の測定は、作製した炭酸ガス吸収材を反応容器に収納して行った。ガスの導入時間は、２時間とし、炭酸ガス吸収率は、前記式（６）で求めた。

室温（２５℃）で測定を行った装置は、図１に示すように、反応容器の前後に炭酸ガス濃度計を設置し、そこへ、炭酸ガス濃度３０００ｐｐｍに調整した標準ガスを１Ｌ／ｍｉｎで導入し、反応容器の前後の炭酸ガス濃度を測定し、炭酸ガス吸収材の吸収率を評価した。反応容器の容積は、７ｃｍ^３である。

２００℃と６００℃で測定を行った装置は、反応容器に炭酸ガス吸収材を収納して、そこへ、炭酸ガス濃度２０重量％の標準ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎ導入して、炭酸ガスを吸収させて、吸収材の重量変化により炭酸ガス吸収率を評価した。

（比較例２）
実施例２と同様にリチウムシリケートを作製したが、水分と反応させずに、ＬｉＯＨ或いは、ＬｉＯＨ（Ｈ_２０）_ｎを含有させなかった。この吸収材を実施例１と同様に、炭酸ガスの吸収率を室温（２５℃）、２００℃、６００℃で測定した。

（測定結果２）
表２により、室温における炭酸ガス吸収率は、実施例２では８．７％であったが、比較例２では０．１％であり、ＬｉＯＨを含有する炭酸ガス吸収材は、室温でも炭酸ガスを吸収することができることを示している。２００℃における炭酸ガス吸収率は、実施例２では４．３％であったが、比較例２では０％であり、ＬｉＯＨを含有する炭酸ガス吸収材は、２００℃の雰囲気でも炭酸ガスを吸収することができることを示している。６００℃における炭酸ガス吸収率は、実施例２では２２．５％であったが、比較例２では２３．３％であった。

本発明の炭酸ガス分離回収装置の概略図 本発明の他の炭酸ガス分離回収装置の概略図 本発明の他の炭酸ガス分離回収装置の概略図 本発明の他の炭酸ガス分離回収装置の概略図

符号の説明

１・・・反応容器
２・・・炭酸ガス吸収材
３・・・炭酸ガス濃度計
４・・・流量計
５・・・ガス導入管
５１・・湿気ガス導入管
６・・・ガス排出管
６１・・炭酸ガス排出管
７・・・バルブ
８・・・加熱装置
９・・・加湿器
１０・・回収容器
１１・・炭酸ガス供給源

Claims (4)

1. リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を主成分とし、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｛（Ｈ_２Ｏ）_ｎは結晶水を示す｝を含有する炭酸ガス吸収材を有する反応容器と、
   炭酸ガス吸収材を加熱する加熱装置と、
   炭酸ガスを回収する回収容器とを備えていることを特徴とする炭酸ガス分離回収装置。
   
2. リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を主成分とし、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ｛（Ｈ_２Ｏ）_ｎは結晶水を示す｝を含有する炭酸ガス吸収材を有する反応容器と、
   炭酸ガス吸収材を加熱する加熱装置と、
   炭酸ガスを回収する回収容器とを備え、
   混合ガスを反応容器に導入し、混合ガス中の炭酸ガスを炭酸ガス吸収材と反応させ、次に、反応容器内の混合ガスを排出した後、炭酸ガス吸収材を加熱して炭酸ガスを反応容器内に生成させて容器に回収することを特徴とする炭酸ガス分離回収装置。
   
3. 炭酸ガス吸収材におけるリチウム化合物のモル比がＬｉ_４ＳｉＯ_４：Ｌｉ_２ＳｉＯ_３：ＬｉＯＨ＝１−ｘ：ｘ：２ｘ（０＜ｘ≦１）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭酸ガス分離回収装置。
   
4. 反応容器にガスを導入するガス導入管と、
   反応容器からガスを排出するガス排出管と、
   炭酸ガス吸収材を加湿する加湿器とを備え、
   加湿器によりＨ_２Ｏを反応容器に供給してリチウムシリケートと反応させて、反応容器にＬｉＯＨを生成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭酸ガス分離回収装置。
   
   

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