JP2006100550A - Polishing solution material for metals, and polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液材料およびそれを用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to the manufacture of a semiconductor device, and more particularly to a metal polishing liquid material and a polishing method using the same in a wiring process of a semiconductor device.
半導体集積回路(以下LSIと記す)で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術に化学的機械的研磨(以下CMPと記す)が用いられてきているが、これは絶縁性薄膜(SiO2など)や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法であり、例えば特許文献1に開示されている。 In the development of semiconductor devices typified by semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs), in order to achieve higher integration and higher speed, in recent years, higher density and higher integration have been demanded by miniaturization and lamination of wiring. . Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) has been used as a technique for this purpose. This is used for polishing an insulating thin film (such as SiO 2 ) and a metal thin film used for wiring, and smoothes the substrate. This is a method of removing an excess metal thin film at the time of forming or wiring, and is disclosed in, for example, Patent Document 1.
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒(例えばアルミナ)と酸化剤(例えば過酸化水素)とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去していると考えられており、例えば非特許文献1に記述されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷(スクラッチ)、研磨面全体が必要以上に研磨される現象(シニング)、研磨金属面が皿上にたわむ現象(ディッシング)、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿上にたわむ現象(エロージョン)などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液(廃液)を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
A metal polishing solution used in CMP generally contains abrasive grains (for example, alumina) and an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). The basic mechanism is considered to oxidize the metal surface with an oxidizing agent and remove the oxide film with abrasive grains, and is described in Non-Patent Document 1, for example.
However, when CMP is performed using a metal polishing liquid containing such solid abrasive grains, polishing scratches, a phenomenon in which the entire polishing surface is polished more than necessary (thinning), and the polishing metal surface on the plate In some cases, a phenomenon of bending (dishing), a phenomenon in which an insulator between metal wirings is polished more than necessary, and a metal surface of the wiring bends on a plate (erosion) may occur.
In addition, in a cleaning process usually performed to remove the polishing liquid remaining on the semiconductor surface after polishing, the cleaning process becomes complicated by using a polishing liquid containing solid abrasive grains. In order to treat (waste liquid), there is a problem in terms of cost, for example, it is necessary to settle and separate solid abrasive grains.
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献2に開示されており、また特許文献2には、過酸化水素/リンゴ酸/ベンゾトリアゾール/ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。 As one means for solving these problems, for example, a metal surface polishing method using a combination of a polishing solution not containing abrasive grains and dry etching is disclosed in Non-Patent Document 2, and Patent Document 2 discloses hydrogen peroxide. Disclosed is a metal polishing fluid comprising: / malic acid / benzotriazole / ammonium polyacrylate and water. According to these methods, the metal film on the convex portion of the semiconductor substrate is selectively CMPed, and the metal film is left in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. Since CMP proceeds by friction with a polishing pad that is much mechanically softer than that containing conventional solid abrasive grains, the occurrence of scratches is reduced.
一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。例えば特許文献3及び特許文献4にタングステンやアルミニウムを研磨する研磨液及びその方法が記載されている。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献5に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第3成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。これら銅配線は、従来のアルミニウム配線に比べスクラッチと呼ばれる傷の発生が生じやすく、一方で延性があるため研磨速度があがらない問題がある。 On the other hand, tungsten and aluminum have been widely used for interconnect structures as wiring metals. For example, Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a polishing liquid and a method for polishing tungsten or aluminum. However, LSIs using copper, which has lower wiring resistance than these metals, have been developed with the aim of achieving higher performance. As a method of wiring this copper, for example, a damascene method described in Patent Document 5 is known. Further, a dual damascene method in which a contact hole and a wiring groove are simultaneously formed in an interlayer insulating film and a metal is embedded in both has been widely used. As a target material for copper wiring, a high-purity copper target of five nines or more has been shipped. However, in recent years, with the miniaturization of wiring aiming at further higher density, it has become necessary to improve the conductivity and electronic characteristics of copper wiring, and accordingly, a copper alloy in which a third component is added to high-purity copper is required. It is also beginning to be considered for use. At the same time, there is a need for high-speed metal polishing means that can exhibit high productivity without contaminating these high-definition and high-purity materials. These copper wirings are more likely to cause scratches called scratches than conventional aluminum wirings. On the other hand, there is a problem that the polishing rate does not increase because of the ductility.
また、最近は生産性向上のため、LSI製造時のウエハー径を大型化しており、現在は直径200mm以上が汎用されており、300mm以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウエハー中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
その他、特許文献7〜10等にも様々な研磨剤が紹介されており、たとえば、特許文献8には、金属膜表面において重合膜を形成する化合物を含む金属研磨組成物、特許文献10にはポリカルボン酸型ポリマーのアミン又はアンモニウム塩が付着した砥粒を含むCMP研磨液が紹介されている。しかしながら、充分な性能を持つものは得られていなかった。
Recently, in order to improve productivity, the diameter of a wafer at the time of manufacturing an LSI has been increased. Currently, a diameter of 200 mm or more is widely used, and manufacture of a diameter of 300 mm or more has started. With such an increase in size, the difference in polishing rate between the wafer central portion and the peripheral portion has increased, and the demand for improvement in in-plane uniformity has increased.
In addition, various abrasives are also introduced in Patent Documents 7 to 10 and the like. For example, Patent Document 8 discloses a metal polishing composition containing a compound that forms a polymer film on the surface of the metal film, and
本発明は、金属を平坦化するCMP技術において、ディッシングによる段差を解消して面内均一性を向上するために、研磨面の凸部を選択的に研磨する特性を実現することができるような金属研磨水溶液を提供するものである。 According to the present invention, in a CMP technique for flattening a metal, it is possible to realize a characteristic of selectively polishing a convex portion of a polishing surface in order to eliminate a step due to dishing and improve in-plane uniformity. A metal polishing aqueous solution is provided.
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。 As a result of intensive studies on the problems associated with the above-described metal polishing liquid, the present inventors have found that the problem can be solved by using the following metal polishing liquid, and have achieved the object. That is, the present invention is as follows.
(1) 酸化剤、砥粒および砥粒へ吸着する化合物を含有することを特徴とする金属用研磨液。 (1) A metal-polishing liquid comprising an oxidizing agent, abrasive grains, and a compound adsorbed on the abrasive grains.
(2) 砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着量が砥粒表面積1nm2に対して1.0x10-30〜1.0x10-10mol吸着することを特徴とする上記(1)に記載の記載の金属用研磨液。 (2) The amount of adsorption of the compound adsorbed on the abrasive grains to the abrasive grains is 1.0 × 10 −30 to 1.0 × 10 −10 mol adsorbed per 1 nm 2 of the abrasive grain surface area. The polishing liquid for metals of description.
(3) 砥粒および砥粒へ吸着する化合物が、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ビニルポリマ、スルホン酸、スルホン酸塩及びアミドの少なくとも一種を含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の金属用研磨液。 (3) The abrasive grains and the compound adsorbed on the abrasive grains contain at least one of ester, ether, polysaccharide, amino acid salt, polycarboxylic acid, polycarboxylate, vinyl polymer, sulfonic acid, sulfonate, and amide. The metal-polishing liquid as described in (1) or (2) above.
(4) さらに下記一般式(I)で表される化合物および一般式(I)で表される化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の金属用研磨液。 (4) Further comprising at least one of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the general formula (I), any one of the above (1) to (3) The polishing liquid for metal as described.
式(I)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、R1及びR2が同時に水素原子の場合、一般式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式(II)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
In formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. In addition, when R < 1 > and R < 2 > are hydrogen atoms simultaneously, the compound represented with general formula (I) may be the tautomer.
In formula (II), R 3 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Two adjacent ones of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. M + represents a cation.
(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。 (5) A chemical characterized in that the metal polishing liquid according to any one of the above (1) to (4) is brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing surface are moved relative to each other for polishing. Mechanical polishing method.
本発明の金属用研磨液により、研磨速度が研磨圧力に依存し、研磨時に高い圧力がかかる研磨面の凸部を選択的に研磨する特性を実現することができ、ウエハー面内均一性が改善される。 With the metal polishing liquid of the present invention, the polishing speed depends on the polishing pressure, and it is possible to realize the characteristic of selectively polishing the convex part of the polishing surface where high pressure is applied during polishing, improving the uniformity in the wafer surface Is done.
以下、本発明の具体的態様について説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本発明の金属用研磨液(以降、単に金属用研磨液ともいう)は、構成成分として少なくとも酸化剤、砥粒および砥粒へ吸着する化合物を含有し、通常水溶液である。
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、その他の界面活性剤および水溶性ポリマー、一般式(I)で表される化合物および(II)で表される化合物の少なくとも一方、酸、キレート剤、アルカリ剤/酸剤、及びその他の添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する各成分は1種でも2種以上併用してもよい。
The metal polishing liquid of the present invention (hereinafter also simply referred to as metal polishing liquid) contains at least an oxidizing agent, abrasive grains, and a compound that adsorbs to the abrasive grains as constituent components, and is usually an aqueous solution.
The metal polishing slurry of the present invention may further contain other components, and preferred surfactants and other water-soluble polymers, compounds represented by general formula (I) and (II) are preferred components. At least one of the compounds to be prepared, acid, chelating agent, alkaline agent / acid agent, and other additives.
Each component contained in the metal polishing slurry may be used alone or in combination of two or more.
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が5%未満のものの配合量は、濃縮液を5℃に冷却した際の析出を防止する上で、室温での水に対する溶解度の2倍以内とすることが好ましく、1.5倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
In addition, among the components added when preparing the concentrate of the metal polishing liquid, the blending amount of water having a solubility in water at room temperature of less than 5% is to prevent precipitation when the concentrate is cooled to 5 ° C. The solubility in water at room temperature is preferably within 2 times, more preferably within 1.5 times.
In this specification, “concentration” and “concentrated liquid” are used in accordance with conventional expressions meaning “thick” and “thick liquid” rather than the state of use, and physical concentration operations such as evaporation are performed. It is used in a different way from the meaning of the general terms involved.
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には1〜20体積倍である。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液(即ち、必要により希釈された研磨液)のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
That is, the concentrated liquid or the concentrated polishing liquid means a polishing liquid prepared with a higher solute concentration than the polishing liquid used for polishing, and when used for polishing, water or an aqueous solution is used. It is diluted and used for polishing. The dilution factor is generally 1 to 20 volume times.
In the present invention, the “metal polishing liquid” means not only a polishing liquid used for polishing (that is, a polishing liquid diluted as necessary) but also a concentrated liquid of the metal polishing liquid.
以下、各構成成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.
[酸化剤]
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。
鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
[Oxidant]
The metal polishing liquid of the present invention contains a compound (oxidant) that can oxidize a metal to be polished. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, Bichromate, permanganate, ozone water and silver (II) salt, iron (III) salt are mentioned.
Examples of iron (III) salts include inorganic iron (III) salts such as iron nitrate (III), iron chloride (III), iron sulfate (III), iron bromide (III), and organic iron (III) salts. Complex salts are preferably used.
鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 When an organic complex salt of iron (III) is used, examples of complex-forming compounds constituting the iron (III) complex salt include acetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, diethyldithiocarbamic acid, succinic acid, tartaric acid, glycolic acid, glycine , Alanine, aspartic acid, thioglycolic acid, ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, malonic acid, glutaric acid, 3-hydroxybutyric acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 3 Aminopolycarboxylic acid and its salt are mentioned other than -hydroxy salicylic acid, 3,5-dihydroxy salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and these salts.
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン1−N,N'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の
種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
Aminopolycarboxylic acids and their salts include ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, , 2-Diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylate ethyl) ) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine 1-N, N'-diacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, N, N-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N-divine Like and salts thereof. The kind of the counter salt is preferably an alkali metal salt or an ammonium salt, and particularly preferably an ammonium salt.
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄(III)の有機錯塩が好ましく、鉄(III)の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸(具体的には、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸)を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄(III)のエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N',N'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸(SS体)錯体が最も好ましい。
Among them, hydrogen peroxide, iodate, hypochlorite, chlorate, and an organic complex salt of iron (III) are preferable, and a preferable complex-forming compound in the case of using an organic complex salt of iron (III) is citric acid, Tartaric acid, aminopolycarboxylic acid (specifically, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid , Ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (racemic), ethylenediamine disuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, N- (carboxymethyl) -L-aspartic acid , Β-alanine diacetate, methyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid).
Among the oxidizing agents, hydrogen peroxide and iron (III) ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid and ethylenediaminedi A succinic acid (SS body) complex is most preferable.
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol to 8 mol, more preferably 0.03 mol to 6 mol, and more preferably 0.1 mol to 4 mol in 1 liter of the metal polishing liquid used for polishing. It is particularly preferable to do this. That is, the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.003 mol or more from the viewpoint of sufficient metal oxidation and ensuring a high CMP rate, and is preferably 8 mol or less from the viewpoint of preventing roughening of the polished surface.
[砥粒]
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
砥粒は平均粒径が5〜1000nmが好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
これらの砥粒のうち、中性領域のpHにおいて砥粒表面がマイナスに帯電しているシリカ系の砥粒が更に好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカがあげられる。
[Abrasive grain]
The metal polishing liquid of the present invention contains abrasive grains. Examples of the abrasive grains include silica (precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, synthetic silica), ceria, alumina, titania, zirconia, germania, manganese oxide, silicon carbide, polystyrene, polyacryl, polyterephthalate, and the like. .
The average grain size of the abrasive grains is preferably 5 to 1000 nm, particularly preferably 10 to 200 nm.
Of these abrasive grains, silica-based abrasive grains whose surface is negatively charged at a neutral pH range are more preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%の範囲であることがより好ましい。充分な効果を得る上で0.01質量%以上が好ましく、CMPによる研磨速度が飽和するため、20質量%以下が好ましい。 As addition amount of an abrasive grain, it is preferable that an abrasive grain is 0.01-20 mass% with respect to the total mass of the polishing liquid for metals at the time of use, and is the range of 0.05-5 mass%. It is more preferable. In order to obtain a sufficient effect, the content is preferably 0.01% by mass or more, and since the polishing rate by CMP is saturated, 20% by mass or less is preferable.
[砥粒へ吸着する化合物]
本発明の金属用研磨液は、砥粒へ吸着する化合物を含有する。砥粒へ吸着する化合物が砥粒へ吸着することで、研磨液を使用した際の研磨速度が研磨圧力に依存する度合いが高まり、研磨面の凸部を選択的に研磨する特性が得られる。
[Compound adsorbed on abrasive grains]
The metal polishing slurry of the present invention contains a compound that adsorbs to abrasive grains. When the compound adsorbing to the abrasive grains is adsorbed to the abrasive grains, the degree of dependence of the polishing rate on the polishing pressure when using the polishing liquid is increased, and the characteristic of selectively polishing the convex portion of the polishing surface is obtained.
砥粒へ吸着する化合物は、通常、界面活性剤類であり、たとえば、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(HDMAC)、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ラウリルポリジニウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチレンフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が好適である。 The compounds that adsorb to the abrasive grains are usually surfactants, for example, anionic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HDMAC), lauryltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, laurylpolydinium chloride, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene distyrene phenyl ether are suitable.
砥粒へ吸着する化合物と砥粒との吸着する態様は特に限定されず、化学的吸着、電気化学的吸着、物理的吸着等があげられるが、砥粒の表面電荷と砥粒へ吸着する化合物の電荷を利用した電気化学的吸着がより好ましい。目指す吸着の態様によって砥粒へ吸着する化合物と砥粒との組み合わせやpH環境等は適宜選択されるが、本発明においては、砥粒表面がプラスに帯電している状態ではアニオン系の界面活性剤、砥粒表面がマイナスに帯電している状態ではカチオン系の界面活性剤を使用することが好ましい。具体的には、通常、表面がマイナスに帯電しやすいシリカ類の砥粒と、カチオン系の界面活性剤を組み合わせ、pH3〜13、より好ましくはpH6〜pH11の範囲で使用することが寄り好ましい。
特に、コロイダルシリカの砥粒と、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(HDMAC)、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ラウリルポリジニウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチレンフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤等のいずれかと組み合わせて使用することが好ましい。
The mode of adsorption between the compound adsorbed on the abrasive grains and the abrasive grains is not particularly limited, and examples include chemical adsorption, electrochemical adsorption, physical adsorption, etc., but the surface charge of the abrasive grains and the compound adsorbed on the abrasive grains The electrochemical adsorption utilizing the electric charge of is more preferable. The combination of the compound adsorbed to the abrasive grains and the pH environment, etc. are appropriately selected depending on the desired mode of adsorption, but in the present invention, in the state where the abrasive grain surface is positively charged, an anionic surface activity In the state where the surface of the agent and the abrasive grains is negatively charged, it is preferable to use a cationic surfactant. Specifically, it is usually preferable to combine silica abrasive grains whose surface is easily negatively charged with a cationic surfactant and use them in the pH range of 3 to 13, more preferably pH 6 to pH 11.
In particular, abrasive grains of colloidal silica, anionic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium chloride (HDMAC), lauryltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, laurylpolydinium chloride, and nonions such as polyoxyethylene distyrene phenyl ether It is preferable to use in combination with any of the surfactants.
本発明においては、砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着量は、砥粒表面積1nm2あたり1.0x10-30〜1.0x10-10molの砥粒へ吸着する化合物が吸着することが好ましい。 ここで、砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着量は、砥粒添加時のCMC(CMC(w/abrasive))と未添加時のCMC(CMC(w/oabrasive))の濃度差を測定することで下記計算式より求められる。
[CMC(w/abrasive)-CMC(w/o abrasive)]
吸着モル数= ----------------------------------------------
砥粒濃度 x 表面積 x 吸着化合物分子量(Mw)
本発明における砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着量は、より詳しくは、本願実施例に記載の方法で測定した値である。
砥粒へ吸着する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001〜10gとすることが好ましく、0.001〜3gとすることがより好ましく0.01〜1gとすることが特に好ましい。即ち、砥粒へ吸着する化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、0.0001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。また、これらの砥粒へ吸着する化合物の重量平均分子量としては、50〜100000が好ましく、特には200〜50000が好ましい。
In the present invention, the amount of the compound adsorbed to the abrasive grains adsorbs to the abrasive grains of 1.0 × 10 −30 to 1.0 × 10 −10 mol per 1 nm 2 of the abrasive surface area. preferable. Here, the amount of the compound adsorbed on the abrasive grains adsorbs on the abrasive grains is the concentration difference between CMC (CMC (w / abrasive)) when the abrasive grains are added and CMC (CMC (w / oabrasive)) when the abrasive grains are not added. It can be obtained from the following formula by measuring.
[CMC (w / abrasive) -CMC (w / o abrasive)]
Number of moles adsorbed = ----------------------------------------------
Abrasive grain concentration x surface area x adsorbed compound molecular weight (Mw)
More specifically, the adsorption amount of the compound adsorbed to the abrasive grains in the present invention to the abrasive grains is a value measured by the method described in Examples of the present application.
The total amount of the compound adsorbed to the abrasive grains is preferably 0.0001 to 10 g, more preferably 0.001 to 3 g in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 0.01-1g. That is, the amount of the compound adsorbed to the abrasive grains is preferably 0.0001 g or more for obtaining a sufficient effect, and preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing the CMP rate from being lowered. Moreover, as a weight average molecular weight of the compound which adsorb | sucks to these abrasive grains, 50-100,000 are preferable, and 200-50000 are especially preferable.
[その他の界面活性剤及び/又は親水性ポリマー]
本発明の金属用研磨液は、前記砥粒へ吸着する化合物としての界面活性剤のほかに、その他の界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することもできる。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
その他の界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、下記のようなものが使用できる。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げること
ができる。
[Other surfactants and / or hydrophilic polymers]
The metal polishing slurry of the present invention may contain other surfactant and / or hydrophilic polymer in addition to the surfactant as a compound adsorbed on the abrasive grains. Both the surfactant and the hydrophilic polymer have the action of reducing the contact angle of the surface to be polished and the action of promoting uniform polishing.
As other surfactants and / or hydrophilic polymers, the following can be used.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt. As the carboxylate salt, soap, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxyl Acid salt, acylated peptide; as sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl benzene and alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfate ester Salts include sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate ester salts such as alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxy B pyrene alkyl allyl ether phosphate can be exemplified.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノ
ールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
As cationic surfactant, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, benzalkonium chloride salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt; carboxybetaine type, aminocarboxylate as amphoteric surfactant And imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type and nitrogen-containing type. Ether type includes polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, ether ester type, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type, Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester Le, sucrose esters, nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
Moreover, a fluorine-type surfactant etc. are mentioned.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピ
レングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, hydrophilic polymers and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl Ete , Polypropylene glycol alkenyl ethers, alkyl polypropylene glycols, alkyl polypropylene glycol alkyl ethers, alkyl polypropylene glycol alkenyl ethers, alkenyl polypropylene glycols, alkenyl polypropylene glycol alkyl ethers and alkenyl polypropylene glycol alkenyl ethers; alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curd Polysaccharides such as orchid and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid,
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスル
ホン酸ナトリウム塩、1−アリルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
Polymethacrylic acid, polyammonium methacrylate, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic Ammonium acid salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and salts thereof; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein; methyl Tauric acid ammonium salt, methyl tauric acid sodium salt, methyl sodium sulfate salt, ethylammonium sulfate salt, butylammonium sulfate salt, vinylsulfonic acid sodium salt, 1-a Sulfonic acid sodium salt, 2-allylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, Examples include sulfonic acids such as 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt and sulfosuccinic acid sodium salt; and amides such as propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinic acid amide, and sulfanilamide.
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。 However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among the above exemplified compounds, cyclohexanol, polyacrylic acid ammonium salt, polyvinyl alcohol, succinic acid amide, polo vinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are more preferable.
その他の界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001〜10gとすることが好ましく、0.001〜3gとすることがより好ましく0.01〜1gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.0001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、50〜100000が好ましく、特には200〜50000が好ましい。 The total amount of other surfactants and / or hydrophilic polymers added is preferably 0.0001 to 10 g in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing, and 0.001 to 3 g. More preferably, it is particularly preferably 0.01 to 1 g. That is, the addition amount of the surfactant and / or the hydrophilic polymer is preferably 0.0001 g or more for obtaining a sufficient effect, and is preferably 10 g or less from the viewpoint of preventing the CMP rate from being lowered. Moreover, as a weight average molecular weight of these surfactant and / or hydrophilic polymer, 50-100000 are preferable, and 200-50000 are especially preferable.
[一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物]
本発明の金属用研磨液は、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
[Compound represented by general formula (I) and compound represented by general formula (II)]
The metal polishing slurry of the present invention preferably contains at least one of a compound represented by general formula (I) and a compound represented by general formula (II).
式(I)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、R1及びR2が同時に水素原子の場合、一般式(I)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式(II)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
In formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. In addition, when R < 1 > and R < 2 > are hydrogen atoms simultaneously, the compound represented with general formula (I) may be the tautomer.
In formula (II), R 3 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Two adjacent ones of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. M + represents a cation.
〔一般式(I)で表される化合物〕 [Compound represented by formula (I)]
式(I)におけるR1及びR2としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のも
のが挙げられる。
Although the substituent as R < 1 > and R < 2 > in Formula (I) is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoy Group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, N-hydroxy Ureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (a Alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group) Group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or Aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (the sulfamoyl group having a substituent is, for example, an N-acylsulfamoyl group or an N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, Phosphinyloxy group A sufinylamino group, a silyl group, etc. are mentioned.
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) are meant. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)が挙げられる。 Among these, preferable substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms), alkyl groups (straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and polycyclic groups such as bicycloalkyl groups). An alkyl group or an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, hetero Ring oxycarbonyl group, carbamoyl group, N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, carboximide Group (Carbonimide group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) Carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryl) Oxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (alkyl or aryl) sulfonylurei Group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), Isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group Groups or salts thereof, sulfamoyl groups, N-acylsulfamoyl groups, N-sulfonylsulfamoyl groups or salts thereof, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, silyl groups, etc. It is done. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl group. Examples thereof include a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group).
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。 More preferably, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, and a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) And may contain an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
R1及びR2が結合して、式(I)における−C−N−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは5〜6員環の単環、または5〜6員環から構成される多環である。 The ring formed by combining R 1 and R 2 together with the —C—N— bond in formula (I) may be monocyclic or polycyclic, preferably a 5- to 6-membered ring. Or a polycyclic ring composed of a 5- to 6-membered ring.
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。 The above substituent may be further substituted with the above substituent.
一般式(I)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.
一般式(I)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
一般式(I)で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物I−1、I−3、I−4、I−10、I−15、I−21、I−22、I−23、I−41、I−48が挙げられ、化合物I−1、I−4、I−15、I−22、I−23がより好ましい。特に好ましくは化合物I−1のテトラゾールである。
また、一般式(I)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
Among the compounds represented by the general formula (I), preferred are compounds I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-21, I-22, I-23. , I-41 and I-48, and compounds I-1, I-4, I-15, I-22 and I-23 are more preferable. Particularly preferred is tetrazole of compound I-1.
Moreover, the compound represented by general formula (I) may be used independently, and may be used together 2 or more types.
一般式(I)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。 The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to a conventional method, or a commercially available product may be used.
一般式(I)で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。すなわち、一般式(I)で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式(I)で表される化合物の劣化(無効果、分解)防止の点から金属用研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
一般式(I)で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
The total amount of the compound represented by formula (I) is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use in polishing”, 0.0001 to 1.0 mol is preferable, 0.001 to 0.5 mol is more preferable, and 0.01 to 0 is more preferable. .1 mol. That is, the addition amount of the compound represented by the general formula (I) is 1. in the metal polishing liquid 1L from the viewpoint of preventing deterioration (ineffective, decomposition) of the oxidant and the compound represented by the general formula (I). 0 mol or less is preferable, and 0.0001 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
A thiocyanate, a thioether, a thiosulfate, or a mesoionic compound may be used in combination in an amount smaller than the amount of the compound represented by the general formula (I).
〔一般式(II)で表される化合物〕 [Compound represented by formula (II)]
(式中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。また、M+は陽イオンを表す。) (In formula, R < 3 > -R < 8 > represents a hydrogen atom or a substituent each independently. Two adjacent ones of R < 3 > -R < 6 > may couple | bond together and may form a ring. M + represents a cation.)
式(II)におけるR3〜R8としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。 Although the substituent as R < 3 > -R < 8 > in Formula (II) is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。 Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (straight chain, branched or cyclic alkyl group, and active methine group even if it is a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group) ), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (substituent) Examples of the carbamoyl group having an N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group), carbazoyl group, carboxy Group or a salt thereof, oxalyl group, oxamoy Group, cyano group, carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), formyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , (Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, N-hydroxy Ureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- (a Alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group) Group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or Aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group (the sulfamoyl group having a substituent is, for example, an N-acylsulfamoyl group or an N-sulfonylsulfamoyl group) or a salt thereof, a phosphino group, a phosphinyl group, Phosphinyloxy group A sufinylamino group, a silyl group, etc. are mentioned.
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。 The active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups. Examples of the electron-withdrawing group include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) are meant. Two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。 These substituents may be further substituted with these substituents.
これらの中でも好ましい置換基としては、R3〜R6のうち少なくとも1つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、R7〜R8のそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、R3〜R6のうち少なくとも1つが上述の電子吸引性基でかつR7〜R8のそれぞれが水素原子である。 Among these, as preferred substituents, at least one of R 3 to R 6 is a substituent other than an alkyl group having no substituent, and more preferably, each of R 7 to R 8 is a hydrogen atom. . Particularly preferably, at least one of R 3 to R 6 is the above-described electron-withdrawing group, and each of R 7 to R 8 is a hydrogen atom.
M+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Na+、K+、Li+など)、アンモニウムイオン(例えば、NH4 +、4級アンモニウムイオンなど)を挙げることができる。 The cation as M + is not particularly limited. For example, hydrogen ion, alkali metal ion (eg, Na + , K + , Li +, etc.), ammonium ion (eg, NH 4 + , quaternary ammonium ion, etc.) Can be mentioned.
一般式(II)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (II) is preferably 20 to 600, more preferably 40 to 400.
一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
上記の化合物の中で、II−2、II−5、II−9、II−27、II−29、II−30、II−33、II−35、II−37が好ましく、II−5、II−9、II−27、II−29、II−33が特に好ましい。 Among the above compounds, II-2, II-5, II-9, II-27, II-29, II-30, II-33, II-35 and II-37 are preferred, and II-5, II -9, II-27, II-29 and II-33 are particularly preferred.
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をNa+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、NH4 +や4級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。 Furthermore, examples include salts obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group in the above exemplified compounds with alkali metal ions such as Na + , K + and Li +, and ammonium ions such as NH 4 + and quaternary ammonium ions. .
また、一般式(II)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。 Moreover, the compound represented by general formula (II) may be used independently, and may be used together 2 or more types.
一般式(II)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物II−29は、Synthesis (8), 654-659 (1983) に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物II−37は、TetrahedronLetters,51(7),1861-1866 (1995) 及び Tetrahedron Letters, 44(25), 4741-4745(2003) に記載の方法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
The compound represented by the general formula (II) may be a commercially available product or may be synthesized according to a conventional method.
For example, Compound II-29 can be synthesized according to the synthesis method described in Synthesis (8), 654-659 (1983). Compound II-37 can be synthesized according to the methods described in Tetrahedron Letters, 51 (7), 1861-1866 (1995) and Tetrahedron Letters, 44 (25), 4741-4745 (2003). Other compounds can also be synthesized according to the methods described therein.
一般式(II)で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。すなわち、一般式(II)で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式(II)で表される化合物の劣化(無効果、分解)防止の点から金属用研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
一般式(II)で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
The total amount of the compound represented by formula (II) is the metal polishing liquid used for polishing (that is, the metal polishing liquid after dilution when diluted with water or an aqueous solution. In 1 liter of “a metal polishing liquid for use in polishing”, 0.0001 to 1.0 mol is preferable, 0.001 to 0.5 mol is more preferable, and 0.01 to 0 is more preferable. .1 mol. That is, the addition amount of the compound represented by the general formula (II) is 1. in the metal polishing liquid 1L from the viewpoint of preventing deterioration (ineffective, decomposition) of the compound represented by the oxidizing agent and the general formula (II). 0 mol or less is preferable, and 0.0001 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
A thiocyanate, a thioether, a thiosulfate, or a mesoionic compound may be used in combination in an amount smaller than the amount of the compound represented by the general formula (II).
[酸]
本発明の金属用研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、たとえば無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも1種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
[acid]
The metal polishing slurry of the present invention preferably further contains an acid. The acid here is a compound having a structure different from that of the oxidizing agent for oxidizing the metal, and does not include an acid that functions as the above-mentioned oxidizing agent. The acid here has an action of promoting oxidation, adjusting pH, and buffering agent. Examples of acids include inorganic acids, organic acids, and amino acids in that range.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Among the inorganic acids, phosphoric acid is preferable.
In the present invention, organic acids and amino acids are particularly preferably present, and amino acids are more preferable.
The organic acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, Examples thereof include tartaric acid, citric acid, lactic acid, and salts thereof such as ammonium salt and alkali metal salt, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, or a mixture thereof. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy.
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨ−ド−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、
The amino acid is preferably water-soluble. Those selected from the following group are more suitable.
Glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, Sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diodo-L-tyrosine, β- (3 4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine,
4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxy Methyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-quinurenin, L- Amino acids such as histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipine.
In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, and glycolic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。 The amount of acid added is preferably 0.0005 to 0.5 mol, more preferably 0.005 mol to 0.3 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing, and 0.01 mol. It is especially preferable to set it to -0.1 mol. That is, the amount of acid added is preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of suppressing etching, and 0.0005 mol or more is preferable for obtaining a sufficient effect.
[キレート剤]
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸、1,2
−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
[Chelating agent]
The metal polishing liquid of the present invention preferably contains a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
Chelating agents include general water softeners and related compounds that are calcium and magnesium precipitation inhibitors, such as nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid. , Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid ( SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N , N'-bis (2-hydroxy Njiru) ethylenediamine -N, N'-diacetic acid, 1,2
-Dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid etc. are mentioned.
キレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0003mol〜0.07molになるように添加する。
Two or more chelating agents may be used in combination as required.
The addition amount of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions. For example, 0.0003 mol to 0 in 1 L of a metal polishing liquid used for polishing. 0.07 mol is added.
[アルカリ剤]
本発明の金属用研磨液はpH調整のためにアルカリ剤、さらにはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
[Alkaline agent]
The metal polishing slurry of the present invention may contain an alkali agent for pH adjustment, and further a buffer from the viewpoint of suppressing pH fluctuation.
アルカリ剤(及び緩衝剤)としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。 Alkaline agents (and buffering agents) include non-metallic alkaline agents such as organic ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine, Alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt , Leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyamino Use methane salt, lysine salt, etc. wear.
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
Specific examples of the alkali agent and buffer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, diphosphate phosphate. Sodium, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo Examples include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), ammonium hydroxide, and the like.
Particularly preferred alkali agents are ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ剤の添加量としては、pHが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001mol〜1.0molとすることが好ましく0.003mol〜0.5molとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のpHは2〜14が好ましく、特には3〜12が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
The addition amount of the alkaline agent may be an amount that maintains the pH within a preferable range, and is preferably 0.0001 mol to 1.0 mol in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is more preferable to set it as 003 mol-0.5 mol.
2-14 are preferable and, as for pH of the metal polishing liquid at the time of using for grinding | polishing, 3-12 are especially preferable. Within this range, the metal liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects.
[その他の添加剤]
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2'−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,
3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、
[Other additives]
Moreover, it is preferable to use the following additives for the metal polishing slurry of the present invention.
Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine and propylenediamine; amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate and chitosan; dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproin (2, Imines such as 9-dimethyl-1,10-phenanthroline), bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalylhydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,
3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzo Triazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole,
4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl Azoles such as -1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid ; Mercaptans such as nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol, and others, tetrazole, and quinaldic acid. Among these, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, tolyltriazole, naphthotriazole have high CMP rate and low etching It is preferable for achieving both speeds.
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001mol〜0.5molとすることが好ましく0.001mol〜0.2molとすることがより好ましく、0.005mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から0.0001mol以上が好ましく、CMP速度低下防止の点から0.5mol以下が好ましい。 The addition amount of these additives is preferably 0.0001 mol to 0.5 mol, more preferably 0.001 mol to 0.2 mol, in 1 L of the metal polishing liquid used for polishing. It is especially preferable to set it as 005 mol-0.1 mol. That is, the addition amount of the additive is preferably 0.0001 mol or more from the viewpoint of suppressing etching, and preferably 0.5 mol or less from the viewpoint of preventing a decrease in CMP rate.
本発明の金属用研磨液においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やpHを設定することが好ましい。 In the metal polishing liquid of the present invention, due to the adsorptivity and reactivity to the polishing surface, the solubility of the polishing metal, the electrochemical properties of the surface to be polished, the dissociation state of the compound functional group, the stability as a liquid, etc. It is preferable to set the compound species, addition amount, and pH in a timely manner.
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、さらには1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
[Raw metal materials]
In the present invention, the semiconductor to be polished is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and particularly preferably a copper alloy. Furthermore, the copper alloy containing silver is preferable among copper alloys. The silver content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably in the range of 0.0001 to 0.1% by mass. Exhibits excellent effects.
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
[Wiring thickness]
In the present invention, the semiconductor to be polished is, for example, a DRAM device system having a half pitch of 0.15 μm or less, particularly 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, while MPU device system is 0.12 μm or less. In particular, an LSI having wiring of 0.09 μm or less, more preferably 0.07 μm or less is preferable. The polishing liquid of the present invention exhibits particularly excellent effects on these LSIs.
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が金属配線と層間絶縁膜との間に、配線金属の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
[Barrier metal]
In the present invention, it is preferable to provide a barrier layer for preventing diffusion of wiring metal between the metal wiring and the interlayer insulating film. As the barrier layer, a low-resistance metal material is preferable, and TiN, TiW, Ta, TaN, W, and WN are particularly preferable, and Ta and TaN are particularly preferable.
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨面等に供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜300g/cm2であることがより好ましい。
[Polishing method]
The metal polishing liquid is a concentrated liquid, and when used, it is diluted with water to make a working liquid, or each component is mixed in the form of an aqueous solution described in the next section, and water is added if necessary. In some cases, it is used as a working solution after dilution. The polishing method using the metal polishing liquid of the present invention can be applied to any case, and the polishing liquid is supplied to a polishing surface or the like on a polishing surface plate and brought into contact with the surface to be polished to be polished. This is a polishing method in which polishing is carried out by relatively moving the particles.
As an apparatus for polishing, there is a general polishing apparatus having a polishing surface plate with a holder for holding a semiconductor substrate having a surface to be polished and a polishing pad attached (a motor etc. capable of changing the number of rotations is attached). Can be used. As the polishing pad, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished (film to be polished) is preferably 5 to 500 g / cm 2 in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Is more preferably 12 to 300 g / cm 2 .
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。 During polishing, a polishing liquid for metal is continuously supplied to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after polishing is thoroughly washed in running water, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. In the polishing method of the present invention, the aqueous solution to be diluted is the same as the aqueous solution described below. The aqueous solution is water that contains at least one of an oxidizing agent, an acid, an additive, and a surfactant in advance, and the total amount of the components contained in the aqueous solution and the components of the metal polishing liquid to be diluted is a metal. It becomes the component at the time of grinding | polishing using the polishing liquid. When diluted with an aqueous solution and used, components that are difficult to dissolve can be blended in the form of an aqueous solution, and a more concentrated metal polishing liquid can be prepared.
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。 As a method of diluting by adding water or an aqueous solution to the concentrated metal polishing liquid, the pipe for supplying the concentrated metal polishing liquid and the pipe for supplying the water or aqueous solution are joined together, mixed, mixed and diluted. There is a method of supplying the polished metal polishing liquid to the polishing pad. Mixing is a method in which liquids collide with each other through a narrow passage under pressure, a method in which a filling such as a glass tube is filled in the pipe, and the flow of liquid is repeatedly separated and merged. Conventional methods such as a method of providing blades that rotate in the above can be employed.
金属用研磨液の供給速度は10〜1000ml/minが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、170〜800ml/minであることがより好ましい。 The supply rate of the metal polishing liquid is preferably 10 to 1000 ml / min, and more preferably 170 to 800 ml / min in order to satisfy the uniformity of the polishing rate within the wafer surface and the flatness of the pattern.
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、1つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。 As a method of diluting and polishing the concentrated metal polishing liquid with water or an aqueous solution, a pipe for supplying the metal polishing liquid and a pipe for supplying water or an aqueous solution are provided independently, and a predetermined amount of liquid is supplied from each. This is a method of polishing while supplying to the polishing pad and mixing by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished. Alternatively, there is a method in which a predetermined amount of concentrated metal polishing liquid and water or an aqueous solution are mixed in one container, and then the mixed metal polishing liquid is supplied to a polishing pad for polishing.
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
According to another polishing method of the present invention, a component to be contained in a metal polishing liquid is divided into at least two components, and when using them, a water or aqueous solution is added to dilute the polishing pad on a polishing platen. The surface to be polished is brought into contact with the surface to be polished, and the surface to be polished and the polishing pad are moved relative to each other for polishing.
For example, an oxidizing agent is one component (A), an acid, an additive, a surfactant, and water are one component (B), and when they are used, the component (A) The component (B) is diluted before use.
In addition, the low-solubility additive is divided into two components (A) and (B), and the oxidizing agent, additive and surfactant are one component (A), and the acid, additive, surfactant and Water is used as one component (B), and when these are used, water or an aqueous solution is added to dilute the component (A) and the component (B). In the case of this example, three pipes for supplying the component (A), the component (B), and water or an aqueous solution are required, and dilution mixing is performed on one pipe that supplies the three pads to the polishing pad. There is a method of combining and mixing in the pipe. In this case, it is also possible to combine two pipes and then connect another pipe.
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるため
に好ましい方法である。
For example, it is a method in which a component containing an additive that is difficult to dissolve is mixed with another component, a mixing path is lengthened to ensure a dissolution time, and then a pipe for water or an aqueous solution is further combined. Other mixing methods are as described above, in which the three pipes are each guided directly to the polishing pad and mixed by the relative movement of the polishing pad and the surface to be polished, and the three components are mixed in one container. A method for supplying a diluted metal polishing liquid to a polishing pad. In the above polishing method, one constituent component containing an oxidizing agent is made 40 ° C. or lower, the other constituent components are heated in the range of room temperature to 100 ° C., and one constituent component and another constituent component or water or an aqueous solution When the mixture is diluted and used, it can be adjusted to 40 ° C. or lower after mixing. Since the solubility increases when the temperature is high, this is a preferable method for increasing the solubility of the raw material having a low solubility in the metal polishing slurry.
酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。 A raw material in which other components not containing an oxidizing agent are heated and dissolved in the range of room temperature to 100 ° C. is precipitated in the solution when the temperature is lowered. It is necessary to dissolve what is deposited by heating. For this, a means for feeding a heated component solution and a means for stirring the liquid containing the precipitate, feeding the liquid, and heating and dissolving the pipe can be employed. When the temperature of one component containing an oxidant is increased to 40 ° C. or higher, the oxidant may be decomposed. Therefore, the heated component and the oxidation for cooling the heated component When mixed with one component containing an agent, the temperature is set to 40 ° C. or lower.
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。 In the present invention, as described above, the component of the metal polishing liquid may be divided into two or more parts and supplied to the polishing surface. In this case, it is preferable to divide and supply the component containing an oxide and the component containing an acid. Alternatively, the metal polishing liquid may be a concentrated liquid, and the diluted water may be separately supplied to the polishing surface.
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔pad〕
The polishing pad may be a non-foamed structure pad or a foamed structure pad. The former uses a hard synthetic resin bulk material like a plastic plate for a pad. Further, the latter further includes three types of a closed foam (dry foam system), a continuous foam (wet foam system), and a two-layer composite (laminated system), and a two-layer composite (laminated system) is particularly preferable. Foaming may be uniform or non-uniform.
Further, it may contain abrasive grains (for example, ceria, silica, alumina, resin, etc.) used for polishing. In addition, the hardness may be either soft or hard, and either may be used. In the laminated system, it is preferable to use a different hardness for each layer. The material is preferably non-woven fabric, artificial leather, polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate or the like. In addition, the surface contacting the polishing surface may be subjected to processing such as lattice grooves / holes / concentric grooves / helical grooves.
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
[Wafer]
The target wafer to be subjected to CMP with the metal polishing liquid of the present invention preferably has a diameter of 200 mm or more, and particularly preferably 300 mm or more. The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness is 300 mm or more.
〔研磨装置〕
本発明の研磨液が用いられる工程において使用される研磨装置は特に限定されず、たとえば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(アプライドマテリアルズ)、FREX200、FREX300(荏原製作所)、NPS3301、NPS2301(ニコン)、A-FP-310A、A-FP-210A(東京精密)、2300TERES(ラムリサーチ)、Momentum(SpeedfamIPEC)等を挙げることができる。
[Polishing equipment]
The polishing apparatus used in the process in which the polishing liquid of the present invention is used is not particularly limited. For example, Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP (Applied Materials), FREX200, FREX300 (Ebara Corporation), NPS3301, NPS2301 (Nikon), A-FP-310A, A-FP-210A (Tokyo Seimitsu), 2300TERES (Ram Research), Momentum (SpeedfamIPEC), etc. can be mentioned.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
<吸着性評価>
まず、砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着について調べる為、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(Mw:319.3 以下HDMAC)の濃度を振った金属用研磨液材料、および、HDMACの濃度を振った砥粒無し金属研磨液材料のサンプルを用意してその表面張力を測定した。砥粒としてコロイダルシリカ(表面積:78m2/g(メーカー値))を用いた。
・金属用研磨液材料の調製
まず、酸(有機酸)であるグリシン10質量部、保護膜形成剤であるテトラゾール0.03質量部、HDAMC指定量を水600質量部に加えて溶解して、溶液Aを得た。つぎに、扶桑科学社製コロイダルシリカPL−3(19.5%水溶液)256質量部を溶液Aに溶解させ、溶液Bを得た。この溶液Bを、25%アンモニア水を用いてpHを7.2に調製し、純水を加え総量を1000mlにすることにより金属用研磨液材料を得た。
表面張力測定は協和界面活性剤科学株式会社製のCBVP-Z型、自動表面張力計を用いて行った。測定の結果を図1に示す。
<Adsorption evaluation>
First, in order to investigate the adsorption of the compound adsorbed on the abrasive grains to the abrasive grains, the metal polishing liquid material having a concentration of hexadecyltrimethylammonium chloride (Mw: 319.3 or less HDMAC) and the HDMAC concentration were varied. A sample of a non-abrasive metal polishing liquid material was prepared and its surface tension was measured. Colloidal silica (surface area: 78 m 2 / g (manufacturer value)) was used as the abrasive.
-Preparation of metal polishing liquid material First, 10 parts by mass of glycine as an acid (organic acid), 0.03 parts by mass of tetrazole as a protective film forming agent, and HDAMC designated amount were added to 600 parts by mass of water and dissolved. Solution A was obtained. Next, 256 parts by mass of colloidal silica PL-3 (19.5% aqueous solution) manufactured by Fuso Science Co., Ltd. was dissolved in Solution A to obtain Solution B. The solution B was adjusted to pH 7.2 using 25% aqueous ammonia, and pure water was added to make the total amount 1000 ml, whereby a metal polishing liquid material was obtained.
The surface tension was measured using a CBVP-Z type automatic surface tension meter manufactured by Kyowa Surfactant Science Co., Ltd. The measurement results are shown in FIG.
サンプルでCMC(臨界ミセル濃度)が異なった値を示した為、砥粒へ吸着する化合物が砥粒へ吸着していることが確認された。即ち、砥粒添加時のCMC(CMC(w/abrasive))と未添加時のCMC(CMC(w/oabrasive))の濃度差より、砥粒4.8wt%に吸着したHDMACは0.12wt%であった。
砥粒へ吸着する化合物の砥粒への吸着量は、測定により求められたCMC濃度の差よりHDPCの吸着量を以下計算式より求めた。
[CMC(w/abrasive)-CMC(w/o abrasive)]/(MwHDMAC)
吸着モル数=----------------------------------------------
砥粒濃度 x 表面積
計算より砥粒表面積1 nm2に対して1.35x10-24molのHDPC分子が吸着することが確認された。
Since the samples showed different values of CMC (critical micelle concentration), it was confirmed that the compounds adsorbed on the abrasive grains were adsorbed on the abrasive grains. That is, the HDMAC adsorbed on the abrasive grains of 4.8 wt% was 0.12 wt% due to the difference in concentration between CMC (CMC (w / abrasive)) when the abrasive grains were added and CMC (CMC (w / oabrasive)) when the abrasive grains were not added. It was.
The amount of the compound adsorbed on the abrasive grains to the abrasive grains was determined by calculating the HDPC adsorption amount from the difference in CMC concentration determined by measurement.
[CMC (w / abrasive) -CMC (w / o abrasive)] / (Mw HDMAC )
Number of moles adsorbed = ----------------------------------------------
From the calculation of abrasive concentration x surface area, it was confirmed that 1.35 x 10 -24 mol of HDPC molecules were adsorbed to 1 nm 2 of the abrasive grain surface area.
次に、比較のため、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりにラウリルベタイン(以下LB)を用いること意外は実施例1と同様に吸着量の確認試験を行った。砥粒の有無でCMC濃度に差は無く、砥粒への吸着は無いことを確認した。 Next, for the purpose of comparison, an adsorption amount confirmation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that laurylbetaine (hereinafter referred to as LB) was used instead of hexadecyltrimethylammonium chloride. It was confirmed that there was no difference in CMC concentration with and without abrasive grains, and there was no adsorption to abrasive grains.
<CMP性能評価>
次に、実際のCMP特性を評価するため、絶縁層中に深さ5000nmの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成し、公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基体として用いて、CMPを行った。CMP後の基体の平坦化特性について調べた。段差測定はVeeco社製DektakV320-Siを用いて行った。
<CMP performance evaluation>
Next, in order to evaluate the actual CMP characteristics, a trench having a depth of 5000 nm is formed in the insulating layer, a copper film is formed by a known sputtering method, and a silicon substrate embedded by a known heat treatment is used as a substrate. CMP was performed. The planarization characteristics of the substrate after CMP were examined. The level difference measurement was performed using Dektak V320-Si manufactured by Veeco.
研磨条件等はつぎの通りである。
研磨条件 定量ポンプを用いて研磨装置内の研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液を供給しつつ、研磨パッドと基体とをそれぞれ回転させて、つぎの研磨条件により被研磨基体を研磨した。なお、研磨液は、特に記載のない限り、研磨前にあらかじめ調製して一容器(研磨液溜り)に保持し、これを定量ポンプへ供給した。研磨作業は株式会社エム・エー・ティ社製BC-15を用いて行った。
The polishing conditions are as follows.
Polishing conditions The substrate to be polished was polished under the following polishing conditions by rotating the polishing pad and the substrate while supplying the metal polishing liquid to the polishing pad on the polishing surface plate in the polishing apparatus using a quantitative pump. . The polishing liquid was prepared in advance before polishing and held in one container (polishing liquid reservoir) and supplied to a metering pump unless otherwise specified. The polishing work was performed using BC-15 manufactured by MTT.
基体 厚さ1000nmの銅膜を形成したシリコン基板 研磨パッド:IC1400(ロデール社製商品名) 研磨圧力:1.2、2.4、3.6(psi) 基体と研磨定盤との相対速度:1.0m/min
研磨品評価項目 金属研磨液流量50ml/min 研磨時間:60sec. CMP速度:銅膜のCMP前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製VR-120Sを用いて行った。
Base substrate Silicon substrate on which a copper film having a thickness of 1000 nm is formed Polishing pad: IC1400 (trade name, manufactured by Rodel) Polishing pressure: 1.2, 2.4, 3.6 (psi) Relative speed between the substrate and the polishing platen: 1.0 m / min
Polishing Product Evaluation Item Metal Polishing
実施例1
・金属用研磨液材料の調製
まず、酸(有機酸)であるグリシン10質量部、テトラゾール0.03質量部および表1に記載の砥粒へ吸着する化合物を水600質量部に加えて溶解して、溶液Aを得た。つぎに、扶桑科学社製コロイダルシリカPL−3(19.5%水溶液)256質量部を溶液Aに溶解させ、溶液Bを得た。この溶液Bを、25%アンモニア水を用いてpHを7.2に調製し、純水を加え総量を1000mlにすることにより金属用研磨液材料を得た。
・金属用研磨液の調製
得られた金属用研磨液材料に、酸化剤である過酸化水素水(試薬特級、30%水溶液)30質量部を加え、金属用研磨液を得た。
Example 1
-Preparation of metal polishing liquid material First, 10 parts by mass of glycine, which is an acid (organic acid), 0.03 parts by mass of tetrazole, and a compound adsorbed on the abrasive grains shown in Table 1 were added to 600 parts by mass of water and dissolved. Thus, a solution A was obtained. Next, 256 parts by mass of colloidal silica PL-3 (19.5% aqueous solution) manufactured by Fuso Science Co., Ltd. was dissolved in Solution A to obtain Solution B. The solution B was adjusted to pH 7.2 using 25% aqueous ammonia, and pure water was added to make the total amount 1000 ml, whereby a metal polishing liquid material was obtained.
-Preparation of metal polishing liquid To the obtained metal polishing liquid material, 30 parts by mass of hydrogen peroxide solution (special grade, 30% aqueous solution) as an oxidizing agent was added to obtain a metal polishing liquid.
・研磨速度圧力依存性評価
得られた金属用研磨液を用いて、研磨圧力を1.2、2.4、3.6(psi)として上述の研磨条件でCMPを行い、研磨速度を測定した。
・ディッシング評価
得られた金属用研磨液を用いて、研磨圧力1.2psi、研磨時間は[1000(nm)x60/研磨速度(nm/min)]にて計算される時間(sec.)、その他は上述の研磨条件でCMPを行った。研磨後の配線(ライン100μ、スペース100μ)部の段差を、微細形状測定装置にて段差を測定した。
Polishing speed pressure dependency evaluation Using the obtained metal polishing liquid, the polishing pressure was 1.2, 2.4, 3.6 (psi), CMP was performed under the above polishing conditions, and the polishing speed was measured. .
-Dishing evaluation Using the obtained metal polishing liquid, polishing pressure is 1.2 psi, polishing time is [1000 (nm) x 60 / polishing rate (nm / min)] time (sec.), Etc. The CMP was performed under the above polishing conditions. The step of the polished wiring (line 100 μ, space 100 μ) portion was measured with a fine shape measuring device.
下記表1のように砥粒へ吸着する化合物を変更した実施例2、3、比較例1、2について同様に評価した。結果を表1に示す。 Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 in which the compounds adsorbed on the abrasive grains were changed as shown in Table 1 were similarly evaluated. The results are shown in Table 1.
表1に示されるように、本発明の砥粒へ吸着する化合物を含む研磨液は、研磨速度が研磨圧に大きく依存し、ディシング防止性能に顕著な向上効果が認められた。 As shown in Table 1, the polishing liquid containing the compound that adsorbs to the abrasive grains of the present invention has a polishing rate greatly dependent on the polishing pressure, and a remarkable improvement effect in the anti-dicing performance was recognized.
Claims (5)
式(II)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。 The metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the general formula (II): .
In formula (II), R 3 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Two adjacent ones of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. M + represents a cation.
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