JP2006097131A - 活性金属含有銅合金の溶製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｒ、Ａｌなどの活性金属を高歩留で添加することのできる銅合金の溶製を目的とする。
【解決手段】 特定範囲の液相線温度を示す組成のＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系もしくはＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物さらにはこれらにＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち１種以上含有させたものを、銅合金溶湯の上置きフラックスとして使用することによって、雰囲気に対する遮蔽効果を十分にし、以って銅に添加すべき活性金属の添加歩留を大幅に向上させることのできる活性金属含有銅合金の溶製方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌなどの活性金属を含有する銅合金の溶製法に関する。

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌのような合金元素を添加した場合は、導電性及び熱伝導性の良い銅に、より以上の高導電性と高強度を与えるので、リードフレーム材、端子材そしてコネクタ材などに多用され、近年の電子機器類の高性能化に貢献している。 ところが、これらの合金元素はいわゆる活性金属であるため、銅に添加するときに、空気中の酸素と反応して添加歩留が低下する問題があり、対策はとられているがなお不十分である。

すなわち、この種銅合金は、通常、溶解炉と後続の保持炉を用いて溶製するときに合金元素を添加するが、溶湯面に木炭粉を上置きして、活性金属を空気から遮断する方法がとられる。 しかし、木炭粉は固体粒子であるから、シールド作用に限界があって、木炭の燃焼で発生するＣＯ雰囲気による補助的シールド効果を期待しても、活性金属の酸化損失は少なくない。 また、ＣＯ＋Ｎ２のような還元性雰囲気によるシールドも提案されているが、これらのガス成分が活性金属と反応してこれを失う難点がある。

こうした問題に対処するため、他にも各種の対策が提案されている。例えば、特許文献１は、銅合金の溶湯を保持炉から樋を通してタンデイツシュに移送する過程で、合金元素添加の下流域をアルゴンガスでシールドする方法であるが、アルゴンガスをシールドするための設備が複雑になるばかりか、それでも合金元素の添加歩留は９０％にとどまる。

また、別の特許文献２では、溶湯が流れる樋の湯道に着目し、溶湯流のいわゆるレイノズル数に着目し、その値を特定の範囲とするように設計し、そこに合金元素を連続添加することで、大気中で処理しても、添加金属が瞬時に溶湯と均一に混合するようにしている。 しかし、この方法でレイノズル数を所定値に設計しても、合金元素の添加歩留は、やはりせいぜい９０％前後が限度である。

さらに別の特許文献３では、樋の上流寄りに深い溜りを設け、そこへ合金元素のロッドを供給してその酸化損失を少なくしようと試みているが、なお合金元素の添加歩留はそれほど改善されていない。

上述したこれらの方法では、合金元素の添加損失はある程度抑制できても、添加歩留は９０％をクリアするのがやっとである。 つまり、それはシールド用の媒体が固体もしくは気体であることによるのと、設備の面でも複雑化するからである。

そこで、銅合金溶解炉の操業温度で溶融するようなシールド材として、アルカリ金属の化合物（Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３など)や弗化物( ＣａＦ2、 ＮａＦなど)を用いる方法も提案されている。 しかし、容易に想像できるように、これらのアルカリ類は活性度が高く、溶湯中の合金元素とたやすく反応し、添加効率が良くない。
特開平１０-２１６９０５号公報 特開２０００-３１７５８０号公報 特開２００１-２４６４４７号公報

活性金属元素を銅に有効に添加して有用な銅合金を溶製する手段として、これまでに提案された前述のような従来提案されているいくつかの方策は、いずれもシールド材としての機能が不十分であるため、その結果として活性金属の添加歩留がせいぜい９０％レベルにとどまっており、また経済的な面でも不利を伴うなど、実用性が今一つである。

本発明は、銅合金の溶湯と雰囲気との界面を完全に確実に遮断して、活性金属元素の酸化消耗を最低限におさえ、その添加歩留を十分に高めることのできる活性金属銅合金の溶製法を提供することをその課題とする。

また、本発明の別の課題は、銅または銅合金を溶解し、あるいは保持するための所要設備として、殊更複雑で作業困難性をともなうような特殊な仕組みや設備を必要とせずに活性金属元素が高歩留で添加できる新しい方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、
(１)溶解炉または保持炉を使用して、活性金属を含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅または銅合金溶湯の表面に、該溶湯の温度で液相となるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系複合酸化物から成るフラックスを上置きした状態のもとで、所定の活性金属元素を添加、溶融することを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(２)上記(１)の方法において、炉内の銅及び銅合金の溶湯の表面に、該溶湯温度で液相となるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスを用いることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(３)上記(１)の方法において、前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系複合酸化物から成るフラックスは、２０質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、４０質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、１０質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％を満たすものであることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(４)上記(２)の方法において、前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスは、１６質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、３２質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、８質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、ＭｇＯ≦２０質量％を満たすものであることを特とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(５)上記（１）の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(６)上記（２）の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(７)上記（５）の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスは、１４質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、２８質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、７質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、Ｌｉ２Ｏ≦１０質量％（０を含む）、ＣａＦ２≦１０質量％（０を含む）を満たすことを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(８)上記（６）の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスは、１０質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、２０質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、５質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、ＭｇＯ≦２０質量％、Ｌｉ２Ｏ≦１０質量％（０を含む）、ＣａＦ２≦１０質量％（０を含む）、を満たすことを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法、
(９)上記（１）、（２）、（５）または（６）のいずれかの方法において、活性金属としてＴｉまたは／及びＺｒを含有する銅合の溶製に際し、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法
（１０）上記（７）または（８）の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＴｉＯ２≦１０質量％（０を含む）、ＺｒＯ２≦１０質量％（０を含む）含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
（１１）上記(１)〜（１０)のいずれかの方法において、前記複合酸化物から成るフラックスと木炭とを併用することを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法である。

本発明によれば、銅または銅合金溶湯への活性金属の添加時において、該溶湯温度で液相となるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系またはＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系、さらにこれらの系にＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のうち１種以上を加えた多元系の相平衡図上の複合酸化物フラックスを、銅及び銅合金溶湯の上置き材として使用するから、このフラックスは銅、銅合金の表面上で、常に融体の状態で溶湯を雰囲気に対して遮蔽することになる。このことは、従来法とされる木炭のような固体やＣＯあるいはＡｒ等の気体を使用する方法に比較して、その遮蔽作用は均一にして有効確実で、添加すべき活性金属の酸化消耗は最低限に抑えられ、高い添加歩留が保証できる。

図１、図２及び図３の相平衡図が示すように、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系に属するほとんどの複合酸化物は、液相温度が非常に高く、その殆どの組成領域において１３００℃を超えていることが分る。なお、図２はＡｌ２Ｏ３が１０％、図３はＡｌ２Ｏ３が１５％の場合である。ここで、図１は「ＰＨＡＳＥ
ＤＩＡＧＲＡＭＳ ＦＯＲ ＣＥＲＡＭＩＳＴＳ（１９６４），Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐ２１９」に掲載されている相平衡図、また図２及び図３は「ＳＬＡＧ ＡＴＬＡＳ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９５），Ｖｅｒｌａ-ｇ Ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎ ＧｍｂＨ，Ｐ１５７」掲載されている相平衡図であ
る。

一方、実操業における銅合金（または銅）の溶製温度は、銅の融点（１０８３℃）に関連して通常は１２００〜１２５０℃であり、大きな変動を考慮しても１１５０〜１３００℃である。このように銅合金の溶製温度が鋼などの溶製温度と大きく異なり、最高でも１３００℃とかなり低温である。

従って、この溶湯温度では上記複合酸化物の殆どの組成領域で銅合金溶湯に対して固体としてしか存在しない。しかし、これらの図の斜線で表した極く一部の組成領域、即ち図１〜３の斜線領域Ａ〜Ｄにおいて、１３００℃以下の温度においても液相状態となることが知れる。

本発明はこの領域に相当する組成物を特別に選択してフラックスとして添加、使用すれば、安定した液状のもとで、雰囲気に対して確実に有効なシールド効果が期待できることに着目して鋭意研究、実験の結果、完成されたものである。

しかも、これらの複合酸化物から成るフラックス（以下、単に酸化物系フラックスということがある）は、アルカリ金属化合物に比べてきわめて安定性に富み、分解のおそれもないから、不活性と相俟って、銅合金中に入って不純物化するリスクはきわめて少ないことが確認されていて、高品質の活性金属含有銅合金が高歩留で溶製できるし、また、取り扱いが便利で、銅合金溶湯上へ簡便な手段で手軽に供給できるので、実用的な方法であるなどの利点も兼ね備えている。

なお、本発明は、木炭を酸化物系フラックスと併用する方法を含むが、木炭は酸化物系フラックスの融体の上に浮かぶようにして、溶湯の高熱によりＣＯガスに転化し、雰囲気に対するシールド作用をさらに補強することになる。

銅合金を製造する場合、溶解炉を使用し、溶湯は樋を通して、あるいは一旦保持炉内に溜め置きながら、樋を通して鋳型に注入造塊する。

従って、本発明を実施するに当っては、現場の設備条件に合わせて、溶解炉、保持炉あるいは樋内にある銅合金溶湯が大気に接する面に、酸化物系フラックスを上置きする。酸化物系フラックスはその溶融を速やかに促進させ同時に飛散ロスを極力避けるべく、平均粒度が１０μｍ〜１００μｍの粉粒状のものを使用することが好ましい。

そして、このとき使用する上置き用のフラックスは、上記溶解炉などの銅合金溶湯の温度（溶製温度）に応じて同溶湯温度において液相となるものを選択する。勿論、出来る限り低い液相線温度を有する組成のものを選択すれば、溶製温度の大きな変化に対しても問題なく、一律に使用することができ有利である。例えば、図１のＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三元系酸化物の場合、斜線領域Ａは液相線温度が１３００℃以下の領域を示しているが、この領域のうちその液相線温度が１１７０℃と最も低い組成であるＣａＯ ２３.７質量％-ＳｉＯ２ ６１.７質量％-Ａｌ２Ｏ３ １４.６質量％の組成のもの、あるいはこれに近い組成に調整されたフラックスを用いると好適である。

このような組成のフラックスを使用することで、前述の活性金属の添加時の通常の溶製温度、即ち、１２００〜１２５０℃において容易に安定して液相状態を維持することができる。また、溶製温度を低くしなければならない場合であっても、１１７０℃以上溶湯温度での実施であれば対応可能である。

また、同様に、その液相線温度がやはり１３００℃以下である図１のＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三元系複合酸化物における別の斜線領域Ｂ、図２及び図３のＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系の四元系複合酸化物における斜線領域Ｃ及びＤにおいても、それらの領域の中で特に液相線温度が溶製温度より低い組成のフラックスを選択することにより、活性金属の添加時に液相状態を保つことが可能である。図２及び図３の四元系のフラックスは、図１の三元系に比べて１３００℃以下の液相線を示す領域が広く、その組成の選択の幅が広いという利点がある。

なお、これらの相平衡図は純粋な酸化物を対象にして得られたものであり、一方、実際の銅合金の、溶解、溶製作業に用いられる酸化物系フラックスは不純物などが含まれるもので、実際の液相線温度は多少変化するため、現実に使用するフラックスによってその組成と液相線温度との関係を把握、確認してから実施することが望ましいといえるが、概ね下記のような組成範囲のものを使用すれば良い。

即ち、前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系複合酸化物から成るフラックスは、２０質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、４０質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、１０質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％を満たすもの、また前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスは、１６質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、３２質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、８質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、ＭｇＯ≦２０質量％を満たすものが適当である。

前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三元系複合酸化物あるいはＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯの四元系複合酸化物に、その液相線温度をさらに下げるために必要に応じ、ＣａＦ２（蛍石）又は／及びＬｉ２Ｏなどの融剤を含有させたものをフラックスとして用いることもできる。なお、これらの融剤は、耐火物との反応を考慮して、それぞれ１０％以下とするのが好ましい。

また、活性金属としてＴｉまたは／及びＺｒを含有する銅合金の溶製に際しては、これら活性金属の歩留まりを安定して向上させるために、フラックスとして、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三元系複合酸化物、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯの四元系複合酸化物あるいはこれらにＣａＦ２（蛍石）または／及びＬｉ２Ｏを含ませたものに、さらにＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選ばれる一種以上を含有させたものを用いることもできる。ただし、これらＴｉＯ２または／及びＺｒＯ２の過度の添加は、一方で融点や粘度の増加をもたらすため、それぞれ１０％以下とすることが望ましい。

これらの酸化物系フラックスを溶解炉などの上部に設置された供給器（ホッパー、シュート、フィーダなど）を介して、炉内の溶製された銅合金溶湯の表面に、出来る限り均一に供給、散布する。溶湯表面に供給されたフラックスは溶湯により加熱、溶融され、安定に液相を保って、銅合金溶湯の湯面全体を覆い、雰囲気に対してよく遮蔽する。

この状態で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌなどの活性金属を溶湯に添加すれば良い。

本発明に用いられる酸化物系フラックスは、溶製された銅合金の重量に対して０.２〜１質量％程度の量、あるいは湯面上の厚みが１〜３ｍｍとなるくらいの使用が適当である。

なお、木炭を併用する場合は、酸化物系フラックスの使用量に対して、湯面の単位面積あたり１０〜５０％が良い。

（実施例）
本発明の実施例（実施例１〜２７）を表１に示す。先ず、誘導溶解炉を用いて１０kgの純銅を１２３０℃で溶製し、その湯面に表１に示された成分を有する所定配合の酸化物系フラックスをそれぞれ１００ｇｒ(１質量％相当)ずつ添加した。 この場合、溶湯の湯面に対するフラックスの散布量は、およそ１．３ｇｒ／ｃｍ２であった。次いで、活性合金元素として、表にその歩留が表示された実施例No.対応させて、１０ｇｒのＭｇ(０.１質量％相当)、１０ｇｒのＴｉ(０.１質量％相当)あるいは１０ｇｒのＺｒ(０.１質量％相当)を添加し、６０分間保持した。なお、表中のＭＰ（℃）は同フラックスの液相腺温度を示す。

また、表の木炭の欄に○印を付した実施例はその備考欄に示すように対応する実施例No.と同じフラックスを用いると共に木炭の添加を併用した例である。この場合の使用量は何れもフラックス４０ｇｒと木炭１０ｇｒである。

なお、同表１には実施例との比較のため、他の条件は実施例と同様として上置き添加剤として木炭あるいはＮａ２ＣＯ３をそれぞれ使用した比較例を二種合わせて示す。

表１の結果から、本発明の実施例においては製品における活性金属（Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒ）添加歩留は、何れも８０％以上の高い値が得られていることが分る。同じフラックスと木炭を併用した場合では、フラックス単独使用の場合に比し、４０質量％相当の少量にて同等程度の効果が得られていることが知れる。

また、フラックスとして、ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３の三元系複合酸化物あるいはＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯの四元系複合酸化物にさらにＣａＦ２、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２やＺｒＯ２を含有させたもの使用した場合にはより高い歩留となっていることも判明する。

ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系組成物の相平衡図を表わす。 Ａｌ２Ｏ３が１０％におけるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系組成物の相平衡図を表わす。 Ａｌ２Ｏ３が１５％におけるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系組成物の相平衡図を表わす。

Claims (11)

1. 溶解炉または保持炉を使用して、活性金属を含有する銅合金を１３００℃以下で溶製するに際して、炉内の銅または銅合金溶湯の表面に、該溶湯の温度で液相となるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系複合酸化物から成るフラックスを上置きした状態下で、所定の活性金属を添加することを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
2. 請求項１の方法において、該溶湯の温度で液相となるＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスを使用することを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
3. 請求項１の方法において、前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３系複合酸化物から成るフラックスは、２０質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、４０質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、１０質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％を満たすものであることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
4. 請求項２の方法において、前記ＣａＯ-ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ系複合酸化物から成るフラックスは、１６質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、３２質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、８質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、ＭｇＯ≦２０質量％を満たすものであることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
5. 請求項１の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
6. 請求項２の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＬｉ２Ｏ、ＣａＦ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
7. 請求項５の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスは、１４質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、２８質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、７質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、Ｌｉ２Ｏ≦１０質量％（０を含む）、ＣａＦ２≦１０質量％（０を含む）を満たすことを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
8. 請求項６の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスは、１０質量％≦ＣａＯ≦４５質量％、２０質量％≦ＳｉＯ２≦６５質量％、５質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦２５質量％、ＭｇＯ≦２０質量％、Ｌｉ２Ｏ≦１０質量％（０を含む）、ＣａＦ２≦１０質量％（０を含む）を満たすことを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
9. 請求項１、２，５または６のいずれかの方法において、活性金属としてＴｉまたは／及びＺｒを含有する銅合の溶製に際し、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選ばれる一種以上を含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
10. 請求項７または８の方法において、溶湯の温度で液相となる前記フラックスはさらにＴｉＯ２≦１０質量％（０を含む）、ＺｒＯ２≦１０質量％（０を含む）含んで成ることを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。
11. 請求項１〜１０のいずれかの方法において、複合酸化物からなるフラックスと木炭とを併用することを特徴とする活性金属含有銅合金の溶製法。

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