JP2006097087A

JP2006097087A - 成膜方法及び成膜装置

Info

Publication number: JP2006097087A
Application number: JP2004284951A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Osawa; 敦大澤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2006-04-13
Also published as: US7482042B2; US20060068105A1

Abstract

【課題】ＡＤ法によって形成された膜における物性値を向上させることができる成膜方法及び成膜装置を提供する。
【解決手段】成膜装置は、膜が形成される基板８を保持する基板ステージ９を有するチャンバ１と、原料の粉体を収納する容器を含み、該容器にキャリアガスを導入することにより、原料の粉体を含むエアロゾルを生成するエアロゾル生成室３と、該エアロゾル生成室において生成されたエアロゾルの流路に磁場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を配向させる超伝導コイル５と、該超伝導コイルによって磁場が印加されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより、結晶方位が配向した原料の粉体を基板上に堆積させる噴射ノズル７とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、成膜方法及び成膜装置に関し、特に、原料の粉体を基板等に噴射して堆積させる成膜方法及び成膜装置に関する。

近年、材料の特性を制御したり、向上させるために、金属やセラミックス等の固体材料において結晶方位を制御する手法が注目されている。例えば、結晶粒を配向させることにより、特定の方向について優れた電気的特性を有する機能性材料や、特定の方向に対する曲げ応力に強い高強度材料を作製することができる。そのような機能性材料等を作製する手法の１つとして、結晶成長、ゾルゲル析出、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）、ＳＩＰ（常圧焼結）等の処理を強磁場中において行う配向制御手法が知られている。

関連する技術として、特許文献１には、急冷、圧延等の前処理を必要とせず、また、強磁性体に限らず、非磁性体の金属、セラミックス、あるいは有機物にも適用できる結晶方位制御方法として、強磁場を印加しながら、材料を固液共存温度に再加熱することにより、または、凝固過程において固液共存温度領域で攪拌することにより結晶粒の分断を図り、個々の結晶粒が融液に浮遊して自由に回転できる状態を生み出し、結晶粒を磁化エネルギーが最小となる方向に回転させて、材料の結晶方位を制御することが開示されている。

また、特許文献２には、鋳込み成形のための型や容器を必要とせずに、簡便に、単結晶粒子の配向性と層厚の制御を可能として、高度にセラミックス単結晶粒子が配向された単層または多層のセラミックス高次構造体を得るために、溶媒中に帯電、分散させたセラミックス単結晶粒子サスペンションに単結晶磁気異方性を利用して個々の粒子を配向させ、その配向状態のサスペンションに電場を印加して、帯電・配向セラミックス粒子を堆積させることが開示されている。さらに、非特許文献１には、強磁場中において電気泳動法を行うことにより、セラミックス膜を配向制御する原理について記載されている（第１４８７頁）。

しかしながら、特許文献１及び２に開示されている発明においては、高温環境下や湿式によるバルク材形成又は成膜が主流であるため、工程が多くて煩雑であり、手間がかかってしまう。また、作製された機能性材料をデバイスに応用する際には、膜パターンを形成するための煩雑な工程がさらに増えてしまう。従って、配向制御された材料を、より簡便に製造する方法や装置の開発が望まれている。

ところで、近年、エアロゾルデポジション（aerosol deposition）法（以下、ＡＤ法ともいう）と呼ばれる成膜方法の研究が進められている。ＡＤ法とは、原料の粉体（成膜粉）を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから噴射して基板に吹き付けることにより、ミクロンオーダーの薄膜からミリオーダーの厚膜を形成する方法である。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法、又は、ガスデポジション法とも呼ばれている。ＡＤ法においては、高速で噴射された原料の粉体が下層に衝突して食い込むと共に破砕し、その際に生じた破砕面が下層に付着するというメカニズムで成膜が為される。この成膜メカニズムは、メカノケミカル反応と呼ばれており、この反応により、不純物を含まない、緻密で強固な膜を、常温且つ乾式で形成することが可能になる。また、ＡＤ法においてはエアロゾルを噴射する際にノズルが用いられるので、ノズルの開口径や開口の形状等を調節することにより、所望のパターンを形成することが可能である。そのため、このような特殊な成膜メカニズムを活かした新たな材料開発や、様々なアプリケーションへの適用が期待されている。
特開２００３−３４２１００号公報（第１頁）特開２００４−１３１３６３号公報（第１頁）打越哲郎、他、「強磁場電気泳動法による多結晶アルミナ・セラミックス成形体の組織配向制御（Control of crystalline texture in polycrystalline alumina ceramics by electrophoretic deposition in a strong magnetic field）」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、マテリアル・リサーチ・ソサエティ、第１９巻、第５号、２００４年５月、ｐ．１４８７−１４９１

しかしながら、ＡＤ法によって形成された膜（以下において、ＡＤ膜ともいう）は、圧電性能等の物性値の面で、同じ組成を有するバルク材に及ばないという問題が生じている。そのため、ＡＤ膜の物性値を、バルク材以上に、又は、少なくともバルク材と同程度に向上させる手法の開発が望まれている。
上記の点に鑑み、本発明は、ＡＤ法によって形成された膜における物性値を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る成膜方法は、原料の粉体を容器に収納し、該容器にキャリアガスを導入することにより、原料の粉体を含むエアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルの流路に磁場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を配向させる工程（ｂ）と、工程（ｂ）において磁場が印加されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより、結晶方位が配向した原料の粉体を基板上に堆積させる工程（ｃ）とを具備する。

また、本発明に係る成膜装置は、膜が形成される基板を保持する保持手段を有するチャンバと、原料の粉体を収納する容器を含み、該容器にキャリアガスを導入することにより、原料の粉体を含むエアロゾルを生成するエアロゾル生成手段と、該エアロゾル生成手段によって生成されたエアロゾルの流路に磁場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を配向させる磁場印加手段と、該磁場印加手段によって磁場が印加されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより、結晶方位が配向した原料の粉体を基板上に堆積させるエアロゾル噴射手段とを具備する。

本発明によれば、原料の粉体を含むエアロゾルに磁場を印加して原料の粉体の結晶方位を制御するので、基板上に堆積したＡＤ膜における結晶方位を所望の向きに配向することができる。従って、ＡＤ膜の物性値を上昇させることが可能になる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本実施形態の一実施形態に係る成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、原料の粉体（成膜粉）を下層に吹き付けて堆積させるエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いており、成膜が行われるチャンバ１と、排気ポンプ２と、エアロゾル生成室３と、エアロゾル搬送ライン４と、加速管５と、超伝導コイル６と、噴射ノズル７と、基板８を保持する基板ステージ９とを含んでいる。これら内で超伝導コイル６は、この成膜装置に設けられている超伝導磁石の一部であり、図１において、超伝導磁石の他の構成要素である冷却装置や、コイルに電流を供給するための電源装置等は省略されている。

排気ポンプ２は、チャンバ１の内部を排気することにより、チャンバ１内を所定の圧力に維持する。
エアロゾル生成室３は、原料の微小な粉体（成膜粉）が配置される容器である。本実施形態において用いられる成膜粉は、単結晶状態であることが望ましい。例えば、酸化物セラミックスであるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Pb(lead) zirconate titanate）や、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ_３）の膜を形成する場合には、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度の単結晶粉体が用いられる。なお、成膜粉の粒子径については、通常は上記の範囲とすることが良好な条件となるが、それ以外にも、装置や、そこで生成されるエアロゾルの条件等に応じて様々な範囲を選択することができる。

エアロゾル生成室３には、ガスボンベ等の圧縮ガス供給ラインが接続されており、そこから窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等のキャリアガスが導入される。それにより、エアロゾル生成室３において、成膜粉が吹き上げられてエアロゾルが生成される。このエアロゾルは、エアロゾル搬送管４を介して、チャンバ１に配置されている加速管５に導入される。

加速管５は、エアロゾル搬送管４を介して導入されたエアロゾルを、エアロゾル生成室３内とチャンバ１内との気圧差によって加速しつつ、噴射ノズル７に供給する。

超伝導コイル６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）線によって形成されており、加速管５の周りを囲むように配置されている。この超伝導コイルに電流を供給すると共に、絶対温度４Ｋ以下に冷却すると、コイルが超伝導状態となって電気抵抗がなくなる。それにより、コイルに大電流が流れ、加速管５を含む広い空間に強磁場（例えば、１０テスラ程度）が発生する。その結果、加速管５を通過するエアロゾルに対して、例えば、基板８面に対して垂直方向（Ｚ方向）の磁場が印加される。

噴射ノズル７は、所定の径の開口を有している。噴射ノズル７は、加速管５を通過する間に加速されたエアロゾルを、基板８の所定の領域に向けて開口から噴射する。
基板ステージ９は、基板８を保持しつつ３次元に移動する可動ステージである。基板ステージ９を移動させて、基板８と噴射ノズル７との相対位置を変化させることにより、基板８の所望の領域に膜を形成することができる。

次に、本実施形態に係る成膜装置において用いられる成膜方法の原理について、図２を参照しながら説明する。
一般に、立方晶以外の結晶構造を有する磁性体には、結晶方位によって磁化し易さが異なるという異方性（結晶磁気異方性）が存在する。即ち、結晶のいずれかの主軸に平行な磁場をかけたときの磁化率χ_ＰＡＲＡと、その主軸に対して垂直な磁場をかけたときの磁化率χ_{ＰＥＲＰＥＮＤ}とが異なっており、磁化容易方向が存在する。ここで、磁化容易方向とは、結晶が磁化され易い方向のことであり、例えば、セラミックの一種であるα−Ａｌ_２Ｏ_３においては、磁化容易方向がｃ軸方向である。結晶方位に応じた磁化し易さの差分に対応するエネルギー差ΔＥは、次式によって表される。
ΔＥ＝（χ_ＰＡＲＡ−χ_{ＰＥＲＰＥＮＤ}）ＶＢ^２／２μ_０ …（１）
式（１）において、Ｖは単結晶粒子の体積であり、Ｂは印加された磁場による磁束密度であり、μ_０は真空の透磁率である。
図２の（ａ）に示すように、結晶磁気異方性を有する単結晶粒子１００に磁場Ｈを印加した場合に、エネルギー差ΔＥが結晶の熱擾乱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）よりも大きくなると（ΔＥ＞ｋＴ）、磁化容易軸を磁場Ｈの方向に揃えて磁気異方性エネルギー（内部エネルギー）を小さくするために、単結晶粒子１００を回転させるトルクが発生する。

そこで、図２の（ｂ）に示すように、単結晶の成膜粉を含むエアロゾルに、上記の条件を満たすように磁場Ｈを印加することにより、それぞれの単結晶の方位を揃えることができる。そのようなエアロゾルを基板８に吹き付け、成膜粉を堆積させることにより、結晶方位が配向された膜１０１が形成される。

以上説明したように、本実施形態においては、成膜粉を含むエアロゾルに磁場を印加することにより、ＡＤ法によって形成される緻密で強固な膜に、結晶配向性を付与することができる。従って、常温且つ乾式でパターン形成できるというＡＤ法の利点を活かしつつ、膜の機能性を容易に向上させることができる。例えば、ＰＺＴやＢａＴｉＯ_３を含む圧電膜を形成する場合には、圧電性能が発現する結晶方位を揃えることにより分極し易くなるので、それらの圧電性能を向上させることが可能である。

また、従来においては圧電性能が弱くて実用化に適しない材料であっても、本実施形態に係る成膜装置を用いることにより、圧電性能を向上させることができる。それにより、現在において主流であるＰＺＴ等の鉛系圧電材料を凌駕する非鉛系圧電材料の創生も期待される。具体的には、ＢａＴｉＯ_３系材料、Ｋ_０．５Ｎ_０．５ＮｂＯ_３系材料、ＢｉＮａＴｉＯ_３系材料（ＢｉＮａＢａＴｉ−６）、ＢＮＢＴ−５．５、ＢａＳｒＮａＮｂ_５Ｏ_１５、Ｂａ_２ＮａＢｉＮｂ_５Ｏ_１５、Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５−５、ＫＮｂＯ_３等において、圧電性能を大幅に向上できる可能性がある。

ここで、本実施形態においては、エアロゾルに印加される磁場を形成するために、超伝導磁石を用いている。これは、セラミックス等の常磁性体においては、強磁性体やフェリ磁性体と比較して、磁化率χが小さいので、式（１）によって表されるトルクΔＥを熱擾乱エネルギーｋＴより大きくするためには、例えば、Ｂ＝１０テスラ、又は、それ以上の強磁場を形成する必要があるからである。しかしながら、成膜粉として、強磁性体やフェリ磁性体のように、磁化率χが大きい材料を用いる場合には、それほど強力な磁場を形成する必要はなく、例えば、２テスラ〜３テスラで十分である。従って、その場合には、通常の電磁石や、ネオジウム系磁石等の永久磁石を用いても良い。それにより、成膜装置の構成を簡単にして小型化することができる。
なお、本実施形態において、磁場を形成する際に用いられたコイルタイプの磁石は、比較的安価に入手することができるので、低コストで装置を構成することが可能である。

また、図１に示す成膜装置においては、超伝導コイル６に含まれる超伝導コイルを加速管５の周囲に配置したが、エアロゾルの流路を含む領域に磁場を形成できれば、超伝導コイルの位置は図１に示す位置に限られない。例えば、図３に示すように、加速管５及び基板８を囲むように超伝導コイル２０を配置しても良い。この場合には、基板８を含む領域にも磁場を形成することにより、成膜粉が基板８に付着する直前まで強い磁場の作用を受けるので、結晶配向性をさらに向上させることができる。また、図４に示すように、チャンバ１の外部に超伝導コイル３０を配置しても構わない。この場合には、超伝導コイル３０を含む超伝導磁石の取り扱いが容易になるというメリットがある。

次に、本実施形態に係る成膜装置の変形例について、図５〜図８を参照しながら説明する。
図５に示すように、エアロゾルの進行方向（即ち、基板への付着面）に対する磁場の相対的な角度を変化させることにより、基板８に形成される膜１０２の結晶配向を変化させることができる。そのためには、図６に示すように、加速管５に対する超伝導コイル７の向きを所望の角度に傾ければ良い。或いは、図７に示すように、超伝導コイル３０によって形成された磁場において、噴射ノズル７が取り付けられた加速管５と、基板８を保持する基板ステージ９とを所望の角度に傾けても良い。この場合には、エアロゾル搬送管４と加速管５とを、フレキシブルな弾性部材１０によって接続しておけば良い。なお、成膜粉を基板８に堆積させる際に、成膜粉が有する運動エネルギーを有効に利用するため、噴射ノズル７と基板８との相対的角度を所定の範囲内（例えば、９０°付近）に維持しておくことが望ましい。

さらに、図６又は図７に示す成膜装置において、基板８上に形成された膜の厚さ（基板からの高さ）に応じて、エアロゾルの進行方向と磁場との相対的な向きを変化させることにより、図８に示すように、結晶配向の異なる複数の層１０３、１０４、…が積層された機能性材料を形成することができる。

次に、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置について、図９及び図１０を参照しながら説明する。図９は、本実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式図である。
図９に示す成膜装置は、図１に示す成膜装置に加えて、電極５０ａ及び５０ｂと、電源装置５１とを有している。電極５０ａと電極５０ｂとは、噴射ノズル７から噴射されたエアロゾルの流路を挟んで、対向して配置されている。電源装置５１は、電極５０ａと電極５０ｂとの間に電位差を与えることにより、エアロゾルの流路を含む領域に所定方向の電場（図９においてはＹ方向）を形成する。その他の構成については、図１に示す成膜装置と同様である。

図１０は、本実施形態に係る成膜装置において用いられる成膜方法の原理を説明するための図である。
図１０の（ａ）に示すように、一般に、単結晶である成膜粉１００は、結晶軸方向に分極している。そのため、成膜粉１００に電場Ｅを印加すると、成膜粉１００は分極電荷と電場Ｅの大きさに応じたローレンツ力（偶力）Ｆ_１及びＦ_２（Ｆ_２＝−Ｆ_１）受ける。その結果、成膜粉１００を矢印の方向に回転させるトルクＮが生じる。そこで、図１０の（ｂ）に示すように、超伝導コイル６によって形成された磁場Ｈを印加されることにより、結晶方位を揃えられた成膜粉１００に対し、電極５０ａ及び５０ｂによって形成される電場Ｅを印加する。それにより、成膜粉１００の結晶方位を所望の方向に所望の量だけ変化させて、結晶が所望の方位に配向された膜１０５を形成することができる。ここで、成膜粉１００の結晶方位を変化させる方向及び変化量は、電場Ｅの大きさ及び配置、並びに、エアロゾルが電場Ｅを通過する距離（即ち、電極５０ａ及び５０ｂの長さ）を調節することにより制御することができる。

或いは、エアロゾルは気固二層流なので、そこに含まれる成膜粉１００は、摩擦によって帯電し易い。そのため、成膜粉１００に帯電している電荷と電場Ｂとの相互作用によって生じるローレンツ力の影響により、成膜粉１００の結晶方位を変化させることも考えられる。
なお、本実施形態においては、磁場が印加された後のエアロゾルに対して電場を印加しているが、電極５０ａ及び５０ｂの配置を変更することにより、エアロゾルに対して電場と磁場を同時に印加しても良いし、電場を印加した後で磁場を印加しても良い。

本発明は、原料の粉体を基板等に噴射して堆積させる成膜方法及び成膜装置において利用可能である。

本発明の一実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式図である。図１に示す成膜装置において用いられる成膜方法の原理について説明するための図である。図１に示す成膜装置の変形例を示す図である。図１に示す成膜装置の別の変形例を示す図である。基板に形成される膜の結晶配向を変化させる原理について説明するための図である。成膜装置において、エアロゾルの進行方向に対する磁場の向きを変化させる例を示す模式図である。成膜装置において、エアロゾルの進行方向に対する磁場の向きを変化させる別の例を示す模式図である。結晶配向の異なる複数の層が積層された機能性材料を示す模式図である。本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の構成を示す模式図である。図９に示す成膜装置において用いられる成膜方法の原理について説明するための図である。

符号の説明

１チャンバ
２排気ポンプ
３エアロゾル生成室
４エアロゾル搬送管
５加速管
６、２０、３０超伝導コイル
７噴射ノズル
８基板
９基板ステージ
１０弾性部材
５０ａ、５０ｂ電極
５１電源装置
１００単結晶粒子
１０１、１０２、１０５膜
１０３、１０４層

Claims

原料の粉体を容器に収納し、前記容器にキャリアガスを導入することにより、前記原料の粉体を含むエアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルの流路に磁場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を配向させる工程（ｂ）と、
工程（ｂ）において磁場が印加されたエアロゾルを基板に吹き付けることにより、結晶方位が配向した原料の粉体を前記基板上に堆積させる工程（ｃ）と、
を具備する成膜方法。
工程（ｂ）が、前記原料の粉体が有する磁化率と印加される磁場の大きさとに基づいて定まる磁気異方性エネルギーの大きさが、前記原料の粉体における熱擾乱エネルギーよりも大きくなるように、エアロゾルに磁場を印加することを含む、請求項１記載の成膜方法。
工程（ａ）において生成されたエアロゾルの流路に電場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を変化させる工程をさらに具備する請求項１又は２記載の成膜方法。
膜が形成される基板を保持する保持手段を有するチャンバと、
原料の粉体を収納する容器を含み、該容器にキャリアガスを導入することにより、前記原料の粉体を含むエアロゾルを生成するエアロゾル生成手段と、
前記エアロゾル生成手段によって生成されたエアロゾルの流路に磁場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を配向させる磁場印加手段と、
前記磁場印加手段によって磁場が印加されたエアロゾルを前記基板に吹き付けることにより、結晶方位が配向した原料の粉体を前記基板上に堆積させるエアロゾル噴射手段と、
を具備する成膜装置。
前記エアロゾル生成手段によって生成されたエアロゾルの流路に電場を印加することにより、エアロゾルに含まれる原料の粉体における結晶方位を変化させる電場印加手段をさらに具備する請求項４記載の成膜装置。