JP2006097054A - 導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の導電性ダイヤモンド電極の欠点であるダイヤモンド触媒層の剥離を抑制して長寿命化を達成する。
【解決手段】 炭素質材料を含む導電性基材２、該導電性基材表面に被覆した導電性ダイヤモンド触媒層３及び前記導電性基材表面の露出部分に形成されたフッ化炭素６を含んで成る導電性ダイヤモンド電極１。形成されるフッ化炭素が導電性基材と電解液を接触を防止して基材の腐食が抑制され長寿命化が達成できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、工業用に使用される導電性ダイヤモンド電極とその製造方法に関し、より詳細には飲料水、産業排水などに含まれる人体、環境に悪影響を与える物質の分解や、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸などの合成が効率よく行え、且つ、工業的な耐久性を有する電気分解用導電性ダイヤモンド電極及びその製法に関するものである。

電気化学プロセスでは、反応を電流や電圧を変化させることによって制御することが可能であり、酸化反応と還元反応を別の場所で起こすことが可能であるため、食塩電解、電気めっき、金属採集などで汎用されている基本技術である。
水溶液を電気分解すると、酸素、塩素、オゾン、過酸化水素などの酸化剤を発生させることが可能であり、また、一部ＯＨラジカルなどの活性種も発生することが知られている。洗浄、殺菌、廃水処理などの水処理分野においても、これら酸化剤を利用した電気化学プロセスは利用されつつある。特に、水処理分野においては、電気化学プロセスは必ずしも薬品を使用する必要がないため、電気エネルギーのみで目的とする処理が可能なクリーンな技術として注目されている。

このように電気化学プロセスは活用されているが、用途によっては電極の寿命が充分でないために、その普及が阻害されている。また、用途によっては対象となる反応が充分に進行しないことが指摘されている。水溶液を電気分解すると、水の放電反応が容易に進行し、目的とする反応の進行が遅くなるためにエネルギー効率が低くなり、経済性の観点から電気化学プロセスが適用できない場合がしばしばあった。
一般的な電気分解用電極としては、酸化鉛、酸化錫、白金、ＤＳＥ、黒鉛、非晶質カーボンなどがある。黒鉛や非晶質カーボン材料は従来から電極材料として用いられているが、消耗性があり、特に陽分極では著しい消耗を示す。酸化鉛、酸化錫も陽分極時に消耗が進行することが知られている。

白金、ＤＳＥは不溶性電極と呼ばれ、この不溶性電極の電極基材として陽分極時の耐食性が高いチタンなどの弁金属とその合金が利用されている。電極触媒も耐食性の高い白金、イリジウムなどの貴金属およびそれらの酸化物などが利用されている。しかしながらこれらの高価な耐食性材料を用いても、電流を流すと電流密度、時間に応じて基材が腐食したり、電極触媒が徐々に消耗することが知られており、より耐久性の優れた電極が望まれている。
ダイヤモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされている。

Ｓｗａｉｎらが、電気分解用電極触媒としての導電性ダイヤモンドの酸性溶液中での安定性を報告し、他のカーボン材料に比較してはるかに優れていることを示唆した［Journal of Electrochemical Society Vol.141,3382 (1994)］。特開平７−２９９４６７号公報では、導電性ダイヤモンドを電極触媒とした導電性ダイヤモンド電極を用いて廃液中の有機物を酸化分解する処理方法が提案されている。特開２０００−２２６６８２号公報では、導電性ダイヤモンド電極を陽極と陰極に使用し、有機物を電気化学的に処理する方法が提案されている。また、特開平１１−２６９６８５号公報では導電性ダイヤモンド電極を陽極として使用するオゾンの電気化学的合成方法が、特開２００１−１９２８７４号公報では導電性ダイヤモンド電極を陽極に使用したペルオキソ硫酸合成がそれぞれ提案されている。
このような研究から、導電性ダイヤモンドは、耐食性、効率の両観点から優れた電極触媒として注目されており、導電性ダイヤモンド電極を使用した電気化学プロセスを使用すると、従来の電極を用いた場合より、有機物の分解効率や、ペルオキソ硫酸などの有用な酸化物の合成効率が向上することが期待されている。

導電性ダイヤモンドを電気分解用電極として利用するためには、電極としての構造を維持し、且つ、充分な電流を供給するための基材が必要で、導電性ダイヤモンド触媒をこの基材上に析出させ電極を構成する必要がある。導電性ダイヤモンドの合成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。導電性ダイヤモンドの一般的な製法であるＣＶＤ合成法では、７５０−９５０℃の高温水素雰囲気下に置かれるため、電極基材は、熱的、化学的に安定であり、水素脆化が進行しにくく、且つ、熱膨張係数がダイヤモンドのそれに近いことが必須または望ましい。これらの条件を満たす導電性ダイヤモンド電極の基材として、シリコン、炭化珪素、黒鉛、非晶質カーボンなどの非金属材料と、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステンなどの金属材料が報告されており、耐食性の観点から、シリコンあるいはニオブが実用されつつある。

近年、種々の電気化学プロセスへの導電性ダイヤモンドの応用研究が進むにつれて、シリコンやニオブを基材とした導電性ダイヤモンド電極であっても、適用用途によっては工業的に充分な耐久性を有しないことがわかった。この原因を検討した結果、ダイヤモンド触媒層中に存在するピンホールやクラックなどの欠陥部分に電解液が浸入して、基材が腐食し、この腐食に伴ってダイヤモンド触媒層の剥離が進行していることが確認された。これらダイヤモンド触媒層の欠陥は、ダイヤモンド合成工程のばらつきや不均一性によって不可避的に発生して基材を腐食させ電極寿命を短縮させるため、これらの欠点を解消したさらに耐食性の高い基材が望まれている。

前述の通り、不可避的に生じるダイヤモンド触媒層中のピンホール等の欠陥から電解液が浸入し、基材が消耗する結果、ダイヤモンド触媒層の剥離が進行すると考えられるため、安定な電極を提供するためには基材の腐食を防止することが必須である。
電極触媒と基材の密着性向上と基材そのものの保護を目的として、基材表面に酸化物層を形成する技術が、酸化物電解浴でのＤＳＥの基本的延命法として開示されている（特開昭５７−１９２２８１）。しかしながら導電性ダイヤモンド電極用の基材表面にこのような酸化物中間層を形成しても、ＣＶＤダイヤモンド合成条件下では水素ラジカルなどにより酸化物中間層の大部分が還元されるため、目的とする電極触媒の密着性向上及び基材の耐食性向上の機能は発揮されないことが多い。

従来から、黒鉛、非晶質カーボンなどの炭素質材料を陽極に使用したフッ素化合物含有の溶融塩電解では、陽極効果と称される急激な電圧上昇がしばしば観察され、この現象の原因は、電極表面にフッ化黒鉛が形成され、これによって電極と電解液との濡れが阻害されたことによるものであることが確かめられている（フッ素化学と工業、化学工業社）。
導電性ダイヤモンドのフッ化処理によるダイヤモンド触媒層への影響についてＳｉｎｅらは、単結晶シリコンを基材とする導電性ダイヤモンド電極に対してプラズマフッ素処理を行ったところ、ダイヤモンド触媒層がフッ素化されていることを確認し、その電気化学的特性はフッ素処理前の導電性ダイヤモンド電極と比較して、陽分極時の酸素発生過電圧は同じであったが、陰分極時の水素発生過電圧が増大することを報告している［Electrochemical and Solid-State Letters, 6(9)D9-D11(2003)］。
フッ素処理によって、導電性ダイヤモンド電極の電気化学特性は変化しているが、電気化学機能は損なわれていない。またＦｅｒｒｏらは、単結晶シリコン基材導電性ダイヤモンド電極をプラズマフッ素処理することによって得られたフッ素化された導電性ダイヤモンド触媒、陽分極時の触媒寿命が延長される可能性を示唆している（Journal of Physical Chemistry B 2003,107,7567-7573）。

本発明は、このような従来の炭素質材料のフッ素処理による成果に基づいて、ダイヤモンド合成時に不可避的に発生する前記欠陥部の基材露出部分の腐食を、フッ素処理によって防止することで、耐久性の高い導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第１に炭素質材料を含む導電性基材、該導電性基材表面に被覆した導電性ダイヤモンド触媒層及び前記導電性基材表面の露出部分に形成されたフッ化炭素を含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極であり、第２に炭素質材料を含む導電性基材表面に、ダイヤモンド原料から導電性ダイヤモンドを合成しかつ被覆し、当該導電性ダイヤモンド被覆導電性基材をフッ素処理することを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、前述した導電性基材表面のピンホール等の欠陥により生じる導電性基材の劣化を、当該導電性基材の前記欠陥に相当する表面部分をフッ素化することにより、電解液耐性を生じさせ、前記導電性基材の腐食を防止して長寿命化を達成しようとするものである。
つまり炭素質材料を主成分とする導電性基材上に導電性ダイヤモンドを合成し被覆した電極に、熱フッ素処理、電解フッ素処理などによりフッ素処理することによって、当該電極の電解耐久性を向上させることができる。その理由は、フッ素処理することによって、ダイヤモンド合成時に不可避的に発生する欠陥部の露出基材表面上に、表面エネルギーの小さなフッ化黒鉛等のフッ化炭素が形成され、該基材表面の電解液との濡れが阻害されることによって基材の腐食が防止され、ダイヤモンド触媒層の剥離が抑制されるものと推察できる。

黒鉛、非晶質カーボン、炭化珪素などの炭素質材料を熱フッ素処理、電解フッ素処理、プラズマフッ素処理などを行うことで、炭素質材料中の炭素原子とフッ素原子の共有結合によって、フッ化炭素［（ＣＦ）ｎないし（Ｃ₂Ｆ）ｎ］が形成されることが知られ、本発明では導電性ダイヤモンド触媒層の欠陥部分に相当する導電性基材表面の炭素質材料がフッ素化されてフッ化炭素が生成する。
導電性ダイヤモンド電極のフッ素処理は、熱フッ素処理、電解フッ素処理、プラズマフッ素処理などを利用することができるが、工業電解で使用する大型の導電性ダイヤモンド電極を提供する観点からは、大型の電極の処理が可能な熱フッ素処理および電解フッ素処理が好ましい。
熱フッ素処理に使用されるフッ素源は、フッ素、フッ化窒素、フッ化炭素などの気体をそのまま使用することができるが、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体によって１ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満の範囲で希釈してもよい。フッ素処理対象に該気体を供給し、処理温度０−６００℃、処理圧力５０−７６０Ｔｏｒｒでフッ素化反応を進行させることができる。

電解フッ素処理に使用する電解浴は、ＫＦ・２ＨＦ浴などの溶融塩を用いることができる。ＫＦ・２ＨＦを用いる場合には、電解浴温度を７０−１００℃に保持する。水の存在により炭素のフッ素化反応が促進されることが知られており、浴に微量の水を添加することはより好ましい。フッ素処理対象の導電性ダイヤモンド電極を陽極として電流密度１−１００Ａ／ｄｍ²で電気分解を行うことでフッ素化が進行する。
これらのフッ素処理を行うと、フッ素成分が基材の露出部と導電性ダイヤモンド層に接触する。基材の露出部はフッ素化されて電気化学的に不活性なフッ化黒鉛などに変換され、前記導電性ダイヤモンド層の表面もフッ素化されるが、その電気化学的特性が損なわれることはない。
本発明で使用される導電性基材は少なくともその表面が、黒鉛、非晶質カーボン、炭化珪素などの炭素質材料であり、当該炭素質材料には導電性ダイヤモンド合成時に副次的に合成される炭素や炭素化合物も含まれる。
導電性ダイヤモンド合成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法およびＰＶＤ法などが挙げられるが、代表的な導電性ダイヤモンド電極合成方法として熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。

炭素源となるメタン、アルコール、アセトンなどの有機化合物と、導電性付与を目的とするドーパントとしてホウ素、窒素、リンなどの少なくとも１つを水素ガスなどと共に、フィラメントと、生成するダイヤモンドを被覆する導電性基材を収容したＣＶＤ装置に供給する。フィラメントを炭素ラジカル、水素ラジカルなどが発生する温度１８００−２８００℃に加熱し、前記雰囲気内の導電性基材がダイヤモンドが析出する温度領域（７５０−９５０℃）になるように設定する。このときの原料有機化合物の水素に対する望ましい割合は０．１−１０ｖｏｌ％、ドーパントの好ましい含有率は１−１０００００ｐｐｍであり、より好ましい含有率は１００−１００００ｐｐｍである。原料ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５−７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。

このような条件でのＣＶＤにより、前記導電性基材上には通常０．００１−２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。このダイヤモンド触媒層の厚さは蒸着時間の増減により調節することができ、該厚さは電極基材への電解液の侵入を防ぐ目的のために０．１−５０μｍとすることが好ましく、１−１０μｍとすることが特に好ましい。
あらかじめ他の材料から成る基材表面に炭素質材料層を形成する場合には、ダイヤモンド合成と同様に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を利用することができる。該炭素質材料層の形成には、緻密で均質な薄膜を形成できるＣＶＤ法を利用するのが好ましく、炭素質材料層の導体抵抗を低減するために、厚さ１−５０μｍの薄膜とすることが望ましい。
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、水処理、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸などの合成、有機合成の他、食塩電解等の各種工業電解用に使用できる。

炭素質材料を主成分とする導電性基材上に導電性ダイヤモンドを合成し被覆した後、フッ素処理することによって、ダイヤモンド合成時に不可避的に発生する欠陥部の基材露出部にフッ化炭素が形成されて、このフッ化炭素が電解液が前記基材に接触することを抑制して前記基材の腐食が防止され、電解寿命の安定した工業電解用ダイヤモンド電極の供給が可能になる。また、従来、耐食性の観点から導電性ダイヤモンド電極の基材として用いることができなかった安価な炭素質材料を用いることが可能になる。

次に本発明の導電性ダイヤモンド電極及びその製造に関する実施形態例を図１及び２に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の導電性ダイヤモンド電極の第１実施形態例を示す拡大縦断面図である。
このダイヤモンド電極１では、黒鉛や非晶質カーボン等の炭素、又は炭化珪素等の炭素化合物を主成分とする炭素質基材２表面に、導電性ダイヤモンド触媒層３が形成されている。この導電性ダイヤモンド触媒層３は、ＣＶＤ法等を使用してアルコール等の炭素源から合成された多数のダイヤモンド粒子４により形成される。
形成された導電性ダイヤモンド触媒層３を構成する各ダイヤモンド粒子４間には、不可避的にピンホール５やクラックが生じる。このダイヤモンド触媒層３被覆導電性ダイヤモンド基材２を電極として使用すると、電解液がピンホール５から浸入して炭素質材料、例えば黒鉛を主成分とする導電性基材２表面に接触して炭素質材料を腐食させる。

この腐食を防止するために、この基材２のフッ素処理を行う。基材２のダイヤモンド触媒層３側に熱フッ素処理あるいは電解フッ素処理等を行うと、反応性の高いフッ素成分がピンホール５に浸入し且つ露出した導電性基材２表面に達し、この露出表面の炭素質材料例えば黒鉛と反応してフッ化黒鉛を基材表面に形成し、基材表面の露出部分の炭素が全てフッ化黒鉛６に変換される。このフッ素処理によりフッ化黒鉛６に変換される基材表面の部分は、電極として使用する際に浸入する電解液に濡れる部分と一致する。従って電解液で腐食する部分の実質的に全てが電解液に対して耐性のあるフッ化黒鉛６に変換されるため、電極として使用する際に、前記ピンホール５から電解液が浸入しても電解液耐性を有するフッ化黒鉛６のみに接触して導電性基材２の他の電解液耐性を有さない面には接触しないため、導電性基材２の腐食が起こらず、導電性ダイヤモンド電極１として長期間使用できる。

図２は、本発明の導電性ダイヤモンド電極の第２実施形態例を示す拡大縦断面図である。この実施形態例は第１実施形態例の改良に係るもので、第１実施形態例の炭素質基材２を、表面に炭素質被覆７を形成したシリコンやニオブ製の導電性基材８に置換した例である。
この実施形態例でも第１実施形態例と同様に、ピンホール５に部分に相当する炭素質被覆７表面がフッ化黒鉛６に変換されて、電極として使用される際の電解液との濡れが回避され、電極の長寿命化が達成できる。

次に本発明に係る導電性ダイヤモンド電極製造に関する実施例及び比較例を記載する。

[実施例１]
導電性基材として黒鉛板を使用して、以下の条件で熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて前記導電性基材表面に導電性ダイヤモンドを合成し被覆した。
ダイヤモンド微粒子（３μｍ径）からなる研磨剤を用いて、基材表面を研磨し、表面の活性化、核付けを行った後、熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。炭素源としてはエチルアルコールを用い、これに炭化ホウ素を５０００ｐｐｍの濃度で溶解させ炭素源容器内に収容した。
水素ガスを０．１５Ｌ／ｍｉｎの速度で流し、一部は炭素源容器にバイパスさせ、水素に対するエチルアルコールガス濃度を１ｖｏｌ％とし、これらのガスをＣＶＤ装置内に流しながら、フィラメントに電流を流し、炭素ラジカルが生成する温度２４００℃に昇温した。フィラメント直下にある基材温度を測定したところ、８００℃であった。１２時間ＣＶＤ操作を継続した後、基材を取り出し、ラマン分光分析により分析したところ、ダイヤモンドが析出していることを確認し、ＳＥＭ観察によるとその厚さは５μｍであった。

このように作製した導電性ダイヤモンド被覆基材の熱フッ素処理を以下の条件で実施した。前記基材をニッケル製の加熱容器に入れ、容器内を窒素ガスで１時間置換した。ＫＦ・２ＨＦ溶融塩電解槽の陽極室に窒素ガスを供給しながら電解によりフッ素ガスを発生させ、フッ素濃度１０ｖｏｌ％の混合ガスを加熱容器内に６０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱容器内温度を４５０℃に保持し、２時間熱フッ素処理を行い、導電性ダイヤモンド電極とした。フッ素処理後の導電性ダイヤモンドを分析した結果、ＳＥＭ観察によってフッ素処理前後でダイヤモンド触媒層の外観が変化していないことを確認した。
このように作製したフッ素処理した導電性ダイヤモンド電極をＰＦＡ製電極治具に取り付けて面積０．５ｃｍ²を露出させて陽極とし、対極をジルコニウム板、極間を１ｃｍとして、３ｗｔ％フッ化ナトリウム電解浴中、２０℃、３Ａ／ｄｍ²の条件で電解を行ったところ、１０００時間経過後も安定した槽電圧を維持し、基材の腐食やダイヤモンド触媒層の剥離も観察されなかった。

[実施例２]
実施例１と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド被覆基材の電解フッ素処理を以下の条件で実施した。前記基材を前記電極治具に取り付け、純水を１００ｐｐｍ添加したＫＦ・２ＨＦ溶融塩電解浴中で陽極として使用し、陰極にニッケル板を使用して電流密度１０Ａ／ｄｍ²で３０分間電解フッ素処理を行い、導電性ダイヤモンド電極とした。フッ素処理後の導電性ダイヤモンドをＳＥＭ観察によって分析した結果、フッ素処理前後でダイヤモンド触媒層の外観が変化していないことを確認した。実施例１と同様の電解を行ったところ、１０００時間を経過した後も安定した槽電圧を維持し、基材の腐食やダイヤモンド触媒層の剥離も観察されなかった。

[実施例３]
黒鉛基材表面にＣＶＤ法によって厚さ２５μｍの炭化珪素薄膜を被覆した導電性基材を使用して、実施例１と同様の条件で基材表面に導電性ダイヤモンドを合成し被覆した。この基材を、加熱容器内温度を３００℃にした以外は実施例１と同様の方法で、熱フッ素処理を行い、導電性ダイヤモンド電極とした。実施例１と同様の電解を行ったところ、５００時間経過後も安定した槽電圧を維持し、基材の腐食やダイヤモンド触媒層の剥離も観察されなかった。

[比較例１]
実施例１と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド被覆基材に対してフッ素処理を行わずにそのまま導電性ダイヤモンド電極として実施例１と同様の電解を行ったところ、ダイヤモンド触媒層の剥離と基材の崩壊により３０時間で電解不能となった。

[比較例２]
実施例３と同様に作製した導電性ダイヤモンド被覆基材に対してフッ素処理を行わずにそのまま導電性ダイヤモンド電極として実施例１と同様の電解を行ったところ、２００時間で槽電圧が上昇し、基材の腐食とダイヤモンド触媒層の剥離を確認した。

本発明の導電性ダイヤモンド電極の第１実施形態例を示す拡大縦断面図。 同じく第２実施形態例を示す拡大縦断面図。

符号の説明

１ ダイヤモンド電極
２ 炭素質基材
３ 導電性ダイヤモンド触媒層
４ ダイヤモンド粒子
５ ピンホール
６ フッ化黒鉛
７ 炭素質被覆
８ 導電性基材

Claims (4)

1. 炭素質材料を含む導電性基材、該導電性基材表面に被覆した導電性ダイヤモンド触媒層及び前記導電性基材表面の露出部分に形成されたフッ化炭素を含んで成ることを特徴とする導電性ダイヤモンド電極。
2. 炭素質材料が、黒鉛、非晶質カーボン、炭化珪素の少なくとも１つである請求項１記載の導電性ダイヤモンド電極。
3. 炭素質材料を含む導電性基材表面に、ダイヤモンド原料から導電性ダイヤモンドを合成しかつ被覆し、当該導電性ダイヤモンド被覆導電性基材をフッ素処理することを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
4. フッ素処理が、熱フッ素処理及び／又は電解フッ素処理である請求項３記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。

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