JP2006086170A - Picture display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電界により光学特性が変化することにより画像情報を表示する画像表示装置に関し、特に、ゲート絶縁膜と、有機化合物を主成分とする半導体活性層を有する電界効果型トランジスタ、および、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に積層するフィルム積層体を有するポリマーフイルムを有する画像表示装置に関する。 The present invention relates to an image display device that displays image information by changing optical characteristics due to an electric field, and in particular, a field effect transistor having a gate insulating film and a semiconductor active layer containing an organic compound as a main component, and at least The present invention relates to an image display device having a polymer film having a film laminate in which one layer of an inorganic substance and at least one layer of an organic layer are alternately laminated.
従来より、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置として種々の表示方式のものが提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, various display methods have been proposed as an image display device called so-called electronic paper.
上記画像表示装置の表示方式としては、例えば、正に帯電した白色粒子と負に帯電した黒色粒子を電気泳動により移動させることにより画像を表示するマイクロカプセル型電気泳動方式ディスプレイ、カイラル剤とネマチック液晶から形成されるコレステリック液晶の選択反射により画像を表示するコレステリック液晶選択反射方式などが提案されている。 As a display method of the image display device, for example, a microcapsule type electrophoretic display that displays images by moving positively charged white particles and negatively charged black particles by electrophoresis, a chiral agent, and a nematic liquid crystal A cholesteric liquid crystal selective reflection method for displaying an image by selective reflection of cholesteric liquid crystal formed from the above has been proposed.
そして、上記のような画像表示装置において、電界に応じて光学特性が変化する表示層に電圧を印加させる方式としては、例えば、単純マトリクス電極を用いて電圧印加をおこなうパッシブ方式ならびに電界効果型トランジスタを用いて電圧印加をおこなうアクテイブ駆動方式がある（非特許文献１）。 In the image display device as described above, as a method of applying a voltage to the display layer whose optical characteristics change according to the electric field, for example, a passive method and a field effect transistor that apply voltage using a simple matrix electrode There is an active drive system in which voltage is applied by using (Non-patent Document 1).
このうち、アクテイブ駆動方式は、パッシブ方式と比較して、書き換え速度が速く、表示画像の精細度、中間調表示に優れているという特徴と有する。 Among these, the active drive method has characteristics that the rewriting speed is higher than that of the passive method, and the definition of the display image and the halftone display are excellent.
アクテイブ駆動方式に必要なゲート絶縁膜および半導体活性層を有する電界効果型トランジスタにおいて、従来、半導体活性層はアモルファルシリコンやポリシリコンが用いられている。しかし、最近、この半導体活性層として有機化合物を用いる提案がなされている。有機化合物を用いることにより、無機化合物と比較して、フレキシブル適性、塗布方式による生産性向上などの特徴が期待されている。半導体活性層に用いられる有機化合物としてπ共役系高分子を電界効果型トランジスタの半導体活性層として用いた従来例としては、電解重合によりπ共役系高分子薄膜を形成するもの（特許文献１）、π共役系高分子の溶液あるいはπ共役系高分子前駆体の溶液を塗布するもの（特許文献２）等がある。 Conventionally, in a field effect transistor having a gate insulating film and a semiconductor active layer necessary for the active drive system, the semiconductor active layer is made of amorphous silicon or polysilicon. Recently, however, proposals have been made to use organic compounds as the semiconductor active layer. By using an organic compound, characteristics such as flexibility suitability and productivity improvement by a coating method are expected as compared with inorganic compounds. As a conventional example in which a π-conjugated polymer is used as a semiconductor active layer of a field effect transistor as an organic compound used for a semiconductor active layer, a π-conjugated polymer thin film is formed by electrolytic polymerization (Patent Document 1). There is a coating of a π-conjugated polymer solution or a π-conjugated polymer precursor solution (Patent Document 2).
電子ペーパーとよばれる画像表示装置においては、基板をフレキシブルにする必要があり、プラスチック基板の提案がなされている。プラスチック基板は、ガラス基板と比較して、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求に対応でき、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって採用され始めている。また、プラスチック基板は上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。しかしながら、プラスチック基板はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、画像表示層を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにプラスチック基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性プラスチック基板とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性プラスチック基板としてはプラスチック基板上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献３）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献４）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりプラスチック基板へのガスバリア性能について、水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。 In an image display device called electronic paper, it is necessary to make the substrate flexible, and a plastic substrate has been proposed. Compared to glass substrates, plastic substrates are capable of meeting advanced requirements such as long-term reliability, high degree of freedom in shape, and ability to display curved surfaces, in addition to demands for lighter and larger sizes. It has begun to be used in place of glass substrates that are easy to break and difficult to increase in area. In addition, the plastic substrate not only meets the above requirements, but also has a roll-to-roll method, and is more advantageous than glass in terms of productivity and cost reduction. However, the plastic substrate has a problem that the gas barrier property is inferior to glass. If a base material with inferior gas barrier properties is used, water vapor or air will permeate, causing the image display layer to deteriorate, resulting in display defects and display quality deterioration. In order to solve such problems, it is known to form a gas barrier plastic substrate by forming a metal oxide thin film on a plastic substrate. As gas barrier plastic substrates used for packaging materials and liquid crystal display elements, those obtained by vapor-depositing silicon oxide on a plastic substrate (Patent Literature 3) and those obtained by vapor-depositing aluminum oxide (Patent Literature 4) are known. Has a water vapor barrier property of about 1 g / m 2 / day. In recent years, the demand for gas barrier performance on plastic substrates has increased to about 0.1 g / m 2 / day for a plastic substrate due to the development of large-sized liquid crystal displays and high-definition displays.
一方、ごく近年、高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。加えて、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（特許文献５および非特許文献２）。
On the other hand, in recent years, as means that can be expected to have high barrier performance, studies have been made on film formation by sputtering method or CVD method in which a thin film is formed using plasma generated by glow discharge under low pressure conditions. In addition, a technique for producing a barrier film having an alternately laminated structure of organic layers / inorganic layers by a vacuum deposition method has been proposed (
高精細で応答速度の速い電子ペーパーを実現するためには、フレキシブルな基板としてプラスチック基板上に、電極層と、ゲート絶縁膜および半導体活性層から構成させる電界効果型トランジスタを作製する必要がある。ここで、シリコンなどの無機材料を半導体活性層とする電界効果型トランジスタでは、基板を曲げたときのひずみにより半導体活性層に亀裂が入りやすい。一方、フレキシブル適性の高い有機化合物を半導体活性層に用いた電界効果型トランジスタでは、酸素あるいは水の存在により、性能が劣化してしまう。さらに、有機化合物を半導体活性層に用いた場合、プラスチック基板にバリア性を付与させようとすると、高温の蒸気として噴出した有機物が、プラスチック基板上で凝集し薄膜を形成するため一時的にフィルムが加熱され、部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となり充分なバリア能が得られないという問題がある。また、フレキシブル性と両立させるために薄層構造をもたらせるため、少しの異物が存在しても、バリア能が損なわれると言う問題を有していた。
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、表示性能の高いフレキシブル画像表示素子を提供する。
In order to realize high-definition and high-response electronic paper, it is necessary to manufacture a field effect transistor including an electrode layer, a gate insulating film, and a semiconductor active layer on a plastic substrate as a flexible substrate. Here, in a field effect transistor using an inorganic material such as silicon as a semiconductor active layer, the semiconductor active layer is likely to crack due to strain when the substrate is bent. On the other hand, in a field effect transistor using an organic compound having high flexibility suitability for a semiconductor active layer, performance deteriorates due to the presence of oxygen or water. Furthermore, when an organic compound is used for the semiconductor active layer, if an attempt is made to impart barrier properties to the plastic substrate, the organic matter ejected as high-temperature vapor aggregates on the plastic substrate and forms a thin film, so that the film temporarily There is a problem that the film is heated and partially deformed, and the subsequent laminating process becomes non-uniform so that sufficient barrier ability cannot be obtained. Further, since a thin layer structure can be provided in order to achieve compatibility with flexibility, there is a problem that even if a small amount of foreign matter is present, the barrier ability is impaired.
The present invention aims to solve the above-described problems, and provides a flexible image display element having high display performance.
本発明は、下記方法によって達成される事を見いだした。
（１）プラスチック基板上に、電極層、電界効果型トランジスタ、表示層およびフィルム積層体を有し、前記電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜と有機化合物を主成分とする半導体活性層とを有し、前記表示層は、電界に応じて光学特性が変化し、前記フィルム積層体は、少なくとも、前記プラスチック基板の表面または前記プラスチック基板の表面に設けられた機能層の表面に設けられており、かつ、少なくとも一層の無機物を主成分とするバリア層と少なくとも一層の有機層とが交互に積層している、画像表示装置。
（２）前記プラスチック基板の熱膨張係数が、３０ｐｐｍ/℃以下である（１）に記載の画像表示装置。
（３）前記表示層が、電気泳動表示層である（１）または（２）に記載の画像表示装置。
（４）前記表示層が、ゲストホスト液晶表示層である（１）または（２）に記載の画像表示装置。
（５）前記ゲストホスト液晶表示層が、下記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素を含む（４）に記載の画像表示装置。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2はそれぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくは２価の環状脂肪族炭化水素基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（一般式（１）中に含まれるＢ1またはＢ2で表される基の総数）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑおよびおよびｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
（６）前記半導体活性層が、ペンタセンあるいはオリゴチオフェンを主成分とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像表示装置。
The present invention has been found to be achieved by the following method.
(1) An electrode layer, a field effect transistor, a display layer, and a film laminate are provided on a plastic substrate, and the field effect transistor has a gate insulating film and a semiconductor active layer mainly composed of an organic compound. The display layer has an optical characteristic that changes in response to an electric field, and the film laminate is provided at least on the surface of the plastic substrate or the functional layer provided on the surface of the plastic substrate, An image display device in which at least one layer of an inorganic substance as a main component and at least one layer of an organic layer are alternately laminated.
(2) The image display device according to (1), wherein the plastic substrate has a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less.
(3) The image display device according to (1) or (2), wherein the display layer is an electrophoretic display layer.
(4) The image display device according to (1) or (2), wherein the display layer is a guest-host liquid crystal display layer.
(5) The image display device according to (4), wherein the guest-host liquid crystal display layer includes a dichroic dye having a substituent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -
(In the general formula (1), Het is an oxygen atom or a sulfur atom, and B 1 and B 2 each represent an arylene group, a heteroarylene group, a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a combination thereof. , Q 1 represents a divalent linking group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, p, q and r Each represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 to 3, and (total number of groups represented by B 1 or B 2 contained in the general formula (1)) × n is 3 to 10 When p, q and r are each 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, 2 or more {( B 1) p - (Q 1 ) q - (B 2) r} , Respectively, it may be the same or different.)
(6) The image display device according to any one of (1) to (5), wherein the semiconductor active layer contains pentacene or oligothiophene as a main component.
本発明の画像表示装置装においては、無機化合物からなる半導体活性層を採用したときに起こるような亀裂が入ることがなく、さらに、有機化合物からなる半導体活性層を採用したときに起こるような酸素や水等による性能の劣化も生じることがなくなった。結果として、従来より、表示性能が良好な画像表示装置が得られた。 In the image display device according to the present invention, there is no crack that occurs when a semiconductor active layer made of an inorganic compound is used, and oxygen that occurs when a semiconductor active layer made of an organic compound is used. Degradation of performance due to water and water is no longer caused. As a result, an image display device having a good display performance has been obtained.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, the description “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acrylic acid” and the like.
（プラスチック基板）
本発明に用いられるプラスチック基板としては、例えば、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、シンジオタクチックポリスチレンン(ＳＰＳ)、ポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリアリレート(ＰＡｒ)、ポリスルホン(ＰＳＦ)、ポリエステルスルホン(ＰＥＳ)、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、環状ポリオレフィン、ポリイミド(ＰＩ)などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)である。
前記プラスチック基板としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。このようなプラスチック基板を用いることにより本発明の上記効果が顕著となる。ここでいう熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した値である。このような要件を満たすプラスチック基板として、例えば、ＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃）、ＰＥＮ（DuPont−Teijin Ｑ６５Ａ ２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが挙げられる。
(Plastic substrate)
Examples of the plastic substrate used in the present invention include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC ), Polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, polyimide (PI) and the like. Polyethylene terephthalate (PET) is preferable.
The plastic substrate preferably has a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less. By using such a plastic substrate, the above-described effect of the present invention becomes remarkable. The thermal expansion coefficient here is a value measured with TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation, Thermo Plus series). Examples of plastic substrates that satisfy such requirements include PET (East Lermirror, 15 ppm / ° C), PEN (DuPont-Teijin Q65A 20 ppm / ° C), PI (Ube Industries Upilex, 20 ppm / ° C), aramid resin (Teijin, 2 ppm) / ° C).
また、以下に挙げる様な、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ゾルゲル法、ガラスクロス、ガラスファイバー等の無機物を添加して、３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を達成しても良い。
好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製 アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製 Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）のものが挙げられる。また、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
Moreover, by adding inorganic substances such as sol-gel method, glass cloth, glass fiber, etc. to a resin having a glass transition point (Tg) of 150 ° C. or higher as described below, a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or lower is achieved. Also good.
Preferred examples (in parentheses indicate Tg), polycarbonate resin (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin resin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton: 170 ° C. manufactured by JSR Corporation) ), Polyarylate resin (PAr: 210 ° C.), polyether sulfone resin (PES: 220 ° C.), polysulfone resin (PSF: 190 ° C.), polyester resin (for example, O-PET: 125 ° C. manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethylene terephthalate , Polyethylene naphthalate), cycloolefin copolymer (COC: compound of Example 1 of JP 2001-150584 A: 162 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate resin (BCF-PC: Example of JP 2000-227603 A) -4 compound: 225 ° C.), alicyclic modified poly -Bonate resin (IP-PC: compound of Example-5 of JP-A-2000-227603: 205 ° C.), acryloyl compound (compound of Example-1 of JP-A-2002-80616: 300 ° C. or more) Is mentioned. A polycarbonate resin having a bisphenol component represented by the following formula (A) as a bisphenol component is also preferred.
一般式（Ａ）
一般式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基または炭素数１〜５のハロアルキレン基である。Ｘの具体例は、シクロアルキレン基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基、ノルボルナン−２，２−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デカン−８、８'−ジイル基、特に１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基が好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，１−（１−フェニル）エチレン基、９，９−フルオレニレン基が挙げられる。またハロアルキレン基としては、２，２−ヘキサフルオロプロピレン基、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン基等が好適に用いられる。 In the general formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X is a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms and 7 to 7 carbon atoms. 15 araalkylene groups or haloalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of X include 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 1,1- (3,3,5-trimethyl) cyclohexylene group, norbornane-2,2- as a cycloalkylene group. Diyl group, tricyclo [5.2.1.0.2.6] decane-8,8'-diyl group, especially 1,1-cyclohexylene group, 1,1- (3,3,5-trimethyl) cyclohexyl A silene group is preferably used. Examples of the aralkylene group include a phenylmethylene group, a diphenylmethylene group, a 1,1- (1-phenyl) ethylene group, and a 9,9-fluorenylene group. As the haloalkylene group, 2,2-hexafluoropropylene group, 2,2- (1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dicyclo) propylene group and the like are preferably used.
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の構造単位はそれぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位は、好ましくは全体の５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。また、本発明のプラスチック基板として使用される樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。 The resin used as the plastic substrate of the present invention may have only one type of structural unit, or two or more types may be mixed. Moreover, the other structural unit may be included in the range which does not impair the effect of this invention. Such other structural units are preferably 50 mol% or less, more preferably 10 mol% or less of the whole. Further, the resin used as the plastic substrate of the present invention may be blended with other resins or may be composed of two or more kinds of resins without departing from the spirit of the present invention.
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の分子量は、数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００、さらに好ましくは３００００〜１５００００である。このような分子量の範囲とすることにより、プラスチック基板の機械的強度をより好ましいものとすることができる。 The molecular weight of the resin used as the plastic substrate of the present invention is preferably 10,000 to 300,000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight, more preferably 20,000 to 200,000, still more preferably 30,000 to 150,000. By setting the molecular weight in such a range, the mechanical strength of the plastic substrate can be made more preferable.
本発明のプラスチック基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１で表されるようなブロック化カルボン酸も知られている。 As the plastic substrate of the present invention, a crosslinked resin can also be preferably used from the viewpoint of solvent resistance, heat resistance and the like. As the kind of the cross-linked resin, various known ones can be used without any particular limitation as the thermosetting resin and the radiation curable resin. Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like. The crosslinking method can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond, and the system in which the reaction proceeds at room temperature using a polyalcohol compound and a polyisocyanate compound to form a urethane bond is not particularly limited. Can be used. However, such a system often has a problem of pot life before film formation, and is usually used as a two-component mixed type in which a polyisocyanate compound is added immediately before film formation. On the other hand, when used as a one-component type, it is effective to protect the functional group involved in the crosslinking reaction, and it is also commercially available as a block type curing agent. As commercially available block type curing agents, B-882N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Coronate 2513 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (above block polyisocyanate), Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (methylated melamine resin) ) Etc. are known. A blocked carboxylic acid represented by the following B-1 that protects a polycarboxylic acid that can be used as a curing agent for an epoxy resin is also known.
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。 Radiation curable resins are roughly classified into radical curable resins and cationic curable resins. As the curable component of the radical curable resin, a compound having a plurality of radical polymerizable groups in the molecule is used. As a typical example, a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule And compounds having a plurality of acrylate groups in the molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate. As a typical curing method of the radical curable resin, there are a method of irradiating an electron beam and a method of irradiating ultraviolet rays. Usually, in the method of irradiating with ultraviolet rays, a polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays is added. In addition, if the polymerization initiator which generate | occur | produces a radical by heating is added, it can also be used as a thermosetting resin. As the curable component of the cationic curable resin, a compound having a plurality of cationic polymerizable groups in the molecule is used. As a typical curing method, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with ultraviolet rays is added, and ultraviolet rays are added. And a method of curing by irradiation. Examples of the cationically polymerizable compound include a compound containing a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group and a compound containing a vinyl ether group.
本発明のプラスチック基板において上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。 In the plastic substrate of the present invention, a plurality of the thermosetting resins and radiation curable resins mentioned above may be mixed and used, or a thermosetting resin and a radiation curable resin may be used in combination. Moreover, you may mix and use a crosslinkable resin and the polymer which does not have a crosslinkable group.
さらに本発明のプラスチック基板として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られたプラスチック基板の耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、本発明の樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製しても良い。 Furthermore, when these crosslinkable resins are mixed and used in the resin used as the plastic substrate of the present invention, the solvent resistance, heat resistance, optical properties, and toughness of the obtained plastic substrate can be satisfied. Moreover, it is also possible to introduce a crosslinkable group into the resin of the present invention, and it may have a crosslinkable group at any site in the polymer main chain terminal, the polymer side chain, or the polymer main chain. In this case, a plastic substrate may be produced without using the general-purpose crosslinkable resin mentioned above.
本発明の樹脂は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。 The resin of the present invention may be stretched. By stretching, mechanical strength such as folding strength is improved, and there is an advantage that handling property is improved. In particular, those having an orientation release stress in the stretching direction (ASTM D1504, hereinafter abbreviated as ORS) of 0.3 to 3 GPa are preferred because the mechanical strength is improved. ORS is the internal stress caused by stretching that is frozen in a stretched film or sheet. For stretching, a known method can be used. For example, a roll uniaxial stretching method, a tenter uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin. The film can be stretched by a method, a sequential biaxial stretching method, or an inflation method. The draw ratio is preferably 1.1 to 3.5 times.
本発明のプラスチック基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。 The thickness of the plastic substrate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 μm to 700 μm, more preferably 40 μm to 200 μm, still more preferably 50 μm to 150 μm. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90%. That's it.
本発明のプラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。 In the plastic substrate of the present invention, a plasticizer, a dye / pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an inorganic fine particle, a peeling accelerator, a leveling agent and a lubricant are added as long as the effects of the present invention are not impaired. A resin modifier such as may be added.
前記プラスチック基板は光透過性および非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。 The plastic substrate may be either light transmissive or non-light transmissive. When a non-light transmissive support is used as the support, a white support having light reflectivity can be used. Examples of the white support include a plastic substrate to which an inorganic pigment such as titanium oxide or zinc oxide is added. In addition, when the said support body comprises a display surface, it needs to have a light transmittance at least with respect to the light of visible region.
（電極層）
電極層としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。好ましくは、透明電極であり、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズである。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
(Electrode layer)
Examples of the electrode layer include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, aluminum, zinc, magnesium, and alloys thereof, indium oxide, and indium tin oxide (ITO). It can be formed from tin oxide or the like. A transparent electrode is preferable, for example, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or tin oxide. As for the transparent electrode, for example, those described in pages 232 to 239 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) are used. The transparent electrode can be formed by a sputtering method, a sol-gel method, or a printing method.
（ゲート絶縁膜と、有機化合物を主成分とする半導体活性層から構成させる電界効果型トランジスタ）
本発明の半導体活性層に用いられる有機化合物は、π共役系化合物が好ましく、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリエチレンとポリチオフェンの共重合体誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ誘導体などが挙げられる。特に、好ましくは、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体である。また、本発明の半導体活性層は、有機化合物を主成分とするが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の成分を含んでいてもよい。
(Field-effect transistor composed of a gate insulating film and a semiconductor active layer mainly composed of an organic compound)
The organic compound used in the semiconductor active layer of the present invention is preferably a π-conjugated compound, such as a polythiophene derivative, a copolymer derivative of polyethylene and polythiophene, a polyfluorene derivative, a polyphenylene derivative, a phthalocyanine derivative, a pentacene derivative, a fullerene derivative, And carbon nanotube derivatives. Particularly preferred are pentacene derivatives and polythiophene derivatives. The semiconductor active layer of the present invention contains an organic compound as a main component, but may contain other components within a range not departing from the gist of the present invention.
本発明の電界効果トランジスタのゲート領域、ソース領域、ドレイン領域に用いる電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等、さらにはこれらの複合体が挙げられる。特にソース領域、ドレイン領域に用いる電極は、上に挙げた中でも半導体活性層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。 The electrode used for the gate region, source region, and drain region of the field effect transistor of the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead Tantalum, indium, aluminum, zinc, magnesium, and alloys thereof, conductive metal oxides such as indium / tin oxide, or inorganic and organic semiconductors whose conductivity has been improved by doping, such as silicon single crystals, Examples thereof include polysilicon, amorphous silicon, germanium, graphite, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polythienylene vinylene, polyparaphenylene vinylene, and the like. In particular, the electrodes used for the source region and the drain region are preferably those having a low electric resistance at the contact surface with the semiconductor active layer among those mentioned above.
ゲート絶縁膜としては、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。
また、基板は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製 アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製 Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）が好ましい。
The gate insulating film preferably has a high dielectric constant and low electrical conductivity. Examples include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, titanium oxide, tantalum oxide, polyethylene, polyimide, and the like.
Further, the substrate is made of polycarbonate resin (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin resin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton: 170 ° C. manufactured by JSR Corporation), polyarylate resin (PAr: 210 ° C.), polyethersulfone resin (PES: 220 ° C.), polysulfone resin (PSF: 190 ° C.), polyester resin (for example, O-PET: 125 ° C., polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate manufactured by Kanebo Co., Ltd.), cycloolefin Copolymer (COC: compound of Example 1 of JP 2001-150584 A: 162 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate resin (BCF-PC: compound of Example 4 of JP 2000-227603 A: 225 ° C.) , Alicyclic modified polycarbonate resin (IP-PC Described in JP-A-2000-227603 embodiment -5 compounds: 205 ° C.), acryloyl compound (described in JP-A-2002-80616 in Example 1 of the compound: 300 ° C. or higher) is preferred.
上記の電極やゲート絶縁膜を設置する手段も限定されず、蒸着法、スパッタ法のような乾式法、塗布法、印刷法、インクジェット法のような湿式法、その他転写法などが用いられる。湿式法では、電極材料の溶液を用いる方法、電極材料の微粒子を、それを溶かさない溶媒に分散した分散物を用いることもできる。 The means for installing the electrode and the gate insulating film is not limited, and a dry method such as a vapor deposition method or a sputtering method, a coating method, a printing method, a wet method such as an inkjet method, or other transfer methods may be used. In the wet method, a method using a solution of an electrode material, or a dispersion in which fine particles of an electrode material are dispersed in a solvent that does not dissolve it can be used.
半導体活性層の作製法としては、非水系有機溶媒に前記の複数の有機基が樹枝状に結合した構造を有する化合物を溶解させて、塗布・乾燥させる方法が好ましい。上記非水系有機溶媒の例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗布方法としては、スピンキャスト法、ディッピング法、滴下法、凸版あるいは凹版印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、前記複数の有機基が樹枝状に結合した構造を有する化合物は他の化合物と混合して用いることが出きる。混合できる化合物としては高分子材料が好ましいが、特に半導体性質を示す高分子材料が好ましい。 As a method for producing the semiconductor active layer, a method in which a compound having a structure in which a plurality of organic groups are bonded in a dendritic form is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and is applied and dried. Examples of the non-aqueous organic solvent include chloroform, dichloromethane, toluene, xylene and the like, but are not limited thereto. Examples of the coating method include a spin casting method, a dipping method, a dropping method, a letterpress or intaglio printing method, and an ink jet method. In addition, the compound having a structure in which the plurality of organic groups are bonded in a dendritic manner can be used by mixing with other compounds. As the compound that can be mixed, a polymer material is preferable, but a polymer material exhibiting semiconductor properties is particularly preferable.
本発明における電界効果型トランジスタの構造は、本発明の要件を満たす限り、どのような型でもよく、薄膜型のほか、円筒型など立体型でもよい。
さらに、本発明における半導体活性層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜、ゲート電極の積層構成は、特に定めるものではないが、好ましくは、図１あるいは図２に示した構成である。
The structure of the field effect transistor in the present invention may be any type as long as the requirements of the present invention are satisfied, and may be a three-dimensional type such as a cylindrical type in addition to a thin film type.
Furthermore, the laminated structure of the semiconductor active layer, the source electrode, the drain electrode, the gate insulating film, and the gate electrode in the present invention is not particularly defined, but preferably the structure shown in FIG. 1 or FIG.
（表示層）
本発明でいう表示層とは、電界に応じて光学特性が変化する層であり、電気泳動表示層、ホストゲスト液晶表示層、コレステリック液晶表示層、高分子分散型液晶表示層などが好適に用いられ、電気泳動表示層およびホストゲスト液晶表示層がより好ましい。
(Display layer)
The display layer as used in the present invention is a layer whose optical properties change in response to an electric field, and an electrophoretic display layer, a host guest liquid crystal display layer, a cholesteric liquid crystal display layer, a polymer dispersion type liquid crystal display layer, etc. are preferably used. An electrophoretic display layer and a host guest liquid crystal display layer are more preferable.
（１）電気泳動表示層
電気泳動表示層としては、着色された荷電微粒子がマイクロカプセル中の分散媒体中に分散された方式、着色された荷電微粒子がエンボス加工により形成させた鋳型中の分散媒体中に分散された方式などを利用することができる。互いに異なる色と荷電を有する粒子を用いることもできる。また、分散媒体中に染料を溶解させて、分散媒体を着色することもできる。
荷電粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸バリウムなどの無機粒子あるいはポリマー、カーボンブラックなどの有機粒子のいずれであってもよい。白色の荷電粒子として好ましくは、酸化チタン、シリカゲル（ＳｉＯ2）、アルミナ、ポリマー粒子、黒色の荷電粒子として好ましくは、カーボンブラックからなる荷電粒子である。
荷電粒子は、分散媒への分散安定性を高める目的で、表面を修飾することが好ましい。表面を修飾する方法としては、チタンカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなど）、シランカップリング剤（ペンタデカフルオロデシルトリメチルシランなど）、アルミニウムカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど）、グラフト重合などが挙げられる。グラフト重合は、酸化チタンに対してはポリエチレングラフト重合、ポリスチレングラフト重合が、シリガゲルに対してはシラノール基を利用したグラフト重合が利用できる。
(1) Electrophoretic display layer As an electrophoretic display layer, a method in which colored charged fine particles are dispersed in a dispersion medium in microcapsules, a dispersion medium in a mold in which colored charged fine particles are formed by embossing It is possible to use a method distributed in the system. It is also possible to use particles having different colors and charges. The dispersion medium can also be colored by dissolving the dye in the dispersion medium.
The charged particles may be any of inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, and barium titanate, or organic particles such as polymer and carbon black. The white charged particles are preferably charged particles made of titanium oxide, silica gel (SiO 2 ), alumina, polymer particles, and black charged particles, preferably carbon black.
The surface of the charged particles is preferably modified for the purpose of enhancing the dispersion stability in the dispersion medium. Surface modification methods include titanium coupling agents (such as isopropyl triisostearoyl titanate), silane coupling agents (such as pentadecafluorodecyltrimethylsilane), aluminum coupling agents (such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate), and grafts. Polymerization etc. are mentioned. As the graft polymerization, polyethylene graft polymerization and polystyrene graft polymerization can be used for titanium oxide, and graft polymerization using silanol groups can be used for silica gel.
荷電粒子を分散させる分散媒としては、水または非水系有機溶媒いずれを用いることができる。水と有機溶媒を混合してもよい。非水系有機溶媒としては、好ましくは、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、アイソパー（エクソン社）など）、炭化水素系芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アルキルナフタレンなど）、ハロゲン系炭化水素（ジフルオロプロパン、ジクロロエタン、クロロエタン、ブロモエタンなど）、ハロゲン系炭化水素系芳香族化合物（クロロベンゼンなど）、エーテル系化合物（ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなど）、アルコール系化合物（グリセリンなど）、カルボニル基を有する化合物（プロピレンカーボネートなど）、ニトロ系化合物（ニトロメタンなど）、ニトリル系化合物（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などである。荷電粒子の分散性を高めるため、分散媒体と荷電粒子の比重は近いほうが好ましい。
分散媒体は、電子ペーパー用途との関連において、屈折率、比重、粘度、抵抗率、誘電率などを調整することが好ましい。この調製には、複数の溶媒を混合して行うことができる。分散媒体には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができる。
As the dispersion medium for dispersing the charged particles, either water or a non-aqueous organic solvent can be used. Water and an organic solvent may be mixed. Non-aqueous organic solvents are preferably hydrocarbons (hexane, heptane, pentane, octane, Isopar (Exxon), etc.), hydrocarbon aromatic compounds (benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, alkylnaphthalene, etc.) , Halogen hydrocarbons (difluoropropane, dichloroethane, chloroethane, bromoethane, etc.), halogen hydrocarbon aromatic compounds (chlorobenzene, etc.), ether compounds (dibutyl ether, anisole, diphenyl ether, etc.), alcohol compounds (glycerin, etc.) , A compound having a carbonyl group (such as propylene carbonate), a nitro compound (such as nitromethane), and a nitrile compound (such as acetonitrile and benzonitrile). In order to increase the dispersibility of the charged particles, it is preferable that the specific gravity of the dispersion medium and the charged particles is close.
The dispersion medium preferably adjusts the refractive index, specific gravity, viscosity, resistivity, dielectric constant, etc. in the context of electronic paper applications. This preparation can be performed by mixing a plurality of solvents. Acids, alkalis, salts, dispersion stabilizers, stabilizers for the purpose of preventing oxidation and ultraviolet absorption, antibacterial agents, preservatives, and the like can be added to the dispersion medium.
（２）ゲストホスト液晶表示層
本発明のゲストホスト方式液晶層とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
(2) Guest-host liquid crystal display layer The guest-host liquid crystal layer of the present invention is a liquid crystal composition in which a dichroic dye is dissolved in a liquid crystal, enclosed in a cell, and an electric field is applied to the liquid crystal composition. In this method, the orientation of the dichroic dye is changed in accordance with the movement, and the light absorption state of the cell is changed.
本発明に使用可能な二色性色素（以下、本発明の色素と呼ぶことがある）としては、吸収極大および吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。また、白黒色表示用の液晶素子の態様では、黒色の二色性色素を用いることができる。また、複数の色素を混合して用いることができ（例えば、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する色素を混合して用い）、所望の色相（例えば黒色）に調整することができる。 The dichroic dye that can be used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as the dye of the present invention) may be any one with respect to the absorption maximum and the absorption band, but the yellow region (Y), magenta It is preferable to have an absorption maximum in the region (M) or the cyan region (C). A method for performing full color display by mixing a yellow dye, a magenta dye and a cyan dye is detailed in “Color Chemistry” (written by Sumio Tokita, Maruzen, 1982). Here, the yellow region is a range of 430 to 490 nm, the magenta region is a range of 500 to 580 nm, and the cyan region is a range of 600 to 700 nm. In the embodiment of the liquid crystal element for monochrome display, a black dichroic dye can be used. In addition, a plurality of dyes can be mixed and used (for example, a dye having an absorption maximum in the yellow region (Y), magenta region (M), or cyan region (C) is used), and a desired hue (For example, black).
ここで、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
本発明において、二色性色素に用いられる発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）などが挙げられ、具体的には、 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（ A. V. Ivashchenko著、CRC社、１９９４年）に記載されているものが挙げられる。
この中でも、好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、さらに好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素である。
Here, the chromophore used for the dichroic dye of the present invention will be described.
In the present invention, any chromophore used for the dichroic dye may be used. For example, azo dye, anthraquinone dye, perylene dye, merocyanine dye, azomethine dye, phthaloperylene dye, indigo dye, azulene dye, dioxazine Dyes, polythiophene dyes, phenoxazone dyes (phenoxazin-3-one), and the like, specifically, those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994) Is mentioned.
Among these, azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, and phenoxazone dyes are preferable, and anthraquinone dyes and phenoxazone dyes are more preferable.
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。 The azo dye may be any of a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, a pentakisazo dye, and is preferably a monoazo dye, a bisazo dye, or a trisazo dye. The ring structure contained in the azo dye includes aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) as well as hetero rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, benzimidazole) Ring, pyrimidine ring, etc.).
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。 As the substituent of the anthraquinone dye, those containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom are preferable, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group. The substitution number of the substituent may be any number, but di-substitution, tri-substitution, and tetrakis substitution are preferred, and di-substitution and tri-substitution are particularly preferred. The substitution position of the substituent may be any place, but preferably 1,4-position disubstitution, 1,5-position disubstitution, 1,4,5-position trisubstitution, 1,2,4-position trisubstitution, They are 1,2,5-trisubstituted, 1,2,4,5-tetrasubstituted, 1,2,5,6-tetrasubstituted structures.
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。 The substituent of the phenoxazone dye (phenoxazin-3-one) preferably includes an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and includes an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, and an arylamino group. A preferred example is given.
より具体的には、本発明の二色性色素は、下記一般式（１）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
More specifically, the dichroic dye of the present invention preferably has a substituent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -
In the general formula (1), Het is an oxygen atom or a sulfur atom, particularly preferably a sulfur atom.
一般式（１）中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくは２価の環状脂肪族炭化水素基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。 In the general formula (1), B 1 and B 2 each represent an arylene group, a heteroarylene group, a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a group composed of a combination thereof, and each may have a substituent. It does not have to be.
２価のアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価のヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環およびトリアゾール環からなる環、およびこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個づつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。Ｂ1およびＢ2の表す２価の環状炭化水素基としては、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
The divalent arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the preferred arylene group include a phenylene group, a naphthalene group, and an anthracene group. Particularly preferred is a substituted phenylene group, and more preferred is a 1,4-phenylene group. The divalent heteroarylene group represented by B 1 and B 2 is preferably a heteroarylene group having 1 to 20 carbon atoms, and is a pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring. , An oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, and a condensed ring formed by condensing them to form hydrogen from each of the two carbon atoms. It is a heteroarylene group obtained by removing each one. The divalent cyclic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 is preferably a cyclohexane-1,2-diyl group, a cyclohexane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, a cyclopentane-
Ｂ1およびＢ2の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基および環状炭化水素基またはこれらの組み合わせからなる基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、３−ピリジルアミノ基、２−チアゾリルアミノ基、２−オキサゾリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、さらに好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換または無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造も取ることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
The group consisting of a divalent arylene group, heteroarylene group and cyclic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 or a combination thereof may further have a substituent, and examples of the substituent include the following substituents: Group V is mentioned.
Substituent group V:
Halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), mercapto group, cyano group, carboxyl group, phosphate group, sulfo group, hydroxy group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group), 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methyl). Sulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, piperidinosulfonyl group), nitro group, C1-C20, preferably C1-C10, more preferably C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group) Ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group), carbon number 6-20, preferably carbon number 6-1. More preferably, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, naphthoxy group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably Is an acyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group, benzoyl group, trichloroacetyl group), an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group). Oxy group, benzoyloxy group), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acylamino group (for example, acetylamino group), C1-20, preferably C2. 1 to 10, more preferably a sulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzene group) Phonyl group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably a sulfinyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, benzenesulfinyl group), 1 to 20 carbon atoms, Preferably a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, anilino group, diphenylamino group, 4- Methylphenylamino group, 4-ethylphenylamino group, 3-n-propylphenylamino group, 4-n-propylphenylamino group, 3-n-butylphenylamino group, 4-n-butylphenylamino group, 3- n-pentylphenylamino group, 4-n-pentylphenylamino group, 3-trifluoromethylphenylamino Group, 4-trifluoromethylphenylamino group, 2-pyridylamino group, 3-pyridylamino group, 2-thiazolylamino group, 2-oxazolylamino group, N, N-methylphenylamino group, N, N-ethylphenyl Amino group), C0-15, preferably C3-10, more preferably C3-6 ammonium group (for example, trimethylammonium group, triethylammonium group), C0-15, preferably C 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon hydrazino groups (for example, trimethylhydrazino group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon ureido groups (for example, Ureido group, N, N-dimethylureido group), carbon number 1-15, preferably carbon number 1-10, more preferably carbon 1 to 6 imide groups (for example, succinimide groups), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), carbon An arylthio group having 6 to 80, preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30 carbon atoms (eg, phenylthio group, p-methylphenylthio group, p-chlorophenylthio group, 2-pyridylthio group, 1-naphthylthio group) Group, 2-naphthylthio group, 4-propylcyclohexyl-4'-biphenylthio group, 4-butylcyclohexyl-4'-biphenylthio group, 4-pentylcyclohexyl-4'-biphenylthio group, 4-propylphenyl-2- Ethynyl-4′-biphenylthio group), 1 to 80 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, Preferably it is C1-C30 heteroarylthio group (For example, 2-pyridylthio group, 3-pyridylthio group, 4-pyridylthio group, 2-quinolylthio group, 2-furylthio group, 2-pyrrolylthio group), C2-C20 Preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-benzyloxycarbonyl group), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. To 12, more preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl group), an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. (For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), carbon number 1-18, preferably carbon number 1-1 More preferably, it is a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, hydroxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminomethyl group, and in this case, having 2 to 18 carbon atoms, Preferably, an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group 1-cyclohexenyl group, benzylidine group, benzylidene group) is also included in the substituted alkyl group. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, p-nitro group) Phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-cyanophenyl group, m-fluorophenyl group, p-to Ryl group, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenyl group, 4-butylcyclohexyl-4′-biphenyl group, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenyl group, 4-propylphenyl-2-ethynyl-4′-biphenyl group ), A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl group, 5-methylpyridyl group, thienyl group, furyl group, Morpholino group, tetrahydrofurfuryl group).
These substituent groups V can also have a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed. Furthermore, the substituent shown in the explanation of V explained so far may be further substituted on these substituents.
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。 Preferred as the substituent group V are the above-described alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, amino group, substituted amino group, hydroxy group, alkylthio group, and arylthio group, and more preferably an alkyl group. A group, an aryl group, and a halogen atom.
Ｑ1は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ1が表す２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシルー１，４−ジイル基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。Ｑ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。Ｑ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Q 1 represents a divalent linking group, and is a linking group composed of an atomic group composed of at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. As the divalent linking group represented by Q 1 , an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a
Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、これらの基は、置換基を有していてもいなくてもよい。Ｃ1は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、または炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）を表す。Ｃ1は特に好ましくは、アルキル基またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはトリフルオロメトキシ基である。Ｃ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。 C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, and these groups may or may not have a substituent. C 1 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, tert-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propyl Cyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-pentylcyclohexyl group, hydroxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group), 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to carbon atoms. 8 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenyl group) Ethoxy group), carbon number 1-20, more preferably carbon number 2-12, more preferably carbon number 2-8 acyloxy group (for example, acetyloxy group, benzoyloxy group), carbon number 1-30, more preferably Acyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group, formyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group) Or an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a 2-benzyloxycarbonyl group). C 1 is particularly preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a trifluoromethoxy group. C 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group V described above.
ｊは０または１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（一般式（１）中に含まれるＢ1またはＢ2で表される基の総数）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑおよびｒが２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。好ましいｐ、ｑ、ｒおよびｎの組合せを以下に記す。
（ｉ） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ii） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iii） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（iv） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（vi） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（vii） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（viii） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ix） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
j represents 0 or 1, preferably 0.
p, q and r each represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 to 3, and (total number of groups represented by B 1 or B 2 contained in the general formula (1)) × n Is an integer of 3 to 10, and when p, q and r are 2 or more, 2 or more of B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, 2 or more {(B 1 ) p − (Q 1 ) q − (B 2 ) r } may be the same as or different from each other. Preferred combinations of p, q, r and n are described below.
(I) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1
(Ii) p = 4, q = 0, r = 0, n = 1
(Iii) p = 5, q = 0, r = 0, n = 1
(Iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1
(V) p = 2, q = 1, r = 1, n = 1
(Vi) p = 1, q = 1, r = 2, n = 1
(Vii) p = 3, q = 1, r = 1, n = 1
(Viii) p = 2, q = 0, r = 2, n = 1
(Ix) p = 1, q = 1, r = 1, n = 2
(X) p = 2, q = 1, r = 1, n = 2
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（iv）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；および（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。 Particularly preferably, (i) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1; (iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1; and (v) p = 2, The combination is q = 1, r = 1, n = 1.
さらに、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1は、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
Furthermore, - {(B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -
−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。 Specific examples of-{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r } n -C 1 are shown below, but the present invention is not limited to this (in the figure, wavy lines are Represents the connection position).
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８有しているのがより好ましく、１〜４有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１または２である。
The dichroic dye used in the present invention, - that has a
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１を表す構造；およびＨｅｔが硫黄原子であり、Ｂ1がアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｂ2がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１を表す構造；である。特に好ましい構造は、Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１およびｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造；およびＨｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ1が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ2がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ1がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２およびｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造；である。 In a preferred structure of the substituent represented by the general formula (1), Het is a sulfur atom, B 1 represents an aryl group or a heteroaryl group, B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, A structure in which C 1 represents an alkyl group, j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1; and Het is a sulfur atom, B 1 represents an aryl group or a heteroaryl group B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, C 1 represents an alkyl group, and j = 1, p = 1, q = 0, r = 2 and n = 1. Particularly preferred structures are that Het represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , A butyl group, a pentyl group or a hexyl group), and a structure represented by the following general formula (a-1) wherein j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1; and Het Represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexane-1,4-diyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , A butyl group, a pentyl group, or a hexyl group), and a structure represented by the following general formula (a-2) in which j = 1, p = 1, q = 0, r = 2, and n = 1. .
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｒa1〜Ｒa12は各々独立して、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa12はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。
前記一般式（ａ−１）および（ａ−２）中、Ｃa1およびＣa2は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基を表す。
In the general formulas (a-1) and (a-2), R a1 to R a12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a substituent selected from the aforementioned substituent group V. R a1 to R a12 are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom (particularly a fluorine atom), an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
In the general formulas (a-1) and (a-2), C a1 and C a2 each independently represent an alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or hexyl. Represents a group.
本発明の液晶組成物に使用可能なホスト液晶は、本発明の化合物と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第154〜192頁および第715〜722頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。 The host liquid crystal usable in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited as long as it can coexist with the compound of the present invention. For example, a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase or a smectic phase can be used. Specific examples thereof include azomethine compounds, cyanobiphenyl compounds, cyanophenyl esters, fluorine-substituted phenyl esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, fluorine-substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexane, fluorine-substituted phenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, Fluorine-substituted phenylpyrimidine, alkoxy-substituted phenylpyrimidine, fluorine-substituted alkoxy-substituted phenylpyrimidine, phenyldioxane, tolan compounds, fluorine-substituted tolan compounds, alkenylcyclohexylbenzonitrile and the like. The liquid crystal compounds described in pages 154 to 192 and pages 715 to 722 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. It is also possible to use a fluorine-substituted host liquid crystal suitable for TFT driving. For example, Merck's liquid crystal (ZLI-4692, MLC-6267, 6284, 6287, 6288, 6406, 6422, 6423, 6425, 6435, 6437, 7700, 7800, 9000, 9100, 9200, 9300, 10,000, etc.) Liquid crystal (LIXON 5036xx, 5037xx, 5039xx, 5040xx, 5041xx, etc.).
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には白表示、電圧無印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負の液晶となるためには、液晶分子の短軸に誘電率異方性が大きななるような構造にする必要があるが、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、４月号）の第４頁〜９頁に記載のもの、Ｓｙｎｌｅｔｔ．， 第４巻、第３８９頁〜３９６頁、１９９９年に記載のものが挙げられる。なかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＭＬＣ−６６０８、６６０９、６６１０など）が挙げられる。 The dielectric anisotropy of the host liquid crystal used in the present invention may be positive or negative. When the host liquid crystal having positive dielectric anisotropy is horizontally aligned, the liquid crystal is horizontally aligned when no voltage is applied, so that the dichroic dye also becomes horizontal and absorbs light. On the other hand, since the liquid crystal molecules are tilted vertically when a voltage is applied, the dichroic dye is also tilted vertically, so that light is transmitted. That is, the mode is such that white display is performed when a voltage is applied, and black display is performed when no voltage is applied. When the host liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned, when no voltage is applied, the liquid crystal is vertically aligned, so that the dichroic dye is also vertical and transmits without absorbing light. On the other hand, since the liquid crystal molecules are tilted horizontally when a voltage is applied, the dichroic dye is also tilted horizontally, and as a result, absorbs light. That is, the mode is such that white display is performed when no voltage is applied, and black display is performed when a voltage is applied. In order to obtain a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy, it is necessary to have a structure in which the dielectric anisotropy is large on the short axis of the liquid crystal molecule. For example, “Monthly Display” (2000, 4 (Month issue), pages 4-9, Synlett. Vol.4, pages 389 to 396, 1999. Among these, from the viewpoint of voltage holding ratio, a liquid crystal having a fluorine-containing substituent and having a negative dielectric anisotropy is preferable. For example, Merck liquid crystal (MLC-6608, 6609, 6610, etc.) can be mentioned.
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば，液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。 In the present invention, for the purpose of changing the physical properties of the host liquid crystal to a desired range (for example, for the purpose of setting the temperature range of the liquid crystal phase to a desired range), a compound that does not exhibit liquid crystal properties may be added. Good. Moreover, you may contain compounds, such as a chiral compound, a ultraviolet absorber, and antioxidant. Examples of such additives include chiral agents for TN and STN described in pages 199 to 202 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). It is done.
本発明の液晶素子における、ホスト液晶および二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。また、ホスト液晶および二色性色素の含有量は、双方を含むマイクロカプセルを調整し、そのマイクロカプセルを封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about content of a host liquid crystal and a dichroic dye in the liquid crystal element of this invention, Content of a dichroic dye is 0.1-15 mass% with respect to content of a host liquid crystal. It is preferably 0.5 to 6% by mass. In addition, the contents of the host liquid crystal and the dichroic dye are adjusted to a microcapsule containing both, and the absorption spectrum of the liquid crystal cell in which the microcapsule is encapsulated is measured to show the desired optical density as the liquid crystal cell It is desirable to determine the dye concentration required for
（フィルム積層体）
以下、本発明で用いられるフィルム積層体について説明する。本発明では、バリア層と有機層とが、互いに少なくとも１層ずつ、好ましくは、プラスチック基板上またはプラスチック基板上に設けられた機能層上に設けられている。また、プラスチック基板と対向する基板がある場合、該基板にも設けられていてもよい。層の数は、特に定めるものではないが、一の基板に対し、好ましくは、それぞれ、２〜１０層である。
また、本発明のフィルム積層体のガスバリア性能は、水蒸気バリアで、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。
また、フィルム積層体は、基板の両面に設けられていてもよいし、片面にのみ設けられていてもよく、好ましくは、片面である。
（バリア層）
本発明のバリア層の作製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報記載の方法を好ましく採用することができる。
本発明のバリア層は、無機物を主成分とするバリア層であり、無機物からなるバリア層であることが好ましい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などがより好ましい。
バリア層の厚みに関しても特に限定しないが、一のバリア層の厚みが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、バリア層を２層以上設ける場合は、それぞれの層が同じ組成でも別の組成でも良く制限はない。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯxと表記され、例えば、バリア層としてＳｉＯxを用いる場合、より良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を得るためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが好ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙの比率は、密着性をより向上させるためには、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上をより向上させるためには、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
(Film laminate)
Hereinafter, the film laminate used in the present invention will be described. In the present invention, the barrier layer and the organic layer are each provided at least one layer, preferably on a plastic substrate or a functional layer provided on the plastic substrate. Further, when there is a substrate facing the plastic substrate, the substrate may be provided on the substrate. Although the number of layers is not particularly defined, it is preferably 2 to 10 layers for each substrate.
In addition, the gas barrier performance of the film laminate of the present invention is preferably a water vapor barrier and is 0.1 g / m 2 / day or less. More preferably, it is 0.01 g / m 2 / day or less.
Moreover, the film laminated body may be provided in both surfaces of the board | substrate, may be provided only in the single side | surface, Preferably, it is a single side | surface.
(Barrier layer)
The method for producing the barrier layer of the present invention is not particularly defined as long as it does not depart from the gist of the present invention, but a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable. The methods described in JP-A-2002-322561 and JP-A-2002-361774 can be preferably employed.
The barrier layer of the present invention is a barrier layer mainly composed of an inorganic material, and is preferably a barrier layer composed of an inorganic material. For example, an oxide, nitride, or oxynitride containing one or more of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, and the like is more preferable.
Although it does not specifically limit regarding the thickness of a barrier layer, It is preferable that the thickness of one barrier layer is the range of 5 nm-1000 nm, More preferably, it is 10 nm-1000 nm, Most preferably, it is 10 nm-200 nm. Further, when two or more barrier layers are provided, each layer may have the same composition or different compositions without any limitation.
In order to achieve both water vapor barrier properties and high transparency, it is preferable to use silicon oxide or silicon oxynitride as the barrier layer. Silicon oxide is expressed as SiO x . For example, when SiO x is used as the barrier layer, in order to obtain better water vapor barrier properties and high light transmittance, 1.6 <x <1.9. Is preferred. Silicon oxynitride is expressed as SiO x N y, and the ratio of x and y is an oxygen-rich film in order to further improve the adhesion, 1 <x <2, 0 <y <1 In order to further improve the water vapor barrier property, a nitrogen-rich film is preferable, and 0 <x <0.8 and 0.8 <y <1.3 are preferable.
（有機層）
前記バリア層の脆性を改良しおよびバリア性を向上させる為に、本発明では、バリア層と有機層を積層する。有機層としては、例えば、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法を用いて形成する事ができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。
(Organic layer)
In the present invention, the barrier layer and the organic layer are laminated in order to improve the brittleness of the barrier layer and improve the barrier property. As the organic layer, for example, (1) a method using an inorganic oxide layer prepared by using a sol-gel method, and (2) a method in which an organic substance is laminated by coating or vapor deposition and then cured by ultraviolet rays or an electron beam is used. Can be formed. In addition, (1) and (2) may be used in combination. For example, after forming a thin film on the resin film by the method (1), an inorganic oxide layer is formed, and then (2) A thin film may be formed by a method.
（１）ゾルゲル法
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合、すなわち、Ｎ（ＣＯＲ）からなる３価の基（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合、すなわち、ＮＣ（Ｏ）からなる３価の基を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、好ましくは０．０００１〜０．０５モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
(1) Sol-gel method In the sol-gel method of the present invention, a metal alkoxide is preferably hydrolyzed and polycondensed in a solution or a coating film to obtain a dense thin film. At this time, an organic-inorganic hybrid material may be used in combination with a resin.
As the metal alkoxide, an alkoxysilane and / or a metal alkoxide other than alkoxysilane is used. As the metal alkoxide other than alkoxysilane, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide and the like are preferable.
The polymer used in combination during the sol-gel reaction preferably has a hydrogen bond forming group. Examples of resins having hydrogen bond-forming groups include hydroxyl group-containing polymers and derivatives thereof (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl alcohol copolymers, phenol resins, methylol melamine, and derivatives thereof); carboxyl groups Polymers and derivatives thereof (mono or copolymers containing units of polymerizable unsaturated acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and esterified products of these polymers (vinyl esters such as vinyl acetate, Homo- or copolymers containing units such as (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate)); polymers having an ether bond (polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, silicon resin, etc.); amide bond Having a polymer (> N COR) -bond, that is, a trivalent group consisting of N (COR) (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent). N-acylated products of polyoxazolines and polyalkyleneimines));> NC (O) -linkage, that is, polyvinylpyrrolidone having a trivalent group consisting of NC (O) and derivatives thereof; polyurethane having urethane bond A polymer having a urea bond, and the like.
Alternatively, an organic-inorganic hybrid material can be prepared by using a monomer in combination during the sol-gel reaction and polymerizing the monomer during or after the sol-gel reaction.
During the sol-gel reaction, the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in water and an organic solvent. At this time, it is preferable to use a catalyst. As the hydrolysis catalyst, an acid (organic or inorganic acid) is generally used.
The amount of the acid used is preferably 0.0001 to 0.05 mol, more preferably 1 mol per 1 mol of metal alkoxide (alkoxysilane and other metal alkoxide in the case of containing alkoxysilane and other metal alkoxide). Is 0.001 to 0.01 mol. After hydrolysis, a basic compound such as an inorganic base or an amine may be added to bring the pH of the solution to near neutrality to promote condensation polymerization.
In addition, other sol-gel catalysts such as metal chelate compounds having Al, Ti, and Zr as the central metal, organometallic compounds such as tin compounds, and metal salts such as alkali metal salts of organic acids can be used in combination. The ratio of the sol-gel catalyst compound in the composition is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, and still more preferably 0.1% by weight with respect to the alkoxysilane that is the raw material of the sol liquid. 5 to 10% by weight.
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的を果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。 Next, the solvent used for the sol-gel reaction will be described. The solvent uniformly mixes each component in the sol solution to prepare the solid content of the composition of the present invention, and at the same time, can be applied to various coating methods to improve the dispersion stability and storage stability of the composition. Is. These solvents are not particularly limited as long as they can fulfill the above purpose. Preferable examples of these solvents include water and organic solvents that are highly miscible with water.
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。その例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
For the purpose of adjusting the speed of the sol-gel reaction, an organic compound capable of multidentate coordination may be added to stabilize the metal alkoxide. Examples thereof include β-diketones and / or β-ketoesters, and alkanolamines.
Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-tert-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane -Dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more.
These compounds capable of multidentate coordination can also be used for the purpose of adjusting the reaction rate when the metal chelate compound is used as a sol-gel catalyst.
次に、ゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。 Next, a method for applying the sol-gel reaction composition will be described. The sol solution can form a thin film on the film by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating or roll coating. In this case, the hydrolysis may be performed at any time during the production process. For example, a solution of a required composition is hydrolyzed and partially condensed to prepare a desired sol solution, which is applied and dried, and a solution of the required composition is prepared and dried while hydrolyzing and partially condensing simultaneously. Method, application-After primary drying, a method of applying a water-containing liquid necessary for hydrolysis repeatedly and applying hydrolysis can be suitably employed. In addition, the coating method can take various forms. However, when productivity is important, each of the lower layer coating solution and the upper layer coating solution is required on a slide Geyser having a multistage discharge port. A method (simultaneous multi-layer method) is preferably used in which the discharge flow rate is adjusted so that the coating amount is obtained, and the formed multilayer flow is continuously placed on a support and dried.
本発明の乾燥温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。 The drying temperature of this invention becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 150-250 degreeC, More preferably, it is 150-200 degreeC.
塗布・乾燥後のものをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃である。 In order to make the one after application and drying more dense, irradiation with energy rays may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of irradiation radiation, In consideration of the influence with respect to a deformation | transformation and modification | denaturation of a support body, irradiation of an ultraviolet-ray, an electron beam, or a microwave can be used especially preferable. The irradiation intensity is preferably 30mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , more preferably 50mJ / cm 2 ~400mJ / cm 2 . The irradiation temperature can be employed without limitation between room temperature and the deformation temperature of the support, and is preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 130 ° C.
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法：
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分として形成した有機層を用いる場合について説明する。モノマーとしては、紫外線或いは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いる事が好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有する物としては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有する物を使う事が好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについても特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。このような厚さとすることにより、上記バリア層の構造欠陥をより効率よく有機層で埋めることができ、バリア性がより向上する。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。本発明の有機を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いる事ができる。
(2) A method in which an organic substance is laminated by coating or vapor deposition and then cured by ultraviolet rays or electron beams:
A case where an organic layer formed mainly of a polymer obtained by crosslinking monomers is described. The monomer is not particularly limited as long as it contains a group that can be cross-linked by ultraviolet rays or an electron beam, but it is preferable to use a monomer having an acryloyl group, a methacryloyl group, or an oxetane group.
For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. Among these, it is preferable that a polymer obtained by crosslinking a monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group as a main component. These monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates.
Moreover, as a thing which has oxetane group, it is preferable to use the thing which has a structure described in General formula (3)-(6) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-356607. In this case, you may mix these arbitrarily.
In addition, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance required for display applications, it is mainly composed of isocyanuric acid acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate having a high degree of crosslinking and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. Further preferred. The thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 5000 nm, more preferably 10 to 2000 nm, and most preferably 10 nm to 5000 nm. By setting it as such thickness, the structural defect of the said barrier layer can be filled with an organic layer more efficiently, and barrier property improves more. On the other hand, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which causes a problem that the barrier property is lowered. Examples of the method for forming the organic of the present invention include a coating method and a vacuum film forming method. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable, and the resistance heating vapor deposition method which is easy to control the film-forming rate of an organic substance monomer is more preferable. The method for crosslinking the organic monomer of the present invention is not limited in any way, but it is desirable that crosslinking with an electron beam, ultraviolet rays, or the like can be easily mounted in a vacuum chamber and that a high molecular weight by a crosslinking reaction is rapid. .
When the coating method is used, various conventionally used coating methods such as spray coating, spin coating, and bar coating can be used.
（水吸収剤）
また、本発明では、基板と有機層およびバリア層の積層体の間、該積層体の最上層、または、該積層体中の有機層或いは無機層中に添加されてもよい。また、本発明のバリア性を損なわない範囲内で、バリア層および／または有機層の表面に水吸収剤を塗布してもよい。以下に示すような水吸収剤を併用してもよい。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択する事もできる。
これらの吸収剤粒子の粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
これらの化合物は上述のバリア層と同様真空下蒸着法等を使って作成してもいいし、ナノ粒子を各種方法で作成して用いても良い。これらは、層厚みとして１〜１００ｎｍで使用される場合が好ましく、１〜１０ｎｍで用いられる事がさらに好ましい。
バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
(Water absorbent)
Moreover, in this invention, you may add between the laminated body of a board | substrate, an organic layer, and a barrier layer, the uppermost layer of this laminated body, or the organic layer or inorganic layer in this laminated body. Moreover, you may apply | coat a water absorbent to the surface of a barrier layer and / or an organic layer within the range which does not impair the barrier property of this invention. A water absorbent as shown below may be used in combination. The water absorbent can be selected from compounds having a water absorption function, mainly alkaline earth metals. Examples thereof include BaO, SrO, CaO, and MgO. Furthermore, it can also be selected from metal elements such as Ti, Mg, Ba, and Ca.
The particle diameter of these absorbent particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
These compounds may be prepared by using a vacuum deposition method or the like like the barrier layer described above, or nanoparticles may be prepared by various methods. These are preferably used at a layer thickness of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 10 nm.
When added to the barrier layer, a co-evaporation method is preferably used.
（プライマー層、他の無機薄膜層）
本発明の素子では、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置してもよい。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を好ましく用いることでき、特に、有機無機ハイブリッド層、または、無機蒸着層若しくはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜がより好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
(Primer layer, other inorganic thin film layer)
In the element of the present invention, a known primer layer or inorganic thin film layer may be provided.
As the primer layer, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, or the like can be preferably used. In particular, an organic-inorganic hybrid layer, or an inorganic vapor deposition layer or a dense inorganic coating thin film by a sol-gel method is more preferable. . As an inorganic vapor deposition layer, vapor deposition layers, such as a silica, a zirconia, an alumina, are preferable. The inorganic vapor deposition layer can be formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
（機能層）
本発明では、基板上、バリア層および有機層からなる積層体の最外層表面等に種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、滑り層、反射防止層・偏光層・カラーフィルター層・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で優れている。以下に詳細を示す。
（下塗り層・バック層）
例えば、基板とバリア層および有機層からなる積層体の接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とが挙げられる。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
単層法においては、基板を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明で好ましく用いられる下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどがある（これらについては E.H.Immergut、Polymer Handbook'‘187-231、Interscience Pub.New York 1966などに詳しい）。
本発明で用いる基板に、場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させてもよい。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを好ましく使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号明細書に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、または、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。
(Functional layer)
In the present invention, various functional layers may be provided on the substrate, on the outermost layer surface of the laminate composed of the barrier layer and the organic layer. Examples of functional layers include optical functional layers such as sliding layers, antireflection layers, polarizing layers, color filter layers, ultraviolet absorption layers, and light extraction efficiency improving layers, and mechanical functional layers such as hard coat layers and stress relaxation layers. And an electrically functional layer such as an antistatic layer and a conductive layer, an antifogging layer, an antifouling layer, and a printing layer. In particular, the antistatic layer is excellent in that it stably imparts a high barrier ability. Details are shown below.
(Undercoat layer / back layer)
For example, in order to achieve adhesion of a laminate consisting of a substrate, a barrier layer and an organic layer, after surface activation treatment, a method of directly applying a functional layer on a film to obtain an adhesive force There is a method in which an undercoat layer (adhesive layer) is provided and a functional layer is applied thereon after the surface treatment or without the surface treatment. Various contrivances have also been made for the constitution of the undercoat layer, and a layer that is often adjacent to the support (hereinafter abbreviated as the undercoat first layer) is provided as the first layer, and a functional layer is provided as the second layer thereon. There is a so-called multi-layer method in which an undercoat second layer that adheres well is applied.
In the single layer method, good adhesion is often achieved by expanding the substrate and interfacial mixing with the undercoat layer material. Examples of the undercoat polymer preferably used in the present invention include water-soluble polymers, cellulose acylates, latex polymers, and water-soluble polyesters. Examples of water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, and maleic anhydride copolymers. Cellulose acylates include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Etc. Examples of the latex polymer include a vinyl chloride-containing copolymer, a vinylidene chloride-containing copolymer, an acrylate ester-containing copolymer, a vinyl acetate-containing copolymer, and a butadiene-containing copolymer.
In the first subbing layer in the multi-layer method, for example, a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like is used. Examples include oligomers or polymers such as polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, and nitrocellulose (for details, see EHImmergut, Polymer Handbook 187-231, Interscience Pub. New York 1966, etc.).
The undercoat layer optionally applied to the substrate used in the present invention may contain inorganic or organic fine particles as a matting agent so as not to substantially impair the transparency of the functional layer. As the inorganic fine particle matting agent, silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium carbonate, magnesium carbonate and the like can be preferably used. Examples of the organic fine-particle matting agent include polymethyl methacrylate, cellulose acetate propionate, polystyrene, a treatment solution-soluble one described in US Pat. No. 4,142,894, US Pat. Polymers described in US Pat. No. 4,396,706 can be used. These fine particle matting agents preferably have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm. Moreover, the content is preferably 0.5 to 600 mg / m 2 , more preferably 1 to 400 mg / m 2 . The undercoating liquid is generally a well-known coating method, such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, It can be applied by a gravure coating method, a slide coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294.
（帯電防止剤）
帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2およびＶ2Ｏ5等、ならびにこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加がより効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
(Antistatic agent)
Antistatic processing is a function to prevent the resin film from being charged when the resin film is handled. Specifically, a layer containing an ion conductive substance or conductive fine particles is provided. By doing. Here, the ion conductive substance is a substance that shows electric conductivity and contains ions that are carriers for carrying electricity, and examples include ionic polymer compounds.
Examples of the ionic polymer compound include anionic polymer compounds such as those described in JP-B-49-23828, JP-B-49-23827, and JP-B-47-28937; Has a dissociating group in the main chain as shown in Japanese Patent Publication Nos. 50-54772, 59-14735, 57-18175, 57-18176, 57-56059, etc. Ionene type polymers: JP-B 53-13223, JP-B 57-15376, JP-B 53-45231, JP-B 55-145783, JP-B 55-65950, JP-B 55-67746, JP-B 57- See No. 11342, Japanese Patent Publication No. 57-19735, Japanese Patent Publication No. 58-56858, Japanese Patent Publication No. Sho 61-27853, and Japanese Patent Publication No. Sho 62-9346. Is such, cationic pendant polymer having a cationic dissociative group in the side chain; and the like can be given.
Of these, the conductive material is preferably in the form of fine particles, and these are finely dispersed and added to the resin. As a preferable conductive material used for these, metal oxides and these It is desirable to contain conductive fine particles made of a composite oxide and ionene conductive polymer or quaternary ammonium cation conductive polymer particles having intermolecular crosslinking as described in JP-A-9-203810. The preferred particle size is in the range of 5 nm to 10 μm, and the more preferred range depends on the type of fine particles used.
Examples of metal oxides that are conductive fine particles include ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 and V 2 O 5 , and the like Complex oxides are preferred, with ZnO, TiO 2 and SnO 2 being particularly preferred. As an example of containing a heteroatom, addition Al, or In to ZnO, addition Nb, or Ta for TiO 2, relative to the SnO 2, Sb, Nb, addition of such a halogen element Is more effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、およびセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ならびにコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、およびポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体またはアクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性及び塗布層の面品質の点で好ましい。
ガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
The volume resistivity of these metal oxide powders having conductivity is 107 Ωcm or less, particularly 105 Ωcm or less, the primary particle diameter is 100 μm to 0.2 μm, and the major structure has a major axis of 30 nm to 6 μm. It is preferable that the conductive layer contains 0.01% to 20% by volume of the powder having a specific structure.
The cross-linked cationic conductive polymer as a dispersible granular polymer is characterized by having a high concentration and high density of the cationic component in the particles, so that it has not only excellent conductivity but also low conductivity. Even under relative humidity, there is no deterioration in conductivity, and even though the particles are well dispersed in the dispersed state, the film strength is high due to good adhesion between the particles in the film-forming process after coating. This material, for example, the support also has excellent adhesiveness and excellent chemical resistance.
These cross-linked cationic conductive polymers used in the antistatic layer are generally in the particle size range of about 10 nm to 1000 nm, and preferably in the range of 0 nm to 300 nm. As used herein, a dispersible particulate polymer is a polymer that appears as a transparent or slightly turbid solution by visual observation, but appears as a particulate dispersion under an electron microscope. By using a coating composition that does not substantially contain dust (foreign matter) larger than the particle diameter corresponding to the film thickness of the upper layer in the lower layer coating composition, failure of foreign matter in the upper layer can be prevented.
The ratio of the fine particles to the resin is preferably 0.5 to 4 parts by mass of the resin with respect to 1 part by mass of the fine particles, and particularly the adhesion after ultraviolet irradiation is 1 to 1 part by mass of the fine particles with respect to 1 part by mass of the resin. It is preferable that it is -2 mass parts. Furthermore, organic electronically conductive organic compounds can also be used. For example, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphosphazene and the like. These are preferably used in a complex with polystyrene sulfonic acid, perchloric acid or the like as an acid donor.
Examples of the resin used herein include cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and copolybutylene / terephthalate. / Polyesters such as isophthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl benzal, norbornene-based polymers containing norbornene compounds, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropylyl methacrylate, Such as polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, etc. Acrylic resin or may be a copolymer of acrylic resin and other resins but not particularly limited thereto. Among these, a cellulose derivative or an acrylic resin is preferable, and an acrylic resin is most preferably used.
As the resin used for the resin layer such as the antistatic layer, the above-mentioned thermoplastic resin having a weight average molecular weight exceeding 400,000 and a glass transition point of 80 to 110 ° C. is in terms of optical characteristics and surface quality of the coating layer. preferable.
The glass transition point can be determined by the method described in JIS K7121. The resin used here is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the entire resin used in the lower layer, and an actinic ray curable resin or thermosetting resin is added as necessary. You can also. These resins are coated as a binder in a state dissolved in the above-mentioned appropriate solvent.
帯電防止層を塗設するための塗布組成物の溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、湿度６５％ＲＨ以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
本技術における塗布組成物を塗布する方法は、ドクターコート法、エクストルージョンコート法、スライドコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、リバースコート法、カーテンコート法、押し出しコート法または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により、例えば、０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することが出来る。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
As the solvent of the coating composition for coating the antistatic layer, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents can be used by appropriately mixing them. It is not limited. Among these solvents, a solvent having a low boiling point is likely to condense moisture in the air by evaporation, and easily incorporates moisture into the coating composition in the liquid preparation step and the coating step. In particular, it is easily affected by an increase in external humidity during rainfall, and the influence becomes prominent in an environment where the humidity is 65% RH or higher. Especially when the dissolution time of the resin is long in the liquid preparation process, the time that the coating composition is exposed to air in the coating process is long, or the contact area between the coating composition and air is large. Becomes bigger.
Examples of the hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane and the like, and examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert- Examples include butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol, and cyclohexanol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of esters include methyl formate, ethyl formate, Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate. Examples of glycol ethers (C1 to C4) include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ester. As propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether esters, propylene glycol monomethyl Examples of ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and other solvents include N-methylpyrrolidone. Although not particularly limited to these, a solvent in which these are appropriately mixed is also preferably used.
The method of applying the coating composition in the present technology includes a doctor coating method, an extrusion coating method, a slide coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, a reverse coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method or It can apply | coat so that it may become a dry film thickness of 0.1-10 micrometers by the extrusion coat method etc. which use the hopper as described in US Patent 2,681,294. Preferably, it is applied so as to have a dry film thickness of usually 0.1 to 1 μm.
（滑り層）
本技術のフィルムには、滑り層を設置してもよい。滑り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。
(Sliding layer)
A sliding layer may be placed on the film of the present technology. The sliding layer can contain inorganic or organic fine particles as a matting agent to such an extent that the transparency of the functional layer is not substantially impaired. As the inorganic fine-particle matting agent, silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium carbonate, magnesium carbonate, or the like can be used. Examples of the organic fine-particle matting agent include polymethyl methacrylate, cellulose acetate propionate, polystyrene, a treatment solution-soluble one described in US Pat. No. 4,142,894, US Pat. Polymers described in 396 and 706 can be used. These fine particle matting agents preferably have an average particle size of 0.01 to 10 μm. More preferably, it is 0.05-5 micrometers. Moreover, the content is preferably 0.5 to 600 mg / m 2 , more preferably 1 to 400 mg / m 2 .
The undercoating liquid is generally a well-known coating method, such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, It can be applied by a gravure coating method, a slide coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製と同様にＰＥＮ（Dupont−Teijin Q65A）に対し下塗り層およびバック層を作成した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２重量部とを乾燥した後、 ３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 １４０℃で ３．３倍の縦延伸を行ない、続いて １３０℃で ３．３倍の横延伸を行い、さらに ２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの 本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
２．機能性層の設置
（下塗層の塗設）
上記プラスチック基板の両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は、１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。得られたプラスチック基板の熱膨張係数は、１５ｐｐｍ/℃であった。
（バック層の塗設）
下塗後の上記支持体のもう一方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、さらに滑り層を塗設した。
（帯電防止層の塗設）
平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2とともに塗布した。
（滑り層の調製）
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で、１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は、１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また表示面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
また、ハードコート層は特開平６−１２３８０６号公報記載の方法にて設置した。
３．バリア層の設置
上記２で作製したものを用いて以下処理を行った。
ロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部にはプラスチックフィルムを表面に接触させて冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽にはプラスチックフィルムを巻くための送り出しロールおよび巻き取りロールが配置されている。送り出しロールに巻かれたプラスチック基板はガイドロールを介してドラムに巻かれ、さらにプラスチック基板はガイドロールを介してロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。以下、具体的な条件を示す。
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチック基板として厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムを用意し、これを送り出しロールに掛け、巻き取りロールまで通した。スパッタリング装置への基材の準備が終了後、真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチック基板の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜した基板を取り出した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
Example 1
1. Production of Plastic Substrate An undercoat layer and a back layer were produced on PEN (Dupont-Teijin Q65A) in the same manner as in the production of Sample 110 of Example 1 of JP-A-2000-105445. That is, after drying 100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a UV absorber, after melting at 300 ° C., Extruded from a T-shaped die, stretched 3.3 times at 140 ° C, then stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat fixed at 250 ° C for 6 seconds. A plastic substrate (PEN) was obtained.
2. Installation of functional layer (coating of undercoat layer)
After the corona discharge treatment, UV irradiation treatment, and glow discharge treatment were performed on both surfaces of the plastic substrate, gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 on one surface , Salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 ═CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.012 g / m 2 , polyamide-epichlorohydrin polycondensation An undercoat solution of 0.02 g / m 2 was applied (10 mL / m 2 , using a bar coater) to provide an undercoat layer. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.). The obtained plastic substrate had a coefficient of thermal expansion of 15 ppm / ° C.
(Coating back layer)
An antistatic layer having the following composition and a slipping layer were coated as a back layer on the other surface of the support after the undercoating.
(Coating of antistatic layer)
The specific resistance of a tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m 2 of a dispersion of fine powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm, and 0.05 g of gelatin. / M 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , polyoxyethylene-p-nonylphenol (degree of polymerization 10) 0.005 g / m 2 and resorcin 0.22 g / Coated with m 2 .
(Preparation of sliding layer)
Diacetylcellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (9 mg / m 2 ) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene glycol monomethyl ether (10 times amount) at room temperature, and then in acetone. The dispersion (average particle size 0.01 μm) was added before addition. Silicon dioxide particles (0.3 μm) were added as a matting agent so as to be 15 mg / m 2 . Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load 100 g,
The hard coat layer was installed by the method described in JP-A-6-123806.
3. Installation of Barrier Layer The following treatment was performed using the one prepared in 2 above.
A roll-to-roll type sputtering apparatus was used. This apparatus has a vacuum chamber, and a drum for cooling the plastic film in contact with the surface is disposed at the center thereof. The vacuum chamber is provided with a feed roll and a take-up roll for winding the plastic film. The plastic substrate wound on the feed roll is wound on the drum via the guide roll, and the plastic substrate is further wound on the roll via the guide roll. As a vacuum exhaust system, the vacuum chamber is always exhausted from the exhaust port by a vacuum pump. As a film forming system, a target is mounted on a cathode connected to a direct current type discharge power source to which pulse power can be applied. The discharge power source is connected to a controller, and the controller is further connected to a gas flow rate adjusting unit that supplies the vacuum tank with a reaction gas introduction amount adjusted through a pipe. The vacuum chamber is configured to be supplied with a constant flow rate of discharge gas. Specific conditions are shown below.
Si was set as a target, and a pulse application type DC power source was prepared as a discharge power source. A polyethersulfone film having a thickness of 100 μm was prepared as a plastic substrate, and this was put on a feed roll and passed to a take-up roll. After completing the preparation of the substrate to the sputtering apparatus, the vacuum chamber door was closed and the vacuum pump was started to start vacuuming and cooling the drum. When the ultimate pressure reached 4 × 10 −4 Pa and the drum temperature reached 5 ° C., the plastic substrate started to run. Argon was introduced as a discharge gas, the discharge power source was turned on, plasma was generated on the Si target at a discharge power of 5 kW and a film formation pressure of 0.3 Pa, and pre-sputtering was performed for 3 minutes. Thereafter, oxygen was introduced as a reaction gas. After the discharge was stabilized, the amounts of argon and oxygen gas were gradually reduced to lower the film forming pressure to 0.1 Pa. After confirming the stability of discharge at 0.1 Pa, a silicon oxide film was formed for a certain period of time. After completion of film formation, the vacuum chamber was returned to atmospheric pressure, and the substrate on which silicon oxide was formed was taken out.
４．有機層の設置
ついで、（１）テトラエチレングリコールジアクリレート、（２）カプロラクトンアクリレート、（３）トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比=７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１ｗｔ％添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約１μｍの有機層を作製した。
５．バリア層と有機層とが積層したフィルム積層体
上記３，４の操作を繰り返し、バリア層および有機層を各３層ずつ積層したフィルム積層体を作成した。
６．有機ＴＦＴの作製
まず、図１に示すとおり、基板１上にクロムを蒸着し、ゲート電極２とした。次にスパッタ法により、２０００オングストロームの酸化シリコン膜（ゲート電極膜）３を製膜した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常の光リソグラフィー技術でソース電極４、ドレイン電極５を形成した。続いて、基板を１０％濃度のフッ酸に浸漬することにより表面親水化処理をした後、この基板をオリゴチオフェン化合物（アルドリッチ社製）の２質量％クロロホルム溶液に浸漬してからゆっくり引き上げることにより、半導体活性層６を形成した。なお、ここでの基板は、ＰＥＮを用いた。
以上の手順でチャネル長１０μｍ、チャネル幅１ｍｍ、半導体活性層の厚さ約０．２μｍのπ−共役系電界効果型トランジスタを得た。このトランジスタは電界効果移動度が８×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、オン・オフ比が約５桁であった。
７．電気泳動表示層の作製
白色荷電粒子として酸化チタン粒子を、黒色荷電粒子としてカーボンブラックを、絶縁性液体としてパラフィンを用いた分散液を調整して、ポリウレタンを壁材としたマイクロカプセルを界面重合法により作製した。マイクロカプセルの平均粒子サイズは５０μｍ、マイクロカプセルの平均壁厚４μｍであった。このマイクロカプセルを上記有機ＴＦＴが付設された基板上に塗布した。その上部に、上記バリア層および有機層とインジウムスズオキサイドの透明電極（ＩＴＯ電極）が対面に付いたＰＥＮ（Dupont−Teijin Q65A）（すなわち、上記５で得られたもの）を、透明電極側がマイクロカプセル側となるように接着して、本発明の表示素子を作製した。
4). Installation of organic layer Next, radical initiation was performed in a solution in which (1) tetraethylene glycol diacrylate, (2) caprolactone acrylate, and (3) tripropylene glycol monoacrylate were mixed at a weight ratio of 7: 1.2: 1.4. 1 wt% of an agent (Irgacure 651: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is dissolved in a solvent, coated and dried on a 0.1 mm thick polyethersulfone resin substrate, and then cured by UV irradiation. An organic layer having a thickness of about 1 μm was produced on the resin substrate.
5. Film Laminate with Barrier Layer and Organic Layer Laminated The
6). Production of Organic TFT First, as shown in FIG. 1, chromium was vapor-deposited on the
Through the above procedure, a π-conjugated field effect transistor having a channel length of 10 μm, a channel width of 1 mm, and a semiconductor active layer thickness of about 0.2 μm was obtained. This transistor had a field effect mobility of 8 × 10 −2 cm 2 / V · sec and an on / off ratio of about 5 digits.
7). Preparation of electrophoretic display layer Interfacial polymerization of microcapsules using polyurethane as wall material by preparing a dispersion using titanium oxide particles as white charged particles, carbon black as black charged particles, and paraffin as insulating liquid. It was produced by. The average particle size of the microcapsules was 50 μm, and the average wall thickness of the microcapsules was 4 μm. This microcapsule was applied on the substrate provided with the organic TFT. On top of that, PEN (Dupont-Teijin Q65A) (that is obtained in 5 above) with the barrier layer and the organic layer and an indium tin oxide transparent electrode (ITO electrode) facing each other is placed on the transparent electrode side. The display element of the present invention was produced by bonding so as to be on the capsule side.
（表示性能の評価）
得られた素子を信号発生器（東陽テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を半導体活性層が付設された透明電極側をプラスに、それに対向する透明電極側をマイナスに印加させたところ、黒色カーボンブラック粒子が表示側に移動し黒色に変化した。また、直流電圧を半導体活性層が付設された透明電極側をマイナスに、それに対向する透明電極側をプラスに印加させたところ、白色酸化チタン粒子が表示側に移動し白色に変化した。また、直流電圧のマイナスとプラスを交互に印加させたところ、黒色と白色が交互に変化し、1万回繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。
(Evaluation of display performance)
Using the signal generator (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), the obtained element was applied with a DC voltage applied positively to the transparent electrode side provided with the semiconductor active layer and negatively applied to the opposite transparent electrode side. The black carbon black particles moved to the display side and changed to black. Further, when a DC voltage was applied to the negative side of the transparent electrode provided with the semiconductor active layer and to the positive side of the transparent electrode opposite thereto, the white titanium oxide particles moved to the display side and changed to white. Further, when negative and positive DC voltages were alternately applied, black and white changed alternately, and the degree of color change did not change even after repeating 10,000 times.
（比較例１）
実施例１の操作にうち、＜バリア層＞、＜有機層＞をまったく付設しない以外は実施例１と同様の操作により比較用の表示素子を作製した。
（表示性能の評価）
この比較用表示装置について、実施例１と同様の評価を行ったところ、１万回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も徐々に低下することが確認された。すなわち、＜バリア層＞＜有機層＞が積層された本発明の表示素子は、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
(Comparative Example 1)
A display device for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that <Barrier layer> and <Organic layer> were not attached at all in the operation of Example 1.
(Evaluation of display performance)
When this comparative display device was evaluated in the same manner as in Example 1, when it was repeated 10,000 times, it was visually observed that the color density during color development gradually decreased, It was confirmed that the transparency of the film gradually decreased. That is, it was confirmed that the display element of the present invention in which the <barrier layer> and the <organic layer> were laminated had high display performance when repeated.
（実施例２）
実施例１に記載のオリゴチオフェン化合物をペンタセンに変更し、蒸着によりペンタセンを半導体活性層６とした以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを完成させた。このトランジスタは電界効果移動度が２×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、オン・オフ比が約５桁であった。
(Example 2)
A field effect transistor was completed according to Example 1 except that the oligothiophene compound described in Example 1 was changed to pentacene and pentacene was changed to the semiconductor
この基板の半導体活性層と異なる面に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を塗布し、白色反射層を付設した。また、透明電極上にポリイミド垂直配向膜（JSR製、品番：JALS-2021）を付設し、ホスト液晶として誘電率異方性が負のシアノ系ネマチック液晶ＺＬＩ−２８０６（メルク社製）および１質量％の割合で下記二色性色素、１質量％の割合でカイラル剤Ｒ−８１１（メルク社製）を含む液晶組成物から構成されるゲストホスト液晶素子を作製した。その上部に、上記バリア層とインジウムスズオキサイドの透明電極とポリイミド垂直配向膜が対面に付いたＰＥＮ（Dupont−Teijin Q65A）を、透明電極側が液晶層側となるように接着して、本発明の表示素子を作製した。 On the surface of the substrate different from the semiconductor active layer, a coating solution prepared by dispersing a white pigment made of titanium oxide whose surface activity has been removed by surface treatment together with 5% by mass of carboxycellulose is applied, and a white reflective layer is provided. did. Also, a polyimide vertical alignment film (manufactured by JSR, product number: JALS-2021) is provided on the transparent electrode, and cyano nematic liquid crystal ZLI-2806 (manufactured by Merck) having a negative dielectric anisotropy as a host liquid crystal and 1 mass. A guest-host liquid crystal device composed of a liquid crystal composition containing the following dichroic dye at a rate of 1% and a chiral agent R-811 (manufactured by Merck) at a rate of 1% by mass was prepared. On top of this, PEN (Dupont-Teijin Q65A) with the barrier layer, indium tin oxide transparent electrode and polyimide vertical alignment film facing each other was bonded so that the transparent electrode side would be the liquid crystal layer side. A display element was produced.
二色性色素の構造
（表示性能の評価）
得られた素子を信号発生器（東陽テクニカ（株）製）を用いて、交流電圧（２０Ｖ、１００Ｈｚ）を印加させたところ、電圧が印加された部分だけ、黄色に着色した。また、交流電圧のオン・オフを1万回繰り返したところ、黄色と白色が交互に変化し、繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。
(Evaluation of display performance)
When an AC voltage (20 V, 100 Hz) was applied to the obtained element using a signal generator (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), only the portion to which the voltage was applied was colored yellow. In addition, when the AC voltage was turned on and off 10,000 times, yellow and white changed alternately, and even when repeated, the degree of color change did not change.
（比較例２）
実施例２の操作にうち、＜バリア層＞、＜有機層＞をまったく付設しない以外は実施例２と同様の操作により比較用の表示素子を作製した。
（表示性能の評価）
この比較用表示装置について、実施例２と同様の評価を行ったところ、１万回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も徐々に低下することが確認された。すなわち、＜バリア層＞＜有機層＞が積層された本発明の表示素子は、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
(Comparative Example 2)
A display device for comparison was produced in the same manner as in Example 2 except that the <barrier layer> and the <organic layer> were not provided at all in the operation of Example 2.
(Evaluation of display performance)
The comparative display device was evaluated in the same manner as in Example 2. When the display was repeated 10,000 times, it was visually observed that the color density during color development gradually decreased. It was confirmed that the transparency of the film gradually decreased. That is, it was confirmed that the display element of the present invention in which the <barrier layer> and the <organic layer> were laminated had high display performance when repeated.
（実施例３）
実施例１に記載のトランジスタの構造を図１の構造から 図２に示される構造に変更した以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを完成させた。ここで、図２において、１は基板を、２はゲート電極を、３はゲート絶縁膜を、４はソース電極を、５はドレイン電極を、６は半導体層をそれぞれ示している。このトランジスタは電界効果移動度が７×１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ、オン・オフ比が約５桁であった。実施例２に準じて、本発明の表示素子を作製したところ、実施例２と同様に良好な表示性能を示した。
(Example 3)
A field effect transistor was completed according to Example 1 except that the structure of the transistor described in Example 1 was changed from the structure shown in FIG. 1 to the structure shown in FIG. Here, in FIG. 2, 1 is a substrate, 2 is a gate electrode, 3 is a gate insulating film, 4 is a source electrode, 5 is a drain electrode, and 6 is a semiconductor layer. This transistor had a field effect mobility of 7 × 10 −2 cm 2 / V · sec and an on / off ratio of about 5 digits. When the display element of the present invention was produced according to Example 2, it showed good display performance as in Example 2.
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 半導体活性層
DESCRIPTION OF
Claims (6)
一般式（１）
−（Ｈｅｔ）j−｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝n−Ｃ1
（一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子または硫黄原子であり、Ｂ1およびＢ2はそれぞれアリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくは２価の環状脂肪族炭化水素基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｑ1は２価の連結基を表し、Ｃ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表し、ｊは０または１を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（一般式（１）中に含まれるＢ1またはＢ2で表される基の総数）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑおよびおよびｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ1、Ｑ1およびＢ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ1）p−（Ｑ1）q−（Ｂ2）r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。） The image display apparatus according to claim 4, wherein the guest-host liquid crystal display layer contains a dichroic dye having a substituent represented by the following general formula (1).
General formula (1)
- (Het) j - {( B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r} n -C 1
(In the general formula (1), Het is an oxygen atom or a sulfur atom, and B 1 and B 2 each represent an arylene group, a heteroarylene group, a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a combination thereof. , Q 1 represents a divalent linking group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, p, q and r Each represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 to 3, and (total number of groups represented by B 1 or B 2 contained in the general formula (1)) × n is 3 to 10 When p, q and r are each 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, 2 or more {( B 1) p - (Q 1 ) q - (B 2) r} , Respectively, it may be the same or different.)
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