JP2006080501A - 半導体基板洗浄液及び半導体基板洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 シリコン基板およびガラス基板をエッチングせずに、アルミナ粒子、シリカ粒子又は窒化ケイ素粒子からなる粒子の除去能力が高く、金属汚染についても除去することができる洗浄液を開発する。
【解決手段】 １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる、半導体基板浄液組成物。
スルホン酸基を有する高分子化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板浄液組成物で半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水あるいはオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水にて、当該半導体基板を洗浄する第二の工程とからなる、半導体基板の洗浄方法。
【解決手段】 １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる、半導体基板浄液組成物。
スルホン酸基を有する高分子化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板浄液組成物で半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水あるいはオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水にて、当該半導体基板を洗浄する第二の工程とからなる、半導体基板の洗浄方法。
Description
本発明は洗浄液および洗浄方法に関するものであって、特にシリコン等の半導体基板表面の洗浄液および洗浄方法に関する。
また、本発明はとくに半導体製造工程において前工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ、以下ＦＥＯＬと略す）と呼ばれる配線パターン作成前の工程に用いる洗浄液に関するものである。
また、本発明はとくに半導体製造工程において前工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ、以下ＦＥＯＬと略す）と呼ばれる配線パターン作成前の工程に用いる洗浄液に関するものである。
ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
半導体製造プロセスはトランジスタ形成工程であるＦＥＯＬと配線形成工程である後工程（Ｂａｃｋ Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ、一般にＢＥＯＬと略す）に大別される。
半導体製造プロセスはトランジスタ形成工程であるＦＥＯＬと配線形成工程である後工程（Ｂａｃｋ Ｅｎｄ Ｏｆ Ｌｉｎｅ、一般にＢＥＯＬと略す）に大別される。
一般に、配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板用洗浄液として、粒子除去を目的として、アンモニア水−過酸化水素水−水（ＳＣ−１洗浄液）、金属除去を目的として、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２洗浄液）、希フッ酸、有機物除去を目的として、硫酸−過酸化水素水、硫酸−オゾン−水、オゾン−水、ＳＣ−１洗浄液、酸化膜除去を目的として、フッ酸−フッ化アンモニウム−水、希フッ酸、フッ酸−過酸化水素水−水などが、目的に応じて単独で、または複数の種類の洗浄液が組み合わされて使用されている。
微粒子、有機物、金属の全てを除去する工程として、ＲＣＡ洗浄やその改良であるＳＣ−１洗浄→希フッ酸洗浄→ＳＣ−２洗浄等の洗浄工程が用いられてきたが、工程数が多いという問題の他、近年半導体素子の微細化、高密度化に伴い、残留微粒子低減への要求が大きくなると共に、各材料の薄膜化が進み、薬液によるシリコン基板や熱酸化膜のエッチング量が０．１ｎｍ以下と厳しく制限されるようになった。これに伴い、ＳＣ−１洗浄液では、微細な微粒子の除去が充分に行うことができず、また、アンモニア等のアルカリベースでは基板のエッチングが大きいため、種々の化合物の添加により洗浄性向上やエッチング量低減を図ったり、アンモニア濃度や洗浄温度を低温化する等が試みられている。このような改良技術としては、以下のような報告がある。
ＳＣ−１洗浄液にホスホン酸系または縮合リン酸化合物系の錯化剤を添加することにより、アルカリ性領域において微粒子のみならず金属が基板に吸着するのを抑制することができ、ＳＣ−１洗浄後に基板に残留するＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ金属の量を下げる組成物が開示されているが（特許文献１）、ＳＣ−１洗浄剤以上に微粒子除去性が向上するものではなく、また基板のエッチング量を低減するものでもない。
また、ＳＣ−１洗浄液に、エチレンオキサイド付加型界面活性剤や錯化剤を添加して、窒化ケイ素およびシリカ粒子の微粒子除去性を向上するとともに、ＳＣ−１洗浄後に基板表面に残留するＦｅ、Ｃｕの量を７０℃の温度で１０９原子／ｃｍ２以下に低減できること、基板のエッチング量が１ｎｍ以下であることが報告されているが（特許文献２）、過酸化水素によりシリコン基板表面が酸化されるため酸化膜の除去工程が必要とされる場合があるほか、アルカリ性であるため近年の半導体素子の微細化に伴うエッチング量の基準０．１ｎｍ以下を満足できるものではなく、さらに等電位点がアルカリ側であるアルミナ粒子の除去は困難である。
さらに、ＳＣ−１洗浄液ベースではないが、アルカリ性水溶液として、水酸化アンモニウム水溶液に特定の非イオン系界面活性剤を添加することにより、シリコン基板を腐食することなく、大気中の塵埃からなる粒子の除去性の優れた組成物が開示されている（特許文献３）が、エッチング量の低減も充分ではなく、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、金属除去性およびシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性について確認されていない。
さらに、ＳＣ−１洗浄液ベースではないが、アルカリ性水溶液として、水酸化アンモニウム水溶液に特定の非イオン系界面活性剤を添加することにより、シリコン基板を腐食することなく、大気中の塵埃からなる粒子の除去性の優れた組成物が開示されている（特許文献３）が、エッチング量の低減も充分ではなく、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、金属除去性およびシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性について確認されていない。
一方、中性に近い水溶液として、酢酸とアンモニア水を混合して調製したｐＨ５．０の液にアニオン系界面活性剤を添加することにより、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅの各粒子の除去性が改善されることが報告されている（特許文献４）。当該技術では、シリコン基板のエッチング性については問題がないと考えられるが、金属除去性について確認されておらず、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性や基板への有機成分の吸着についても報告されていない。
また、無機の酸を用いた酸性水溶液として、フッ酸等の水溶液にアニオン系界面活性剤を添加することにより、ポリスチレン微粒子を用いた実験で粒子付着数が減少すること、負になっているゼータ電位の絶対値が大きいほど、付着数が少ないことが報告されているが（特許文献５）、フッ酸をベースとした場合には基板のエッチングが問題となり、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、ポリスチレン微粒子より除去が困難であるシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性および金属除去性についても報告されていない。
また、無機の酸を用いた酸性水溶液として、フッ酸等の水溶液にアニオン系界面活性剤を添加することにより、ポリスチレン微粒子を用いた実験で粒子付着数が減少すること、負になっているゼータ電位の絶対値が大きいほど、付着数が少ないことが報告されているが（特許文献５）、フッ酸をベースとした場合には基板のエッチングが問題となり、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、ポリスチレン微粒子より除去が困難であるシリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子等の粒子除去性および金属除去性についても報告されていない。
さらに、有機酸を用いた酸性水溶液として、分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつを添加することにより、シリカ粒子、アルミナ粒子を効果的に除去でき、かつ洗浄後のＦｅ吸着濃度を下げた組成物が、本発明の発明者等によって報告されている（特許文献６）が、窒化ケイ素粒子の除去性については報告されていない。
また近年、洗浄液成分が基板に吸着することが問題とされるようになったことに伴い、基板表面に吸着している有機酸または有機物をオゾンを含む水によって洗浄することにより、分解除去する方法が報告されているが（特許文献７）、金属不純物、微粒子および有機物の除去のために、有機酸とフッ酸の水溶液で洗浄するものであるため、フッ酸により基板がエッチングされるという問題は解決されておらず、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、粒子の除去については開示されていない。
また近年、洗浄液成分が基板に吸着することが問題とされるようになったことに伴い、基板表面に吸着している有機酸または有機物をオゾンを含む水によって洗浄することにより、分解除去する方法が報告されているが（特許文献７）、金属不純物、微粒子および有機物の除去のために、有機酸とフッ酸の水溶液で洗浄するものであるため、フッ酸により基板がエッチングされるという問題は解決されておらず、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、粒子の除去については開示されていない。
このように様々な洗浄液が開発されてきたが、シリコン基板をエッチングせず、また、エッチングが問題とならない基板に使用する場合であっても、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子の各粒子を同時に除去できるとともに、洗浄後に基板に吸着する金属が少ないＦＥＯＬ用洗浄液および洗浄方法は未だ報告されていない。
すなわち、本発明の課題は、従来技術の問題点を解消して、シリカ粒子とアルミナ粒子と窒化ケイ素粒子からなる粒子汚染と金属汚染を同時に除去でき、かつ、基板のエッチングが生じることがなく、洗浄中に基板に有機成分が吸着することが少ない洗浄液、および基板の洗浄中に基板に吸着した有機成分を除去することができる洗浄方法を開発することにある。
本発明者等は、塩酸などの無機酸をベースに用い添加剤による粒子汚染除去を検討する中で、塩酸などの無機酸の水溶液に、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸化合物を加えてなる洗浄液は、基板をエッチングすることなく、室温においてシリカ粒子、アルミナ粒子及び窒化ケイ素粒子に対しても高い除去性を示し、洗浄後の基板に吸着する金属の量が十分に少ないこと、および該洗浄液を使用し、その後オゾン水または過酸化水素水にて洗浄する方法により、基板に吸着する有機成分をより一層低減できること、また、エッチングが問題とならない基板についてはフッ酸の添加により微粒子の除去性を向上し得ること、さらにまた、本洗浄液組成物の洗浄前に基板をオゾン水または過酸化水素水による処理を行うことで、基板表面を親水性とし、有機成分の基板表面への吸着量を低減できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる、半導体基板洗浄液組成物に関する。 また、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
本発明は、無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される、１種または２種以上である、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
また、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
さらに本発明は、フッ化水素酸をさらに含有する、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
さらにまた本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物であって、水を加えることにより前記の半導体基板洗浄液となる組成物に関する。
また、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
さらに本発明は、フッ化水素酸をさらに含有する、前記の半導体基板洗浄液組成物に関する。
さらにまた本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物であって、水を加えることにより前記の半導体基板洗浄液となる組成物に関する。
さらに、本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物により半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水あるいはオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水を用いて当該半導体基板を洗浄する第二の工程とからなる、半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、また、第一の工程を、ａ）無機酸の１種又は２種以上を含有する水溶液で洗浄、ｂ）１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上を含有する水溶液で洗浄の２つの工程に分けて行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、また、第一の工程を、ａ）無機酸の１種又は２種以上を含有する水溶液で洗浄、ｂ）１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上を含有する水溶液で洗浄の２つの工程に分けて行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される、１種または２種以上である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、さらに、第一の工程を加温して行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される、１種または２種以上である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、さらに、第一の工程を加温して行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、第一の工程前に、純水にオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水で洗浄する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、第一の工程と第二の工程の間に純水による洗浄を行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに、本発明は、第一の工程前に、フッ化水素酸で洗浄する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
さらにまた、本発明は、第一工程の半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、また、第一工程の半導体基板洗浄液組成物が過酸化水素をさらに含有する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
また本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物にさらに水を加えることによって得た組成物を用いる、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
また、本発明は、第一の工程と第二の工程の間に純水による洗浄を行う、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
さらに、本発明は、第一の工程前に、フッ化水素酸で洗浄する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
さらにまた、本発明は、第一工程の半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、また、第一工程の半導体基板洗浄液組成物が過酸化水素をさらに含有する、前記の半導体基板の洗浄方法に関する。
また本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物にさらに水を加えることによって得た組成物を用いる、前記半導体基板の洗浄方法に関する。
本発明は、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸とが相俟って、基板をエッチングすることなく種々の微粒子および金属を除去でき、また基板への有機成分の吸着も少ないという、優れた作用効果を奏するものである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸及び縮合リン酸化合物等は、吸着サイトとなる官能基（スルホン酸基やリン酸基）を１分子中に複数有するため、半導体基板を洗浄した際に、基板、各種膜およびそれらに付着している微粒子に安定して吸着して、それらにマイナスの電荷を与えることにより、微粒子と、基板または各種膜の両方に電気的に反発力を働かせ、基板から粒子を除去すると考えられる。
この場合の基板とは主としてＳｉ基板であり、Ｓｉ基板上に有する各種のＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、Ｐｏｌｙ Ｓｉ膜、ＡＬ２Ｏ３膜などを構造上有したＳｉ基板である。このメカニズムは無機酸、有機酸いずれと組みあわせても同様と考えられるが、有機酸はカルボキシル基を有し、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と同様にＳｉ基板や粒子に吸着をする。そのため、粒子や基板への吸着が競争的に起こり、これらの化合物の吸着を阻害することになるため、無機酸との組み合わせの方がより効果的に微粒子除去が行い得るものと考えられる。
この場合の基板とは主としてＳｉ基板であり、Ｓｉ基板上に有する各種のＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、Ｐｏｌｙ Ｓｉ膜、ＡＬ２Ｏ３膜などを構造上有したＳｉ基板である。このメカニズムは無機酸、有機酸いずれと組みあわせても同様と考えられるが、有機酸はカルボキシル基を有し、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と同様にＳｉ基板や粒子に吸着をする。そのため、粒子や基板への吸着が競争的に起こり、これらの化合物の吸着を阻害することになるため、無機酸との組み合わせの方がより効果的に微粒子除去が行い得るものと考えられる。
また、本発明において、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸化合物等は基板に吸着して、その吸着量によっては有機物汚染を起こすが、従来の有機酸水溶液からなる洗浄液と比較して、有機物の濃度は低く、環境への負荷は小さい。さらに、本発明のオゾン水または過酸化水素水を用いる洗浄方法を連続して行った場合は、この有機物汚染がオゾンまたは過酸化水素により分解除去されるため、有機物汚染は検出限界以下にまで低減し得るものである。
また、実際の工程では酸化膜や窒化膜などの下地をある程度エッチングしても良い場合があり、この場合は本洗浄液組成物に低濃度のフッ化水素酸を添加することでより効率よく粒子の除去が可能である。
また、本洗浄液組成物工程の前に、低濃度のフッ化水素酸水溶液の工程を設けることにより効率よく粒子の除去が可能である。
本洗浄液組成物の工程の前工程として、フッ化水素酸水溶液などの基板表面を疎水性とする工程がある場合、有機物の吸着が増えることが予想されるが、この様な場合は、本洗浄液組成物による洗浄工程の直前にオゾン水または過酸化水素水で洗浄する工程を設けることにより、基板表面を親水性として有機物の吸着量を低減することができる。
また、実際の工程では酸化膜や窒化膜などの下地をある程度エッチングしても良い場合があり、この場合は本洗浄液組成物に低濃度のフッ化水素酸を添加することでより効率よく粒子の除去が可能である。
また、本洗浄液組成物工程の前に、低濃度のフッ化水素酸水溶液の工程を設けることにより効率よく粒子の除去が可能である。
本洗浄液組成物の工程の前工程として、フッ化水素酸水溶液などの基板表面を疎水性とする工程がある場合、有機物の吸着が増えることが予想されるが、この様な場合は、本洗浄液組成物による洗浄工程の直前にオゾン水または過酸化水素水で洗浄する工程を設けることにより、基板表面を親水性として有機物の吸着量を低減することができる。
本発明の洗浄液の調製に用いる無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される１種または２種以上であって、いずれもシリコン基板またはガラス基板を腐食しない酸であるので、本発明の組成物はシリコン基板やガラス基板をエッチングすることがない。
また、本発明の組成物は、等電位点が酸側であるシリカ粒子、中性付近に等電位点を持つ窒化ケイ素粒子及び等電位点がアルカリ側であるアルミナ粒子など、様々な粒子を除去することができる。
加えて、本洗浄液組成物にフッ化水素酸を添加する場合には、下地の酸化膜や窒化膜をライトエッチングすることでリフトオフ効果により、効率よく粒子を除去することができる。
最初にフッ化水素酸でシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングし、自然酸化膜上の粒子をリフトオフすることで粒子が基板から離れ、かつ分散効果を有する添加剤の作用により粒子の再付着を防止することが可能となる。
また、本発明の組成物は、等電位点が酸側であるシリカ粒子、中性付近に等電位点を持つ窒化ケイ素粒子及び等電位点がアルカリ側であるアルミナ粒子など、様々な粒子を除去することができる。
加えて、本洗浄液組成物にフッ化水素酸を添加する場合には、下地の酸化膜や窒化膜をライトエッチングすることでリフトオフ効果により、効率よく粒子を除去することができる。
最初にフッ化水素酸でシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングし、自然酸化膜上の粒子をリフトオフすることで粒子が基板から離れ、かつ分散効果を有する添加剤の作用により粒子の再付着を防止することが可能となる。
また本発明は、基板を、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物で半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水あるいはオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水にて、当該半導体基板を洗浄する第二の工程とを施すことを特徴とした半導体基板の洗浄方法であって、第二工程によって基板表面に吸着した有機物汚染を容易に除去することができる。
さらに、本洗浄液組成物の処理後、オゾン水または過酸化水素水で処理することにより基板表面を親水性に仕上げ、スピン乾燥時のウォーターマーク発生を防止することができる。
また、洗浄液に使用される１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上の合計濃度が低いので、基板への吸着が小さいのみならず、環境への負荷も低いものである。
さらに、本洗浄液組成物の処理後、オゾン水または過酸化水素水で処理することにより基板表面を親水性に仕上げ、スピン乾燥時のウォーターマーク発生を防止することができる。
また、洗浄液に使用される１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上の合計濃度が低いので、基板への吸着が小さいのみならず、環境への負荷も低いものである。
本発明の洗浄液は、主として半導体基板の洗浄に用いられるものであり、半導体基板としては、シリコン基板の他、ＳｉＧｅ基板、ＳｉＧｅＣ基板、ＳｉＣ基板、その他の化合物半導体基板にも使用することができるものである。また、本発明の洗浄剤は、シリコン基板の他、ガラス基板も腐食しないため、ガラス基板の洗浄用として使用することも可能である。
本発明に用いる無機酸類は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸および炭酸のようなシリコン基板をエッチングしない酸類の他、水の電気分解により得られる酸性水も含むものとする。廃液の処理やコストの面からは中和処理だけで良い塩酸、硫酸、硝酸が特に好ましい。
洗浄液中の酸類の濃度としては０．００２〜３０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
無機酸類の濃度が低すぎては洗浄効果が十分に発揮されず、高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず、コストの面からマイナスである。
また、エッチングが問題とならない基板、例えば、酸化膜や窒化膜などの下地を数オングストローム程度エッチングしても良い場合は、本発明の洗浄液組成物に低濃度のフッ化水素酸を添加することで効率よく粒子の除去が可能である。フッ化水素酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
さらに、本発明の洗浄液組成物の工程の前に、前記濃度のフッ化水素酸水溶液による処理を行うことによっても、効率よく粒子の除去が可能である。
本発明に用いる無機酸類は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸および炭酸のようなシリコン基板をエッチングしない酸類の他、水の電気分解により得られる酸性水も含むものとする。廃液の処理やコストの面からは中和処理だけで良い塩酸、硫酸、硝酸が特に好ましい。
洗浄液中の酸類の濃度としては０．００２〜３０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
無機酸類の濃度が低すぎては洗浄効果が十分に発揮されず、高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず、コストの面からマイナスである。
また、エッチングが問題とならない基板、例えば、酸化膜や窒化膜などの下地を数オングストローム程度エッチングしても良い場合は、本発明の洗浄液組成物に低濃度のフッ化水素酸を添加することで効率よく粒子の除去が可能である。フッ化水素酸の濃度は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
さらに、本発明の洗浄液組成物の工程の前に、前記濃度のフッ化水素酸水溶液による処理を行うことによっても、効率よく粒子の除去が可能である。
本発明に用いる１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物としては、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩などである。なかでもナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及びその塩は粒子汚染除去能力が高く、安価であり本発明に用いる１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物として好ましいものである。
これらのほとんどはナトリウム塩として販売されているが、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去することにより、半導体製造用として使用可能である。
これらのほとんどはナトリウム塩として販売されているが、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去することにより、半導体製造用として使用可能である。
フィチン酸は米糠中などに含まれるリン酸基含有のキレート作用を持つ有機化合物であり、食品添加物などを目的として工業原料で販売されており、試薬としても容易に入手できる。
縮合リン酸類はオルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸およびその塩があるが、塩類は多くはナトリウム塩であるので、電子工業用として用いるには金属イオンを含まない、フリーの酸かアンモニウム塩が好ましい。
縮合リン酸類はオルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸およびその塩があるが、塩類は多くはナトリウム塩であるので、電子工業用として用いるには金属イオンを含まない、フリーの酸かアンモニウム塩が好ましい。
これら１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸類の洗浄液中の濃度は好ましくは０．００００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。濃度が低い場合は、粒子汚染の除去能力が十分でなく、また高すぎてもそれに見合う効果が期待できない。
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸類を添加した無機酸水溶液で洗浄した場合、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸等の有機化合物が基板表面に吸着する可能性がある。吸着した有機化合物の多くは純水による洗浄で除去されるが、吸着した有機化合物の残留の可能性がある場合には、オゾンを加えた水溶液または過酸化水素水によって基板を洗浄することにより、有機物を除去することができる。オゾン水溶液のオゾン濃度は、０．００００５〜０．００２５質量％、好ましくは０．０００１〜０．００２５質量％であり、過酸化水素水の濃度は、０．０１〜３５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
オゾン水で処理する方が、過酸化水素水での処理に比べシリコン基板表面の酸化の問題が少なく好ましいが、基板の酸化膜の除去が必要ない場合は、過酸化水素水の使用も可能である。
また、本洗浄液組成物工程の直後にオゾン水または過酸化水素水による処理を行うよりも、第一の工程、即ち、本洗浄液組成物工程後、純水によるリンスを行った後、第二の工程、即ち、オゾン水または過酸化水素水処理を行うと、微粒子や金属の分散に寄与する本洗浄液組成物がオゾン等により分解され難くなり、洗浄性も向上するため好ましい。
さらに、本洗浄液組成物による洗浄工程の後工程だけでなく、前工程として、オゾン水または過酸化水素水による工程を設けることにより、基板表面を親水性とすることが可能となり、これにより本洗浄液組成物による有機物吸着を抑止することが可能となるので好ましい。
本願発明の洗浄剤は、上述の濃度で使用することが好ましいが、各成分濃度を１０〜１００倍とした高濃度品も安定であるから、保存、運搬等には高濃度品とすることが好ましく、該高濃度品を使用時に希釈して使用することも可能である。
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸、縮合リン酸類を添加した無機酸水溶液で洗浄した場合、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物やフィチン酸等の有機化合物が基板表面に吸着する可能性がある。吸着した有機化合物の多くは純水による洗浄で除去されるが、吸着した有機化合物の残留の可能性がある場合には、オゾンを加えた水溶液または過酸化水素水によって基板を洗浄することにより、有機物を除去することができる。オゾン水溶液のオゾン濃度は、０．００００５〜０．００２５質量％、好ましくは０．０００１〜０．００２５質量％であり、過酸化水素水の濃度は、０．０１〜３５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
オゾン水で処理する方が、過酸化水素水での処理に比べシリコン基板表面の酸化の問題が少なく好ましいが、基板の酸化膜の除去が必要ない場合は、過酸化水素水の使用も可能である。
また、本洗浄液組成物工程の直後にオゾン水または過酸化水素水による処理を行うよりも、第一の工程、即ち、本洗浄液組成物工程後、純水によるリンスを行った後、第二の工程、即ち、オゾン水または過酸化水素水処理を行うと、微粒子や金属の分散に寄与する本洗浄液組成物がオゾン等により分解され難くなり、洗浄性も向上するため好ましい。
さらに、本洗浄液組成物による洗浄工程の後工程だけでなく、前工程として、オゾン水または過酸化水素水による工程を設けることにより、基板表面を親水性とすることが可能となり、これにより本洗浄液組成物による有機物吸着を抑止することが可能となるので好ましい。
本願発明の洗浄剤は、上述の濃度で使用することが好ましいが、各成分濃度を１０〜１００倍とした高濃度品も安定であるから、保存、運搬等には高濃度品とすることが好ましく、該高濃度品を使用時に希釈して使用することも可能である。
また、本発明の半導体基板洗浄剤による洗浄は、常温で行うことが可能であるが、加温条件下でも半導体基板をエッチングしないため、微粒子除去性をさらに向上させるためには、３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して行うことも可能である。洗浄時間は、浸漬洗浄（バッチ式洗浄装置）の場合は、３０秒〜３０分、好ましくは１〜１５分であるが、本願発明の半導体基板洗浄液は、基板をエッチングすることがないため、要求される清浄度に応じて長時間の洗浄を行うことが可能である。半導体基板から除去された微粒子を効率的に排出するために、本洗浄液組成物に長時間浸漬する代わりに水洗リンスに切り替えたり、あるいは本洗浄液組成物を注入し続けて微粒子をオーバーフローさせることも可能である。また、枚葉式洗浄装置および超音波等を用いることにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
さらに、本洗浄液組成物工程を加温することに加え、前工程、例えば、純水によるリンス工程等も加温処理することで、洗浄液組成物の加温効果が相乗的に作用し、洗浄性はさらに向上するので好ましい。
さらに、本洗浄液組成物工程を加温することに加え、前工程、例えば、純水によるリンス工程等も加温処理することで、洗浄液組成物の加温効果が相乗的に作用し、洗浄性はさらに向上するので好ましい。
さらに、レジスト膜除去のための硫酸＋過酸化水素水洗浄やシリコン窒化膜エッチングのためのリン酸洗浄を行う場合には、本洗浄液組成物による第一の洗浄工程を、２段階の工程に分けて行うことも可能である。かかる場合には、最初に無機酸水溶液による洗浄を行った後、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物から選択される化合物を含む水溶液で洗浄すると、洗浄工程を省略できるだけでなく、粒子の除去率が向上するので好ましい。２段階とすることで除去率が向上する理由は、無機酸がその後の工程に持ち込まれることにより、「無機酸」洗浄＋「本洗浄液組成物」洗浄の相乗効果が得られるためと考えられる。無機酸水溶液は、場合に応じて過酸化水素を含んでいても良い。第一の工程を２段階に分けて行う場合の無機酸の濃度は、添加剤の工程に「無機酸」洗浄の洗浄液が持ち込まれて本発明の洗浄液組成物の適する濃度となればよく、従って、より高濃度、例えば、硫酸の場合は、８５〜９８質量％、リン酸の場合は８０〜９０質量％であってもよい。硫酸と過酸化水素が併用される場合には、過酸化水素の濃度は、２〜１５質量％が好ましい。
以下に本発明の実施例と比較例とを共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
洗浄液の調製
表１に示す組成の洗浄液を調製した。アンモニア、過酸化水素、酸、添加剤の残りは水である。
表１に示す組成の洗浄液を調製した。アンモニア、過酸化水素、酸、添加剤の残りは水である。
評価試験１：洗浄液によるシリコン酸化膜およびポリシリコン膜のエッチング性
酸化膜付きシリコン基板を比較例、実施例の洗浄液に２５℃で、６０分間浸漬処理し、その処理前後の膜厚を干渉式膜厚計にて測定し、洗浄液による酸化膜、ポリシリコン膜のエッチング量を比較した。結果を表２に示す。
酸化膜付きシリコン基板を比較例、実施例の洗浄液に２５℃で、６０分間浸漬処理し、その処理前後の膜厚を干渉式膜厚計にて測定し、洗浄液による酸化膜、ポリシリコン膜のエッチング量を比較した。結果を表２に示す。
比較例１のＳＣ−１洗浄液はシリコン酸化膜やポリシリコン膜をエッチングするが、本発明の洗浄液はシリコン酸化膜やポリシリコン膜をエッチングしない。
評価試験２ 粒子汚染の洗浄
シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子の各粒子をそれぞれ分散させた液を調製し、スピンナーを用いてシリコンウェーハに塗布することにより、ウェーハ表面を各粒子で汚染させた。当該ウェーハ表面の粒子数をウェーハ表面検査装置Ｓｕｒｓｃａｎ４５００（ケーエルエーテンコール社製）を用いて測定した後、比較例及び実施例に記載の洗浄液に２５℃で３分間浸漬処理した。この後、各ウェーハを超純水にて流水リンス処理し、乾燥を行った後、再びウェーハ表面検査装置により処理後の表面の粒子数を測定して、各粒子に対する除去能力を評価した。
結果を表３〜５に示す。
シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子の各粒子をそれぞれ分散させた液を調製し、スピンナーを用いてシリコンウェーハに塗布することにより、ウェーハ表面を各粒子で汚染させた。当該ウェーハ表面の粒子数をウェーハ表面検査装置Ｓｕｒｓｃａｎ４５００（ケーエルエーテンコール社製）を用いて測定した後、比較例及び実施例に記載の洗浄液に２５℃で３分間浸漬処理した。この後、各ウェーハを超純水にて流水リンス処理し、乾燥を行った後、再びウェーハ表面検査装置により処理後の表面の粒子数を測定して、各粒子に対する除去能力を評価した。
結果を表３〜５に示す。
評価試験３．金属の洗浄
Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のレベルで含む液を調製し、スピンナーを用いてシリコンウェーハに塗布することにより、ウェーハ表面を汚染した後、比較例２、実施例１の各洗浄液に２５℃で３ｍｉｎ浸漬処理した。その後、各ウェーハを超純水にて流水リンス処理し、乾燥を行った後、全反射蛍光Ｘ線装置 ＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス社製）を用いて、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの表面濃度を測定した。その後、フッ酸水溶液を用いた液滴分解法により、各ウェーハからＭｇを回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより、Ｍｇの濃度を分析した。これらの手順により、各メタルに対する除去能力を評価した。結果を表６に示す。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のレベルで含む液を調製し、スピンナーを用いてシリコンウェーハに塗布することにより、ウェーハ表面を汚染した後、比較例２、実施例１の各洗浄液に２５℃で３ｍｉｎ浸漬処理した。その後、各ウェーハを超純水にて流水リンス処理し、乾燥を行った後、全反射蛍光Ｘ線装置 ＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス社製）を用いて、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの表面濃度を測定した。その後、フッ酸水溶液を用いた液滴分解法により、各ウェーハからＭｇを回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより、Ｍｇの濃度を分析した。これらの手順により、各メタルに対する除去能力を評価した。結果を表６に示す。
１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸、縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上の添加による金属汚染に対する除去性の低下などはみられず、粒子汚染、金属汚染ともに良好な除去性を示した。
また、上記洗浄剤を用いた洗浄方法により、半導体基板上の粒子を効果的に除去できる。また、本発明は上記洗浄剤を用いた洗浄を加えた後、オゾン水または過酸化水素水による洗浄を施した場合、オゾン水または過酸化水素水洗浄を実施しない純水リンス洗浄よりも半導体基板上に吸着した炭素量を低減することが可能となる。具体的には本発明の洗浄剤にて半導体基板を洗浄した後、純水リンスにて洗浄した場合、水溶性の上記添加物を用いていることにより、基板上には炭素（Ｃ）の吸着が起こる。オゾン水または過酸化水素水による洗浄を加えた場合には、前述炭素濃度を検出限界以下まで除去することができる。
また、上記洗浄剤を用いた洗浄方法により、半導体基板上の粒子を効果的に除去できる。また、本発明は上記洗浄剤を用いた洗浄を加えた後、オゾン水または過酸化水素水による洗浄を施した場合、オゾン水または過酸化水素水洗浄を実施しない純水リンス洗浄よりも半導体基板上に吸着した炭素量を低減することが可能となる。具体的には本発明の洗浄剤にて半導体基板を洗浄した後、純水リンスにて洗浄した場合、水溶性の上記添加物を用いていることにより、基板上には炭素（Ｃ）の吸着が起こる。オゾン水または過酸化水素水による洗浄を加えた場合には、前述炭素濃度を検出限界以下まで除去することができる。
評価試験４ フッ酸を加えた場合の洗浄性
添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈し、ここに塩酸とフッ化水素酸をそれぞれ０．５質量％および０．１質量％となるよう添加した洗浄液Ａを作成した。
添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈し、ここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを作成した。
フッ化水素酸を０．１質量％となるよう希釈した洗浄液Ｃを作成した。
塩酸を０．５質量％となるように希釈した洗浄液Ｄを作成した。
添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈し、ここに塩酸とフッ化水素酸をそれぞれ０．５質量％および０．１質量％となるよう添加した洗浄液Ａを作成した。
添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈し、ここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを作成した。
フッ化水素酸を０．１質量％となるよう希釈した洗浄液Ｃを作成した。
塩酸を０．５質量％となるように希釈した洗浄液Ｄを作成した。
（１）オゾン水処理がない場合
窒化ケイ素粒子を分散させた薬液中にシリコン基板を浸漬する方法により、シリコン基板上に窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルを作成した。ウェーハ表面検査装置によりイニシャルの粒子数を測定した。このサンプルウェーハをそれぞれ洗浄液Ａ〜Ｄに３分浸漬処理したのち、純水洗浄およびスピン乾燥を行い、ウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄液による粒子除去能力を評価した。結果を表７に示す。
実施例１１：洗浄液Ａ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
実施例１２：洗浄液Ｂ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例７： 洗浄液Ｃ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例８： 洗浄液Ｄ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
窒化ケイ素粒子を分散させた薬液中にシリコン基板を浸漬する方法により、シリコン基板上に窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルを作成した。ウェーハ表面検査装置によりイニシャルの粒子数を測定した。このサンプルウェーハをそれぞれ洗浄液Ａ〜Ｄに３分浸漬処理したのち、純水洗浄およびスピン乾燥を行い、ウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄液による粒子除去能力を評価した。結果を表７に示す。
実施例１１：洗浄液Ａ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
実施例１２：洗浄液Ｂ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例７： 洗浄液Ｃ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例８： 洗浄液Ｄ ３分→ 純水リンス １５分 → スピン乾燥
添加剤と塩酸およびフッ化水素酸からなる洗浄液Ａ（実施例１１）で最も除去能力が高く、フッ化水素酸を含まない洗浄液Ｂ（実施例１２）およびフッ化水素酸のみの洗浄液Ｃ（比較例７）でもある程度の除去能力があるが洗浄液Ａよるも劣り、塩酸のみの洗浄液Ｄ（比較例８）ではほとんど除去できていないという結果が示された。フッ化水素酸がシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングし、自然酸化膜上の粒子をリフトオフすることで粒子が基板から離れ、かつ添加剤の作用により粒子の再付着を防止することが可能となる。
（２）オゾン水処理を行った場合
（１）の各洗浄液を用いて、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハを３分間
処理した後、オゾン水（オゾン濃度５ｐｐｍ）に１分間浸漬し、この後に純水洗浄およびスピン乾燥を行い、ウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄液による粒子除去能力を評価した。結果を表８に示す。
実施例１３：洗浄液Ａ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
実施例１４：洗浄液Ｂ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例９： 洗浄液Ｃ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例１０：洗浄液Ｄ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
（１）の各洗浄液を用いて、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハを３分間
処理した後、オゾン水（オゾン濃度５ｐｐｍ）に１分間浸漬し、この後に純水洗浄およびスピン乾燥を行い、ウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄液による粒子除去能力を評価した。結果を表８に示す。
実施例１３：洗浄液Ａ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
実施例１４：洗浄液Ｂ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例９： 洗浄液Ｃ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
比較例１０：洗浄液Ｄ ３分→ オゾン水１分 → 純水リンス １５分 → スピン乾燥
オゾン水で処理することにより基板表面を親水性に仕上げることで、スピン乾燥時のウォーターマーク発生を防止することができたため、特にフッ化水素酸を含む洗浄液Ａ（実施例１３）および洗浄液Ｃ（比較例９）において、処理後の粒子を低減でき、より優れた粒子除去能力示された。
評価試験５ フッ酸前処理による洗浄性
枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず０．１質量％フッ化水素酸水溶液を２０秒間吐出し、続いて添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１５を行った。
また、枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１６を行った。
次に、枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず０．１質量％フッ化水素酸水溶液を２０秒間吐出し、続いて添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、さらにオゾン水（５ｐｐｍ）を３０秒間吐出して、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１７を行った。
いずれのサンプルウェーハも乾燥後にウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄方法による粒子除去能力を評価した。結果を表９に示す。
枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず０．１質量％フッ化水素酸水溶液を２０秒間吐出し、続いて添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１５を行った。
また、枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１６を行った。
次に、枚葉式洗浄装置において、窒化ケイ素粒子を強制汚染させたサンプルウェーハに対してまず０．１質量％フッ化水素酸水溶液を２０秒間吐出し、続いて添加剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を１００ｐｐｍとなるように純水で希釈しここに塩酸を０．５質量％となるよう添加した洗浄液Ｂを６０秒間吐出し、さらにオゾン水（５ｐｐｍ）を３０秒間吐出して、最後に純水を６０秒間吐出して水洗し、スピン乾燥する実施例１７を行った。
いずれのサンプルウェーハも乾燥後にウェーハ表面検査装置により処理後の粒子数を測定して、これら洗浄方法による粒子除去能力を評価した。結果を表９に示す。
最初にフッ化水素酸でシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングし、自然酸化膜上の粒子をリフトオフすることで粒子が基板から離れ、かつ添加剤の作用により粒子の再付着を防止することが可能となる。さらに、オゾン水で処理することにより基板表面を親水性に仕上げ、スピン乾燥時のウォーターマーク発生を防止することができ、より優れた粒子除去能力示された。
評価試験６ 半導体基板洗浄液組成物による洗浄の２段階化による効果
（１）半導体基板洗浄液組成物の無機酸が硫酸の場合
窒化ケイ素粒子を分散させた薬液を回転しているシリコンウェーハ上に滴下することで、ウェーハ表面に窒化ケイ素粒子を強制汚染させたウェーハを作成した。
バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。
第１の槽には１００℃以上に加熱した硫酸と過酸化水素水の混合溶液（硫酸：過酸化水素水＝９０質量％：３質量％）を、第２の槽には６０〜７０℃の温純水を注入した。実施例１８では、第２の槽にナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を槽内の濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。結果を表１０に示す。
比較例１１：第１の槽に１０分間浸漬→第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例１８：第１の槽に１０分間浸漬→添加剤を注入した第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
（１）半導体基板洗浄液組成物の無機酸が硫酸の場合
窒化ケイ素粒子を分散させた薬液を回転しているシリコンウェーハ上に滴下することで、ウェーハ表面に窒化ケイ素粒子を強制汚染させたウェーハを作成した。
バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。
第１の槽には１００℃以上に加熱した硫酸と過酸化水素水の混合溶液（硫酸：過酸化水素水＝９０質量％：３質量％）を、第２の槽には６０〜７０℃の温純水を注入した。実施例１８では、第２の槽にナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を槽内の濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。結果を表１０に示す。
比較例１１：第１の槽に１０分間浸漬→第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例１８：第１の槽に１０分間浸漬→添加剤を注入した第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
以上のように、半導体基板洗浄液組成物による洗浄を２段階化、すなわち、硫酸＋過酸化水素水で処理した後に、添加剤を含む温純水でリンスした方が粒子の除去率が向上した。これは、第１の槽でウェーハに付着した硫酸が第２の槽に持ち込まれ、添加剤が硫酸酸性下で粒子に作用して効果的に粒子が除去されたと考えられる。今回は温純水を使用したが、室温の純水も使用できる。また、アンモニア溶液の代わりに有機系アルカリ溶液を使用してもよい。第２の槽でアルカリ＋過酸化水素水処理を行い、吸着した添加剤の除去を行ったが、次工程にオゾン水を使う洗浄工程など添加剤を除去できる工程がある場合には、これを省略することができる。硫酸の酸化力によって添加剤が分解され、効果が減少する場合には予め添加剤の濃度を高濃度に設定してもよい。
(２)半導体基板洗浄液組成物の無機酸がリン酸の場合
強制汚染ウェーハの作成は（１）と同じ方法で行った。
バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。
第１の槽には１００℃以上に加熱したリン酸の混合溶液（８５質量％）を、第２の槽には６０〜７０℃の温純水を注入した。実施例１９では、第２の槽にナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を槽内の濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。結果を表１１に示す。
比較例１２：第１の槽に１０分間浸漬→第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例１９：第１の槽に１０分間浸漬→添加剤を注入した第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
強制汚染ウェーハの作成は（１）と同じ方法で行った。
バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。
第１の槽には１００℃以上に加熱したリン酸の混合溶液（８５質量％）を、第２の槽には６０〜７０℃の温純水を注入した。実施例１９では、第２の槽にナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物を槽内の濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した。結果を表１１に示す。
比較例１２：第１の槽に１０分間浸漬→第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例１９：第１の槽に１０分間浸漬→添加剤を注入した第２の槽に浸漬し、１０分間温純水リンス→アンモニア溶液と過酸化水素水を２分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
以上のように、半導体基板洗浄液組成物による洗浄を２段階化、すなわち、リン酸で処理した後に、添加剤を含む温純水でリンスした方が粒子の除去率が向上した。これは、第１の槽でウェーハに付着したリン酸が第２の槽に持ち込まれ、添加剤がリン酸酸性下で粒子に作用して効果的に粒子が除去されたと考えられる。今回は温純水を使用したが、室温の純水も使用できる。また、アンモニア溶液の代わりに有機系アルカリ溶液を使用してもよい。第２の槽でアルカリ＋過酸化水素水処理を行い、吸着した添加剤の除去を行ったが、次工程にオゾン水を使う洗浄工程など添加剤を除去できる工程がある場合には、これを省略することができる。
評価試験７ オゾン水または過酸化水素水処理による効果
前処理として未使用のＳｉウェーハをバッチ式自動洗浄装置で希フッ酸洗浄とオゾン水洗浄を行い、ウェーハ表面の自然酸化膜と有機物を除去した。このウェーハを用いて以下の処理を行った後、ウェーハ加熱ＧＣ／ＭＳ分析法によりウェーハ表面の残留有機物量を測定した。測定された各分子量のカウントをＣ１６Ｈ３４として換算し、全有機物量とした。
以下の処理は、ウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。添加剤と塩酸は、槽内の濃度が添加剤のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物１００ｐｐｍおよび塩酸０．５質量％となるように純水とともに処理槽内に注入した。オゾン水は、オゾン濃度５ｐｐｍとなるようにオゾンガスを溶解させた純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。過酸化水素水は、過酸化水素濃度が槽内で1質量％になるように純水とともに注入した。
実施例２０：添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２１：添加剤と塩酸を２分間注入→過酸化水素水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理後に測定した全有機物量を表１２に示す。
前処理として未使用のＳｉウェーハをバッチ式自動洗浄装置で希フッ酸洗浄とオゾン水洗浄を行い、ウェーハ表面の自然酸化膜と有機物を除去した。このウェーハを用いて以下の処理を行った後、ウェーハ加熱ＧＣ／ＭＳ分析法によりウェーハ表面の残留有機物量を測定した。測定された各分子量のカウントをＣ１６Ｈ３４として換算し、全有機物量とした。
以下の処理は、ウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。添加剤と塩酸は、槽内の濃度が添加剤のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物１００ｐｐｍおよび塩酸０．５質量％となるように純水とともに処理槽内に注入した。オゾン水は、オゾン濃度５ｐｐｍとなるようにオゾンガスを溶解させた純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。過酸化水素水は、過酸化水素濃度が槽内で1質量％になるように純水とともに注入した。
実施例２０：添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２１：添加剤と塩酸を２分間注入→過酸化水素水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理後に測定した全有機物量を表１２に示す。
以上のように、処理後のウェーハ表面から定量された全有機物量は、オゾン水または過酸化水素水を用いる処理がリファレンスよりも低く、オゾン水または過酸化水素水を用いる処理により、基板表面の有機物残量の低減が可能となる。
評価試験８ オゾン水または過酸化水素水による前処理効果
（１）親水性処理の効果
ウェーハの前処理と全有機物量測定は評価試験７と同じ方法で行った。評価試験７において、希フッ酸洗浄を追加する処理を以下のように行った。フッ酸はフッ化水素酸濃度が槽内で１．５質量％になるように純水とともに注入した。
実施例２２：フッ酸を２分間注入→１０分間純水リンス→添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２３：フッ酸を２分間注入→１０分間純水リンス→オゾン水を２分間注入→５分間純水リンス→添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理後に測定した全有機物量を表１３に示す。
（１）親水性処理の効果
ウェーハの前処理と全有機物量測定は評価試験７と同じ方法で行った。評価試験７において、希フッ酸洗浄を追加する処理を以下のように行った。フッ酸はフッ化水素酸濃度が槽内で１．５質量％になるように純水とともに注入した。
実施例２２：フッ酸を２分間注入→１０分間純水リンス→添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２３：フッ酸を２分間注入→１０分間純水リンス→オゾン水を２分間注入→５分間純水リンス→添加剤と塩酸を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理後に測定した全有機物量を表１３に示す。
以上のように、処理後のウェーハ表面から定量された全有機物量は、実施例２２および実施例２３ともにリファレンスよりも低く抑えられているが、本願洗浄液組成物の注入前にオゾン水を注入した実施例２３の方が低減していることがわかった。希フッ酸注入後はウェーハ表面が疎水性になっているため有機物の吸着が多いが、本願洗浄液組成物を注入する前にオゾン水を注入し、親水性とすることで添加剤の吸着量を低減し、最終的な残留有機物量を低く抑えることができる。本実施例では実施例２２および実施例２３ともに本願洗浄液組成物注入後のオゾン水リンスを５分間行っていているが、実施例２３では有機物の吸着を抑えることでリンス時間を短縮することも可能である。なお、実施例２３において純水リンスでオゾン水を排出してから本願洗浄液組成物を注入する理由は、オゾン水が本願洗浄液組成物中に注入されると本願洗浄液組成物中の添加剤が分解されてしまうためである。
(２)洗浄温度の効果
評価試験６（１）の方法で窒化ケイ素を強制汚染させたウェーハを作成した。ウェーハ表面検査装置で処理前の粒子数を測定した。バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。
以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。添加剤と塩酸は、槽内の濃度がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物１００ｐｐｍおよび塩酸０．５質量％となるように純水とともに処理槽内に注入した。オゾン水は、オゾン濃度５ｐｐｍとなるようにオゾンガスを溶解させた純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。温純水としてはクリーン温水器で６０〜７０℃に加熱した純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。
実施例２４：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→オゾン水を５分間注入→純水リンス１５分間→スピン乾燥
実施例２５：温純水を３分間注入→添加剤と塩酸および温純水を同時に２分間注入→オゾン水を５分間注入→純水リンス１５分間→スピン乾燥
処理前後に測定した粒子数と除去率を表１４に示す。
評価試験６（１）の方法で窒化ケイ素を強制汚染させたウェーハを作成した。ウェーハ表面検査装置で処理前の粒子数を測定した。バッチ式洗浄装置にて以下の処理を行い、処理後の粒子数を測定して各処理による除去率を求めた。
以下の処理は、窒化ケイ素粒子を強制汚染したウェーハをバッチ式洗浄装置の石英槽に浸漬して行った。添加剤と塩酸は、槽内の濃度がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物１００ｐｐｍおよび塩酸０．５質量％となるように純水とともに処理槽内に注入した。オゾン水は、オゾン濃度５ｐｐｍとなるようにオゾンガスを溶解させた純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。温純水としてはクリーン温水器で６０〜７０℃に加熱した純水を２０Ｌ／ｍｉｎで槽内に注入した。
実施例２４：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→オゾン水を５分間注入→純水リンス１５分間→スピン乾燥
実施例２５：温純水を３分間注入→添加剤と塩酸および温純水を同時に２分間注入→オゾン水を５分間注入→純水リンス１５分間→スピン乾燥
処理前後に測定した粒子数と除去率を表１４に示す。
以上のように、温純水を用いて添加剤注入時の温度を上げることで、常温よりも除去率を向上させることが可能である。
(３)オゾン水洗浄前の水洗効果
強制汚染ウェーハの作成と薬液処理は（２）と同じ方法で行った。（２）の実施例２４において、添加剤処理後にオゾン水を注入する前に純水を注入する処理、およびオゾン水を注入する前に浸漬状態を保つ処理を行った。
実施例２４：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２６：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→純水を５分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２７：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→５分間浸漬→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理前後に測定した粒子数と除去率を表１５に示す。
強制汚染ウェーハの作成と薬液処理は（２）と同じ方法で行った。（２）の実施例２４において、添加剤処理後にオゾン水を注入する前に純水を注入する処理、およびオゾン水を注入する前に浸漬状態を保つ処理を行った。
実施例２４：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２６：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→純水を５分間注入→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
実施例２７：添加剤、塩酸および純水を２分間注入→５分間浸漬→オゾン水を５分間注入→１５分間純水リンス→スピン乾燥
処理前後に測定した粒子数と除去率を表１５に示す。
以上のように、添加剤注入直後にオゾン水を注入するよりも、純水でリンスした方が除去率が向上した。これは、オゾンの酸化力で添加剤が分解され、粒子除去能率が低下した可能性がある。また、添加剤注入直後にオゾン水または純水の注入を停止して浸漬する場合、かえって除去率が低下した。添加剤は基板と粒子表面に吸着して、基板と粒子が反発するようにゼータ電位を制御するが、これは速やかに進行するため、吸着後は純水を注入して速やかに排出させる方が粒子の除去には好ましい。
本発明による洗浄液組成物は、シリコン基板及びガラス基板を腐食することなく、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ケイ素粒子のような種々の粒子とともに、金属を除去することができる洗浄液組成物である。
Claims (18)
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる、半導体基板洗浄液組成物。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１に記載の半導体基板洗浄液組成物。
- 無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の半導体基板洗浄液組成物。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか記載の半導体基板洗浄液組成物。
- フッ化水素酸をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板洗浄液組成物。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物であって、水を加えることにより請求項１〜４に記載の半導体基板洗浄液となる組成物。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる半導体基板洗浄液組成物を用いて半導体基板を洗浄する第一の工程と、第一の工程に引き続いて、純水または純水にオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水を用いて当該半導体基板を洗浄する第二の工程とからなる、半導体基板の洗浄方法。
- 第一の工程を、ａ）無機酸の１種又は２種以上を含有する水溶液で洗浄、ｂ）１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上を含有する水溶液で洗浄の２つの工程に分けて行う、請求項７に記載の半導体基板の洗浄方法。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物が、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項７または８に記載の半導体基板の洗浄方法。
- 無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸および過塩素酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７〜９のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上が、合計で０．００００１〜１０質量％の範囲である、請求項７〜１０のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一の工程を加温して行う、請求項７〜１１のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一の工程前に、純水にオゾンガスを溶解したオゾン水または過酸化水素水で洗浄する、請求項７〜１２のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一の工程と第二の工程の間に純水による洗浄を行う、請求項７〜１３のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一の工程前に、フッ化水素酸で洗浄する、請求項７〜１４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一工程の半導体基板洗浄液組成物がフッ化水素酸をさらに含有する、請求項７〜１４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- 第一工程の半導体基板洗浄液組成物が過酸化水素をさらに含有する、請求項７〜１４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
- １分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有してなる組成物にさらに水を加えることによって得た組成物を用いる、請求項７〜１４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
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