JP2006073201A - Photoelectric conversion material, photoelectric conversion device and manufacturing method of photoelectric conversion material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion material comprising an electron receptor formed of an atom inclusion fullerene capable of remarkably enhancing photoconduction as compared with a photoelectric conversion material using an empty fullerene as an electron receptor, and an electron donor formed of an organic material having an electron donating property. <P>SOLUTION: This photoelectric conversion material is manufactured by using an atom inclusion fullerene as an electron receptor and by doping the atom inclusion fullerene into an electron donating organic material. The photoelectric conversion material can remarkably increase a photoelectric current as compared with a conventional photoelectric conversion material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有機半導体からなる光電変換材料と、それを用いた光電変換装置に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion material made of an organic semiconductor and a photoelectric conversion device using the same.

フラーレンの化学と物理 名古屋大学出版会Fullerene Chemistry and Physics Nagoya University Press 有機太陽電池の現状と展望p.425〜428 応用物理 第７１巻第４号(2002)Current Status and Prospects of Organic Solar Cells p.425-428 Applied Physics Vol.71 No.4 (2002)

資源枯渇や大気汚染などの問題を抱える石油エネルギーに代わるクリーンなエネルギー源として、太陽発電や風力発電などの代替エネルギーの利用が進められている。特に、太陽電池を用いた発電方式は大規模な発電施設が不要で、どこでも利用でき、安全性や静粛性に優れていることから、代替エネルギーとしての期待が大きい。   Alternative energy sources such as solar power and wind power are being promoted as clean energy sources to replace petroleum energy, which has problems such as resource depletion and air pollution. In particular, the power generation method using solar cells does not require a large-scale power generation facility, can be used anywhere, and is excellent in safety and quietness.

太陽電池は、光電変換材料としてシリコン半導体などの無機材料を用いた無機太陽電池と、有機半導体などの有機材料を用いた有機太陽電池に分類される。従来、エネルギー変換効率が高い無機太陽電池の開発が主に行われてきた（単結晶シリコンで変換効率が25%程度、アモルファスシリコンで変換効率が12%程度）が、無機太陽電池は、材料が高価であり、また、製造工程が複雑であることから、コスト削減が困難で、太陽電池の普及を妨げる大きな要因となっていた。   Solar cells are classified into inorganic solar cells using inorganic materials such as silicon semiconductors as photoelectric conversion materials and organic solar cells using organic materials such as organic semiconductors. Conventionally, inorganic solar cells with high energy conversion efficiency have been mainly developed (conversion efficiency is about 25% for single crystal silicon and about 12% for amorphous silicon), but inorganic solar cells are made of materials. Since it is expensive and the manufacturing process is complicated, it is difficult to reduce costs, which has been a major factor that hinders the spread of solar cells.

近年、有機太陽電池の中でも、Gratzel型の色素増感型太陽電池において、無機太陽電池にせまる10%程度の高いエネルギー変換効率が得られた。有機太陽電池は、無機太陽電池に比べ、製造コストが1/5から1/10と低コストで、資源的な制約が少なく、製造プロセスが簡単であるという利点があり、エネルギー変換効率向上など実用化に向けた研究が進められている。   In recent years, among organic solar cells, Gratzel-type dye-sensitized solar cells have achieved energy conversion efficiencies as high as 10%, which are comparable to inorganic solar cells. Compared to inorganic solar cells, organic solar cells have the advantage of low manufacturing costs of 1/5 to 1/10, less resource constraints, and simple manufacturing processes. Research is progressing toward the realization.

Gratzel型の色素増感型太陽電池は、ヨウ素を含む電解液を用いており、安定性、耐久性の点で解決すべき問題が多い。一方、有機太陽電池の中でも、Bulk Heterojunction型有機薄膜太陽電池と呼ばれる有機太陽電池は、電子供与体と電子受容体の有機分子を均一に混合した光電変換材料からなる薄膜を異種電極で挟んだシンプルな構造をしており、作製が容易、高温プロセスが不要、安定性、耐久性に優れているという特徴を持ち、注目を集めている。   Gratzel-type dye-sensitized solar cells use iodine-containing electrolyte, and have many problems to be solved in terms of stability and durability. On the other hand, among organic solar cells, the organic solar cell called Bulk Heterojunction type organic thin film solar cell is a simple structure in which a thin film made of a photoelectric conversion material in which organic molecules of an electron donor and an electron acceptor are uniformly mixed is sandwiched between different electrodes. It has a remarkable structure, is easy to fabricate, does not require a high-temperature process, has excellent stability and durability, and has attracted attention.

図６は、従来のBulk Heterojunction型有機薄膜太陽電池の断面図である。図６に示す有機薄膜太陽電池は、ガラス基板１０１と、ITOなどの透明材料からなる正電極１０２と、電子供与性有機材料１０３にフラーレン１０５をドープした光電変換材料膜と、Alからなる負電極１０４とから構成されている。   FIG. 6 is a cross-sectional view of a conventional Bulk Heterojunction type organic thin film solar cell. The organic thin film solar cell shown in FIG. 6 includes a glass substrate 101, a positive electrode 102 made of a transparent material such as ITO, a photoelectric conversion material film in which an electron donating organic material 103 is doped with fullerene 105, and a negative electrode made of Al. 104.

光電変換材料のホスト材料となる導電性高分子にフラーレン（C60）をドープすることにより、光照射による蛍光強度が著しく減衰し、光電流を増強する効果がある。これは、光照射により導電性高分子において励起された電子が電子親和力の大きいフラーレンに捕捉されるため、電子と同時に生成した正孔と再結合する確率が小さくなるためである。生成した電子は電子受容体であるフラーレン間をホッピングにより移動し、生成した正孔は電子供与体である導電性高分子間をホッピングで移動する。光電導のキャリアとなる電子と正孔の寿命が長くなるので、光電流が増加する。 By doping fullerene (C 60 ) into a conductive polymer serving as a host material of a photoelectric conversion material, there is an effect that the fluorescence intensity due to light irradiation is remarkably attenuated and the photocurrent is enhanced. This is because electrons excited in the conductive polymer by light irradiation are captured by fullerene having a high electron affinity, and therefore, the probability of recombination with holes generated simultaneously with the electrons is reduced. The generated electrons move between the fullerenes as electron acceptors by hopping, and the generated holes move between the conductive polymers as electron donors by hopping. Since the lifetimes of electrons and holes serving as photoconductive carriers are increased, the photocurrent is increased.

従来のフラーレン（空のフラーレン）を電子受容体とする光電変換材料を用いた太陽電池は、無機太陽電池を置き換えるほど十分高い光電流の増強効果が得られなかった。   Conventional solar cells using a photoelectric conversion material having an electron acceptor of fullerenes (empty fullerenes) cannot obtain a photocurrent enhancement effect high enough to replace inorganic solar cells.

光電変換材料を構成する電子供与体として電子供与性の有機材料を用い、電子受容体として原子内包フラーレン類を用いることにした。   It was decided to use an electron-donating organic material as an electron donor constituting the photoelectric conversion material, and to use an endohedral fullerene as an electron acceptor.

本発明（１）は、原子内包フラーレン類からなる光電導増強剤である。   The present invention (1) is a photoconductivity enhancer composed of endohedral fullerenes.

本発明（２）は、前記原子内包フラーレン類に内包される原子がアルカリ金属である、前記発明（１）の光電導増強剤である。   The present invention (2) is the photoconductivity enhancer of the above invention (1), wherein the atoms encapsulated in the atom-encapsulated fullerenes are alkali metals.

本発明（３）は、前記原子内包フラーレン類に内包される原子がLiである、前記発明（１）の光電導増強剤である。   The present invention (3) is the photoconductivity enhancer of the invention (1), wherein the atom encapsulated in the atom-encapsulated fullerene is Li.

本発明（４）は、フラーレン類がC60、C70又はこれらの混合フラーレンである、前記発明（１）乃至前記発明（３）の光電導増強剤である。 The present invention (4) is the photoconductivity enhancer according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the fullerene is C 60 , C 70 or a mixed fullerene thereof.

本発明（５）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）の光電導増強剤を含む光電変換材料である。   The present invention (5) is a photoelectric conversion material containing the photoconductivity enhancer of the invention (1) to the invention (4).

本発明（６）は、少なくとも前記光電導増強剤と電子供与性の有機材料とからなる前記発明（５）の光電変換材料である。   The present invention (6) is the photoelectric conversion material of the invention (5) comprising at least the photoelectric conduction enhancer and an electron donating organic material.

本発明（７）は、少なくとも、基板と、前記発明（５）の光電変換材料と、電極とから構成される光電変換装置である。   The present invention (7) is a photoelectric conversion device comprising at least a substrate, the photoelectric conversion material of the invention (5), and an electrode.

本発明（８）は、前記光電変換装置が、光電池又は光センサーである前記発明（７）の光電変換装置である。   This invention (8) is a photoelectric conversion apparatus of the said invention (7) whose said photoelectric conversion apparatus is a photocell or a photosensor.

本発明（９）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）記載の光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌する工程を含む光電変換材料の製造方法である。   The present invention (9) is a photoelectric conversion material comprising a step of mixing and stirring a solution in which the photoconductivity enhancer described in the invention (1) to the invention (4) is dissolved and a solution in which an electron donating organic material is dissolved. It is a manufacturing method.

１．原子内包フラーレンからなる電子受容体と、電子供与性の有機材料からなる電子供与体とから構成される光電変換材料は、空のフラーレンを電子受容体として用いた光電変換材料と比較して、光電導が著しく増強される。
２．原子内包フラーレンに内包される原子としてアルカリ金属を用いることにより、特に光電変換材料の光電導増強効果が高い。
３．Liを内包原子として用いると、内包フラーレンの生成効率が高く、内包フラーレンの大量生成による工業的利用の促進、製造コストの低減に効果がある。
４．C60、C70又はこれらの混合フラーレンは、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。
５．本発明の光電変換材料を用い、光電変換装置を構成することにより光電変換効率を向上できる。例えば、光センサーの感度向上や、光電池のエネルギー変換効率の向上に効果が高い。
６．光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌することにより光電変換材料を製造できるので、製造プロセスが簡単になり、製造コストの低減に効果がある。 1. A photoelectric conversion material composed of an electron acceptor made of an endohedral fullerene and an electron donor made of an electron-donating organic material has a photoelectric conversion material in comparison with a photoelectric conversion material using empty fullerene as an electron acceptor. Lead is significantly enhanced.
2. By using an alkali metal as an atom encapsulated in the atomic inclusion fullerene, the photoelectric conversion enhancing effect of the photoelectric conversion material is particularly high.
3. When Li is used as the inclusion atom, the generation efficiency of the inclusion fullerene is high, and it is effective in promoting industrial utilization and reducing the manufacturing cost by mass production of the inclusion fullerene.
4). C 60 , C 70 or a mixed fullerene thereof is easily available and inexpensive compared to other higher-order fullerenes.
5. Photoelectric conversion efficiency can be improved by constituting a photoelectric conversion device using the photoelectric conversion material of the present invention. For example, it is highly effective in improving the sensitivity of the photosensor and improving the energy conversion efficiency of the photovoltaic cell.
6). Since a photoelectric conversion material can be produced by mixing and stirring a solution in which a photoconductive enhancement agent is dissolved and a solution in which an electron-donating organic material is dissolved, the production process is simplified and the production cost is reduced.

以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。   Hereinafter, the meaning of each term according to the present invention will be clarified, and the best mode of the present invention will be described.

「フラーレン類」とは、フラーレン、ヘテロフラーレン、化学修飾フラーレン、フラーレンダイマーのようなフラーレン同士の繰り返し結合体（イオン結合、共有結合等）を包含する概念であり、ここで、「フラーレン」とは、Cn（ｎ＝６０，７０，７６，７８，・・・）で示される中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C60やC70を挙げることができる。また、繰り返し結合体の場合、すべてのフラーレン単位中に原子が内包されていなくともよい（例えばダイマーの場合、一方のフラーレンのみ原子が内包されている態様を挙げることができる）。 “Fullerenes” is a concept that includes repetitive bonds (ionic bonds, covalent bonds, etc.) of fullerenes such as fullerenes, heterofullerenes, chemically modified fullerenes, and fullerene dimers. Here, “fullerenes” , C n (n = 60 , 70 , 76, 78,...), A hollow carbon cluster material, and examples thereof include C 60 and C 70 . Further, in the case of a repeated conjugate, atoms need not be included in all fullerene units (for example, in the case of a dimer, an embodiment in which atoms are included only in one fullerene can be mentioned).

「原子内包」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子を閉じ込めた状態として定義される。内包される原子の数は、一個でもよいし、複数個でもよいが、内包される原子の最大数は、フラーレン分子の大きさと内包原子の大きさに制限される。C60にLiを内包する場合は、１個または２個の原子を内包するのが好ましい。 “Atomic inclusion” is defined as a state in which atoms other than carbon are confined in the hollow portion of a cage-like fullerene molecule. The number of atoms to be included may be one or plural, but the maximum number of atoms to be included is limited to the size of the fullerene molecule and the size of the included atoms. If containing the Li to C 60, preferably containing one or two atoms.

「空のフラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されていないフラーレンのことである。   “Empty fullerene” is a fullerene in which atoms are not encapsulated in a hollow portion of a cage-like fullerene molecule.

「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質のことである。非特許文献１によると、抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、７０〜８５％がC60、１０〜１５％がC70、残りがC76、C78、C84などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレンの製造においても、C60、C70の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、C60、C70は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。また、C60とC70からなる混合フラーレンも、フロンティアカーボンなどから市販されている。C60とC70からなる混合フラーレンに、内包原子として、例えば、Liを内包させた内包フラーレンを光電導増強剤に用いることが可能である。 The “mixed fullerene” is a carbon cluster material in which a plurality of different types of fullerenes are mixed. According to Non-Patent Document 1, when fullerene is produced by a resistance heating method or an arc discharge method, among the produced fullerenes, in terms of weight ratio, 70 to 85% is C 60 , 10 to 15% is C 70 , The rest is higher order fullerenes such as C 76 , C 78 , and C 84 . Also in the production of fullerene by the combustion method, the weight ratio of C 60 and C 70 is larger than that of higher-order fullerene. Therefore, C 60 and C 70 are easily available and inexpensive compared with other higher-order fullerenes. Mixed fullerenes composed of C 60 and C 70 are also commercially available from frontier carbon and the like. An endohedral fullerene in which, for example, Li is encapsulated in the mixed fullerene composed of C 60 and C 70 as an encapsulated atom can be used as the photoconductive enhancer.

「光電導」とは、光を照射することにより生じる電気伝導のことである。当該光電導増強剤は、電子供与体若しくは電子受容体又は光電導増強体或いはこれらの組み合わせのいずれでもよく、好適には、電子受容体である。   “Photoelectric conduction” refers to electrical conduction caused by irradiating light. The photoconductivity enhancer may be either an electron donor, an electron acceptor, a photoconductivity enhancer, or a combination thereof, and is preferably an electron acceptor.

「からなる」とは、「のみからなる」という概念と「含む」という概念を意味する。従って、本発明（１）に係る光電導増強剤は、原子内包フラーレン類以外の成分を含有していてもよい。   “Consisting of” means the concept of “consisting only” and the concept of “including”. Therefore, the photoconductivity enhancer according to the present invention (1) may contain components other than the endohedral fullerenes.

「電子供与体」とは、電子を他の物質に渡しやすい性質（電子供与性）を持つ物質のことである。電子供与性有機材料としては、ポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）などのポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、MEH-PPVなどの高分子重合体や、その誘導体が用いられる。また、電子供与性有機材料としては、高分子に限定されるものではなく、例えば、ZnPC、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポルフィリン化合物、1,1-ビス｛4-（ジ-P-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、4,4',4''-トリメチルトリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラキス（P-トリル）-P-フェニレンジアミン、1-(N,N-ジ-P-トリルアミノ)ナフタレン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）-2-2'-ジメチルトリフェニルメタン、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ-m-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、N-フェニルカルバゾールなどの芳香族第三級アミンや、4-ジ-P-トリルアミノスチルベン、4-(ジ-P-トリルアミノ)-4'-{4-(ジ-P-トリルアミノ)スチリル}スチルベンなどのスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリメチルチオフェンなども用いられる。   An “electron donor” is a substance that has the property of easily passing electrons to another substance (electron donating property). Electron donating organic materials include polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly p-phenylene, poly p-phenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole, PEDOT, P3OT, POPT, MDMO-PPV, MEH-PPV, etc. Or a derivative thereof. The electron-donating organic material is not limited to a polymer, and examples thereof include porphyrin compounds such as ZnPC, porphyrin, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, and titanium phthalocyanine oxide, 1,1-bis { 4- (di-P-tolylamino) phenyl} cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (P-tolyl) -P-phenylenediamine, 1 -(N, N-di-P-tolylamino) naphthalene, 4,4'-bis (dimethylamino) -2-2'-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4, Aromatic tertiary amines such as 4'-diaminobiphenyl, N, N'-diphenyl-N, N'-di-m-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole, 4-di- P-tolylaminostilbene, 4- (di-P-tolylamino) -4 '-{4- (di-P-tolylamino) stil Ril} stilbene and other stilbene compounds, triazole derivatives, oxazizazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealing amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives Further, hydrazone derivatives, silazane derivatives, polysilane aniline copolymers, polymer oligomers, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, polymethylthiophene, and the like are also used.

「電子受容体」とは、電子を他の物質から受け取りやすい性質（電子受容性）を持つ物質のことである。非特許文献２によれば、電子受容性有機材料としては、従来、C60、PCBM、MEHCN-PPV、MPPが用いられていた。 An “electron acceptor” is a substance having a property (electron acceptability) that allows electrons to be easily received from other substances. According to Non-Patent Document 2, C 60 , PCBM, MEHCN-PPV, and MPP have been conventionally used as the electron-accepting organic material.

「光電変換材料」とは、光信号または光エネルギーを電気信号または電気エネルギーに変換する材料のことである。Bulk Heterojunction型の光電変換材料は、電子供与体と電子受容性の有機材料を均一に混合して作製される。光照射により電子と正孔が励起される。励起された電子が電子受容体に捕捉され電子受容体間を移動し、正孔が電子供与体間を移動することにより電気伝導が生じる。   A “photoelectric conversion material” is a material that converts an optical signal or optical energy into an electrical signal or electrical energy. Bulk Heterojunction type photoelectric conversion materials are produced by uniformly mixing an electron donor and an electron-accepting organic material. Electrons and holes are excited by light irradiation. The excited electrons are captured by the electron acceptor and move between the electron acceptors, and the holes move between the electron donors to cause electric conduction.

「光電変換装置」とは、光電変換材料を用いて、光信号または光エネルギーを電気信号または電気エネルギーに変換する装置のことである。
「基板」とは、光電変換材料を支持する機能を持つ部材のことであり、「電極」とは光電変換材料に光を照射したときに発生する電気信号や電気エネルギーを外部の電気回路に出力するインターフェースのことである。 The “photoelectric conversion device” is a device that converts an optical signal or optical energy into an electrical signal or electrical energy using a photoelectric conversion material.
“Substrate” refers to a member that has a function of supporting a photoelectric conversion material. “Electrode” refers to outputting an electrical signal or energy generated when light is applied to the photoelectric conversion material to an external electrical circuit. Interface.

光信号または光エネルギーを電気信号に変換する光電変換装置を特に「光センサー」と定義する。光センサーとしては、例えば、デジタルカメラ、光通信用受光センサー、光検出スイッチなどが含まれる。   A photoelectric conversion device that converts an optical signal or optical energy into an electrical signal is specifically defined as an “optical sensor”. Examples of the optical sensor include a digital camera, a light receiving sensor for optical communication, and a light detection switch.

また、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置を特に「光電池」と定義する。光電池としては、太陽電池などが含まれる。   A photoelectric conversion device that converts light energy into electrical energy is particularly defined as a “photocell”. Photovoltaic cells include solar cells.

（内包フラーレン類の製造方法）
本発明に係る内包フラーレン類は、例えば、真空容器中で加熱したホットプレートに対し内包原子蒸気を噴射してプラズマを発生させ、発生したプラズマ流をプラズマ流の下流に配置した堆積プレートに照射し、内包フラーレン類を堆積させる方法により製造可能である。 (Method for producing endohedral fullerenes)
The endohedral fullerenes according to the present invention, for example, generate plasma by injecting encapsulated atomic vapor onto a hot plate heated in a vacuum vessel, and irradiate the generated plasma flow to a deposition plate disposed downstream of the plasma flow. It can be produced by a method of depositing endohedral fullerenes.

例えば、本発明に係る内包フラーレン類は、図４(a)に示す製造装置で製造することが可能である。内包フラーレン類の製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン類導入部、内包フラーレン類堆積部を有する管状の真空容器３１、真空容器３１を排気する真空ポンプ３２、プラズマを閉じ込めるための磁界発生コイル３３により構成される。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン３４で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気をプラズマ発生部に導入管３５を通して導入し、ホットプレート３６上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れる。フラーレン類導入部において、オーブン３８によりC60などのフラーレン類を昇華させた蒸気をプラズマ流３７に対し噴射することにより、プラズマ流を構成する電子がC60に付着してC60の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発生したC60の負イオンからなるプラズマ流は、内包フラーレン類堆積部において、バイアス電源４１により正のバイアス電圧を印加した堆積プレート４０前面で衝突し、堆積プレート４０表面に内包フラーレン類が堆積する。 For example, the endohedral fullerenes according to the present invention can be produced with the production apparatus shown in FIG. An endohedral fullerene production apparatus includes a plasma generating unit, a fullerene introducing unit, a tubular vacuum vessel 31 having an endohedral fullerene depositing unit, a vacuum pump 32 for exhausting the vacuum vessel 31, and a magnetic field generating coil 33 for confining plasma. Composed. First, the encapsulated atomic material such as Li is heated in the oven 34 to be sublimated. The generated encapsulated atomic vapor is introduced into the plasma generator through the introduction tube 35 to generate encapsulated atom plasma on the hot plate 36. The generated internal atom plasma flows in the tube axis direction along a uniform magnetic field. In fullerene introduction, by injection to the plasma stream 37 of steam which was sublimed fullerene such as C 60 in an oven 38, the electrons constituting the plasma flow is negative ion C 60 attached to the C 60 appear. The plasma flow composed of positive ions of encapsulated atoms and the generated negative ions of C 60 collides with the front surface of the deposition plate 40 to which a positive bias voltage is applied by the bias power source 41 in the endohedral fullerene deposition unit, and strikes the surface of the deposition plate 40. Encapsulated fullerenes accumulate.

また、本発明に係る内包フラーレン類は、図４(b)に示す製造装置でも製造が可能である。内包フラーレン類の製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン類導入部、内包フラーレン類堆積部からなる管状の真空容器５１、真空容器５１を排気する真空ポンプ５２、プラズマを閉じ込めるための磁界発生コイル５３により構成される。最初に、Liなどの内包原子材料をオーブン５４で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気をプラズマ発生部に導入管５５を通して導入し、ホットプレート５６上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に流れ、堆積プレート６０に照射される。同時に、堆積プレート６０の前面に配置したフラーレン類導入部において、オーブン５８によりC60などのフラーレン類を昇華させた蒸気を堆積プレートに噴射する。堆積プレート６０には、バイアス電源６１により負のバイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧によりプラズマを構成するLiの正イオンは加速され、堆積プレート６０上に蒸着されたフラーレン類に衝突して、フラーレン分子に内包され、堆積プレート６０表面に内包フラーレン類が堆積する。 Further, the endohedral fullerenes according to the present invention can be produced by the production apparatus shown in FIG. An endohedral fullerene production apparatus includes a tubular vacuum vessel 51 including a plasma generation unit, a fullerene introduction unit, an endohedral fullerene deposition unit, a vacuum pump 52 for exhausting the vacuum vessel 51, and a magnetic field generation coil 53 for confining plasma. Composed. First, the encapsulated atomic material such as Li is heated in the oven 54 and sublimated. The generated encapsulated atomic vapor is introduced into the plasma generator through the introduction tube 55, and the encapsulated atom plasma is generated on the hot plate 56. The generated encapsulated atomic plasma flows in the tube axis direction along a uniform magnetic field, and is irradiated onto the deposition plate 60. At the same time, in the fullerene introduction section disposed on the front surface of the deposition plate 60, steam obtained by sublimating fullerenes such as C 60 is sprayed onto the deposition plate by the oven 58. A negative bias voltage is applied to the deposition plate 60 by a bias power supply 61. The positive ions of Li constituting the plasma are accelerated by the negative bias voltage, collide with the fullerenes deposited on the deposition plate 60, are contained in the fullerene molecules, and the inclusion fullerenes are deposited on the surface of the deposition plate 60.

（内包フラーレン類の精製）
堆積プレート上に堆積した生成膜には、内包フラーレン類以外に空のフラーレンやフラーレンに内包されなかった内包原子も含まれている。内包フラーレン類を電子受容体として用い光電変換材料を作製する場合に、光電導増強の効果を高めるためには、内包フラーレン類以外の物質をできるだけ除去し、内包フラーレン類の純度を高めることが好ましい。 (Purification of endohedral fullerenes)
In addition to the endohedral fullerenes, the generated film deposited on the deposition plate includes empty fullerenes and encapsulated atoms that are not encapsulated in the fullerenes. When producing a photoelectric conversion material using endohedral fullerenes as an electron acceptor, it is preferable to remove substances other than endohedral fullerenes as much as possible to increase the purity of the endohedral fullerenes in order to enhance the effect of enhancing photoelectric conduction. .

内包フラーレン類の純度を高める方法は、生成膜を堆積プレートから剥離し、粉末状にした後、特定の溶液に対する内包フラーレン類と内包フラーレン類以外の物質の溶解度の違いにより溶液中、または、溶液に不溶の残渣中で内包フラーレンを濃縮する方法を用いる。例えば、トルエンに対しては、空のフラーレンは、Li内包フラーレンよりも溶解度が大きいので、トルエンに溶解し残渣を回収する作業を繰り返すことで、Li内包フラーレンを濃縮することができる。   In order to increase the purity of the endohedral fullerenes, the produced film is peeled off from the deposition plate and made into a powder form, and then, depending on the solubility of the substances other than the endohedral fullerenes and the endohedral fullerenes in a specific solution, The method of concentrating endohedral fullerenes in a residue insoluble in For example, with respect to toluene, empty fullerene has higher solubility than Li-encapsulated fullerene, and Li-encapsulated fullerene can be concentrated by repeating the operation of dissolving in toluene and collecting the residue.

濃縮した内包フラーレン類を含む生成物から、最終的にHPLC（高速液体クロマトグラフィー法）を用いてカラムにおける保持時間の違いにより内包フラーレン類を単離する。   From the product containing concentrated endohedral fullerenes, the endohedral fullerenes are finally isolated by HPLC (high performance liquid chromatography) according to the difference in retention time in the column.

（内包フラーレン類と電子供与性有機材料からなる光電変換膜）
以下、本発明に係る光電導増強剤の最良形態を、電子受容性内包フラーレン類と電子供与性有機材料を例にとり説明する。尚、本発明の技術的範囲は以下の形態に限定されるものではない。 (Photoelectric conversion film consisting of endohedral fullerenes and electron-donating organic materials)
Hereinafter, the best mode of the photoconductive enhancement agent according to the present invention will be described by taking electron-accepting endohedral fullerenes and electron-donating organic materials as examples. In addition, the technical scope of this invention is not limited to the following forms.

図１(a)及び(b)は、本発明の有機薄膜太陽電池の断面図である。図１(a)に示す有機薄膜太陽電池は、ガラス基板１と、ITOなどの透明材料からなる正電極２と、P3HTからなる電子供与性有機材料３にLi内包フラーレンからなる内包フラーレン類４をドープした光電変換材料膜と、Alからなる負電極５とから構成されている。   1A and 1B are cross-sectional views of the organic thin film solar cell of the present invention. The organic thin film solar cell shown in FIG. 1 (a) includes a glass substrate 1, a positive electrode 2 made of a transparent material such as ITO, and an electron-donating organic material 3 made of P3HT and an inclusion fullerene 4 made of Li-containing fullerene. It is composed of a doped photoelectric conversion material film and a negative electrode 5 made of Al.

図１(b)に示すように、ガラス基板１と透明な正電極２を通って、hνで表される光がLi内包フラーレンをドープしたP3HTからなる光電変換材料に入射される。P3HTにおいて光エネルギーに励起されて電子正孔対が生成する。生成した電子は、電子親和力の大きいLi内包フラーレンに捕捉されるため、電子と同時に生成した正孔と再結合する確率が小さくなる。Li@C60のLUMOはC60のLUMOよりも低いので、励起した電子は効率的にLi内包フラーレンに捕捉される。捕捉された電子は、Li内包フラーレンの分子間をホッピングで移動する。また、生成した正孔は電子供与体であるP3HT間をホッピングで移動する。光電導のキャリアとなる電子と正孔の寿命が長くなるので、光電導が促進され、光電流が増加する。 As shown in FIG. 1B, the light represented by hν enters the photoelectric conversion material made of P3HT doped with Li-encapsulated fullerene through the glass substrate 1 and the transparent positive electrode 2. Excited by light energy in P3HT generates electron-hole pairs. Since the generated electrons are trapped by the Li-encapsulated fullerene having a high electron affinity, the probability of recombination with the holes generated simultaneously with the electrons is reduced. Since the LUMO of Li @ C 60 is lower than the LUMO of C 60 , the excited electrons are efficiently captured by the Li-included fullerene. The trapped electrons move between the molecules of Li-encapsulated fullerene by hopping. The generated holes move by hopping between P3HT which is an electron donor. Since the lifetime of electrons and holes that are photoconductive carriers is extended, photoconductive is promoted and photocurrent is increased.

電子供与体と電子受容体により構成された光電変換材料からなる薄膜を、ITOからなる電極２とAlからなる電極５で挟むことにより有機太陽電池を作製する。ITO電極２、光電変換膜、Al電極５のバンド構造の違いにより、光電変換膜において生成した正孔はITO電極２側に移動し、生成した電子はAl電極５側に移動する。ITO電極２とAl電極５の間に配線６、７を介して図示しない外部負荷を接続すると、ITO電極２から外部負荷を通ってAl電極５に向かって電流が流れる。Li内包フラーレンを電子受容体として用いると、Li内包フラーレンは空のフラーレンよりも電子の移動度が大きいので、光電流を増加することが可能である。   An organic solar cell is produced by sandwiching a thin film made of a photoelectric conversion material composed of an electron donor and an electron acceptor between an electrode 2 made of ITO and an electrode 5 made of Al. Due to the difference in the band structure of the ITO electrode 2, the photoelectric conversion film, and the Al electrode 5, holes generated in the photoelectric conversion film move to the ITO electrode 2 side, and generated electrons move to the Al electrode 5 side. When an external load (not shown) is connected between the ITO electrode 2 and the Al electrode 5 via the wirings 6 and 7, a current flows from the ITO electrode 2 to the Al electrode 5 through the external load. When Li-encapsulated fullerene is used as an electron acceptor, it is possible to increase the photocurrent because Li-encapsulated fullerene has higher electron mobility than empty fullerene.

（光電変換膜の製造方法）
本発明の光電変換材料を用いた光電変換膜は極めて簡単なプロセスにより製造することが可能である。上述した内包フラーレンの製造方法及び精製方法により生成単離した粉末状の内包フラーレンを二硫化炭素などの溶媒に溶解する。電子供与性有機材料はトルエンなどの溶媒に溶解する。内包フラーレン溶液と電子供与性有機材料溶液を超音波攪拌し、内包フラーレンを電子供与性有機材料中に十分均一に分散させる。
内包フラーレンのドープ量としては、例えば、P3HTに対するLi@C60の重量％として、1wt%以上、60wt%以下とするのが好ましい。内包フラーレンが少なすぎると光照射により励起した電子が効率的に内包フラーレンに捕捉されず、光電流を十分増加させることができない。また、内包フラーレンは、電子供与性有機材料と比較し高価な材料であり、内包フラーレンの量を多くする場合、製造コストが増加する問題がある。電子供与体が電子受容体に比べ少なすぎても光照射により励起される電子正孔対の数が減少するので光電導が生じにくくなる。内包フラーレンと電子供与性有機材料の比を上述した適切な範囲にすることにより光電変換効率を最適化することが可能である。 (Method for producing photoelectric conversion film)
A photoelectric conversion film using the photoelectric conversion material of the present invention can be manufactured by an extremely simple process. The powdered endohedral fullerene produced and isolated by the above-described endohedral fullerene production method and purification method is dissolved in a solvent such as carbon disulfide. The electron donating organic material is dissolved in a solvent such as toluene. The endohedral fullerene solution and the electron donating organic material solution are stirred ultrasonically to disperse the endohedral fullerene sufficiently uniformly in the electron donating organic material.
The dope amount of the endohedral fullerene is, for example, preferably 1 wt% or more and 60 wt% or less as the weight% of Li @ C 60 with respect to P3HT. When the endohedral fullerene is too small, electrons excited by light irradiation are not efficiently captured by the endohedral fullerene, and the photocurrent cannot be increased sufficiently. In addition, the endohedral fullerene is an expensive material as compared with the electron donating organic material, and there is a problem that the production cost increases when the amount of the endohedral fullerene is increased. Even if the number of electron donors is too small compared to the electron acceptor, the number of electron-hole pairs excited by light irradiation is reduced, so that photoconductivity hardly occurs. It is possible to optimize the photoelectric conversion efficiency by setting the ratio of the endohedral fullerene to the electron donating organic material within the appropriate range described above.

（光電池）
光電変換膜を正電極と負電極で挟むことにより、太陽電池などの光電池を作製することができる。 (Photo battery)
By sandwiching the photoelectric conversion film between the positive electrode and the negative electrode, a photovoltaic cell such as a solar cell can be manufactured.

正電極は、光電変換膜のHOMO準位と比較し、仕事関数が同程度か、より大きい電極材料を用いることが好適である。また、光電池という用途との関係上、正電極又は負電極の少なくともいずれか一方は、透明乃至は半透過性であることが好適である。このような電極材料として、金（例えば半透過膜の形態）やITO（Indium Tin Oxide）を挙げることができる。   For the positive electrode, it is preferable to use an electrode material having a work function comparable or larger than that of the HOMO level of the photoelectric conversion film. Further, in view of the use as a photovoltaic cell, it is preferable that at least one of the positive electrode and the negative electrode is transparent or translucent. Examples of such an electrode material include gold (for example, in the form of a semi-permeable membrane) and ITO (Indium Tin Oxide).

次に、負電極は、陽極の仕事関数と比較し、仕事関数がより小さく、かつ、安定な電極材料を用いることが好適である。例えば、アルミニウム、銀、Ｍｇ−Ｉｎ，Ｍｇ−Ａｇなどの合金を挙げることができる。尚、前記のように、光電池という用途との関係上、正電極又は負電極の少なくともいずれか一方は、透明乃至は半透過性であることが好適である。   Next, for the negative electrode, it is preferable to use a stable electrode material having a work function smaller than that of the anode. For example, an alloy such as aluminum, silver, Mg—In, or Mg—Ag can be given. As described above, it is preferable that at least one of the positive electrode and the negative electrode is transparent or semi-transmissive in relation to the use as a photovoltaic cell.

（光センサー）
Bulk Heterojunction型の光電変換膜を用いた光センサーは、動物の視細胞と類似した原理で動作する光センサーであり、極めて高感度の光センサーとして機能する。光センサーに入射した光強度の違いにより、励起される電子、正孔からなるキャリア数が制御されるので、光電変換膜上に一定の間隔で配置した電極間、または、光電変換膜を上下から挟んだ電極間の電流、電圧、または、抵抗値を測定することにより入射した光強度を測定することができる。 (Light sensor)
An optical sensor using a bulk heterojunction type photoelectric conversion film is an optical sensor that operates on the principle similar to that of an animal photoreceptor, and functions as an extremely sensitive optical sensor. The number of carriers consisting of excited electrons and holes is controlled by the difference in the intensity of light incident on the optical sensor, so the electrodes arranged at regular intervals on the photoelectric conversion film, or the photoelectric conversion film from above and below The incident light intensity can be measured by measuring the current, voltage, or resistance value between the sandwiched electrodes.

本発明の内包フラーレンを電子受容体とする光電変換材料を用いて作製した光センサーは、従来の空のフラーレンを電子受容体とする光電変換材料を用いて作製した光センサーに比べ、内包フラーレンが電子を捕捉する効率が高いことと、内包フラーレンにおける電子の移動度が大きいことから、従来の光センサーよりも高感度で光検出を行うことが可能である。   The photosensor prepared using the photoelectric conversion material using the endohedral fullerene of the present invention as an electron acceptor has a higher content of endohedral fullerene than the photosensor prepared using the photoelectric conversion material using an empty fullerene as an electron acceptor. Since the efficiency of capturing electrons is high and the mobility of electrons in the endohedral fullerene is large, it is possible to perform light detection with higher sensitivity than conventional optical sensors.

なお、本発明の光電変換装置の製造方法については、周知慣用の方法により製造し得るものであり、諸条件については、当業者であれば適宜設定可能である。   In addition, about the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of this invention, it can manufacture by a well-known and usual method, About those conditions, those skilled in the art can set suitably.

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.

＜製造例１＞
（Li内包フラーレン製造例）
Liを内包した内包フラーレンの製造には、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した、図４(b)に示す構造の製造装置を用いた。使用原料であるLiは、アルドリッチ製のLiを用い、また、使用原料であるC60は、フロンティアカーボン製のC60を用いた。真空容器を真空度4.2×10-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに固体状のLiを充填し、480℃の温度に加熱してLiを昇華させ、Li ガスを発生させた。発生したLi ガスを500℃に加熱したガス導入管を通して導入し、2500℃に加熱したホットプレートに噴射した。ホットプレート表面で電離したLiの正イオンと電子からなるプラズマ流を発生させ、堆積プレートに対しプラズマ流を照射した。同時に、堆積プレートに対し、フラーレンオーブンで610℃に加熱、昇華させたC60蒸気を照射した。堆積プレートには、-20Vのバイアス電圧を印加し、堆積プレート表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約１時間の堆積を行い、厚さ0.9μmの薄膜が堆積した。 <Production Example 1>
(Li-included fullerene production example)
For the production of the endohedral fullerene containing Li, a production apparatus having a structure shown in FIG. 4B in which an electromagnetic coil was arranged around a cylindrical stainless steel container was used. Li used as the raw material used was Li made by Aldrich, and C 60 used as the raw material used was C 60 made by Frontier Carbon. The vacuum vessel was evacuated to a vacuum degree of 4.2 × 10 −5 Pa, and a magnetic field with a magnetic field strength of 0.2 T was generated by an electromagnetic coil. The encapsulated atomic sublimation oven was filled with solid Li and heated to a temperature of 480 ° C. to sublimate Li to generate Li 2 gas. The generated Li gas was introduced through a gas introduction tube heated to 500 ° C. and sprayed onto a hot plate heated to 2500 ° C. A plasma flow composed of positive ions and electrons of Li ionized on the hot plate surface was generated, and the deposition plate was irradiated with the plasma flow. At the same time, the deposition plate was irradiated with C 60 vapor heated and sublimated to 610 ° C. in a fullerene oven. A bias voltage of −20 V was applied to the deposition plate, and a thin film containing an endohedral fullerene was deposited on the surface of the deposition plate. Deposition was performed for about 1 hour, and a thin film having a thickness of 0.9 μm was deposited.

堆積した薄膜を堆積プレートから剥離し、粉末状にした薄膜を二硫化炭素からなる溶媒に溶解し、HPLCを用いてLiが内包されていないフラーレンとLi内包フラーレンを分離した。   The deposited thin film was peeled off from the deposition plate, the powdered thin film was dissolved in a solvent made of carbon disulfide, and fullerene not containing Li and fullerene containing Li were separated by HPLC.

図５は、上記内包フラーレンの製造方法で生成したLi内包フラーレンの質量分析データである。C60に対応する質量数720のピークと、7Li@C60に対応する質量数727のピークが観測された。質量数727のピークが確認された測定試料を、さらに、塩酸溶液に溶解し、塩酸溶液に不溶の残渣を再度質量分析したところ、質量数727のピークが、塩酸溶液に溶解させる前と同程度の強度で現れた。このことから、LiはC60分子の外に付加しているのではなく、C60分子の内部に内包されていることが確認できた。 FIG. 5 shows mass spectrometry data of Li-encapsulated fullerene produced by the method for producing endohedral fullerene. A peak with a mass number of 720 corresponding to C 60 and a peak with a mass number of 727 corresponding to 7 Li @ C 60 were observed. The sample with a mass number of 727 confirmed was further dissolved in a hydrochloric acid solution, and the residue insoluble in the hydrochloric acid solution was subjected to mass spectrometry again. Appeared in the intensity. Therefore, Li, instead of being added to the outside of the C 60 molecules, it was confirmed to be contained in the interior of the C 60 molecule.

＜製造例２＞
（光電流特性測定試料の作製）
図２（a)及び(b)は、光電変換特性測定用試料の平面図、及び、断面図である。本発明の光電変換材料と従来の光電変換材料を比較するために、試料A、B（Li内包フラーレンをドープした導電性高分子）の他に、試料C（空のフラーレンをドープした導電性高分子）、試料D（ノンドープの導電性高分子）を作製した。
測定用試料の作製は以下に示す手順で行った。
（１）試料A〜D共通：ガラス基板１３（18mm×18mm、厚さ0.12〜0.17mm）を用意し、ガラス基板上に複数の長方形のAlパターンを蒸着により形成した。パターン間隔Lは0.5mmとした。
（２）試料A：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにLi@C60を2mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（Li@C60濃度：10wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（３）試料B：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにLi@C60を1mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（Li@C60濃度：5wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（４）試料C：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlにC60を2mg溶解したCS2溶液0.4mlを混入し（C60濃度：10wt%）、60分間超音波攪拌した。作製した溶液を（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。
（５）試料D：P3HT（ポリ3ヘキシルチオフェン）を溶解したトルエン1wt%溶液2mlを（１）で作製したAlパターン蒸着基板に滴下し、回転速度2000rpmで20秒間スピンコートし、光電変換膜を形成した。 <Production Example 2>
(Preparation of photocurrent characteristics measurement sample)
FIGS. 2A and 2B are a plan view and a cross-sectional view of a sample for measuring photoelectric conversion characteristics. In order to compare the photoelectric conversion material of the present invention with a conventional photoelectric conversion material, in addition to samples A and B (conductive polymer doped with Li-encapsulated fullerene), sample C (conductive high conductivity doped with empty fullerene) Molecule), sample D (non-doped conductive polymer).
The measurement sample was prepared according to the following procedure.
(1) Samples A to D common: A glass substrate 13 (18 mm × 18 mm, thickness 0.12 to 0.17 mm) was prepared, and a plurality of rectangular Al patterns were formed on the glass substrate by vapor deposition. The pattern interval L was 0.5 mm.
(2) Sample A: 0.4 ml of CS2 solution in which 2 mg of Li @ C 60 is dissolved in 2 ml of toluene 1 wt% solution in which P3HT (poly 3 hexylthiophene) is dissolved (Li @ C 60 concentration: 10 wt%) for 60 minutes Ultrasonic stirring was performed. The prepared solution was dropped onto the Al pattern vapor deposition substrate prepared in (1), and spin coated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds to form a photoelectric conversion film.
(3) Sample B: P3HT (poly 3-hexylthiophene) mixed with CS2 solution 0.4ml of the Li @ C 60 in toluene 1 wt% solution 2ml dissolved was dissolved 1mg a (Li @ C 60 Concentration: 5 wt%), 60 minutes Ultrasonic stirring was performed. The prepared solution was dropped onto the Al pattern vapor deposition substrate prepared in (1), and spin coated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds to form a photoelectric conversion film.
(4) Sample C: P3HT a (poly 3-hexyl thiophene) C 60 in toluene 1 wt% solution 2ml were dissolved by mixing CS2 solution 0.4ml by dissolving 2 mg (C 60 Concentration: 10 wt%), it was ultrasonically stirred for 60 minutes . The prepared solution was dropped onto the Al pattern vapor deposition substrate prepared in (1), and spin coated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds to form a photoelectric conversion film.
(5) Sample D: 2 ml of 1 wt% toluene solution in which P3HT (poly 3 hexylthiophene) is dissolved is dropped onto the Al pattern deposition substrate prepared in (1), spin-coated at a rotational speed of 2000 rpm for 20 seconds, and a photoelectric conversion film is formed. Formed.

＜光電流特性の測定試験＞
図２(c)は、光電変換特性の測定装置の断面図である。暗室１４の中に分光光源１５（日本分光製CT10T）、照射光の波長を制御する光学系１６、試料１８を配置し、分光光源１５から試料１８に、波長400nmから800nmの範囲の光を照射し、隣りあうAlパターン間に半導体パラメータ測定装置１９（アジレント製4155）により100Vのバイアス電圧を印加し、Alパターン間を流れる電流値を測定した。照射光強度は、波長400nmの時に25.3μWであった。各波長における照射光強度を測定し、照射光強度が一定となるように、測定した光電流値を補正した。また、光照射を行わない時の電流値（暗電流）を測定し、光照射時の電流測定値から、暗電流を引いて、光照射により発生する電流値（光電流）を算出し、光電流の波長依存性をプロットした。 <Photocurrent characteristics measurement test>
FIG. 2C is a cross-sectional view of a photoelectric conversion characteristic measuring apparatus. A spectral light source 15 (Nippon Bunko CT10T), an optical system 16 for controlling the wavelength of irradiation light, and a sample 18 are arranged in the dark room 14, and the spectral light source 15 irradiates the sample 18 with light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. Then, a bias voltage of 100 V was applied between adjacent Al patterns by a semiconductor parameter measuring device 19 (Agilent 4155), and a current value flowing between the Al patterns was measured. The irradiation light intensity was 25.3 μW at a wavelength of 400 nm. The irradiation light intensity at each wavelength was measured, and the measured photocurrent value was corrected so that the irradiation light intensity was constant. Also, the current value (dark current) when no light irradiation is performed is measured, the dark current is subtracted from the current measurement value during light irradiation, and the current value (photocurrent) generated by light irradiation is calculated. The wavelength dependence of current was plotted.

図３は、光電流スペクトルの測定データである。測定した光電変換膜はいずれも600nmから650nmの間にピークを持つ光電流スペクトルを持つことがわかった。例えば、600nmにおける光電流を比較すると、
光電変換膜 光電流
Li@C60 10wt% doped P3HT 45.8nA
Li@C60 5wt% doped P3HT 29.9nA
C60 10wt% doped P3HT 18.5nA
non-doped P3HT 2.3nA
であることから、
（１）Li@C60を10wt%ドープしたP3HTは未ドープのP3HTに対し、光電流が約20倍に増加する。
（２）Li@C60を10wt%ドープしたP3HTはC60を10wt%ドープしたP3HTに対し、光電流が約2.5倍に増加する。
（３）Li@C60のP3HTに対するドープ量を増やすと光電流も増加する。
ことがわかった。 FIG. 3 shows photocurrent spectrum measurement data. All of the measured photoelectric conversion films were found to have a photocurrent spectrum having a peak between 600 nm and 650 nm. For example, when comparing the photocurrent at 600 nm,
Photoelectric conversion film Photocurrent
Li @ C 60 10wt% doped P3HT 45.8nA
Li @ C 60 5wt% doped P3HT 29.9nA
C 60 10wt% doped P3HT 18.5nA
non-doped P3HT 2.3nA
Because
(1) The photocurrent of P3HT doped with 10% by weight of Li @ C 60 is about 20 times that of undoped P3HT.
(2) Li @ P3HT a C 60 to 10 wt% doped to P3HT was 10 wt% doped C 60, the photocurrent is increased about 2.5 times.
(3) Increasing the doping amount of Li @ C 60 for P3HT increases the photocurrent.
I understood it.

(a)及び(b)は、本発明の有機薄膜太陽電池の断面図である。(a) And (b) is sectional drawing of the organic thin-film solar cell of this invention. (a)及び(b)は、光電変換特性測定用試料の平面図、及び、断面図である。(c)は、光電変換特性の測定装置の断面図である。(a) And (b) is the top view and sectional drawing of the sample for photoelectric conversion characteristic measurement. (c) is a sectional view of a photoelectric conversion characteristic measuring device. 光電流スペクトルの測定データである。It is measurement data of a photocurrent spectrum. (a)及び(b)は、内包フラーレンの製造装置の断面図である。(a) And (b) is sectional drawing of the manufacturing apparatus of an endohedral fullerene. 内包フラーレンの質量分析データである。It is mass spectrometry data of endohedral fullerene. 従来の有機薄膜太陽電池の断面図である。It is sectional drawing of the conventional organic thin film solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

１、１３ ガラス基板
２ 正電極
３ 電子供与性有機材料
４ 内包フラーレン類
５ 負電極
６、７ 配線
１１ アルミニウム電極
１２ 光電変換材料膜
１４ 暗室
１５ 分光光源
１６ 光学系
１７ 照射光
１８ 測定試料
１９ 半導体パラメータ測定装置
３１、５１ 真空容器
３２、５２ 真空ポンプ
３３、５３ 磁界発生コイル
３４、５４ アルカリ金属昇華用オーブン
３５、５５ アルカリ金属蒸気導入管
３６、５６ ホットプレート
３７、５７ プラズマ流
３８、５８ フラーレン昇華用オーブン
３９ 再昇華用円筒
５９ フラーレン蒸気導入管
４０、６０ 堆積プレート
４１、６１ バイアス電源
４２、６２ 堆積膜
１０１ ガラス基板
１０２ 正電極
１０３ 電子供与性有機材料
１０４ 負電極
１０５ フラーレン 1, 13 Glass substrate 2 Positive electrode 3 Electron donating organic material 4 Encapsulated fullerenes 5 Negative electrodes 6 and 7 Wiring
11 Aluminum electrode 12 Photoelectric conversion material film 14 Dark room 15 Spectral light source 16 Optical system 17 Irradiation light 18 Measurement sample 19 Semiconductor parameter measurement device 31, 51 Vacuum vessel 32, 52 Vacuum pump 33, 53 Magnetic field generating coil 34, 54 For alkali metal sublimation Oven 35, 55 Alkali metal vapor introduction pipe 36, 56 Hot plate 37, 57 Plasma flow 38, 58 Fullerene sublimation oven 39 Resublimation cylinder 59 Fullerene vapor introduction pipe 40, 60 Deposition plate 41, 61 Bias power supply 42, 62 Deposition Film 101 Glass substrate 102 Positive electrode 103 Electron donating organic material 104 Negative electrode 105 Fullerene

Claims (9)

原子内包フラーレン類からなる光電導増強剤。 Photoconductivity enhancer consisting of atomically encapsulated fullerenes. 前記原子内包フラーレン類に内包される原子がアルカリ金属である、請求項１記載の光電導増強剤。 The photoconductivity enhancer according to claim 1, wherein an atom encapsulated in the atom-encapsulated fullerene is an alkali metal. 前記原子内包フラーレン類に内包される原子がLiである、請求項２記載の光電導増強剤。 The photoconductivity enhancer according to claim 2, wherein the atom encapsulated in the atom-encapsulated fullerene is Li. フラーレン類が、C60、C70又はこれらの混合フラーレンである、請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電導増強剤。 Fullerenes are C 60, C 70 or a mixed fullerene, the photoconductive enhancer according to one of claims 1 to 3. 請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電導増強剤を含む光電変換材料。 The photoelectric conversion material containing the photoelectric conductivity enhancer as described in any one of Claims 1 thru | or 4. 少なくとも前記光電導増強剤と電子供与性の有機材料とからなる請求項５記載の光電変換材料。 The photoelectric conversion material according to claim 5, comprising at least the photoelectric conductivity enhancer and an electron donating organic material. 少なくとも、基板と、請求項５記載の光電変換材料と、電極とから構成される光電変換装置。 A photoelectric conversion device comprising at least a substrate, the photoelectric conversion material according to claim 5, and an electrode. 前記光電変換装置が、光電池又は光センサーである請求項７記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 7, wherein the photoelectric conversion device is a photovoltaic cell or a photosensor. 請求項１乃至４記載の光電導増強剤を溶かした溶液と電子供与性の有機材料を溶かした溶液を混合攪拌する工程を含む光電変換材料の製造方法。
A method for producing a photoelectric conversion material comprising a step of mixing and stirring a solution in which the photoconductive enhancement agent according to claim 1 is dissolved and a solution in which an electron donating organic material is dissolved.
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