JP2005289755A - Method of manufacturing atom- or molecule-including fullerene and including fullerene obtained by the manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法およびそれにより得られる内包フラーレンに関する。 The present invention relates to a method for producing an endohedral fullerene encapsulating atoms or molecules and an endohedral fullerene obtained thereby.
近年、フラーレンに関する研究は、世界中で進められており、高温超伝導材料、半導体材料、光導電性複合材料、非線型光学材料、光電導材料、分子強磁性体材料、固体潤滑剤および生理活性物質などの非常に幅広い分野において、様々な角度から研究がなされている。しかし、これらの研究においては、フラーレン骨格の「外側」に関する科学および技術に関する研究が中心であり、フラーレン骨格の「内側」の性質を考慮した研究はあまりなされていないのが現状である。これは内包フラーレン類を収率良く合成する方法が存在せず、物性を測定できるほどの量の内包フラーレン類を供給できないことが大きな原因の一つである。 In recent years, research on fullerene has been promoted all over the world. High-temperature superconducting materials, semiconductor materials, photoconductive composite materials, nonlinear optical materials, photoelectric conducting materials, molecular ferromagnetic materials, solid lubricants, and physiological activities Research is being conducted from various angles in a very wide range of fields such as materials. However, in these studies, research on science and technology related to the “outer side” of the fullerene skeleton is the center, and there are not many studies that take into account the properties of the “inner side” of the fullerene skeleton. One of the major reasons for this is that there is no method for synthesizing endohedral fullerenes with high yield, and it is impossible to supply endohedral fullerenes in such an amount that physical properties can be measured.
従来用いられてきた内包フラーレンの製造方法は、金属酸化物を練り込んだグラファイト間のアーク放電やレーザー照射、または希ガスとＣ60とを高圧高温処理など、基本的には当初の物理的手法が踏襲され続けており、収率もたかだか０．１％程度あるいはそれにも遠く及ばない程度であった。しかし、内包フラーレンは、内側の元素と外側のパイ共役系との相互作用によって、特異な物性をもつ新しい機能性素材となる可能性があるだけに、その研究のために、大量合成法の開発が切望されていた。 Method for producing fullerenes has been used conventionally, arc discharge and laser irradiation between graphite kneaded metal oxide, or a rare gas and a C 60 high pressure high temperature process, is basically the original physical means The yield was at most 0.1% or far below that. However, endohedral fullerenes may become new functional materials with unique physical properties due to the interaction between the inner element and the outer pi-conjugated system. Was anxious.
その解決方法の一つとしては、物理的手段に頼らず、有機化学的手法を用いるアプローチを開発することにあると考えられ、多くの研究者により、フラーレンの球状の炭素骨格に、化学反応によって「適当なサイズの」穴を開け、そこから炭素骨格の内部に、目的に合致した原子、分子、イオンなどを入れる手法についての研究がなされている。 One solution is to develop an approach that uses organic chemistry techniques without relying on physical means, and many researchers believe that the spherical carbon skeleton of fullerenes has been converted to chemical reactions. Research has been conducted on a method of making “suitable size” holes, and then putting atoms, molecules, ions, etc. that match the purpose into the carbon skeleton.
これまでに合成された「穴開き」フラーレン誘導体としては、ＵＣＬＡのＷｕｄｌ教授によってフラーレン誘導体の穴（１１員環）が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この穴は、ヘリウム原子が通過するのも困難なほど小さいため、内包フラーレンの合成は困難であった。また、ＵＣＬＡのＲｕｂｉｎ教授のグループにより合成されたもので、朝顔形に開いた１４員環の開口部を有するフラーレン誘導体に、約３００℃で４７５気圧、あるいは、４００℃で１００気圧という高温高圧条件を用いることにより、それぞれヘリウム原子を１．５％あるいは水素分子を５％の割合でフラーレン骨格の中に入れることが報告されている（非特許文献２参照）。しかし、この化合物は、これらの温度では安定でなく、一部分解するという大きな問題があった。 As a “hole-opening” fullerene derivative synthesized so far, a hole (11-membered ring) of a fullerene derivative has been reported by Professor Wudl of UCLA (see Non-Patent Document 1). However, since this hole is so small that it is difficult for helium atoms to pass through, synthesis of the endohedral fullerene has been difficult. Also, synthesized by Prof. Rubin's group at UCLA, fullerene derivatives with a 14-membered ring opening opened in the morning glory, and high temperature and high pressure conditions of about 475 at 300 ° C or 100 at 400 ° C It has been reported that helium atoms are contained in the fullerene skeleton at a ratio of 1.5% helium atoms or 5% of hydrogen molecules, respectively (see Non-Patent Document 2). However, this compound is not stable at these temperatures and has a serious problem of partial decomposition.
したがって、内包フラーレンを高収率で合成する方法はいまだ無いのが現状である。 Therefore, there is currently no method for synthesizing endohedral fullerenes with high yield.
本発明は、原子または分子を内包する内包フラーレンを極めて高収率で製造することができる製造方法、およびその製造方法により得られる内包フラーレンを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method which can manufacture the endohedral fullerene which includes an atom or a molecule | numerator with a very high yield, and the endohedral fullerene obtained by the manufacturing method.
すなわち、本発明は、１）開口フラーレンを合成する工程、２）合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、３）原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法に関する。 That is, the present invention includes 1) a step of synthesizing an opening fullerene, 2) a step of encapsulating atoms or molecules in the synthesized opening fullerene, 3) a step of shrinking an opening of the opening fullerene enclosing the atoms or molecules, and 4 The present invention relates to a method for producing an endohedral fullerene comprising an atom or molecule comprising a step of producing an endohedral fullerene by sealing the opening of the fullerene having the opening contracted.
工程１）で合成した開口フラーレンが、１０〜６０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有するフラーレンであることが好ましい。 The open fullerene synthesized in step 1) is preferably a fullerene having a hydrogen release energy of 10 to 60 kcal / mol.
工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンの水素放出エネルギーが、工程１）で合成した開口フラーレンの水素放出エネルギーの１１０％以上であることが好ましい。 The hydrogen release energy of the opening fullerene obtained by shrinking the opening obtained in step 3) is preferably 110% or more of the hydrogen releasing energy of the opening fullerene synthesized in step 1).
原子または分子が、希ガス原子、水素分子または金属イオンであることが好ましい。 The atoms or molecules are preferably noble gas atoms, hydrogen molecules or metal ions.
フラーレンが、フラーレンＣ60であることが好ましい。 Fullerene is preferably a fullerene C 60.
フラーレンが、フラーレンＣ70であることが好ましい。 Fullerene is preferably a fullerene C 70.
工程１）が、１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程からなることが好ましい。 Step 1) is a step in which 1a) a fullerene and a nitrogen-containing aromatic compound are reacted to synthesize an opening fullerene having an 8-membered ring opening, and 1b) an opening fullerene having an 8-membered ring opening under visible light irradiation. A step of synthesizing an open fullerene having a 12-membered ring with oxygen oxidation, and 1c) a step of reacting an open fullerene having a 12-membered ring with sulfur to synthesize an open fullerene having a 13-membered ring. Preferably it consists of.
工程３）が、３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程からなることが好ましい。 Step 3) includes 3a) a step of oxidizing the opening fullerene encapsulating atoms or molecules with an oxidizing agent, and 3b) a step of irradiating the opening fullerene obtained in step 3a) with visible light to shrink the opening. It is preferable.
工程３）に、さらに、
３ｃ）工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程、
を含む請求項８記載の内包フラーレンの製造方法。
In step 3),
3c) a step of treating the opening fullerene obtained by shrinking the opening obtained in step 3) with a coupling agent, and further shrinking the opening;
The manufacturing method of the endohedral fullerene of Claim 8 containing this.
また、本発明は、前記内包フラーレンの製造方法により得られた原子または分子を内包する内包フラーレンに関する。 The present invention also relates to an endohedral fullerene encapsulating atoms or molecules obtained by the method for producing an endohedral fullerene.
本発明によれば、工程３）において原子または分子を内包することにより、原子または分子を内包する内包フラーレンを極めて高収率で製造することができる。 According to the present invention, by including atoms or molecules in step 3), an endohedral fullerene encapsulating atoms or molecules can be produced in an extremely high yield.
本発明は、
開口フラーレンを合成する工程、
合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、
原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および
４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法に関する。
The present invention
A step of synthesizing open fullerene,
Encapsulating atoms or molecules in the synthesized fullerene,
A step of shrinking an opening of an opening fullerene containing an atom or molecule, and 4) a step of producing an inclusion fullerene by blocking the opening of the opening fullerene after shrinking the opening. It relates to the manufacturing method.
本発明の製造方法において、使用するフラーレンとしては、特に限定されないが、具体的には、一般的に知られているＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96などをあげることができる。これらの中でも、生産量が多く、安価であり、反応性が高い点から、Ｃ60、Ｃ70であることが好ましく、Ｃ60であることがより好ましい。 In the production method of the present invention, the fullerene to be used is not particularly limited. Specifically, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 are generally known. , C 96 and the like. Among these, C 60 and C 70 are preferable, and C 60 is more preferable from the viewpoint of high production volume, low cost, and high reactivity.
工程１）で合成する開口フラーレンとしては、原子または分子の内包を容易にできる点で、１３員環以上の開口部を有するフラーレンであることが好ましい。 The opening fullerene synthesized in the step 1) is preferably a fullerene having an opening of a 13-membered ring or more in that it can facilitate the inclusion of atoms or molecules.
また、工程１）の開口フラーレンとしては、１０〜６０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有する開口フラーレンであることが好ましく、２０〜４０ｋｃａｌ／ｍｏｌの水素放出エネルギーを有することがより好ましい。水素放出エネルギーが、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、分子または原子が開口フラーレン内に入ることが容易である反面、開口フラーレンから内包物が放出されやく、内包状態を保持することが困難である傾向があり、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌをこえると、開口フラーレンから内包物が放出されにくいため、内包状態を保持されやすい反面、分子または原子が開口フラーレン内に入ることが困難である傾向がある。 The opening fullerene in step 1) is preferably an opening fullerene having a hydrogen release energy of 10 to 60 kcal / mol, and more preferably a hydrogen release energy of 20 to 40 kcal / mol. When the hydrogen release energy is less than 10 kcal / mol, it is easy for molecules or atoms to enter the opening fullerene, but the inclusions are easily released from the opening fullerene and it is difficult to maintain the inclusion state. When the amount exceeds 60 kcal / mol, the inclusion is difficult to be released from the opening fullerene, so that the inclusion state is easily maintained, but molecules or atoms tend to be difficult to enter the opening fullerene.
ここで、水素放出エネルギーとは、水素分子を内包した開口フラーレンから、水素分子を放出するために必要なエネルギーを理論計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ**／／Ｂ３ＬＹＰ／３−２１Ｇ））により求めたものであり、水素放出エネルギーが大きいほど、水素分子を内包した開口フラーレンから、水素分子を放出することが困難であり、内包状態が保持されやすいものである。また、開口フラーレンに、水素分子を導入するために必要なエネルギー（水素導入エネルギー）は、水素放出エネルギーとほぼ同程度の値を示すため、水素放出エネルギーが大きいと、水素分子を開口フラーレン内に保持しやすい反面、水素分子が開口フラーレンに入ることが困難となり、逆に、水素放出エネルギーが小さいと、内包状態を保持しにくい反面、水素分子を開口フラーレンに導入しやすいものである。このように、本発明においては、水素放出エネルギーにより原子または分子などの内包物の導入容易性も推定できるものとする。 Here, the hydrogen release energy is a theoretical calculation (ab initio calculation (B3LYP / 6-31G ** // B3LYP / 3-21G) required for releasing a hydrogen molecule from an open fullerene enclosing the hydrogen molecule. )), The larger the hydrogen release energy, the more difficult it is to release hydrogen molecules from the open fullerene containing the hydrogen molecules, and the inclusion state tends to be maintained. In addition, the energy required to introduce hydrogen molecules into the open fullerene (hydrogen introduction energy) is almost the same value as the hydrogen release energy. Therefore, if the hydrogen release energy is large, the hydrogen molecules are placed in the open fullerene. Although it is easy to hold, it becomes difficult for hydrogen molecules to enter the opening fullerene. Conversely, when the hydrogen release energy is small, it is difficult to maintain the inclusion state, but it is easy to introduce hydrogen molecules into the opening fullerene. Thus, in the present invention, the ease of introduction of inclusions such as atoms or molecules can be estimated from the hydrogen release energy.
また、工程１）の開口フラーレンの開口部を構成する原子間の結合の総結合長が、１８．０〜２１．５Åであることが好ましく、１８．５〜２１．０Åであることがより好ましい。総結合長が、１８．０Å未満であると、分子または原子を導入することが困難になる傾向があり、２１．５Åを超えると、内包状態を保持することが困難になる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the total bond length of the coupling | bonding between the atoms which comprise the opening part of the opening fullerene of process 1) is 18.0-21.5cm, and it is more preferable that it is 18.5-21.0cm. . When the total bond length is less than 18.0 mm, it tends to be difficult to introduce molecules or atoms, and when it exceeds 21.5 mm, it tends to be difficult to maintain the inclusion state.
工程１）の開口フラーレンの合成方法としては、例えば、
１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、
１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および
１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程
からなる工程であることが好ましい。この工程１ａ）〜工程１ｃ）からなる工程でフラーレンを合成すると、１３員環開口フラーレンが、高収率で得られるため好ましい。
As a synthesis method of the opening fullerene in the step 1), for example,
1a) a step of reacting fullerene with a nitrogen-containing aromatic compound to synthesize an open fullerene having an 8-membered ring opening,
1b) a step of oxygen-oxidizing an open fullerene having an 8-membered ring under irradiation with visible light to synthesize an open fullerene having a 12-membered ring, and 1c) a sulfur having an open fullerene having a 12-membered ring. It is preferable that it is a process which consists of the process of synthesize | combining the opening fullerene whose opening part is 13 membered ring. It is preferable to synthesize fullerene in the steps consisting of step 1a) to step 1c) because a 13-membered ring-opened fullerene can be obtained in a high yield.
工程１ａ）の含チッ素芳香族化合物としては、トリアジン誘導体またはピリダジン誘導体などがあげられる。トリアジン誘導体としては、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジンなどをあげることができ、ピリダジン誘導体としては、３，６−ジ（２−ピリジル）ピリダジン、３−メチルピリダジン、３，６−ジクロロピリダジンなどをあげることができる。これらの中でも、反応により得られる生成物の有機溶媒に対する溶解度が高い点で、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン（以下、トリアジン１とする）が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing aromatic compound in step 1a) include triazine derivatives and pyridazine derivatives. Examples of triazine derivatives include 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, 3-amino-5,6-dimethyl-1 2,4-triazine and the like, and examples of the pyridazine derivative include 3,6-di (2-pyridyl) pyridazine, 3-methylpyridazine, 3,6-dichloropyridazine and the like. Among these, 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine (hereinafter referred to as triazine 1) is a point in which the product obtained by the reaction has high solubility in an organic solvent. preferable.
トリアジン１を用いて８員環開口フラーレンを合成する方法の具体例としては、トリアジン１と、トリアジン１に対して０．５〜１．５当量のフラーレンを有機溶媒中で、１５０〜２１０℃、６〜４８時間加熱して合成することが好ましく、より好ましくは、トリアジン１と、トリアジン１に対して０．９〜１．１当量のフラーレンを有機溶媒中で、１６０〜１９０℃、１０〜２０時間加熱して合成する。得られた８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体１）は、クロマトグラフィーなどの分離方法により精製する。ここで用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用するフラーレンが溶解すればよい。具体的には、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、ナフタレン、１−クロロナフタレンなどを用いることができる。また、有機溶媒を使用しないで、固体反応としてもよい。反応は、下記のように進行し、開口フラーレン誘導体１が得られる。 Specific examples of the method for synthesizing 8-membered ring-opened fullerene using triazine 1 include triazine 1 and 0.5 to 1.5 equivalents of fullerene in an organic solvent at 150 to 210 ° C., It is preferable to synthesize by heating for 6 to 48 hours, and more preferably, triazine 1 and 0.9 to 1.1 equivalent of fullerene with respect to triazine 1 in an organic solvent at 160 to 190 ° C. and 10 to 20 Synthesize by heating for hours. The obtained 8-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 1) is purified by a separation method such as chromatography. The organic solvent used here is not particularly limited as long as the fullerene used is dissolved. Specifically, for example, orthodichlorobenzene (ODCB), chlorobenzene, naphthalene, 1-chloronaphthalene, or the like can be used. Moreover, it is good also as a solid reaction, without using an organic solvent. The reaction proceeds as follows, and the open fullerene derivative 1 is obtained.
次に、工程１ｂ）では、工程１ａ）で得られた開口フラーレン誘導体１を、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する。具体的な合成方法としては、開口フラーレン誘導体１と有機溶媒をパイレックス（登録商標）ガラス容器などの透明な容器に入れ、光照射し、酸素存在下、室温で５〜２０時間反応することにより、溶媒の色が茶色に変化することで反応が進行していることがわかる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどを用いることができる。また、光照射手段としては、高圧水銀灯、タングステンランプ、蛍光灯などがあげられるが、これらに限定されるものではない。反応は、下記のように反応が進行し、２種類の酸化生成物である１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体２、３）が得られる。 Next, in step 1b), the opening fullerene derivative 1 obtained in step 1a) is oxidized with oxygen under visible light irradiation to synthesize an opening fullerene having a 12-membered ring opening. As a specific synthesis method, an open fullerene derivative 1 and an organic solvent are put in a transparent container such as a Pyrex (registered trademark) glass container, irradiated with light, and reacted in the presence of oxygen at room temperature for 5 to 20 hours. It can be seen that the reaction proceeds when the color of the solvent changes to brown. The organic solvent used here is not particularly limited, and for example, orthodichlorobenzene (ODCB), carbon tetrachloride, carbon disulfide, benzene, toluene, chlorobenzene, and the like can be used. Examples of the light irradiation means include a high-pressure mercury lamp, a tungsten lamp, and a fluorescent lamp, but are not limited thereto. The reaction proceeds as described below, and 12-membered ring-opened fullerenes (opened fullerene derivatives 2 and 3), which are two types of oxidation products, are obtained.
次に、工程１ｃ）では、工程１ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体２を硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する。具体的な合成方法としては、有機溶媒中において、工程１ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体２と、開口フラーレン誘導体２に対して１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量の単体硫黄と１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量のテトラキスジメチルアミノエチレン（ＴＤＡＥ）を添加して加熱することで、１３員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体４）が得られる。加熱条件としては、１５０〜２１０℃、０．１〜２時間であることが好ましく、１６０〜１９０℃、０．２〜１時間であることがより好ましい。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、ナフタレン、１−クロロナフタレンなどを用いることができる。反応は、下記のように反応が進行し、開口フラーレン誘導体４が得られる。 Next, in step 1c), the fullerene derivative 2 obtained in step 1b) is reacted with sulfur to synthesize an open fullerene having a 13-membered ring opening. As a specific synthesis method, 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents of simple sulfur and 1 to 1 with respect to the open fullerene derivative 2 obtained in step 1b) and the open fullerene derivative 2 in an organic solvent. By adding 20 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents of tetrakisdimethylaminoethylene (TDAE) and heating, a 13-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 4) is obtained. As heating conditions, it is preferable that they are 150-210 degreeC and 0.1 to 2 hours, and it is more preferable that they are 160-190 degreeC and 0.2 to 1 hour. The organic solvent used here is not particularly limited, and for example, orthodichlorobenzene (ODCB), chlorobenzene, naphthalene, 1-chloronaphthalene, or the like can be used. The reaction proceeds as follows, and the open fullerene derivative 4 is obtained.
工程２）においては、合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる。内包させる分子としては、水素分子（Ｈ2）、重水素分子（Ｄ2）、水素化重水素分子（ＨＤ）、水分子（Ｈ2Ｏ）、窒素分子（Ｎ2）、一酸化窒素分子（ＮＯ）、一酸化炭素分子（ＣＯ）などがあげられる。原子としては、金属イオン、希ガス原子などがあげられる。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどをあげることができる。希ガス原子としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などをあげることができる。 In step 2), atoms or molecules are included in the synthesized open fullerene. The encapsulated molecules include hydrogen molecules (H 2 ), deuterium molecules (D 2 ), hydrogenated deuterium molecules (HD), water molecules (H 2 O), nitrogen molecules (N 2 ), and nitric oxide molecules ( NO), carbon monoxide molecules (CO) and the like. Examples of atoms include metal ions and rare gas atoms. Examples of metal ions include lithium ions and sodium ions. Examples of rare gas atoms include helium (He), neon (Ne), and argon (Ar).
内包させる方法としては、特に限定されるものではなく、開口フラーレンの開口部の大きさにも依存するが、例えば、内包させる原子または分子が、気体として存在している場合、高圧下、１５０〜２２０℃、５〜１０時間で充填することが好ましい。この場合の高圧とは、２００気圧以上であることが好ましく、４００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、一般の金属製耐圧容器の耐圧限界より、８００気圧以下であることが好ましい。２００気圧未満であると、気体分子または原子を１００％導入することが困難になる傾向がある。 The method of encapsulating is not particularly limited and depends on the size of the opening of the fullerene. For example, when the atoms or molecules to be encapsulated are present as a gas, under a high pressure, 150 to It is preferable to fill at 220 ° C. for 5 to 10 hours. In this case, the high pressure is preferably 200 atm or more, and more preferably 400 atm or more. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 800 atm or less from the pressure limit of a general metal pressure vessel. If it is less than 200 atmospheres, it tends to be difficult to introduce 100% of gas molecules or atoms.
また、内包させる原子または分子が、液体として存在している場合、または液体中に存在している場合、高圧下、１００〜２００℃、５〜１０時間で充填することが好ましい。この場合の高圧とは、８０００気圧以上であることが好ましく、１００００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、使用する液相超高圧装置の耐圧限界より、１５０００気圧以下であることが好ましい。８０００気圧未満であると、原子または分子の１００％導入が困難になる傾向がある。 Moreover, when the atom or molecule to be included exists as a liquid, or when it exists in the liquid, it is preferable to fill at 100 to 200 ° C. for 5 to 10 hours under high pressure. In this case, the high pressure is preferably 8000 atmospheres or more, and more preferably 10,000 atmospheres or more. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 15000 atm or less from the pressure limit of the liquid-phase ultrahigh pressure device to be used. When the pressure is less than 8000 atm, 100% introduction of atoms or molecules tends to be difficult.
例えば、水素分子や希ガスなどの気体分子を内包させる場合は、得られた開口フラーレンの粉末を耐圧容器に入れ、上記条件でガスを充填し、その後常温常圧に戻すことで、気体分子が内包される。気体分子内包の確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析）で確認することができる。1Ｈ−ＮＭＲで確認した場合、気体分子が水素分子である時、通常の有機化合物では見られない−７．２５ｐｐｍという高磁場にシャープなシグナルが観測される。 For example, when enclosing gas molecules such as hydrogen molecules and rare gases, the obtained fullerene powder is placed in a pressure-resistant container, filled with gas under the above conditions, and then returned to room temperature and normal pressure. Included. Confirmation of gas molecule inclusion can be confirmed by 1 H-NMR and MALDI-TOF MS (matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry). When confirmed by 1 H-NMR, when the gas molecule is a hydrogen molecule, a sharp signal is observed in a high magnetic field of −7.25 ppm, which is not found in ordinary organic compounds.
開口フラーレンに、金属イオンを内包させる場合は、内包させたい金属イオンを含有する溶液に、開口フラーレンを添加し、上記条件で合成することができる。フラーレンは、アニオン性を有しており、さらにフラーレンの開口部には、酸素原子や硫黄原子などの非共有電子対を有する原子が存在しているので、必然的に開口部付近に金属イオンが存在するため、高圧にするだけで金属イオンを開口フラーレンに導入することが可能である。 When metal ions are included in the open fullerene, the open fullerene can be added to a solution containing the metal ions to be included and synthesized under the above conditions. Fullerene has an anionic property, and since atoms having unshared electron pairs such as oxygen atoms and sulfur atoms exist in the opening of fullerene, a metal ion is inevitably formed near the opening. Therefore, it is possible to introduce metal ions into the open fullerene simply by increasing the pressure.
工程３）においては、原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる。収縮させる方法については、特に限定されるものではなく、後の工程４）でフラーレンの開口部を封鎖する処理の際に、内包物がフラーレン外に放出することを防げる程度に小さくできればよい。 In step 3), the opening of the open fullerene containing the atoms or molecules is contracted. The method of contraction is not particularly limited as long as it can be made small enough to prevent the inclusions from being released outside the fullerene during the process of sealing the fullerene opening in the subsequent step 4).
工程３）で収縮させた後の開口フラーレンとしては、内包物がフラーレン外に出ることを防げる点から、１２員環以下の開口部を有するフラーレンにすることが好ましく、８員環以下の開口部を有するフラーレンにすることがより好ましい。 The opening fullerene after being contracted in step 3) is preferably a fullerene having an opening of a 12-membered ring or less from the point of preventing inclusions from coming out of the fullerene, and an opening of an 8-membered ring or less It is more preferable to use fullerene having
工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンの水素放出エネルギーが、工程１）で合成した開口フラーレンの水素放出エネルギーの１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましい。１１０％未満であると、内包物が開口フラーレン外に放出しやすくなり、後の工程４）でフラーレンの開口部を封鎖する際に内包物が開口フラーレン外に放出されて、内包フラーレンの収率が低下する傾向がある。 The hydrogen release energy of the opening fullerene obtained by shrinking the opening obtained in the step 3) is preferably 110% or more, more preferably 130% or more of the hydrogen releasing energy of the opening fullerene synthesized in the step 1). More preferably, it is more preferably 150% or more. If it is less than 110%, the inclusions are likely to be released outside the opening fullerene, and the inclusions are released outside the opening fullerene when the opening of the fullerene is blocked in the subsequent step 4), and the yield of the inclusion fullerene. Tends to decrease.
また、工程３）で収縮させた後の開口フラーレンの開口部を構成する原子間の結合の総結合長が、１０．０〜１９．５Åであることが好ましく、１２．０〜１９．５Åであることがより好ましく、１５．０〜１９．０Åであることがさらに好ましい。総結合長が、１０．０Å未満であると、そのような開口フラーレン自体の合成が困難になる傾向があり、１９．５Åを超えると、内包状態を保持することが困難になる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the total bond length of the bonds between the atoms constituting the opening part of the opening fullerene after being contracted in step 3) is 10.0 to 19.5 mm, and preferably 12.0 to 19.5 mm. More preferably, it is more preferably 15.0 to 19.0cm. When the total bond length is less than 10.0 mm, synthesis of such an open fullerene itself tends to be difficult, and when it exceeds 19.5 mm, it tends to be difficult to maintain the inclusion state.
収縮させる方法としては、例えば、
３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および
３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程
からなることが好ましい。
As a method of shrinking, for example,
3a) A step of oxidizing the opening fullerene encapsulating atoms or molecules with an oxidizing agent, and 3b) a step of irradiating the opening fullerene obtained in step 3a) with visible light to contract the opening.
具体的な合成方法としては、パイレックス（登録商標）ガラス容器などの透明な容器に、有機溶媒、原子または分子を内包した開口フラーレン、および開口フラーレンに対して２〜３当量の酸化剤を添加し、２０〜３０℃、８〜２４時間反応することにより、酸化させる。さらに、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、蛍光灯などで可視光を８〜２４時間照射し、開口部を収縮させる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素などを用いることができる。 As a specific synthesis method, an open fullerene containing an organic solvent, an atom or a molecule, and 2 to 3 equivalents of an oxidizing agent with respect to the open fullerene are added to a transparent container such as a Pyrex (registered trademark) glass container. It is oxidized by reacting at 20-30 ° C. for 8-24 hours. Furthermore, visible light is irradiated for 8 to 24 hours with a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, etc., and an opening part is shrunk. The organic solvent used here is not particularly limited, and for example, toluene, benzene, carbon tetrachloride, carbon disulfide, or the like can be used.
酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム、ジオキシラン、硝酸アンモニウムセリウムなどがあげられる。これらの中でも、試薬の安定性、反応の制御の容易さ、副反応の制御などの点から、メタクロロ過安息香酸が好ましい。 Examples of the oxidizing agent include metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, sodium periodate, dioxirane, and ammonium cerium nitrate. Among these, metachloroperbenzoic acid is preferable from the viewpoints of reagent stability, ease of reaction control, side reaction control, and the like.
反応は、例えば、下記のように反応が進行し、原子または分子を内包した１３員環開口フラーレンから、原子または分子を内包した１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５）が得られる。 For example, the reaction proceeds as described below, and a 12-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 5) containing atoms or molecules is obtained from a 13-membered ring-opened fullerene containing atoms or molecules.
さらに、工程３）には、
工程３ｃ）として、工程３ｂ）で得られた開口部を収縮させた、原子または分子を内包した開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程を含むことが好ましい。工程３ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体５から内包フラーレンを製造するより、一旦、工程３ｂ）で得られた開口フラーレン誘導体５の開口部より小さい開口部を有する開口フラーレンに変換してから内包フラーレンを製造する方が、最終生成物である内包フラーレンの収率が高いため好ましい。
Further, in step 3),
It is preferable that the step 3c) includes a step of treating the opening fullerene encapsulating atoms or molecules with the opening obtained in step 3b) contracted with a coupling agent, and further shrinking the opening. Rather than producing an endohedral fullerene from the open fullerene derivative 5 obtained in step 3b), the endohedral fullerene is once converted into an open fullerene having an opening smaller than the opening of the fullerene derivative 5 obtained in step 3b). Is preferable because the yield of the endohedral fullerene, which is the final product, is high.
また、前記工程３ｃ）で得られた開口部を収縮させた、原子または分子を内包した開口フラーレンは、工程３ｂ）で得られた開口フラーレンの開口部より小さい開口部を有していればよいが、８員環以下の開口部を有する開口フラーレンにまで大幅に収縮させることが好ましい。 In addition, the opening fullerene containing the atoms or molecules in which the opening obtained in the step 3c) is contracted may have an opening smaller than the opening fullerene obtained in the step 3b). However, it is preferable to make it shrink | contract significantly to the opening fullerene which has an opening part of 8 or less member rings.
カップリング剤としては、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタン、二ヨウ化サマリウム、アルカリ金属などをあげることができるが、取り扱いが比較的容易であり、反応が温和に進行し、副反応が少ない点から、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタンが好ましい。 Examples of the coupling agent include zero-valent titanium, samarium diiodide, and alkali metals prepared from titanium trichloride and zinc powder, but they are relatively easy to handle and the reaction proceeds mildly. Zero-valent titanium prepared from titanium trichloride and zinc powder is preferred because of its low reaction.
工程３ｃ）の具体的な合成方法としては、有機溶媒中において、開口フラーレン誘導体５に対して、三塩化チタンと亜鉛粉末から調製した０価チタンを３〜１０当量添加し、５０〜８０℃、０．５〜２時間加熱することで分子または原子を内包した８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体６）が得られる。ここで用いる有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを用いることができる。反応は下記のように進行し、開口フラーレン誘導体６が得られる。 As a specific synthesis method of step 3c), 3 to 10 equivalents of zerovalent titanium prepared from titanium trichloride and zinc powder is added to the open fullerene derivative 5 in an organic solvent, and 50 to 80 ° C., By heating for 0.5 to 2 hours, 8-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 6) containing molecules or atoms is obtained. The organic solvent used here is not particularly limited, and for example, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, or the like can be used. The reaction proceeds as follows, and the open fullerene derivative 6 is obtained.
また、次に、工程４）において、工程３）で得られた開口部が収縮し、分子または原子を内包する開口フラーレンを封鎖する。ここで、封鎖するとは、工程３）で得られた開口部を閉じて、工程１）で使用したフラーレンのフラーレン骨格を得ることである。封鎖する方法としては、特に限定はされないが、熱分解する方法や、レーザー照射することにより封鎖する方法があげられる。 Next, in step 4), the opening obtained in step 3) contracts to close the open fullerene containing molecules or atoms. Here, blocking means closing the opening obtained in step 3) to obtain the fullerene skeleton of the fullerene used in step 1). The method for sealing is not particularly limited, and examples thereof include a thermal decomposition method and a method of sealing by laser irradiation.
具体的な方法としては、工程３）で得られた開口部が収縮し、分子または原子を内包した開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５、６）を、高圧水素下、２５０〜３８０℃、０.５〜２時間加熱すると開口部が封鎖された内包フラーレンが得られる。このようにして得られた内包フラーレンは、分子または原子を１００％内包している。この場合の高圧とは２００気圧以上であることが好ましく、６００気圧以上であることがより好ましい。また、圧力の上限値は、特に限定されないが、一般の金属製耐圧容器の耐圧限界より、８００気圧以下であることが好ましい。２００気圧未満であると、副生成物の量が多くなる傾向がある。反応は下記のように進行し、内包フラーレンが得られる。 As a specific method, the opening obtained in step 3) contracts, and the opening fullerene (opening fullerene derivatives 5, 6) encapsulating molecules or atoms is subjected to 250 to 380 ° C., 0.5 under high pressure hydrogen. When heated for ˜2 hours, an endohedral fullerene with the opening sealed is obtained. The endohedral fullerene thus obtained contains 100% of molecules or atoms. The high pressure in this case is preferably 200 atm or more, and more preferably 600 atm or more. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but is preferably 800 atm or less from the pressure limit of a general metal pressure vessel. When the pressure is less than 200 atm, the amount of by-products tends to increase. The reaction proceeds as follows, and endohedral fullerene is obtained.
本発明によれば、原子または分子を内包する内包フラーレンを高収率で製造することができる。 According to the present invention, an endohedral fullerene encapsulating atoms or molecules can be produced in high yield.
本発明で合成される開口フラーレンは、原子または分子を収納するのに適した分子カプセル、あるいはナノメータサイズのコンテナーとして用いることができ、本発明の内包フラーレンは、水素内包フラーレンについては、アルカリ金属のドーピングにより、空のフラーレンよりも臨界温度の上昇した超伝導材料として、また、フラーレン骨格外部の構造修飾に対する1Ｈ−ＮＭＲシグナル変化の敏感な検出プローブとして、さらに、金属イオン内包フラーレンについては、半導体材料、導電性材料、強磁性体材料、電界効果トランジスター素子として用いることができる。 The open fullerene synthesized in the present invention can be used as a molecular capsule suitable for containing atoms or molecules, or a nanometer-sized container. The endohedral fullerene of the present invention is an alkali metal for the hydrogen-encapsulated fullerene. As a superconducting material having a critical temperature higher than that of empty fullerene by doping, as a sensitive detection probe of 1 H-NMR signal change to structural modification outside the fullerene skeleton, and for metal ion-encapsulated fullerene, It can be used as a material, a conductive material, a ferromagnetic material, or a field effect transistor element.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜ＮＭＲ測定＞
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）、ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製）を使用して測定した。
<NMR measurement>
1 H-NMR and 13 C-NMR were measured using Varian Mercury 300 (manufactured by Varian) and JNM-AL400 (manufactured by JEOL Ltd. (JEOL)).
＜液体クロマトグラフィー＞
カラムとして、Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いて測定した。
<Liquid chromatography>
Measurement was performed using a Cosmosil Buckyprep column (4.6 mm × 250 mm) as a column.
＜分離液体クロマトグラフィー＞
カラムとして、Ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５ＰＢＢ ｃｏｌｕｍｎ（１０ｍｍ×２５０ｍｍ）を用いて分離した。
<Separation liquid chromatography>
The column was separated using Cosmosil 5PBB column (10 mm × 250 mm).
＜中圧液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ）＞
ＦＭＩ定流量ポンプ、Ｍｅｒｋ ＳｉＯ2６０（充填材）を用いて行なった。
<Medium pressure liquid chromatography (MPLC)>
An FMI constant flow pump, Merck SiO 2 60 (filler) was used.
＜理論計算＞
京都大学化学研究所スーパーコンピューターラボラトリー
ＣＲＡＹ Ｔ９４／４１２８、ＭＯＰＡＣ６．０
ＳＧＩ Ｏｒｉｇｉｎ３８００、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８ ｐｒｏｇｒａｍ（ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．１１）
ＨＩＴ ＨＰＣ−ＰＡ２６４Ｕ−８ＣＰＵ ｍｏｄｅｌ、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８ ｐｒｏｇｒａｍ（ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．７）
<Theoretical calculation>
Kyoto University Chemical Laboratory Super Computer Laboratory CRAY T94 / 4128, MOPAC 6.0
SGI Origin 3800, Gaussian 98 program (Revision A.11)
HIT HPC-PA264U-8CPU model, Gaussian 98 program (Revision A.7)
＜試薬＞
溶媒および試薬は以下に示すものを除き、市販の特級または一級試薬を用いた。
乾燥オルトジクロロベンゼン：ナカライテスク（株）より購入したナカライ特級をＣａＨ2上で減圧下蒸留し、Ｎ2中で保存しているものを使用した。
フラーレンＣ60：（株）マツボーより購入した、純度＞９９．５％のものを使用した。
３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．より購入したものを使用した。
テトラキスジメチルアミノエチレン：東京化成工業（株）より購入したものを使用した。
硫黄：関東化学（株）より購入した特級品を使用した。
<Reagent>
Except for the solvents and reagents shown below, commercially available special grade or first grade reagents were used.
Dry orthodichlorobenzene: Nacalai special grade purchased from Nacalai Tesque Co., Ltd. was distilled under reduced pressure on CaH 2 and stored in N 2 .
Fullerene C 60 : Purity> 99.5% purchased from Matsubo Co., Ltd. was used.
3- (2-Pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine: Aldrich Co. We used what we purchased more.
Tetrakisdimethylaminoethylene: The one purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
Sulfur: A special grade purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
なお、実施例中に記載されたフラーレン誘導体１〜６は、前記フラーレン誘導体１〜６と同様の構造を有する化合物を指すものである。 In addition, the fullerene derivatives 1-6 described in the Examples refer to compounds having the same structure as the fullerene derivatives 1-6.
製造例１
（含チッ素８員環開口フラーレン誘導体（開口フラーレン誘導体１）の合成）
Ｃ60（４９．６ｍｇ、０．０６８９ｍｍｏｌ）と３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン（２１．０ｍｇ、０．０６７７ｍｍｏｌ）を乾燥したオルトジクロロベンゼン（４ｍＬ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下１８０℃で１７時間加熱した。得られた暗紫色の反応溶液を直接ＭＰＬＣで分離精製した。まず、ＣＳ2のみを流すと未反応のＣ60（２０．２ｍｇ、４１％）が得られ、ついでトルエン−酢酸エチル（２０：１）の混合溶媒を流すと、開口フラーレン誘導体１（３４．７ｍｇ、収率５０％）が茶色の粉末として得られた。誘導体１の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
Production Example 1
(Synthesis of nitrogen-containing 8-membered ring-opened fullerene derivative (opened fullerene derivative 1))
C 60 (49.6mg, 0.0689mmol) and 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine (21.0mg, 0.0677mmol) and dry o-dichlorobenzene (4 mL And heated at 180 ° C. for 17 hours under an argon atmosphere. The obtained dark purple reaction solution was directly separated and purified by MPLC. First, unreacted C 60 (20.2 mg, 41%) was obtained by flowing only CS 2 , and then by opening a mixed solvent of toluene-ethyl acetate (20: 1), open fullerene derivative 1 (34.7 mg). Yield 50%) as a brown powder. 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum data of the derivative 1 are shown below.
開口フラーレン誘導体１
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.68(m,1H), 8.00-7.90(m,2H), 7.76-7.69(m,2H), 7.44-7.37(m,2H), 7.22-7.10(m,7H)．
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(2:3)）
δ167.96, 164.81, 149.10, 148.10, 147.96, 145.40, 145.21, 145.14, 145.12, 145.06, 144.85, 144.37, 144.34, 144.20, 144.15, 144.02, 143.96, 143.94, 143.80, 143.77, 143.71, 143.65, 143.59, 143.54, 143.50, 143.40, 143.35, 143.31, 143.21, 143.19, 143.16, 143.13, 143.02, 142.86, 141.29, 140.53, 140.49, 140.32, 140.23, 140.20, 139.96, 139.18, 138.77, 138.09, 137.92, 136.73, 136.69, 136.57, 136.48, 136.35, 135.18, 135.02, 134.88, 134.60, 134.48, 130.78, 130.65, 128.36, 128.21, 128.00, 127.18, 127.04, 125.17, 125.08, 122.47, 73.02, 56.35．
Opened fullerene derivative 1
・1 H NMR (300 MHz, CS 2 -acetone-d 6 (7: 1))
δ8.68 (m, 1H), 8.00-7.90 (m, 2H), 7.76-7.69 (m, 2H), 7.44-7.37 (m, 2H), 7.22-7.10 (m, 7H).
・13 C NMR (100 MHz, CS 2 -CDCl 3 (2: 3))
δ167.96, 164.81, 149.10, 148.10, 147.96, 145.40, 145.21, 145.14, 145.12, 145.06, 144.85, 144.37, 144.34, 144.20, 144.15, 144.02, 143.96, 143.94, 143.80, 143.77, 143.71, 143.65, 143.59, 143.55 143.50, 143.40, 143.35, 143.31, 143.21, 143.19, 143.16, 143.13, 143.02, 142.86, 141.29, 140.53, 140.49, 140.32, 140.23, 140.20, 139.96, 139.18, 138.77, 138.09, 137.92, 136.73, 136.69, 136.73, 136.57 136.35, 135.18, 135.02, 134.88, 134.60, 134.48, 130.78, 130.65, 128.36, 128.21, 128.00, 127.18, 127.04, 125.17, 125.08, 122.47, 73.02, 56.35.
製造例２
（開口フラーレン誘導体１の光増感酸素酸化反応）
開口フラーレン誘導体１（６５．７ｍｇ、０．０６５５ｍｍｏｌ）をＣＣｌ4（６５ｍｌ）に溶解させ、この紫色の溶液をパイレックス（登録商標）製のガラス容器に移し、高圧水銀灯（５００Ｗ）による可視光照射を２０ｃｍの距離から６時間行なった。これにより、溶液の色は茶色へと変化した。溶媒を除いた後、得られた黒茶色の固体をオルトジクロロベンゼン（３ｍｌ）に溶かし、ＨＰＬＣ（５ＰＢＢ／ＯＤＣＢ）により分離精製した（９リサイクル）。その結果、２種の１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体２、３）が得られた。開口フラーレン誘導体２（３９．５ｍｇ、０．０３８２ｍｍｏｌ、収率６０％）、開口フラーレン誘導体３（２０．５ｍｇ、０．０１９８ｍｍｏｌ、収率３１％）はいずれも茶色の固体として単離された。誘導体２、３の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
Production Example 2
(Photosensitized oxygen oxidation reaction of open fullerene derivative 1)
Open fullerene derivative 1 (65.7 mg, 0.0655 mmol) was dissolved in CCl 4 (65 ml), and the purple solution was transferred to a glass container made of Pyrex (registered trademark) and irradiated with visible light by a high-pressure mercury lamp (500 W). 6 hours from a distance of 20 cm. This changed the color of the solution to brown. After removing the solvent, the resulting black-brown solid was dissolved in orthodichlorobenzene (3 ml) and separated and purified by HPLC (5PBB / ODCB) (9 recycles). As a result, two types of 12-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivatives 2 and 3) were obtained. Opened fullerene derivative 2 (39.5 mg, 0.0382 mmol, yield 60%) and open fullerene derivative 3 (20.5 mg, 0.0198 mmol, yield 31%) were both isolated as brown solids. The 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum data of the derivatives 2 and 3 are shown below.
開口フラーレン誘導体２
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.52(m,1H), 8.37(m,1H), 8.07-7.98(m,3H), 7.82(m,1H), 7.37-7.03(m,8H)．
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(1:2)）
δ196.04, 188.96, 167.84, 161.38, 149.53, 148.22, 148.18, 148.04, 147.43, 147.32, 147.29, 147.15, 146.92, 146.37, 145.99, 145.85, 145.67, 145.53, 145.44, 145.38, 145.32, 145.25, 145.20, 145.19, 144.96, 144.85, 144.67, 144.35, 144.20, 143.79, 143.71, 143.51, 142.87, 142.38, 142.17, 141.95, 141.57, 141.46, 141.11, 140.77, 140.56, 140.24, 140.13, 139.89, 139.73, 139.58, 139.27, 139.13, 138.96, 138.35, 137.30, 137.21, 137.16, 135.97, 135.92, 135.35, 132.90, 132.54, 131.08, 130.48, 129.96, 129.85, 129.78, 129.51, 128.88, 128.69, 128.37, 127.27, 127.17, 126.76, 123.13, 122.60, 74.97, 52.63．
Opened fullerene derivative 2
・1 H NMR (300 MHz, CS 2 -acetone-d 6 (7: 1))
δ8.52 (m, 1H), 8.37 (m, 1H), 8.07-7.98 (m, 3H), 7.82 (m, 1H), 7.37-7.03 (m, 8H).
・13 C NMR (100 MHz, CS 2 -CDCl 3 (1: 2))
δ196.04, 188.96, 167.84, 161.38, 149.53, 148.22, 148.18, 148.04, 147.43, 147.32, 147.29, 147.15, 146.92, 146.37, 145.99, 145.85, 145.67, 145.53, 145.44, 145.38, 145.32, 145.25,145.19. 144.96, 144.85, 144.67, 144.35, 144.20, 143.79, 143.71, 143.51, 142.87, 142.38, 142.17, 141.95, 141.57, 141.46, 141.11, 140.77, 140.56, 140.24, 140.13, 139.89, 139.73, 139.58, 139.27, 138.13, 138.35, 137.30, 137.21, 137.16, 135.97, 135.92, 135.35, 132.90, 132.54, 131.08, 130.48, 129.96, 129.85, 129.78, 129.51, 128.88, 128.69, 128.37, 127.27, 127.17, 126.76, 123.13, 122.60, 74.
開口フラーレン誘導体３
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)）
δ8.58(m,1H), 8.20-8.17(m,2H), 8.02(m,1H), 7.93(m,1H), 7.37-7.21(m,9H).
・13Ｃ ＮＭＲ（100MHz, CS2-CDCl3(1:2)）
δ195.31, 190.36, 165.18, 163.66, 151.71, 149.50, 148.38, 148.20, 147.48, 147.40, 147.34, 147.00, 146.37, 145.99, 145.96, 145.61, 145.55, 145.29, 145.22, 145.20, 145.12, 145.10, 144.98, 144.52, 144.39, 144.25, 144.11, 143.89, 143.78, 143.51, 143.05, 142.80, 142.43, 142.06, 141.80, 141.56, 141.49, 140.79, 140.69, 140.62, 140.07, 139.92, 139.63, 139.58, 139.49, 139.27, 138.96, 138.40, 138.00, 137.48, 137.23, 136.58, 136.55, 136.18, 135.51, 135.44, 134.73, 134.23, 133.33, 132.01, 131.91, 131.68, 129.35, 129.32, 128.95, 127.21, 126.87, 124.44, 122.15, 72.42, 61.58．
Opened fullerene derivative 3
・1 H NMR (300 MHz, CS 2 -acetone-d 6 (7: 1))
δ8.58 (m, 1H), 8.20-8.17 (m, 2H), 8.02 (m, 1H), 7.93 (m, 1H), 7.37-7.21 (m, 9H).
・13 C NMR (100 MHz, CS 2 -CDCl 3 (1: 2))
δ195.31, 190.36, 165.18, 163.66, 151.71, 149.50, 148.38, 148.20, 147.48, 147.40, 147.34, 147.00, 146.37, 145.99, 145.96, 145.61, 145.55, 145.29, 145.22, 144.20, 145.12, 144.10 144.39, 144.25, 144.11, 143.89, 143.78, 143.51, 143.05, 142.80, 142.43, 142.06, 141.80, 141.56, 141.49, 140.79, 140.69, 140.62, 140.07, 139.92, 139.63, 139.58, 139.49, 139.27, 138.96, 138.00, 137.48, 137.23, 136.58, 136.55, 136.18, 135.51, 135.44, 134.73, 134.23, 133.33, 132.01, 131.91, 131.68, 129.35, 129.32, 128.95, 127.21, 126.87, 124.44, 122.15, 72.42, 61.58.
製造例３
（開口フラーレン誘導体２と硫黄との反応）
開口フラーレン誘導体２（３１．６ｍｇ、０．０３０６ｍｍｏｌ）と単体硫黄（７．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、８ｅｑ）にオルトジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で加熱した。１８０℃になったところで、テトラキスジメチルアミノエチレン（７．１μｌ、０．０３１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をゆっくり滴下した。これにより、溶液の色は茶色から赤茶色へと徐々に変化した。０．５時間後、加熱を止め、室温に戻し、素早くオイルポンプで反応溶液を数ｍｌまで濃縮した。ペンタン（３０ｍｌ×３）で遠心分離し、テトラキスジメチルアミノエチレンを除去した。得られた橙色の粉末をＭＰＬＣで精製した。トルエン−酢酸エチル（３０：１）の混合溶媒を流したところ、１３員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体４）（２５．０ｍｇ、０．０２３４ｍｍｏｌ、収率７７％）が橙色の粉末として単離された。得られた開口フラーレン誘導体４の水素放出エネルギーの理論計算値は、２８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１９．７６５Åであった。誘導体５の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
Production Example 3
(Reaction between open fullerene derivative 2 and sulfur)
Orthodichlorobenzene (15 ml) was added to the open fullerene derivative 2 (31.6 mg, 0.0306 mmol) and elemental sulfur (7.9 mg, 0.25 mmol, 8 eq) and heated in an argon atmosphere. When the temperature reached 180 ° C., tetrakisdimethylaminoethylene (7.1 μl, 0.031 mmol, 1 eq) was slowly added dropwise. This gradually changed the color of the solution from brown to reddish brown. After 0.5 hour, the heating was stopped, the temperature was returned to room temperature, and the reaction solution was quickly concentrated to several ml with an oil pump. Centrifugation with pentane (30 ml × 3) removed tetrakisdimethylaminoethylene. The resulting orange powder was purified by MPLC. When a mixed solvent of toluene-ethyl acetate (30: 1) was passed, 13-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 4) (25.0 mg, 0.0234 mmol, 77% yield) was isolated as an orange powder. It was. The theoretical calculated value of the hydrogen release energy of the obtained opening fullerene derivative 4 was 28.7 kcal / mol, and the total bond length of the atoms constituting the opening was 19.765 Å. 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum data of the derivative 5 are shown below.
開口フラーレン誘導体４
・1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, CS2-acetone-d6(7:1)） #132
δ8.60(m,1H), 8.23(m,1H), 8.18-8.15(m,2H), 8.02(m,1H), 7.53(m,1H), 7.36(m,1H), 7.30-7.25(m,3H), 7.04-6.88(m,4H).
・13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4） #113
δ193.06, 185.02, 166.40, 164.00, 150.18, 149.19, 149.06, 148.64, 148.57, 148.53, 148.43, 148.23, 148.03, 147.71, 147.59, 147.56, 147.49, 147.40, 147.35, 147.33, 147.20, 146.82, 146.75, 146.56, 145.81, 145.60, 145.28, 144.67, 144.14, 143.73, 142.12, 141.65, 141.32, 141.09, 140.73, 140.30, 140.15, 139.93, 139.13, 138.91, 138.58, 138.54, 138.50, 138.32, 137.97, 137.88, 137.54, 137.39, 137.31, 135.44, 135.19, 135.10, 132.91, 122.68, 74.42, 52.33 (the signals at the range of δ132.4-126.9ppm were overlapped with the signals for ODCB-d4)．
Opened fullerene derivative 4
・1 H NMR (300 MHz, CS 2 -acetone-d 6 (7: 1)) # 132
δ8.60 (m, 1H), 8.23 (m, 1H), 8.18-8.15 (m, 2H), 8.02 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.30-7.25 ( m, 3H), 7.04-6.88 (m, 4H).
・13 C NMR (75 MHz, ODCB-d 4 ) # 113
δ193.06, 185.02, 166.40, 164.00, 150.18, 149.19, 149.06, 148.64, 148.57, 148.53, 148.43, 148.23, 148.03, 147.71, 147.59, 147.56, 147.49, 147.40, 147.35, 147.33, 147.56, 146.82, 146.56, 146.82, 146.56, 146.83 145.81, 145.60, 145.28, 144.67, 144.14, 143.73, 142.12, 141.65, 141.32, 141.09, 140.73, 140.30, 140.15, 139.93, 139.13, 138.91, 138.58, 138.54, 138.50, 138.32, 137.97, 137.88, 137.54, 7.3. 135.44, 135.19, 135.10, 132.91, 122.68, 74.42, 52.33 (the signals at the range of δ132.4-126.9ppm were overlapped with the signals for ODCB-d 4 ).
製造例４
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
金属製の耐圧容器に開口フラーレン誘導体４（１１ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）の粉末を入れ、１８０気圧の水素ガスを詰めて、２００℃で８時間放置した。その後、常温・常圧に戻して、回収された粉末について、1Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、通常の有機化合物では見られない−７．２５ｐｐｍという高磁場にシャープなシグナルが観測され、５１％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
Production Example 4
(Introducing hydrogen molecules into the open fullerene derivative 4)
A powder of open fullerene derivative 4 (11 mg, 0.010 mmol) was placed in a metal pressure vessel, filled with 180 atm hydrogen gas, and allowed to stand at 200 ° C. for 8 hours. Thereafter, the powder was returned to room temperature and normal pressure, and 1 H-NMR measurement was performed on the recovered powder. As a result, a sharp signal was observed in a high magnetic field of −7.25 ppm, which was not found in ordinary organic compounds, and was 51%. It was confirmed that hydrogen molecules were encapsulated in the open fullerene derivative 4 at a ratio of
製造例５
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
５６０気圧の水素ガスを詰める以外は、実施例４と同様に行なった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、９０％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
Production Example 5
(Introducing hydrogen molecules into the open fullerene derivative 4)
The same operation as in Example 4 was performed except that hydrogen gas at 560 atmospheres was charged. From 1 H-NMR measurement, it was confirmed that hydrogen molecules were encapsulated in the open fullerene derivative 4 at a rate of 90%.
製造例６
（開口フラーレン誘導体４に水素分子を導入）
８００気圧の水素ガスを詰める以外は、実施例４と同様に行なった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１００％の割合で水素分子が開口フラーレン誘導体４に内包されていることが確認された。
Production Example 6
(Introducing hydrogen molecules into the open fullerene derivative 4)
The same operation as in Example 4 was performed except that hydrogen gas at 800 atm was charged. From 1 H-NMR measurement, it was confirmed that hydrogen molecules were included in the open fullerene derivative 4 at a rate of 100%.
製造例７
（開口フラーレン誘導体４から１２員環開口フラーレンを製造）
水素分子を内包した開口フラーレン誘導体４（３１．２ｍｇ、０．０２９２ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍｌ）に溶解させた溶液に、酸化剤としてメタクロロ過安息香酸（１０．０ｍｇ、０．０５７９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１３時間で酸化反応させた。その後、赤褐色の溶液をパイレックス（登録商標）製のガラス容器に移し、高圧水銀灯（５００Ｗ）による可視光照射を２０ｃｍの距離から１７時間行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。その結果、水素分子を内包した１２員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体５）（３０．０ｍｇ、０．０２７７ｍｍｏｌ、収率９５％）が褐色の固体として単離された。得られた開口フラーレン誘導体５の水素放出エネルギーの理論計算値は、５０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１７．６９６Åであった。
Production Example 7
(Manufacturing 12-membered ring fullerene from opener fullerene derivative 4)
Metachloroperbenzoic acid (10.0 mg, 0.0579 mmol) was added as an oxidizing agent to a solution in which open fullerene derivative 4 (31.2 mg, 0.0292 mmol) encapsulating hydrogen molecules was dissolved in toluene (60 ml), The oxidation reaction was carried out at 25 ° C. for 13 hours. Thereafter, the reddish brown solution was transferred to a glass container made of Pyrex (registered trademark), irradiated with visible light with a high pressure mercury lamp (500 W) for 17 hours from a distance of 20 cm, and separated and purified by silica gel column chromatography. As a result, 12-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 5) (30.0 mg, 0.0277 mmol, yield 95%) encapsulating hydrogen molecules was isolated as a brown solid. The theoretical calculated value of the hydrogen release energy of the obtained fullerene derivative 5 was 50.3 kcal / mol, and the total bond length of the atoms constituting the opening was 17.696Å.
製造例８
（開口フラーレン誘導体４から８員環開口フラーレンを製造）
亜鉛粉末（３３３ｍｇ、５．０９ｍｍｏｌ）の分散したテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）の中に四塩化チタン（０．２８０ｍｌ、２．５５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４時間加熱した。得られた０価チタンの黒色懸濁液の１ｍｌを抜き出して、水素分子を内包した開口フラーレン誘導体４（３２．７ｍｇ、０．０３１６ｍｍｏｌ）をオルトジクロロベンゼン（５ｍｌ）に溶解させた溶液に加え、６５℃で１時間加熱した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、水素分子を内包した８員環開口フラーレン（開口フラーレン誘導体６）（２０．２ｍｇ、０．０２０１ｍｍｏｌ、６４％）を得た。得られた開口フラーレン誘導体６の水素放出エネルギーの理論計算値は、開口部が小さすぎるため、計算は不可能であった。開口部を構成する原子間の結合の総結合長は、１１．６５４Åであった。
Production Example 8
(Manufacturing 8-membered ring-opened fullerene from opener fullerene derivative 4)
Titanium tetrachloride (0.280 ml, 2.55 mmol) was added to tetrahydrofuran (15 ml) in which zinc powder (333 mg, 5.09 mmol) was dispersed, and the mixture was heated at 65 ° C. for 4 hours. 1 ml of the obtained black suspension of zero-valent titanium was extracted and added to a solution in which the open fullerene derivative 4 (32.7 mg, 0.0316 mmol) encapsulating hydrogen molecules was dissolved in orthodichlorobenzene (5 ml). Heated at 65 ° C. for 1 hour. The crude product was separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 8-membered ring-opened fullerene (opened fullerene derivative 6) (20.2 mg, 0.0201 mmol, 64%) encapsulating hydrogen molecules. The theoretical calculation value of the hydrogen release energy of the obtained opening fullerene derivative 6 was impossible because the opening was too small. The total bond length of bonds between atoms constituting the opening was 11.654 Å.
実施例１
（開口フラーレン誘導体５から内包フラーレンを製造）
開口フラーレン誘導体５（１１．３ｍｇ、０．０１０９ｍｍｏｌ）をアルミ箔で包み、金属製の耐圧容器中に入れ、７７０気圧の高圧水素下、３５０℃で１時間加熱した。その後、常温・常圧に戻して、得られた黒色固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ／トルエン）により分離精製して、水素分子が内包された内包フラーレン（１．０ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ、収率１３％）を得た。水素内包Ｃ60の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, ODCB-d4）
δ-1.445.
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4）
δ142.847．
Example 1
(Manufacture of endohedral fullerenes from the opening fullerene derivative 5)
Opened fullerene derivative 5 (11.3 mg, 0.0109 mmol) was wrapped in aluminum foil, placed in a metal pressure vessel, and heated at 350 ° C. under high pressure hydrogen at 770 atm for 1 hour. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and normal pressure, and the resulting black solid was separated and purified by HPLC (Buckyprep / toluene), and the endohedral fullerene in which hydrogen molecules were encapsulated (1.0 mg, 0.0014 mmol, yield 13%). Got. 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum data of hydrogen inclusion C 60 are shown below.
1 H NMR (300 MHz, ODCB-d 4 )
δ-1.445.
13 C NMR (75 MHz, ODCB-d 4 )
δ142.847.
実施例２
（開口フラーレン誘導体６から内包フラーレンを製造）
開口フラーレン誘導体６（１０．９ｍｇ、０．０１０２ｍｍｏｌ）をアルミ箔で包み、金属製の耐圧容器中に入れ、７７０気圧の高圧水素下、３５０℃で１時間加熱した。その後、常温・常圧に戻して、得られた黒色固体に二硫化炭素（５０ｍｌ）を加えてやや褐色を帯びた赤色溶液を得た。この溶液のＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ／トルエン）分析の結果、もとの固体の約７０％が水素分子を内包したＣ60であることがわかった（０．００７ｍｍｏｌ、収率７０％）（ＨＰＬＣ保持時間 ８．０２分、流速 １ｍｌ／分）。水素内包Ｃ60の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（300MHz, ODCB-d4）
δ-1.445.
13Ｃ ＮＭＲ（75MHz, ODCB-d4）
δ142.847．
Example 2
(Manufacture of endohedral fullerenes from the opening fullerene derivative 6)
Opened fullerene derivative 6 (10.9 mg, 0.0102 mmol) was wrapped in aluminum foil, placed in a metal pressure vessel, and heated at 350 ° C. for 1 hour under high pressure hydrogen at 770 atmospheres. Then, it returned to normal temperature and normal pressure, carbon disulfide (50 ml) was added to the obtained black solid, and the red solution which got a little brownish was obtained. As a result of HPLC (Buckyprep / toluene) analysis of this solution, it was found that about 70% of the original solid was C 60 containing hydrogen molecules (0.007 mmol, yield 70%) (HPLC retention time 8 .02 minutes, flow rate 1 ml / min). 1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum data of hydrogen inclusion C 60 are shown below.
1 H NMR (300 MHz, ODCB-d 4 )
δ-1.445.
13 C NMR (75 MHz, ODCB-d 4 )
δ142.847.
Claims (10)
２）合成した開口フラーレンに原子または分子を内包させる工程、
３）原子または分子を内包した開口フラーレンの開口部を収縮させる工程、および
４）開口部を収縮させた開口フラーレンの開口部を封鎖して内包フラーレンを製造する工程
からなる原子または分子を内包する内包フラーレンの製造方法。 1) a step of synthesizing open fullerene,
2) A step of encapsulating atoms or molecules in the synthesized fullerene,
3) A process of shrinking an opening of an opening fullerene containing an atom or molecule, and 4) A process of producing an endohedral fullerene by sealing the opening of an opening fullerene having a contracted opening. A method for producing endohedral fullerenes.
１ａ）フラーレンと含チッ素芳香族化合物を反応させ、開口部が８員環の開口フラーレンを合成する工程、
１ｂ）開口部が８員環の開口フラーレンを、可視光照射下で酸素酸化し、開口部が１２員環の開口フラーレンを合成する工程、および
１ｃ）開口部が１２員環の開口フラーレンを硫黄と反応させ、開口部が１３員環の開口フラーレンを合成する工程
からなる請求項１、２、３、４、５または６記載の内包フラーレンの製造方法。 Step 1) 1a) reacting fullerene with a nitrogen-containing aromatic compound to synthesize an open fullerene having an 8-membered ring opening,
1b) a step of oxygen-oxidizing an open fullerene having an 8-membered ring under irradiation with visible light to synthesize an open fullerene having a 12-membered ring, and 1c) a sulfur having an open fullerene having a 12-membered ring. The process for producing an endohedral fullerene according to claim 1, comprising a step of synthesizing a fullerene having an opening having a 13-membered ring.
３ａ）原子または分子を内包した開口フラーレンを酸化剤により酸化させる工程、および
３ｂ）工程３ａ）で得られた開口フラーレンに可視光を照射し、開口部を収縮させる工程
からなる請求項１、２、３、４、５、６または７記載の内包フラーレンの製造方法。 The step 3) comprises 3a) a step of oxidizing the opening fullerene encapsulating atoms or molecules with an oxidizing agent, and 3b) a step of irradiating the opening fullerene obtained in step 3a) with visible light to shrink the opening. Item 8. A method for producing an endohedral fullerene according to Item 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7.
３ｃ）工程３）で得られた開口部を収縮させた開口フラーレンをカップリング剤により処理し、さらに開口部を収縮させる工程、
を含む請求項８記載の内包フラーレンの製造方法。 In step 3),
3c) a step of treating the opening fullerene obtained by shrinking the opening obtained in step 3) with a coupling agent, and further shrinking the opening;
The manufacturing method of the endohedral fullerene of Claim 8 containing this.
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| JP2004109120A Pending JP2005289755A (en) | 2004-04-01 | 2004-04-01 | Method of manufacturing atom- or molecule-including fullerene and including fullerene obtained by the manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005289755A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006025433A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Ideal Star Inc. | Photoelectric transduction material, photoelectric transduction apparatus and process for producing photoelectric transduction material |
| JP2008127237A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute For Materials Science | Method for producing fullerene fine wire |
| US7790234B2 (en) | 2006-05-31 | 2010-09-07 | Michael Raymond Ayers | Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters |
| US7875315B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-01-25 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials |
| US7883742B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-02-08 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous materials derived from polymer composites |
| US7919188B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-04-05 | Roskilde Semiconductor Llc | Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials |
| US8034890B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-10-11 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous films and bodies with enhanced mechanical strength |
-
2004
- 2004-04-01 JP JP2004109120A patent/JP2005289755A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2006025433A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Ideal Star Inc. | Photoelectric transduction material, photoelectric transduction apparatus and process for producing photoelectric transduction material |
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| JP2008127237A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute For Materials Science | Method for producing fullerene fine wire |
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