JP2006071480A

JP2006071480A - Ammonia gas sensor

Info

Publication number: JP2006071480A
Application number: JP2004255766A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishiyama; 寛幸西山; Shiro Kakimoto; 志郎柿元; Satoshi Sugaya; 聡菅谷; Hitoshi Yokoi; 等横井
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ammonia gas sensor having furthermore-improved thermal durability or sensor sensitivity by devising a forming material and a film thickness of a sensitive film. <P>SOLUTION: The sensitive film 40 of this ammonia gas sensor is formed from a solid super-strong acid material so as to have the film thickness thicker than 30 (μm) and thinner than 100 (μm). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、アンモニアガスセンサに関するものである。 The present invention relates to an ammonia gas sensor.

従来、この種のアンモニアガスセンサとしては、下記特許文献１に開示されたアンモニアガスセンサがある。このアンモニアガスセンサにおいて、感応膜は固体超強酸物質で形成されている。
ＥＰ１４０３６３７Ａ１号公報 Conventionally, as this type of ammonia gas sensor, there is an ammonia gas sensor disclosed in Patent Document 1 below. In this ammonia gas sensor, the sensitive film is formed of a solid super strong acid substance.
EP1403637A1 publication

ところで、上記アンモニアガスセンサにおいては、上述のごとく、感応膜が固体超強酸物質でもって形成されているため、一応の熱的耐久性及びセンサ感度が得られる。 By the way, in the ammonia gas sensor, as described above, since the sensitive film is formed of a solid super strong acid substance, a temporary thermal durability and sensor sensitivity can be obtained.

しかし、技術が日進月歩で著しく進歩する今日、アンモニアガスセンサに対しては、その熱的耐久性やセンサ感度のさらなる向上が期待されている。 However, as technology advances rapidly, the ammonia gas sensor is expected to further improve its thermal durability and sensor sensitivity.

このような期待に応えて、本発明者等は、アンモニアガスセンサの感応膜につき種々の検討を行ったところ、当該感応膜の形成材料及び膜厚を特定すれば、アンモニアガスセンサとしての熱的耐久性やセンサ感度をさらに向上させ得ることが分かった。 In response to this expectation, the present inventors conducted various studies on the sensitive film of the ammonia gas sensor. When the material and film thickness of the sensitive film are specified, the thermal durability of the ammonia gas sensor is determined. It was found that the sensor sensitivity can be further improved.

そこで、本発明は、以上のような観点から、感応膜の形成材料及び膜厚に工夫を凝らし、熱的耐久性及びセンサ感度をより一層向上させるようにしたアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention has an object to provide an ammonia gas sensor in which the material for forming a sensitive film and the film thickness are devised to further improve the thermal durability and sensor sensitivity. To do.

上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を備える。 In solving the above-mentioned problems, according to the ammonia gas sensor according to the present invention, a detection element comprising both electrodes (20, 30, 410, 420) and a sensitive film (40) in contact with both electrodes is provided. Prepare.

当該アンモニアガスセンサにおいて、感応膜は、ＺｒＯ₂を主成分とし、副成分としてＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃及びＷＯ₃のうちの少なくとも１つを上記主成分に添加してなる固体酸物質でもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とする。 In the ammonia gas sensor, the sensitive film has ZrO ₂ as a main component and at least one of PO ₄ ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , MoO ₃ , B ₂ O _3, and WO _{3 as} a main component as the main component. The solid acid substance added is formed so as to have a thickness greater than 30 (μm) and not greater than 100 (μm).

このように、アンモニアガスセンサの感応膜が上記固体酸物質からなるとともに、当該感応膜の膜厚が３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下となっている。 Thus, while the sensitive film | membrane of an ammonia gas sensor consists of the said solid acid substance, the film thickness of the said sensitive film | membrane is thicker than 30 (micrometer), and is 100 (micrometer) or less.

ここで、上述のように感応膜の膜厚を３０（μｍ）より厚くすることで、アンモニアガスセンサの熱的耐久性がより一層向上する。また、上述のように感応膜の膜厚を１００（μｍ）以下とすることで、アンモニアガスセンサのセンサ感度のばらつきが抑制され得る。 Here, as described above, the thermal durability of the ammonia gas sensor is further improved by making the thickness of the sensitive film larger than 30 (μm). Moreover, the variation in the sensor sensitivity of the ammonia gas sensor can be suppressed by setting the thickness of the sensitive film to 100 (μm) or less as described above.

従って、アンモニアガスセンサは、その熱的耐久性においてより一層向上するとともに、そのセンサ感度においてより一層安定し得る。 Therefore, the ammonia gas sensor can be further improved in its thermal durability and more stable in its sensor sensitivity.

よって、例えば、当該アンモニアガスセンサがディーゼルエンジンの排気ガスのような非常に過酷な雰囲気中で使用されても、当該アンモニアガスセンサの特性が長期に亘り安定的に良好に確保され得る。 Therefore, for example, even if the ammonia gas sensor is used in a very harsh atmosphere such as exhaust gas from a diesel engine, the characteristics of the ammonia gas sensor can be stably and satisfactorily ensured over a long period of time.

また、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項２の記載によれば、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を備える。 According to the second aspect of the present invention, the ammonia gas sensor includes a detection element including both electrodes (20, 30, 410, 420) and a sensitive film (40) in contact with both electrodes.

当該アンモニアガスセンサにおいて、感応膜は、ゼオライトでもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とする。 The ammonia gas sensor is characterized in that the sensitive film is made of zeolite and has a thickness greater than 30 (μm) and not greater than 100 (μm).

このように、感応膜の形成材料がゼオライトであっても、当該感応膜の膜厚を、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下にすることで、請求項１に記載の発明と同様の作用効果が達成され得る。 Thus, even if the material for forming the sensitive film is zeolite, the thickness of the sensitive film is set to be thicker than 30 (μm) and equal to or smaller than 100 (μm). Similar effects can be achieved.

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.

以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示している。当該アンモニアガスセンサ（以下、アンモニアガスセンサ１００という）は、自動車等に搭載のディーゼルエンジン用選択還元触媒に適用されるもので、当該アンモニアガスセンサは、図１〜図３から分かるように、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、感応膜４０とを備えている。なお、本第１実施形態では、両櫛歯状電極２０、３０及び感応膜４０でもってアンモニアガスセンサ１００の検出素子を構成する。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 shows a first embodiment of an ammonia gas sensor according to the present invention. The ammonia gas sensor (hereinafter referred to as the ammonia gas sensor 100) is applied to a selective reduction catalyst for a diesel engine mounted on an automobile or the like, and the ammonia gas sensor is an alumina substrate 10 as can be seen from FIGS. And both comb-like electrodes 20 and 30 and a sensitive film 40 are provided. In the first embodiment, the detection element of the ammonia gas sensor 100 is configured by the comb-like electrodes 20 and 30 and the sensitive film 40.

両電極２０、３０は、図２にて示すごとく、基板１０の表面上に設けられている。これら両電極２０、３０は、図２及び図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側部位上に櫛歯状に交差して設けられている。 Both electrodes 20 and 30 are provided on the surface of the substrate 10 as shown in FIG. As can be seen from FIGS. 2 and 3, these two electrodes 20, 30 are provided so as to intersect in a comb-teeth shape on the right side of the surface of the substrate 10 in FIG. 3.

ここで、両電極２０、３０は、その各接続端部２１、３１（図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の図３にて図示左側部位上に互いに平行に形成されている。また、両電極２０、３０は、それぞれ、例えば、白金（Ｐｔ）を１（重量％）含み、残りの成分を金（Ａｕ）とする電極でもって構成されている。なお、両電極２０、３０は、金（Ａｕ）のみでもって構成されていてもよい。 Here, the two electrodes 20 and 30 are electrically connected to each other at the connection end portions 21 and 31 (see FIG. 3) so as to be superimposed on the inner end portions of the leads 11 and 12. Both leads 11 and 12 are formed in parallel to each other on the left side portion of the substrate 10 shown in FIG. Moreover, both the electrodes 20 and 30 are each comprised with the electrode which contains platinum (Pt) 1 (weight%) and makes the remaining component gold | metal | money (Au), for example. In addition, both the electrodes 20 and 30 may be comprised only with gold | metal | money (Au).

感応膜４０は、基板１０の表面のうちその上記右側部位上に両櫛歯状電極２０、３０を被覆するように、感応材料である固体超強酸物質でもって形成されている。本第１実施形態では、感応膜４０の膜厚は、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の範囲以内の厚さとなっている。 The sensitive film 40 is formed of a solid super strong acid material which is a sensitive material so as to cover the comb-like electrodes 20 and 30 on the right side portion of the surface of the substrate 10. In the first embodiment, the thickness of the sensitive film 40 is thicker than 30 (μm) and within a range of 100 (μm) or less.

また、当該アンモニアガスセンサ１００は、図２にて示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。 The ammonia gas sensor 100 includes a resistance temperature detector 50 and a heater 60 as shown in FIG. 2, and the resistance temperature detector 50 and the heater 60 are built in the substrate 10.

測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応膜４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。これにより、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応膜４０を一定温度に制御するようになっている。 The resistance temperature detector 50 is made of a platinum resistance, and the resistance temperature detector 50 is located in the substrate 10 and immediately below the sensitive film 40. In addition, the heater 60 is formed in a meandering pattern with a sintered body of platinum paste containing alumina, for example, and the heater 60 is lower than the resistance temperature detector 50 in FIG. Built in the substrate 10. Thus, the heater 60 controls the sensitive film 40 to a constant temperature based on the resistance value (corresponding to the temperature) of the resistance temperature detector 50.

以上のように構成したアンモニアガスセンサ１００では、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し両櫛歯状電極２０、３０間に印加されることで、感応膜４０において両櫛歯状電極部２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定する。そして、当該インピーダンスは、感応膜４０の外面に接触する上記ディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガス成分の濃度に応じて変化する。 In the ammonia gas sensor 100 configured as described above, an AC voltage is applied between the comb-like electrodes 20 and 30 via the leads 11 and 12 from an AC power source (not shown), whereby both combs in the sensitive film 40 are obtained. The impedance generated between the tooth-like electrode portions 20 and 30 is measured. And the said impedance changes according to the density | concentration of the ammonia gas component in the exhaust gas of the said diesel engine which contacts the outer surface of the sensitive film | membrane 40. FIG.

次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサ１００の製造方法について、図４を参照して説明する。 Next, a method for manufacturing the ammonia gas sensor 100 configured as described above will be described with reference to FIG.

まず、図４のオキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとを純水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液を作製する。ついで、水酸化物作製工程２１０において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて、当該混合溶液の水素イオン指数をｐＨ８に調整し、水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液を作製する。 First, in the zirconium oxynitrate dissolution step 200 of FIG. 4, zirconium oxynitrate and yttrium nitrate are dissolved in pure water to produce a mixed solution of zirconium oxynitrate and yttrium nitrate. Next, in the hydroxide preparation step 210, ammonia water is added to the mixed solution of zirconium oxynitrate and yttrium nitrate, the hydrogen ion index of the mixed solution is adjusted to pH 8, and the suspension of zirconium hydroxide and yttrium hydroxide is increased. Make a suspension.

然る後、濾過洗浄工程２２０において、当該水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液から水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムを吸引して濾過し、このように濾過した水酸化物を純水で洗浄する。ついで、このように洗浄した水酸化物を、乾燥工程２３０において、１１０（℃）にて２４（時間）の間、乾燥機でもって乾燥する。 Thereafter, in the filtration washing step 220, zirconium hydroxide and yttrium hydroxide are sucked and filtered from the suspension of zirconium hydroxide and yttrium hydroxide, and the filtered hydroxide is purified with pure water. Wash. Next, the hydroxide thus washed is dried in a drying step 230 at 110 (° C.) for 24 (hours) with a dryer.

その後、このように乾燥した水酸化物を、次の仮焼成工程２４０において、マッフル炉により、４００（℃）にて２４（時間）の間、仮焼成する。これにより、広い表面積を有する部分安定化ジルコニウム（以下、ＹＳＺともいう）が、粉末状にて、製造される。 Thereafter, the hydroxide thus dried is temporarily fired in a muffle furnace for 24 (hours) at 400 (° C.) in the next temporary firing step 240. Thereby, partially stabilized zirconium (hereinafter also referred to as YSZ) having a large surface area is produced in a powder form.

ついで、図４のＹＳＺ含浸工程２５０において、上述のように仮焼成工程２４０における仮焼成で得られたＹＳＺをタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸する。詳細には、タングステン酸アンモニウムを純水に溶解させ、さらにアンモニア水を加えて、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。然る後、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を上述のように仮焼成で得られたＹＳＺに含浸する。この含浸にあたり、上記タングステン酸アンモニウム水溶液中のタングステン酸（ＷＯ₃）の量は、ＹＳＺの量に対し適正に調整される。 Next, in the YSZ impregnation step 250 of FIG. 4, as described above, YSZ obtained by the preliminary firing in the preliminary firing step 240 is impregnated in the ammonium tungstate aqueous solution. Specifically, ammonium tungstate is dissolved in pure water, and ammonia water is further added to prepare the ammonium tungstate aqueous solution. Thereafter, YSZ obtained by pre-baking as described above is impregnated with the ammonium tungstate aqueous solution. In this impregnation, the amount of tungstic acid (WO ₃ ) in the ammonium tungstate aqueous solution is appropriately adjusted with respect to the amount of YSZ.

このようにＹＳＺ含浸工程２５０における処理が終了すると、乾燥工程２６０において、上述のようにタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸したＹＳＺを蒸発乾固させる。そして、この蒸発乾固により得られた粉末をるつぼに入れて、乾燥機により、１１０（℃）にて１２（時間）の間乾燥する。これにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸してなるＹＳＺから溶液成分が蒸発する。 When the processing in the YSZ impregnation step 250 is completed in this manner, in the drying step 260, YSZ impregnated in the ammonium tungstate aqueous solution as described above is evaporated to dryness. And the powder obtained by this evaporation to dryness is put into a crucible and dried for 12 (hours) at 110 (° C.) by a dryer. Thereby, a solution component evaporates from YSZ formed by impregnating an ammonium tungstate aqueous solution.

ついで、このように溶液成分を蒸発した後の残りの混合物を、本焼成工程２７０において、大気の雰囲気内に晒して、焼成炉により、８００（℃）でもって５（時間）の間、本焼成する。これにより、ＷＯ₃とＹＳＺとの混合物が、感応材料である粉末状の固体超強酸物質（本第１実施形態では、１０（重量％）のＷＯ₃／４ＹＳＺ）として製造される。 Next, the remaining mixture after evaporation of the solution components in this manner is exposed to the atmosphere of the atmosphere in the main baking step 270, and the main baking is performed in the baking furnace at 800 (° C.) for 5 (hours). To do. As a result, a mixture of WO ₃ and YSZ is produced as a powdered solid superacid material (10% by weight of WO ₃ / 4YSZ in the first embodiment) as a sensitive material.

このようにして感応材料を製造した後は、ペースト作製工程２９０以後の処理がなされる。但し、この処理に先立ち、上述のように構成したアンモニアガスセンサにおいて感応膜４０を除いた構造体（以下、感応膜形成前構造体ともいう）を予め準備しておく。 After the sensitive material is manufactured in this way, the processing after the paste manufacturing step 290 is performed. However, prior to this process, a structure excluding the sensitive film 40 in the ammonia gas sensor configured as described above (hereinafter also referred to as a pre-sensitive film formation structure) is prepared in advance.

しかして、ペースト作製工程２９０において、上述のように製造した粉末状の固体超強酸物質を用いてペーストを作製する。詳細には、当該ペーストは、次のようにして作製される。 Thus, in the paste production step 290, a paste is produced using the powdered solid superacid material produced as described above. Specifically, the paste is produced as follows.

分散混合工程２９１において、まず、上記固体超強酸物質及び分散剤（例えば、イオネット）を乳鉢に入れる。ここで、当該分散剤は、上記固体超強酸物質に対し０．５４（重量％）となるように入れる。ついで、上記固体超強酸物質及び分散剤にアセトンを加えながら、らいかい機でもって、４（時間）の間、当該固体超強酸物質及び分散剤を分散混合する。 In the dispersion mixing step 291, first, the solid superacid material and a dispersant (for example, Ionette) are put in a mortar. Here, the dispersant is added so as to be 0.54 (% by weight) with respect to the solid superacid material. Next, while adding acetone to the solid superacid material and the dispersant, the solid superacid material and the dispersant are dispersed and mixed for 4 (hours) using a simple machine.

その後、スラリー形成工程２９２において、バインダー（例えば、ＢＭ−ＳＺ）を、上記固体超強酸物質に対し１３．５（重量％）となるように、上述のように分散混合した固体超強酸物質及び分散剤に添加し、また、粘度調整剤（例えば、ブチルカルビトール）を、その後工程でスラリーの粘度を調整できるように添加し、さらに、４（時間）の間湿式混合を施してスラリーを形成する。 Thereafter, in the slurry forming step 292, the binder (for example, BM-SZ) is dispersed and mixed as described above so that the binder (for example, BM-SZ) is 13.5 (wt%) with respect to the solid superacid material and the dispersion. In addition, a viscosity modifier (for example, butyl carbitol) is added so that the viscosity of the slurry can be adjusted in the subsequent step, and wet mixing is performed for 4 (hours) to form a slurry. .

最後に、粘度調整工程２９３において、ブチルカルビトールを、上述のように形成したスラリーに対し適量添加し、この添加後の上記スラリーを、所定の粘度を有するように調整して、上記ペーストとして作製する。ここで、上記所定の粘度は、後述するように、上記感応膜形成前構造体に対する上記ペーストの所定の印刷回数或いは当該ペーストへの上記感応膜形成前構造体のディップ処理と相俟って、感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするように選定されている。 Finally, in the viscosity adjustment step 293, an appropriate amount of butyl carbitol is added to the slurry formed as described above, and the slurry after this addition is adjusted to have a predetermined viscosity to produce the paste. To do. Here, as described later, the predetermined viscosity is combined with a predetermined number of times the paste is printed on the structure before forming a sensitive film or a dipping process of the structure before forming a sensitive film on the paste. The film thickness of the sensitive film 40 is selected to be a value exceeding 30 (μm) and not more than 100 (μm).

このようにしてペーストを作製した後は、塗布工程３００において、上記ペーストを用いて、両電極２０、３０を被覆するように、上記感応膜形成前構造体の基板１０の表面の上記右側半分上に、上記所定の印刷回数のスクリーン印刷或いはディップ処理でもって塗布する。 After producing the paste in this way, in the coating step 300, the right half of the surface of the substrate 10 of the structure before forming a sensitive film is coated with the paste so as to cover both electrodes 20 and 30. Further, it is applied by screen printing or dipping process for the predetermined number of printing times.

ついで、このような塗布後の上記感応膜形成前構造体を、乾燥工程３１０において、乾燥機により、６０（℃）にて２０（分）の間、乾燥する。このような乾燥後、当該感応膜形成前構造体を、焼き付け工程３２０において、６００（℃）〜９００（℃）の範囲以内の温度（本実施形態では、６００（℃））で、１（時間））の間、焼き付けする。これにより、感応膜４０が製造され、また、当該感応膜４０を備えたアンモニアガスセンサ１００の製造が完了される。 Then, the structure before formation of the sensitive film after such application is dried for 20 (min) at 60 (° C.) by a dryer in a drying step 310. After such drying, the structure before formation of the sensitive film is subjected to a temperature of 600 (° C.) to 900 (° C.) within the range of 600 (° C.) in the baking step 320 (in this embodiment, 600 (° C.)) for 1 (hour )). Thereby, the sensitive film | membrane 40 is manufactured and manufacture of the ammonia gas sensor 100 provided with the said sensitive film | membrane 40 is completed.

以上説明したように、アンモニアガスセンサ１００を製造するにあたっては、ペースト作製工程２９０の処理でもって、感応材料である固体超強酸物質を用い、上記ペーストを上記所定の粘度を有するように作製する。ついで、このように作製したペーストを用い、塗布工程３００において、上述のような所定の印刷回数のスクリーン印刷或いはディップ処理により、塗布し、最終的にアンモニアガスセンサ１００として製造した後の感応膜４０の膜厚を、３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値に維持するようにした。 As described above, when the ammonia gas sensor 100 is manufactured, the paste is prepared so as to have the predetermined viscosity by using the solid superacid substance as the sensitive material by the processing of the paste preparation step 290. Next, using the paste thus prepared, in the coating process 300, the coating is performed by screen printing or dipping treatment of the predetermined number of times as described above, and finally the sensitive film 40 manufactured as the ammonia gas sensor 100 is formed. The film thickness was maintained at a value exceeding 30 (μm) and not more than 100 (μm).

ここで、上述のように感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）より厚くすることで、アンモニアガスセンサ１００の熱的耐久性がより一層向上する。また、上述のように感応膜４０の膜厚を１００（μｍ）以下とすることで、アンモニアガスセンサ１００のセンサ感度のばらつきが抑制され得る。 Here, as described above, the thermal durability of the ammonia gas sensor 100 is further improved by making the thickness of the sensitive film 40 greater than 30 (μm). Moreover, the variation in the sensor sensitivity of the ammonia gas sensor 100 can be suppressed by setting the thickness of the sensitive film 40 to 100 (μm) or less as described above.

従って、アンモニアガスセンサ１００は、そのセンサ感度の安定化及び迅速な応答性に加え、熱的耐久性を長期に亘り良好に維持し得る。 Therefore, the ammonia gas sensor 100 can maintain good thermal durability over a long period of time in addition to stabilization of sensor sensitivity and quick response.

よって、例えば、当該アンモニアガスセンサ１００がディーゼルエンジンの排気ガスのような非常に過酷な雰囲気中で使用されても、当該アンモニアガスセンサ１００の特性が長期に亘り安定的に良好に確保され得る。 Therefore, for example, even if the ammonia gas sensor 100 is used in a very harsh atmosphere such as exhaust gas of a diesel engine, the characteristics of the ammonia gas sensor 100 can be stably and satisfactorily ensured over a long period of time.

ちなみに、上述のように製造したアンモニアガスセンサ１００の特性を確認するために、多数のアンモニアガスセンサを多数の実施例として準備し、これら各実施例の特性を測定しモデルガス発生装置でもって評価してみた。 Incidentally, in order to confirm the characteristics of the ammonia gas sensor 100 manufactured as described above, a number of ammonia gas sensors are prepared as a number of examples, and the characteristics of these examples are measured and evaluated with a model gas generator. saw.

ここで、上記多数の実施例は、上述したペーストの粘度及び印刷回数を除き、アンモニアガスセンサ１００と同様の製造工程を経て製造して準備したものである。準備した実施例は、次の通りである（図５及び図６参照）。なお、上記ペーストの粘度をＰで表し、上記ペーストの印刷回数をＳで表すものとする。
（１）Ｐ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（２）Ｐ＝１７（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（３）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（４）Ｐ＝２２５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（５）Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（６）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０
（７）Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０
（８）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝６（回）とする実施例１〜１０
（９）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）のペーストにディップ処理した実施例１〜１０
このように準備した各実施例について感応膜４０の膜厚を測定した結果、これら各膜厚は、図５及び図６図の各図表にて示すごとく得られた。図５において、例えば、Ｐ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のうち、実施例１の感応膜４０の膜厚は９．８１（μｍ）である。また、図６において、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のうち、実施例１０の感応膜４０の膜厚は、５２．４（μｍ）である。 Here, the above-mentioned many examples are manufactured and prepared through the same manufacturing process as the ammonia gas sensor 100 except for the viscosity of the paste and the number of times of printing described above. The prepared examples are as follows (see FIGS. 5 and 6). Note that the viscosity of the paste is represented by P, and the number of times the paste is printed is represented by S.
(1) Examples 1 to 10 where P = 6 (Pa · s) and S = 1 (times)
(2) Examples 1 to 10 where P = 17 (Pa · s) and S = 1 (times)
(3) Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 1 (times)
(4) Examples 1 to 10 with P = 225 (Pa · s) and S = 1 (times)
(5) Examples 1 to 10 in which P = 505 (Pa · s) and S = 1 (times)
(6) Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 2 (times)
(7) Examples 1 to 10 where P = 505 (Pa · s) and S = 2 (times)
(8) Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 6 (times)
(9) Examples 1 to 10 where dipping was applied to a paste of P = 65 (Pa · s)
As a result of measuring the film thickness of the sensitive film 40 for each of the examples prepared as described above, these film thicknesses were obtained as shown in the diagrams of FIGS. 5 and 6. In FIG. 5, for example, among Examples 1 to 10 where P = 6 (Pa · s) and S = 1 (times), the thickness of the sensitive film 40 of Example 1 is 9.81 (μm). . Moreover, in FIG. 6, the film thickness of the sensitive film | membrane 40 of Example 10 is 52.4 (micrometer) among Examples 1-10 which set P = 505 (Pa * s) and S = 2 (times). is there.

また、図５及び図６の両図表において、平均値は、上記（１）〜（９）の各々における実施例１〜１０の各感応膜４０の膜厚の平均値をいう。ここで、各感応膜４０の膜厚は、上記ペーストの粘度が高いほど、また、当該ペーストの印刷回数が多い程、厚くなる。また、膜厚は、当該ペーストに対するディップ処理でも、厚くなる。 5 and 6, the average value refers to the average value of the film thicknesses of the sensitive films 40 of Examples 1 to 10 in each of the above (1) to (9). Here, the film thickness of each sensitive film 40 increases as the viscosity of the paste increases and as the number of times the paste is printed increases. Further, the film thickness is increased even by dipping the paste.

次に、上述のように準備した各実施例の特性をモデルガス発生装置でもって測定し評価してみた。但し、当該各実施例の特性の測定条件は、次の通りである。即ち、モデルガス発生装置のガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該ガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ₂）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ₂）、５（体積％）の水（Ｈ₂Ｏ）及び０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の濃度の範囲以内のアンモニア（ＮＨ₃）とする。各実施例の温度を４００（℃）とする。 Next, the characteristics of each example prepared as described above were measured and evaluated with a model gas generator. However, the measurement conditions of the characteristics of the respective examples are as follows. That is, the gas temperature of the model gas generator is 280 (° C.). The composition of the gas is 10 (volume%) oxygen (O ₂ ), 5 (volume%) carbon dioxide (CO ₂ ), 5 (volume%) water (H ₂ O), and 0 (ppm). Ammonia (NH ₃ ) within a concentration range of ˜100 (ppm). The temperature of each example is 400 (° C.).

このような測定条件のもとで、上記各実施例を、モデルガス発生装置のガス流中に配置した。そして、当該各実施例の両電極２０、３０間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該各実施例の両電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定した。なお、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ₃）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて、インピーダンスの測定を行った。 Under such measurement conditions, each of the above examples was placed in the gas flow of the model gas generator. And the impedance which arises between the both electrodes 20 and 30 of the said each Example was measured by applying the alternating voltage of predetermined frequency (400 (Hz)) between the both electrodes 20 and 30 of the said each Example. The impedance was measured by changing the concentration of ammonia (NH ₃ ) in the gas composition within the range of 0 (ppm) to 100 (ppm).

ここで、アンモニア（ＮＨ₃）の濃度を０（ｐｐｍ）としたときの上記各実施例に生ずるインピーダンスをベースインピーダンスとすれば、当該各実施例のセンサ感度は、次の式（１）で与えられる。 Here, assuming that the impedance generated in each of the above embodiments when the ammonia (NH ₃ ) concentration is 0 (ppm) is the base impedance, the sensor sensitivity of each of the embodiments is given by the following equation (1). It is done.

Ｋ＝｛（Ｚｂ−Ｚｎ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
この式（１）において、Ｋはセンサ感度である。Ｚｂは上記ベースインピーダンスである。Ｚｎは、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ₃）の濃度を１００（ｐｐｍ）としたときに上記各実施例に生ずるインピーダンスである。 K = {(Zb-Zn) / Zb} × 100 (%) (1)
In this equation (1), K is the sensor sensitivity. Zb is the base impedance. Zn is an impedance generated in each of the above embodiments when the concentration of ammonia (NH ₃ ) in the gas composition is 100 (ppm).

当該各実施例のセンサ感度Ｋを、上記式（１）を用いて算出して図５及び図６の各図表に記載の膜厚との関係を調べたところ、図７のグラフ１にて示す特性が得られた。このグラフ１によれば、センサ感度Ｋは、膜厚の増加、換言すれば、上記ペーストの粘度の増大及び当該ペーストの印刷回数の増大或いは当該ペーストへのディップ処理に伴い増大することが分かる。さらに、詳細には、センサ感度Ｋは、膜厚の３０（μｍ）付近までの増大に伴い急激に増大し、膜厚のさらなる増大に伴い緩やかにほぼ飽和するように増大していることが分かる。 The sensor sensitivity K of each example was calculated using the above equation (1), and the relationship with the film thickness described in each chart of FIGS. 5 and 6 was examined. Characteristics were obtained. According to this graph 1, it can be seen that the sensor sensitivity K increases with an increase in film thickness, in other words, an increase in the viscosity of the paste and an increase in the number of times the paste is printed or a dipping process on the paste. More specifically, it can be seen that the sensor sensitivity K increases rapidly as the film thickness increases up to about 30 (μm), and gradually increases as the film thickness increases. .

次に、図６の図表に記載したＳ＝２及びＰ＝５０５（Ｐａ・ｓ）による実施例１〜１０の各インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかにつき調べたところ、図８のグラフ２にて示す特性が得られた。 Next, each impedance Z of Examples 1 to 10 according to S = 2 and P = 505 (Pa · s) shown in the chart of FIG. 6 is obtained with the passage of time using the concentration D of ammonia (NH 3) as a parameter. When it was investigated how it fluctuated, the characteristic shown by the graph 2 in FIG. 8 was obtained.

このグラフ２によれば、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度Ｄ＝０（ｐｐｍ）のとき最大値をとる（図８にて符号４で示す矢印範囲参照）。そして、アンモニアの濃度がＤ＝１０（ｐｐｍ）及び１００（ｐｐｍ）に順次増大すると、インピーダンスＺは、順次、ほぼ階段状に減少する（図８にて符号４−１及び４−２で示す各矢印範囲参照）。然る後、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度のＤ＝０（ｐｐｍ）への減少に伴い、上記最大値に増大する（図８にて符号４−３で示す矢印範囲参照）。 According to this graph 2, the impedance Z takes the maximum value when the ammonia concentration D = 0 (ppm) (see the arrow range indicated by reference numeral 4 in FIG. 8). Then, when the ammonia concentration is successively increased to D = 10 (ppm) and 100 (ppm), the impedance Z is sequentially decreased in a stepwise manner (respectively indicated by reference numerals 4-1 and 4-2 in FIG. 8). Arrow range). Thereafter, the impedance Z increases to the maximum value as the ammonia concentration decreases to D = 0 (ppm) (see the arrow range indicated by reference numeral 4-3 in FIG. 8).

また、図６の図表に記載したＰ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例１〜１０の各インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかにつき調べたところ、図８のグラフ３にて示す特性が得られた。 Further, P = 65 (Pa · s) shown in the chart of FIG. 6 and each impedance Z of Examples 1 to 10 by the above dip treatment are determined as time passes with the concentration D of ammonia (NH 3) as a parameter. As a result of examining whether it fluctuates, the characteristic shown by the graph 3 in FIG. 8 was obtained.

このグラフ３によれば、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度Ｄ＝０（ｐｐｍ）のとき、グラフ２と同様に最大値をとる。そして、アンモニアの濃度がＤ＝１０（ｐｐｍ）及び１００（ｐｐｍ）に順次増大すると、インピーダンスＺは、グラフ２と同様に、順次、ほぼ階段状に減少する。然る後、インピーダンスＺが、アンモニアの濃度のＤ＝０（ｐｐｍ）への減少に伴い、上記最大値に増大する。 According to this graph 3, the impedance Z takes the maximum value as in the graph 2 when the ammonia concentration D = 0 (ppm). Then, when the ammonia concentration increases sequentially to D = 10 (ppm) and 100 (ppm), the impedance Z decreases sequentially in a stepwise manner as in the graph 2. Thereafter, the impedance Z increases to the maximum value as the ammonia concentration decreases to D = 0 (ppm).

ここで、両グラフ２、３を対比してみると、図８の矢印範囲４−３において、グラフ３におけるインピーダンスの増大割合は、グラフ２におけるインピーダンスの増大割合に比べ、明らかに緩やかである。即ち、アンモニアの濃度がＤ＝１００（ｐｐｍ）からＤ＝０（ｐｐｍ）に減少するに伴い、Ｓ＝２及びＰ＝５０５による実施例では、インピーダンスＺが急激に増大するのに対し、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例では、インピーダンスＺは、グラフ２に比して、緩やかに増大する。このことは、Ｓ＝２及びＰ＝５０５による実施例の応答性が、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例の応答性に比べてより一層高いことを意味する。 Here, when both graphs 2 and 3 are compared, in the arrow range 4-3 in FIG. 8, the increase rate of the impedance in the graph 3 is clearly gradual compared to the increase rate of the impedance in the graph 2. That is, as the ammonia concentration decreases from D = 100 (ppm) to D = 0 (ppm), in the embodiment with S = 2 and P = 505, the impedance Z increases rapidly, whereas P = In the example of 65 (Pa · s) and the above dip processing, the impedance Z increases gradually as compared with the graph 2. This means that the responsiveness of the embodiment with S = 2 and P = 505 is much higher than the responsiveness of the embodiment with P = 65 (Pa · s) and the dip process.

また、図５の図表に記載の各実施例及び図６の図表に記載の残りの各実施例についても、インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかについて調べたみた。その結果、膜厚が薄い程、実施例としての応答性がより一層高くなることが分かった。 Further, for each of the examples shown in the chart of FIG. 5 and the remaining examples of the chart shown in FIG. 6, how the impedance Z increases with time using the concentration D of ammonia (NH 3) as a parameter. I examined whether it fluctuates. As a result, it was found that the thinner the film thickness, the higher the responsiveness as an example.

具体的には、膜厚Ｔ＝１００（μｍ）以下の実施例では、良好な応答性が得られることが分かった。また、膜厚Ｔ＝２００（μｍ）を超える実施例では、応答性が非常に悪いことが分かった。例を挙げれば、膜厚Ｔ＝１００（μｍ）以下の実施例では、τ６３＝４０（秒）以下であるのに対し、膜厚Ｔ＝２００（μｍ）を超える実施例では、τ６３＝１００（秒）以上である。 Specifically, it was found that good responsiveness can be obtained in the examples where the film thickness is T = 100 (μm) or less. In addition, it was found that the responsiveness was very bad in the example exceeding the film thickness T = 200 (μm). For example, in an embodiment having a film thickness T = 100 (μm) or less, τ63 = 40 (seconds) or less, whereas in an embodiment having a film thickness T = 200 (μm) or less, τ63 = 100 ( Seconds) or more.

以上より、各実施例のセンサ感度Ｋ及び応答性の観点からすると、感応膜４０の膜厚が２５（μｍ）〜１００（μｍ）の範囲の値であればよいことが分かる。 From the above, it can be seen that the film thickness of the sensitive film 40 may be a value in the range of 25 (μm) to 100 (μm) from the viewpoint of sensor sensitivity K and responsiveness of each example.

次に、上記各実施例の熱に対する耐久性を評価するために、当該各実施例に対し加熱耐久試験を行った。ここで、当該加熱耐久試験の条件は次の通りである。 Next, in order to evaluate the heat durability of each of the above examples, a heat durability test was performed on each of the examples. Here, the conditions of the heating durability test are as follows.

耐久方法は、上記各実施例を大気中において連続的に当該各実施例のヒータ６０により加熱する方法とする。また、加熱条件は、加熱温度５００（℃）とする。 The durability method is a method in which each of the above embodiments is continuously heated in the atmosphere by the heater 60 of each of the embodiments. The heating condition is a heating temperature of 500 (° C.).

上記加熱耐久試験の条件でもって、上記各実施例に加熱耐久試験を行い、任意の時間毎に、当該各実施例のセンサ感度Ｋを式（１）に基づき算出した。これにより、当該各実施例に対し、図９にて示す各グラフ５−１〜５−９が得られた。 Under the conditions of the heat endurance test, the heat endurance test was performed on each of the above examples, and the sensor sensitivity K of each of the examples was calculated based on the formula (1) at every arbitrary time. Thereby, the respective graphs 5-1 to 5-9 shown in FIG. 9 were obtained for the respective examples.

ここで、図９のグラフ５−１は、図５のＰ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−２は、Ｐ＝１７（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−３は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。 Here, a graph 5-1 in FIG. 9 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 6 (Pa · s) and S = 1 (times) in FIG. 5. A graph 5-2 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 17 (Pa · s) and S = 1 (times). A graph 5-3 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 1 (times).

グラフ５−４は、Ｐ＝２２５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−５は、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−６は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。 A graph 5-4 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 225 (Pa · s) and S = 1 (times). A graph 5-5 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 505 (Pa · s) and S = 1 (times). A graph 5-6 represents the relationship between the sensor sensitivity K and the durability time of Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 2 (times).

グラフ５−７は、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−８は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝６（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。また、グラフ５−９は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）のペーストにディップ処理した実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。 Graph 5-7 represents the relationship between sensor sensitivity K and endurance time in Examples 1 to 10 where P = 505 (Pa · s) and S = 2 (times). Graph 5-8 represents the relationship between sensor sensitivity K and endurance time in Examples 1 to 10 where P = 65 (Pa · s) and S = 6 (times). Graph 5-9 represents the relationship between sensor sensitivity K and endurance time of Examples 1 to 10 in which D = 65 (Pa · s) was applied to the paste.

これによれば、上記各実施例のセンサ感度Ｋは、耐久時間の経過に伴い低下するが、膜厚が３０（μｍ）を超える実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時においても、センサ感度Ｋの低下率が約２０（％）程度であることが分かる。 According to this, the sensor sensitivity K of each of the above examples decreases as the durability time elapses. However, in the example in which the film thickness exceeds 30 (μm), even when the durability time of about 2000 (hours) elapses. It can be seen that the decrease rate of the sensor sensitivity K is about 20 (%).

これに対し、膜厚が３０（μｍ）以下の実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、センサ感度Ｋの低下率が４０（％）以上であり、特に膜厚が薄い実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、センサ感度Ｋは殆ど零に近いことが分かる。 On the other hand, in the example where the film thickness is 30 (μm) or less, the decrease rate of the sensor sensitivity K is 40 (%) or more when the endurance time is about 2000 (hours), and the film thickness is particularly thin. In the example, it can be seen that the sensor sensitivity K is almost zero when the durability time of about 2000 (hours) has elapsed.

以上によれば、感応膜４０の膜厚が３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下にするように、上記ペーストの粘度及び印刷回数を調整すれば、アンモニアガスセンサとしてのセンサ感度Ｋの安定化及び迅速な応答性に加え、熱的安定性を長期に亘り良好に維持し得ることが分かる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べた本焼成工程２７０において本焼成して得たＹＳＺに代えて、市販の粉末状ゼオライトを採用する。従って、本第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べた全製造工程のうちオキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００から本焼成工程２７０までの工程は不要である。 According to the above, if the viscosity of the paste and the number of times of printing are adjusted so that the film thickness of the sensitive film 40 exceeds 30 (μm) and equal to or less than 100 (μm), the sensor sensitivity K as an ammonia gas sensor is stabilized. It can be seen that in addition to rapid response, thermal stability can be well maintained over time.
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the second embodiment, a commercially available powdered zeolite is employed instead of YSZ obtained by the main firing in the main firing step 270 described in the first embodiment. Accordingly, in the second embodiment, the steps from the zirconium oxynitrate dissolving step 200 to the main firing step 270 are unnecessary among all the manufacturing steps described in the first embodiment.

しかして、本第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べたペースト作製工程２９０において、市販の粉末状のゼオライトを用いてペーストを以下のように作製する。 Thus, in the second embodiment, in the paste production step 290 described in the first embodiment, a paste is produced using a commercially available powdery zeolite as follows.

即ち、上記第１実施形態にて述べた分散混合工程２９１において、ゼオライト及び上記第１実施形態にて述べた分散剤を分散混合する。その後、上記第１実施形態にて述べたスラリー化工程２９２において、上述のように分散混合したゼオライト及び分散剤を用いて上記第１実施形態と同様にスラリーを形成する。 That is, in the dispersion mixing step 291 described in the first embodiment, the zeolite and the dispersant described in the first embodiment are dispersed and mixed. Thereafter, in the slurrying step 292 described in the first embodiment, a slurry is formed in the same manner as in the first embodiment using the zeolite and the dispersant dispersed and mixed as described above.

ついで、上記第１実施形態にて述べた粘度調整工程２９３において、本第２実施形態にて上述のように形成したスラリーを、上記所定の粘度を有するように調整して、上記ペーストとして作製する。 Next, in the viscosity adjusting step 293 described in the first embodiment, the slurry formed as described above in the second embodiment is adjusted to have the predetermined viscosity, and is prepared as the paste. .

このようにしてペーストを作製した後は、上記第１実施形態と同様に、塗布工程３００において、上記ペーストを用いて、両電極２０、３０を被覆するように、上記感応膜形成前構造体の基板１０の表面の上記右側半分上にスクリーン印刷により塗布する。 After producing the paste in this way, as in the first embodiment, in the coating step 300, the paste is used to cover the electrodes 20 and 30 using the paste. It is applied on the right half of the surface of the substrate 10 by screen printing.

ここで、本第２実施形態においても、上記ペーストの粘度及び印刷回数は、上記第１実施形態と同様に、感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするように選定されている。その後の処理は上記第１実施形態と同様である。 Here, also in the second embodiment, the viscosity and the number of times of printing of the paste are set to a value exceeding 30 (μm) and not more than 100 (μm), as in the first embodiment. It is chosen to do. Subsequent processing is the same as in the first embodiment.

従って、本第２実施形態において、アンモニアガスセンサは、上記感応材料としてゼオライトを用いる点を除き、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００と同様に製造される。 Therefore, in the second embodiment, the ammonia gas sensor is manufactured in the same manner as the ammonia gas sensor 100 described in the first embodiment except that zeolite is used as the sensitive material.

このように、上記第１実施形態とは異なり、上記感応材料としてゼオライトを用いてアンモニアガスセンサ１００を製造しても、上記第１実施形態で製造したアンモニアガスセンサ１００の場合と同様の作用効果が達成され得る。 As described above, unlike the first embodiment, even when the ammonia gas sensor 100 is manufactured using zeolite as the sensitive material, the same effect as the case of the ammonia gas sensor 100 manufactured in the first embodiment is achieved. Can be done.

ちなみに、本第２実施形態のアンモニアガスセンサの特性を評価するために、３つのアンモニアガスセンサを３つの実施例（以下、実施例Ａ、Ｂ、Ｃともいう）として準備し、これら各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの特性を測定しモデルガス発生装置でもって評価してみた。 Incidentally, in order to evaluate the characteristics of the ammonia gas sensor of the second embodiment, three ammonia gas sensors are prepared as three examples (hereinafter also referred to as Examples A, B, and C). The characteristics of B and C were measured and evaluated with a model gas generator.

ここで、上記実施例Ａ、Ｂ、Ｃは、本第２実施形態にて作製した上記ペーストの粘度及び印刷回数を除き、本第２実施形態にて製造したアンモニアガスセンサと同様の製造工程を経て製造して準備した。準備した実施例Ａ、Ｂ、Ｃは、相互に、上記ペーストの粘度及び印刷回数において異なっている。 Here, Examples A, B, and C are subjected to the same manufacturing process as the ammonia gas sensor manufactured in the second embodiment, except for the viscosity and the number of times of printing of the paste prepared in the second embodiment. Manufactured and prepared. The prepared Examples A, B, and C differ from each other in the viscosity of the paste and the number of printings.

そして、このように準備した各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの感応膜４０の膜厚を測定した結果、当該各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの感応膜４０の膜厚は、それぞれ、１４．７３（μｍ）、４２．３９（μｍ）及び８０．７３（μｍ）であった。 And as a result of measuring the film thickness of the sensitive film | membrane 40 of each Example A, B, and C prepared in this way, the film thickness of the sensitive film | membrane 40 of each said Example A, B, and C is 14.73, respectively. (Μm), 42.39 (μm) and 80.73 (μm).

次に、上述のように準備した各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの特性を、上記第１実施形態にて述べたモデルガス発生装置を用いて、上記第１実施形態と同様に測定し評価してみた。 Next, the characteristics of Examples A, B, and C prepared as described above were measured and evaluated in the same manner as in the first embodiment, using the model gas generator described in the first embodiment. I tried.

上記第１実施形態にて述べた式（１）を用いて、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度を算出した。そして、これらセンサ感度と感応膜４０の膜厚との関係及び各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのインピーダンスとアンモニアガスの濃度Ｄとの関係を調べた。これによれば、本第２実施形態においても、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度及び応答性の観点からすると、膜厚が２５（μｍ）〜１００（μｍ）の範囲の値であればよいことが分かった。 The sensor sensitivities of Examples A, B, and C were calculated using Equation (1) described in the first embodiment. Then, the relationship between the sensor sensitivity and the film thickness of the sensitive film 40 and the relationship between the impedance of each of Examples A, B, and C and the ammonia gas concentration D were examined. According to this, also in the second embodiment, from the viewpoint of sensor sensitivity and responsiveness of each of Examples A, B, and C, the film thickness should be a value in the range of 25 (μm) to 100 (μm). I knew it would be good.

次に、上記各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの熱に対する耐久性を評価するために、当該各実施例Ａ、Ｂ、Ｃに対し、上記第１実施形態と同様に、加熱耐久試験を行い、任意の時間毎に、当該各実施例のセンサ感度Ｋを式（１）に基づき算出した。これにより、当該各実施例に対し、図１０にて示す各グラフ６−１〜６−３が得られた。ここで、図１０のグラフ６−１は、実施例Ａのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。グラフ６−２は、実施例Ｂのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。グラフ６−３は、実施例Ｃのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。 Next, in order to evaluate the durability against heat of each of the above Examples A, B, and C, a heating durability test is performed on each of the Examples A, B, and C as in the first embodiment, For each arbitrary time, the sensor sensitivity K of each example was calculated based on the formula (1). Thereby, the respective graphs 6-1 to 6-3 shown in FIG. 10 were obtained for the respective examples. Here, a graph 6-1 in FIG. 10 represents the relationship between the sensor sensitivity and the durability time of Example A. Graph 6-2 represents the relationship between the sensor sensitivity of Example B and the durability time. Graph 6-3 represents the relationship between the sensor sensitivity of Example C and the durability time.

これによれば、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度は、耐久時間の経過に伴い低下するが、膜厚が３０（μｍ）を超える実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時においても、センサ感度の低下率が約３０（％）程度であることが分かる。これに対し、膜厚が３０（μｍ）以下の実施例では、センサ感度は、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、殆ど零に近いことが分かる。 According to this, the sensor sensitivity of each of Examples A, B, and C decreases with the passage of endurance time, but in the embodiment where the film thickness exceeds 30 (μm), the endurance time of about 2000 (hours) elapses. Even at times, it can be seen that the rate of decrease in sensor sensitivity is about 30%. On the other hand, in the example where the film thickness is 30 (μm) or less, it can be seen that the sensor sensitivity is almost zero when the durability time of about 2000 (hours) has elapsed.

以上によれば、膜厚が３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下にするように、本第２実施形態の上記ペーストの粘度及び印刷回数を調整すれば、センサ感度の安定化及び迅速な応答性に加え、熱的安定性を長期に亘り良好に維持し得ることが分かる。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。この第３実施形態では、図１１〜図１３にて示すアンモニアガスセンサ４００が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００（図１〜図３参照）に代えて、採用されている。 According to the above, if the viscosity and the number of times of printing of the paste of the second embodiment are adjusted so that the film thickness exceeds 30 (μm) and is equal to or less than 100 (μm), the sensor sensitivity can be stabilized and quickly. It can be seen that in addition to responsiveness, the thermal stability can be well maintained over a long period of time.
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In the third embodiment, an ammonia gas sensor 400 shown in FIGS. 11 to 13 is employed instead of the ammonia gas sensor 100 (see FIGS. 1 to 3) described in the first embodiment.

当該アンモニアガスセンサ４００は、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００において、両櫛歯状電極２０、３０に代えて、両膜状電極４１０、４２０を採用した構成となっている。なお、本第３実施形態では、両膜状電極４１０、４２０及び感応膜４０でもってアンモニアガスセンサ４００の検出素子を構成する。 The ammonia gas sensor 400 has a configuration in which both film-like electrodes 410 and 420 are employed instead of the both comb-like electrodes 20 and 30 in the ammonia gas sensor 100 described in the first embodiment. In the third embodiment, both the membrane electrodes 410 and 420 and the sensitive film 40 constitute a detection element of the ammonia gas sensor 400.

膜状電極４１０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０として、上記第１実施形態にて述べたアルミナ製基板１０の表面のうち図１３にて図示右側部位上に設けられており、この電極４１０は、その接続端部４１１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１１の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。 As shown in FIG. 12, the membrane electrode 410 is provided on the right side portion shown in FIG. 13 of the surface of the alumina substrate 10 described in the first embodiment as the lower electrode 410. The electrode 410 is electrically connected by being superimposed on the inner end portion of the lead 11 described in the first embodiment at the connection end portion 411 (see FIG. 13).

また、上記第１実施形態にて述べた感応膜４０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０を被覆するようにして、基板１０の表面に形成されている。膜状電極４２０は、図１２にて示すごとく、上側電極４２０として、感応膜４０を介し下側電極４１０に対向するように、当該感応膜４０の表面上に形成されている。また、この電極４２０は、その接続端部４２１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１２の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、電極４２０は、電極４１０と共に、上記第１実施形態にて述べた両櫛歯状電極２０、３０の形成材料と同様の材料でもって形成されている。 The sensitive film 40 described in the first embodiment is formed on the surface of the substrate 10 so as to cover the lower electrode 410 as shown in FIG. As shown in FIG. 12, the film electrode 420 is formed on the surface of the sensitive film 40 as the upper electrode 420 so as to face the lower electrode 410 through the sensitive film 40. Further, the electrode 420 is electrically connected by being superimposed on the inner end portion of the lead 12 described in the first embodiment at the connection end portion 421 (see FIG. 13). The electrode 420 and the electrode 410 are made of the same material as the material for forming the two comb-like electrodes 20 and 30 described in the first embodiment.

以上のように構成した本第２実施形態では、アンモニアガスセンサ４００は、上記第１或いは第２の実施形態にて述べたアンモニアガスセンサと同様の製造工程を経て製造される。これにより、両電極４１０、４２０が膜状であっても、上記第１或いは第２の実施形態と同様の作用効果が達成され得る。 In the second embodiment configured as described above, the ammonia gas sensor 400 is manufactured through the same manufacturing process as the ammonia gas sensor described in the first or second embodiment. Thereby, even if both the electrodes 410 and 420 are film | membrane forms, the effect similar to the said 1st or 2nd embodiment can be achieved.

なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記第１実施形態にて述べた感応膜４０の形成材料である固体超強酸物質は、ＷＯ₃／ＹＳＺに限ることなく、担体となる酸化物の表面に副成分であるＷＯ₃等の化学種を結合させた物質のうち固体超強酸物質であればよい。
（２）上記第１実施形態にて述べた感応膜４０の形成材料は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃のうちの少なくとも１つを安定剤として含有するＺｒＯ₂を主成分とし、この主成分に、ＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃及びＷＯ₃のうちの少なくとも１つからなる副成分を添加してなる固体酸物質であっても、上記第１実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
（３）上記第１或いは第２の実施形態において、その塗布工程３００で、例えば、上記ペーストの印刷回数を１（回）にすることで、感応膜４０の膜厚を、３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするようにしても、上記第１或いは第２の実施形態と同様の作用効果が達成され得る。 In carrying out the present invention, the following various modifications are possible without being limited to the above embodiments.
(1) the solid strong acid substance, which is a material for forming the sensing film 40 described in the first embodiment is not limited to WO _₃ / YSZ, WO ₃ or the like as by-components on the surface of the oxide having a carrier Any solid super strong acid substance may be used among the substances to which the chemical species are bonded.
(2) The material for forming the sensitive film 40 described in the first embodiment contains at least one of CaO, MgO, Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , and Ga ₂ O ₃ as a stabilizer. A solid acid substance comprising ZrO ₂ as a main component and a subcomponent consisting of at least one of PO ₄ ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , MoO ₃ , B ₂ O ₃ and WO ₃ added to the main component. Even so, the same effect as the first embodiment can be achieved.
(3) In the first or second embodiment, in the coating process 300, for example, by setting the number of times of printing of the paste to 1 (times), the thickness of the sensitive film 40 is set to 30 (μm). Even when the value exceeds 100 (μm), the same effect as the first or second embodiment can be achieved.

本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a first embodiment of an ammonia gas sensor according to the present invention. 図１にて２−２線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the 2-2 line in FIG. 図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of the ammonia gas sensor of FIG. 図１のアンモニアガスセンサの製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the ammonia gas sensor of FIG. 上記第１実施形態における各実施例の感応膜の膜厚を上記ペーストの印刷回数及び粘度との関係にて示す図表である。It is a graph which shows the film thickness of the sensitive film | membrane of each Example in the said 1st Embodiment by the relationship between the frequency | count of printing of the said paste, and a viscosity. 上記第１実施形態における残りの各実施例の感応膜の膜厚を上記ペーストの印刷回数やディップ処理及び粘度との関係にて示す図表である。It is a graph which shows the film thickness of the sensitive film | membrane of each remaining Example in the said 1st Embodiment in relation to the frequency | count of printing of the said paste, a dip process, and a viscosity. 上記第１実施形態における各実施例のセンサ感度と当該感応膜の膜厚との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the sensor sensitivity of each Example in the said 1st Embodiment, and the film thickness of the said sensitive film | membrane. 上記第１実施形態における各実施例のうち２つの実施例のインピーダンスの時間的変化を、アンモニア濃度をパラメータとして示す各グラフである。It is each graph which shows the time change of the impedance of two Examples among each Example in the said 1st Embodiment using ammonia concentration as a parameter. 図５及び図６の各実施例のセンサ感度の変化を耐久時間との関係で示す各グラフである。It is each graph which shows the change of the sensor sensitivity of each Example of FIG.5 and FIG.6 with the relationship with durability time. 本発明の第２実施形態において各実施例のセンサ感度の変化を耐久時間との関係で示す各グラフである。It is each graph which shows the change of the sensor sensitivity of each Example in 2nd Embodiment of this invention by the relationship with durability time. 本発明に係るアンモニアガスセンサの第３実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows 3rd Embodiment of the ammonia gas sensor which concerns on this invention. 図１１において１２−１２線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows a 12-12 line in FIG. 図１１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of the ammonia gas sensor of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２０、３０、４１０、４２０…電極、４０…感応膜。 20, 30, 410, 420 ... electrode, 40 ... sensitive film.

Claims

両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を備えてなるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応膜は、ＺｒＯ₂を主成分とし、副成分としてＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃及びＷＯ₃のうちの少なくとも１つを前記主成分に添加してなる固体酸物質でもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とするアンモニアガスセンサ。 In an ammonia gas sensor comprising a detection element composed of both electrodes and a sensitive film in contact with both electrodes,
The sensitive film comprises ZrO ₂ as a main component, and at least one of PO ₄ ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , MoO ₃ , B ₂ O ₃ and WO ₃ as an auxiliary component is added to the main component. An ammonia gas sensor characterized in that it is formed of a solid acid substance so as to have a thickness greater than 30 (μm) and not greater than 100 (μm).

両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を備えてなるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応膜は、ゼオライトでもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とするアンモニアガスセンサ。 In an ammonia gas sensor comprising a detection element composed of both electrodes and a sensitive film in contact with both electrodes,
The ammonia gas sensor, wherein the sensitive membrane is made of zeolite and has a thickness greater than 30 (μm) and not greater than 100 (μm).