JP2006069883A - Wet silica and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な湿式シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の細孔容積の分布、比表面積を有する湿式シリカ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel wet silica and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to wet silica having a specific pore volume distribution and specific surface area, and a method for producing the same.
従来より、シリカは、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、シリコーンゴムの充填剤、乾燥剤、研磨剤、塗料インクのつや消し剤等、様々な用途で使用されている。中でも、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応させてシリカを製造する、いわゆる湿式法により得られるシリカは、製造コストが安いため、多くの用途で使用されている。 Conventionally, silica has been used in various applications such as an antiblocking agent for films, an ink jet recording paper filler, a filler for silicone rubber, a drying agent, an abrasive, and a matting agent for paint ink. Among these, silica obtained by a so-called wet method in which silica is produced by reacting an alkali silicate aqueous solution with a mineral acid is used in many applications because of low production costs.
湿式法による湿式シリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸との反応を酸性下で行い、シリカゾルをゲル化させゲル状のシリカを得るゲル法と、中性あるいはアルカリ性下で反応を行い、ろ過しやすい沈降シリカを得る沈降法とに分類することができる。 The method for producing wet silica by a wet method is a reaction between an alkali silicate aqueous solution and a mineral acid under acidity, gelation of silica sol to obtain gel-like silica, and reaction under neutrality or alkalinity, It can be classified into a sedimentation method for obtaining precipitated silica that is easy to filter.
前記ゲル法により得られるシリカは、比表面積の大きいものであるため、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料に好適に使用することができる。 Since the silica obtained by the gel method has a large specific surface area, it can be suitably used as an anti-blocking agent for a film and an ink jet recording paper filler.
しかしながら、ゲル法により得られるシリカは、アンチブロッキング効果が優れる反面、構造性が高いため、フィルムを激しくこすり合わせた際に透明性が低下するといった点や、インクジェット記録紙填料に使用した場合には、特に顔料インクを使用する用途においては、顔料を保持しにくく、色濃度が低いといった点で改善の余地があった。 However, silica obtained by the gel method has an excellent anti-blocking effect, but because of its high structure, when it is used as an ink jet recording paper filler, the transparency decreases when the film is rubbed vigorously. Particularly in applications using pigment ink, there is room for improvement in that it is difficult to retain the pigment and the color density is low.
しかも、前記の通り、ゲル法は、シリカゾルをゲル化させて湿式シリカを製造するため、ろ過ができず操作性が良くないことや、ゲル状物をアルカリ等により処理して、湿式シリカの構造を制御するため、安定した品質のものを得るためには、かなり厳密な制御が必要であった。 Moreover, as described above, since the gel method produces a wet silica by gelling a silica sol, filtration is not possible and the operability is not good, or the gel-like material is treated with an alkali or the like to form a wet silica structure. Therefore, in order to obtain a stable quality, a fairly strict control was required.
一方、沈降法では、ゲル化物を作らず、比較的ろ過しやすい沈殿物として湿式シリカを製造するため、操作性がよく、安定した品質のものを得ることができる。例えば、インクジェット記録紙填料用の湿式シリカとして、沈降法により、比表面積が２７０〜４００ｍ２／ｇであって、細孔容積の分布を調整した湿式シリカが提案されている（特許文献１参照、特許文献２参照）。かかる湿式シリカ等は、比較的直径が大きな細孔を有するものであり、インクジェット記録紙填料の用途、特に染料タイプのインクを使用する場合に優れた効果を発揮するものである。
On the other hand, in the sedimentation method, wet silica is produced as a precipitate that is relatively easy to filter without producing a gelled product, so that a product with good operability and stable quality can be obtained. For example, a wet silica having a specific surface area of 270 to 400 m 2 / g and an adjusted pore volume distribution has been proposed as a wet silica for ink jet recording paper filler by a precipitation method (see
しかしながら、沈降法により得られる湿式シリカは、ゲル法により得られる湿式シリカと比較して、製造方法の違いにより比表面積が小さく、従来は比表面積が４００ｍ２／ｇを超えるものを製造することが困難であった。そのため、フィルムのアンチブロッキング剤等の用途に使用した場合には、形状が変形しやすいため、優れたアンチブロッキング効果やスリップ性を発揮することができなかった。これと共に、フィルム成型時にもせん断応力により粒子が壊れ、発生した新表面がフィルム中の低分子量物との反応を起こし成型機内でメヤニ発生の原因にもなると考えられていた。また、近年、インクジェット記録紙填料の用途において、特に顔料インク対応紙においては、顔料の保持性と脱落防止性が優れた、高い色濃度を発揮できる湿式シリカが要求されており、前記性能を満たすために、より比表面積が大きく、かつ、より細孔容積の分布が調整された湿式シリカが望まれていた。 However, the wet silica obtained by the precipitation method has a smaller specific surface area due to the difference in the production method as compared with the wet silica obtained by the gel method, and conventionally, it is possible to produce those having a specific surface area exceeding 400 m 2 / g. It was difficult. Therefore, when used for applications such as an antiblocking agent for a film, the shape is easily deformed, so that an excellent antiblocking effect and slipping property cannot be exhibited. At the same time, it was thought that the particles were broken by the shear stress during film molding, and the generated new surface caused a reaction with low molecular weight substances in the film, causing the occurrence of scum in the molding machine. Further, in recent years, wet silica capable of exhibiting a high color density with excellent pigment retention and anti-drop-off properties has been demanded in the application of ink jet recording paper fillers, particularly in papers compatible with pigment inks, and satisfies the above performance. Therefore, there has been a demand for wet silica having a larger specific surface area and a more adjusted pore volume distribution.
従って、本発明の目的は、比表面積が大きく、かつ細孔容積の分布を調整することにより、フィルムの添加剤に使用した場合に、アンチブロッキング性、スリップ性、スクラッチ性に優れ、かつ、メヤニの発生を伴わずフィルムの透明性を向上させる湿式シリカを提供することにある。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合に、特に顔料インクを使用するものにおいて、顔料の保持性と脱落防止性に優れ、高い色濃度を発揮できる湿式シリカを提供することにある。また、可塑剤等を含む樹脂に添加し、プレートアウト防止剤として効果的に使用することができる湿式シリカを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to have a large specific surface area and to adjust the pore volume distribution so that it is excellent in anti-blocking property, slip property and scratch property when used as a film additive, It is an object of the present invention to provide a wet silica that improves the transparency of a film without generation of water. Another object of the present invention is to provide wet silica that is excellent in pigment retention and anti-drop-off property and can exhibit high color density when used for ink jet recording paper fillers, particularly those using pigment ink. Another object of the present invention is to provide wet silica that can be added to a resin containing a plasticizer or the like and effectively used as a plate-out preventing agent.
更に、本発明の他の目的は、比表面積が大きく、かつ細孔容積の分布を調整した湿式シリカを、操作性が良い沈降法により製造できる製造方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a production method capable of producing wet silica having a large specific surface area and an adjusted pore volume distribution by a precipitation method having good operability.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、比表面積が大きく、細孔容積の分布において、細孔直径が特定の範囲に２つのピークを有する細孔容積の分布を示し、かつ、特定の細孔直径を有する細孔の容積割合を調整した湿式シリカが、上記目的を達成できることを見出した。 The present inventors have continued intensive studies to solve the above problems. As a result, the specific surface area is large, the pore volume distribution shows a pore volume distribution having two peaks in a specific range, and the volume ratio of the pores having a specific pore diameter. It has been found that wet silica with adjusted can achieve the above object.
更に、前記の比表面積が大きく、かつ、細孔容積の分布において、特定のピーク、容積割合を有する湿式シリカの製造方法として、２段階で酸処理を行い、１段目の酸処理で高い中和率を達成し、かつ２段目の酸処理を低い温度で行う製造方法によって、ろ過による処理ができ、操作性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。 Further, as a method for producing wet silica having a large specific surface area and having a specific peak and volume ratio in the pore volume distribution, acid treatment is performed in two stages, and high in the first stage acid treatment. It has been found that it can be processed by filtration and has good operability by a production method that achieves the sum and performs the second acid treatment at a low temperature, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布曲線において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つのピークを有し、その第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超え７００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする湿式シリカである。 That is, according to the present invention, the pore volume distribution curve measured by the nitrogen adsorption method has two peaks in the pore diameter range of 6 nm to 50 nm, and the peak top of the first peak is the pore diameter. In the range of 6 nm or more and less than 15 nm, the peak top of the second peak exists in the range of the pore diameter of 15 nm or more and 50 nm or less, the total pore volume is 0.7 to 2.0 ml / g, Wet silica characterized in that the volume of pores having a diameter of less than 15 nm is 60 to 90% of the total pore volume, and the BET specific surface area is more than 400 m 2 / g and not more than 700 m 2 / g It is.
また、本発明は、珪酸アルカリ水溶液中に、該水溶液の液温を３０〜５０℃に保持しながら、鉱酸を中和率が５５〜７０％になるように添加する第１酸添加処理を行い、次いで、得られる反応液を５０〜７５℃に昇温した後、昇温後の温度に保持して、該反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行い、更に、該熟成処理後の反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行うことを特徴とする湿式シリカの製造方法である。 The present invention also includes a first acid addition treatment for adding a mineral acid to an alkali silicate aqueous solution so that the neutralization rate is 55 to 70% while maintaining the liquid temperature of the aqueous solution at 30 to 50 ° C. Then, after raising the temperature of the resulting reaction liquid to 50 to 75 ° C., holding the temperature after the temperature rise, performing an aging treatment for growing particles precipitated in the reaction liquid, and further, the aging treatment A method for producing wet silica, comprising performing a second acid addition treatment in which a mineral acid is added so that the pH of a subsequent reaction solution is 2 to 4.
本発明の湿式シリカは、比表面積が４００ｍ２／ｇを超えるものであって、特定の細孔容積の分布を有するものであることから、フィルムの添加剤に使用した場合には、優れたアンチブロッキング性・スリップ性能、スクラッチ性を発揮し、フィルムの透明性を向上させることができる。また、本発明の湿式シリカは、樹脂に添加する用途において、可塑剤等を含む樹脂を混練、ロール成形等を行うに際し、混練物がロールやスクリュウに付着することを防止するプレートアウト防止剤としても有効に使用することができる。更に、本発明の湿式シリカは、インクジェット用記録填料として使用した場合には、特に、顔料インクを使用するものにおいて、優れた顔料の保持性と脱落防止性を発揮することにより、色濃度が優れた塗工膜になると共に、筆記性も発揮することができる。その他、前記湿式シリカは、樹脂の添加剤として、例えば、メヤニ除去剤として使用することができ、中でも、特定の細孔分布を有するため、合成繊維の湿度の吸放出コントロール剤に使用することができる。また、前記湿式シリカは、凝集強度が高いため、研磨剤の用途にも有効に使用することができる。 The wet silica of the present invention has a specific surface area of more than 400 m 2 / g and has a specific pore volume distribution. It exhibits blocking properties, slip performance, and scratch properties, and can improve the transparency of the film. In addition, the wet silica of the present invention is used as a plate-out preventing agent for preventing the kneaded product from adhering to a roll or screw when kneading or roll forming a resin containing a plasticizer or the like in the application to be added to the resin. Can also be used effectively. Further, when the wet silica of the present invention is used as a recording filler for inkjet, it is excellent in color density by exhibiting excellent retention of pigment and prevention of falling off, particularly when using pigment ink. As well as being a coated film, it can also exhibit writing properties. In addition, the wet silica can be used as a resin additive, for example, as a scavenger removal agent. Among them, since it has a specific pore distribution, it can be used as a moisture absorption / release control agent for synthetic fibers. it can. Further, since the wet silica has a high cohesive strength, it can be effectively used for abrasives.
更に、本発明の湿式シリカの製造方法は、通常の沈降法と同じく、ろ過操作により容易に処理することができるため、良好な操作性を有したまま、前記湿式シリカを製造することができる。 Furthermore, since the wet silica production method of the present invention can be easily treated by a filtration operation as in the case of a normal sedimentation method, the wet silica can be produced while maintaining good operability.
本発明の湿式シリカは、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布曲線において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つのピークを有し、その第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする。 The wet silica of the present invention has two peaks in the pore volume distribution curve measured by the nitrogen adsorption method in the range of 6 nm to 50 nm, and the peak top of the first peak is the pore. The diameter is in the range of 6 nm or more and less than 15 nm, and the peak top of the second peak exists in the range of the pore diameter of 15 nm or more and 50 nm or less.
本発明の前記湿式シリカは、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布において、前記２つのピークを持つ細孔を有することにより、優れた性能を発揮することができる。 The wet silica of the present invention can exhibit excellent performance by having pores having the two peaks in the pore volume distribution measured by a nitrogen adsorption method.
前記第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ未満にある場合には、湿式シリカの一次粒子の凝集力が強くなりすぎる傾向にあり、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、スクラッチ性が低下するため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、吸液性が不足すると共に十分に顔料を保持することができず、色濃度が低下するため好ましくない。一方、第１のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上にある場合には、一次粒子間の凝集強度が低下する傾向にあり、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、形状が変形しやすくなり、十分なアンチブロッキング効果が発揮されず好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、顔料がシリカの細孔に埋没する確率が高くなり、色濃度が低下するため好ましくない。フィルムのアンチブロッキング性・スクラッチ性、インクジェット記録紙填料用途の色濃度を考慮すると、第１のピークのピークトップは、細孔直径７ｎｍ以上１３ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。 When the peak top of the first peak is less than 6 nm in pore diameter, the cohesion of primary particles of wet silica tends to be too strong, and when wet silica is used as an anti-blocking agent for a film, This is not preferable because the scratch property is lowered. Further, when used for an inkjet recording paper filler, it is not preferable because the liquid absorbency is insufficient and the pigment cannot be sufficiently retained, and the color density is lowered. On the other hand, when the peak top of the first peak is 15 nm or more in pore diameter, the aggregation strength between primary particles tends to be reduced, and the shape is deformed when used as an anti-blocking agent for a film. It becomes easy, and a sufficient antiblocking effect is not exhibited, which is not preferable. Further, when used for an inkjet recording paper filler, the probability that the pigment is buried in the pores of the silica increases, and the color density decreases, which is not preferable. Considering the anti-blocking property / scratch property of the film and the color density of the ink jet recording paper filler, the peak top of the first peak is preferably in the range of the pore diameter of 7 nm or more and 13 nm or less.
また、前記第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ未満の場合には、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、かかる細孔にフィルムに含まれるオリゴマー等の不要な低分子量物を吸着することができないと考えられ、フィルムの透明性が向上しないため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、顔料の脱落防止性能が十分に発揮されず、色濃度が低下するため好ましくない。一方、第２のピークのピークトップが細孔直径５０ｎｍを超える場合には、一次粒子の凝集力が弱く、十分なアンチブロッキング性能が発揮されず好ましくない。また、顔料がシリカの細孔に埋没され、色濃度が低下するため好ましくない。フィルムの透明性、アンチブロッキング性能、インクジェット記録紙填料の色濃度を考慮すると、前記第２のピークのピークトップは、細孔直径１８ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。 In addition, when the peak top of the second peak is less than 15 nm in pore diameter, when wet silica is used as an anti-blocking agent for the film, an unnecessary low amount of oligomer or the like contained in the film in the pore. It is considered that the molecular weight cannot be adsorbed, and the transparency of the film is not improved, which is not preferable. Further, when used for an inkjet recording paper filler, it is not preferable because the pigment drop-off prevention performance is not sufficiently exhibited and the color density is lowered. On the other hand, when the peak top of the second peak exceeds the pore diameter of 50 nm, the cohesive force of the primary particles is weak, and sufficient antiblocking performance is not exhibited, which is not preferable. Further, the pigment is buried in the pores of silica and the color density is lowered, which is not preferable. Considering the transparency of the film, the anti-blocking performance, and the color density of the ink jet recording paper filler, the peak top of the second peak is preferably in the range of a pore diameter of 18 nm or more and 45 nm or less.
即ち、本発明の湿式シリカにおいて、前記第１のピーク部分の細孔は、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れたアンチブロッキング性をもたらし、更に、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、顔料の保持性がよく、高い色濃度を発揮させるものである。一方、前記第２のピーク部分の細孔は、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れた透明性を発揮させ、更に、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、顔料脱落防止性がよく、高い色濃度を発揮させるものである。 That is, in the wet silica of the present invention, the pores in the first peak portion provide excellent antiblocking properties when wet silica is used as an antiblocking agent for the film. When used in applications, it has good pigment retention and exhibits high color density. On the other hand, the pores of the second peak portion exhibit excellent transparency when wet silica is used as an anti-blocking agent for the film, and further when used for inkjet recording paper fillers. It has good anti-pigmenting property and exhibits high color density.
また、本発明の湿式シリカは、可塑剤等を含む塩化ビニル樹脂等に添加し、混練物がロールやスクリュウに付着することを防止するプレートアウト防止剤としても使用できる。前記湿式シリカがプレートアウト防止剤として優れた効果を発揮する理由は明らかではないが以下の通り推定される。前記湿式シリカは、第１のピーク部分の細孔が存在することにより、ロール等に付着した混練物を研磨し、削り落とすことができるものと考えられる。更に、この遊離した混練物が、前記第２のピーク部分の細孔に吸着されるものと考えられ、優れたプレートアウト防止効果を発揮するものと考えられる。 Further, the wet silica of the present invention can be added to a vinyl chloride resin containing a plasticizer or the like, and can be used as a plate-out preventing agent for preventing the kneaded product from adhering to a roll or screw. The reason why the wet silica exhibits an excellent effect as a plate-out inhibitor is not clear, but is estimated as follows. The wet silica is thought to be capable of polishing and scraping off the kneaded material adhering to a roll or the like due to the presence of pores in the first peak portion. Further, it is considered that the liberated kneaded material is adsorbed by the pores of the second peak portion, and is considered to exhibit an excellent plate-out prevention effect.
本発明の湿式シリカは、細孔容積の分布曲線において、２つのピークを有し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満のである細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であることが重要である。 The wet silica of the present invention has two peaks in the pore volume distribution curve, the total pore volume is 0.7 to 2.0 ml / g, and the pore diameter is less than 15 nm. It is important that the pore volume is 60-90% of the total pore volume.
本発明において、２つのピークを有する前記湿式シリカは、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇである。前記湿式シリカにおいて、後述するＢＥＴ比表面積の範囲を満足し、全細孔容積が前記範囲を外れるものを製造することは困難である。仮に製造ができたとしても、前記湿式シリカの全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超える場合、フィルムのアンチブロッキング剤として使用する際には、フィルム中の酸化防止剤などの添加剤成分を過剰に吸着するおそれがあるため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料に使用した際には、顔料インクの吸着量が多くなり、顔料インクが埋没してしまう量が増え、色濃度が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、湿式シリカの全細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ未満のものが製造できたとしても、フィルムのアンチブロッキング剤として使用する際には、不要な低分子量物を十分に吸着することができないものと考えられ、フィルムの透明性を向上できないおそれがあるため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料に使用した際には、顔料の保持性、脱落防止性が低下し、色濃度が低下するおそれがあるため好ましくない。 In the present invention, the wet silica having two peaks has a total pore volume of 0.7 to 2.0 ml / g. In the wet silica, it is difficult to produce a product that satisfies the range of the BET specific surface area described later and whose total pore volume is outside the range. Even if it can be manufactured, when the total pore volume of the wet silica exceeds 2.0 ml / g, when used as an anti-blocking agent for the film, an additive component such as an antioxidant in the film is added. This is not preferable because of excessive adsorption. In addition, when used in an ink jet recording paper filler, the amount of pigment ink adsorbed increases, and the amount of pigment ink buried increases, which may reduce the color density, which is not preferable. On the other hand, even if a wet silica having a total pore volume of less than 0.7 ml / g can be produced, when used as an anti-blocking agent for a film, unnecessary low molecular weight substances cannot be sufficiently adsorbed. This is not preferable because the transparency of the film may not be improved. Further, when used in an ink jet recording paper filler, it is not preferable because the retention of the pigment and the prevention of falling off are lowered and the color density may be lowered.
また、本発明において、前記湿式シリカは、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満のである細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％でなければならない。全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積が、かかる割合で存在することにより、前記第１のピーク部分の細孔と、第２のピーク部分の細孔との容積のバランスがとれ、優れた効果を発揮することができる。そのため、該湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れたアンチブロッキング性、スクラッチ性を発揮し、更に、フィルムの透明性を向上させることができる。また、該湿式シリカをインクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、優れた色濃度を発揮させることができる。更に、該湿式シリカをプレートアウト防止剤として使用した場合には、ロール等に付着した混練物を研磨する効果と、削り落とされた混練物を吸着する効果が十分に発揮できるものと考えられる。つまり、前記湿式シリカが、かかる割合を満足しなければ、アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、プレートアウト防止剤としての機能を十分発揮することができないため好ましくない。 In the present invention, the wet silica has a total pore volume of 0.7 to 2.0 ml / g and a pore volume having a pore diameter of less than 15 nm, Must be 60-90%. When the volume of pores having a total pore volume of 0.7 to 2.0 ml / g and a pore diameter of less than 15 nm is present at such a ratio, the fineness of the first peak portion is reduced. The volume of the pore and the pore of the second peak portion are balanced, and an excellent effect can be exhibited. Therefore, when the wet silica is used as an anti-blocking agent for a film, excellent anti-blocking properties and scratch properties can be exhibited, and the transparency of the film can be further improved. Further, when the wet silica is used for an ink jet recording paper filler, an excellent color density can be exhibited. Further, when the wet silica is used as a plate-out preventing agent, it is considered that the effect of polishing the kneaded material adhering to a roll or the like and the effect of adsorbing the kneaded material scraped off can be sufficiently exhibited. That is, if the wet silica does not satisfy such a ratio, the functions as an antiblocking agent, an ink jet recording paper filler, and a plate-out preventing agent cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
尚、本発明において、細孔容積の分布は、細孔直径０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあるものの合計を１００％（全細孔容積）として測定を行ったものである。図１に本発明の代表的な湿式シリカの細孔容積の分布曲線を示す。 In the present invention, the pore volume distribution is measured by setting the total pore diameter in the range of 0 nm to 1000 nm as 100% (total pore volume). FIG. 1 shows a pore volume distribution curve of a typical wet silica of the present invention.
本発明において、前記特定の細孔容積の分布を有する湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇを超え７００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が４００ｍ２／ｇ以下の場合は、一次粒子の凝集力が弱く、凝集強度が低いため、フィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、アンチブロッキング性能を十分発揮できず好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途として使用した場合には、色濃度が低下するため好ましくない。アンチブロッキング性、色濃度を考慮するとＢＥＴ比表面積は、４２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、比表面積の上限は、操作性に優れる沈降法で生産する場合には、７００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６５０ｍ２／ｇ以下である。 In the present invention, the BET specific surface area of the wet silica having the specific pore volume distribution is more than 400 m 2 / g and 700 m 2 / g or less. When the specific surface area is 400 m 2 / g or less, the cohesive force of the primary particles is weak and the cohesive strength is low. Therefore, when used as an anti-blocking agent for a film, the anti-blocking performance cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. Further, when used as an ink jet recording paper filler, the color density decreases, which is not preferable. Considering antiblocking properties and color density, the BET specific surface area is preferably 420 m 2 / g or more. On the other hand, the upper limit of the specific surface area is 700 m 2 / g or less, preferably 650 m 2 / g or less when produced by a sedimentation method having excellent operability.
本発明において、前記湿式シリカは、比表面積が大きく、緻密なものとなるため、嵩が低下して、フィルムのアンチブロッキング剤の用途に使用する場合には、樹脂中に高充填することができる。そのため、前記湿式シリカの見掛け比容積も、特に制限されるものではないが、６ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。また、前記湿式シリカは、アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料として使用するには、シリカの純度が高いものが好ましく、原料に由来する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の不純物が、０〜１．０質量％であることが好ましい。 In the present invention, since the wet silica has a large specific surface area and becomes dense, the bulk is reduced, and the resin can be highly filled when used for an anti-blocking agent for a film. . Therefore, the apparent specific volume of the wet silica is not particularly limited, but is preferably 6 ml / g or less. In addition, the wet silica preferably has a high silica purity for use as an antiblocking agent or an inkjet recording paper filler, and impurities such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) derived from the raw material are 0 to 1 It is preferably 0.0% by mass.
本発明において、湿式シリカの平均粒径（一次粒子が凝集してなるもの）は、使用する用途において適宜調整すればよい。例えば、フィルムのアンチブロッキング剤に使用する際、二軸延伸フィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、平均粒子径が１〜５μｍであり、５μｍを超える粒子が１０質量％以下に分級されていることが好ましく、一方、無延伸フィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、平均粒子径が５〜１０μｍであり、１０μｍ超える粒子が１０質量％以下に分級されていることが好ましい。尚、前記湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製等の公知の素材のフィルムに使用することができる。また、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂をカレンダーロール加工する際にプレートアウト防止剤として使用できる。 In the present invention, the average particle size of wet silica (the one formed by agglomeration of primary particles) may be adjusted as appropriate for the intended use. For example, when used as an antiblocking agent for a film, when used as an antiblocking agent for a biaxially stretched film, the average particle diameter is 1 to 5 μm, and particles exceeding 5 μm are classified to 10% by mass or less. On the other hand, when used as an antiblocking agent for an unstretched film, it is preferable that the average particle diameter is 5 to 10 μm, and particles exceeding 10 μm are classified to 10% by mass or less. In addition, when using the said wet silica for the antiblocking agent of a film, it can use for the film of well-known raw materials, such as polyethylene, a polypropylene, a polystyrene, polyester, nylon, a polyimide, the product made from PVA (polyvinyl alcohol). Moreover, it can be used as a plate-out inhibitor when calender roll processing is performed on resins such as vinyl chloride resin and EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer).
また、本発明の湿式シリカをインクジェット記録紙填料に使用する場合には、平均粒径を２〜１３μｍにすることが好ましい。 Moreover, when using the wet silica of this invention for an inkjet recording paper filler, it is preferable that an average particle diameter shall be 2-13 micrometers.
本発明において、前記湿式シリカは、ろ過により処理することができ、操作性が良く、しかも、前記比表面積であって、前記細孔容積の分布を有する湿式シリカを同一の製造工程で製造するためには、以下に示す方法により製造することが好ましい。 In the present invention, the wet silica can be treated by filtration, has good operability, and has the specific surface area, and the wet silica having the pore volume distribution is produced in the same production process. It is preferable to manufacture by the method shown below.
即ち、本発明の湿式シリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を２段階に分けて加え、シリカの沈殿物を析出させる方法であり、珪酸アルカリ水溶液中に、該水溶液の液温を３０〜５０℃に保持しながら、鉱酸を中和率が５５〜７０％になるように添加する第１酸添加処理を行い、次いで、得られる反応液を５０〜７５℃に昇温した後、昇温後の温度に保持して、該反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行い、更に、該熟成処理後の反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行うことを特徴とするものである。 That is, the method for producing wet silica according to the present invention is a method in which mineral acid is added in two stages to an aqueous alkali silicate solution to precipitate a silica precipitate, and the temperature of the aqueous solution is set in the aqueous alkali silicate solution. After maintaining the temperature at 30 to 50 ° C., the first acid addition treatment is performed to add the mineral acid so that the neutralization rate is 55 to 70%, and then the resulting reaction solution is heated to 50 to 75 ° C. The aging treatment is performed to grow the particles precipitated in the reaction solution while maintaining the temperature after the temperature rise, and further the mineral acid is added so that the pH of the reaction solution after the aging treatment is 2 to 4 The second acid addition treatment is performed.
本発明において、前記珪酸アルカリは、特に制限されるものではなく、通常の湿式シリカを製造する際のものが使用することができる、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウムを例示することができ、中でも珪酸ソーダを使用することが好ましい。珪酸アルカリ水溶液中に溶解しているシリカとアルカリのモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表し、例えばＮａ、Ｋ等である）は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝２〜４のものが好ましい。 In the present invention, the alkali silicate is not particularly limited, and those used in the production of ordinary wet silica can be used, for example, sodium silicate and potassium silicate. It is preferable to use soda. The molar ratio SiO 2 / M 2 O between silica and alkali dissolved in the aqueous alkali silicate solution (M represents an alkali metal, for example, Na, K, etc.) is SiO 2 / M 2 O = 2-4. Are preferred.
また、珪酸アルカリ水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度で示した場合、２８０〜３８０ｇ／Ｌ、好ましくは２８０〜３００ｇ／Ｌのものを使用することが、安定して湿式シリカを製造することができるため好ましい。尚、前記珪酸アルカリ水溶液中には、電解質、一般には硫酸ナトリウムを１〜１００ｇ／Ｌ程度混合させることもできる。 The concentration of the alkali silicate aqueous solution, the case shown in SiO 2 concentration, 280~380g / L, since preferably capable is possible to use one of 280~300g / L, to produce a wet silica stably preferable. In addition, about 1-100 g / L of electrolyte, generally sodium sulfate can also be mixed in the said alkali silicate aqueous solution.
また、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３が０．２０質量％以下であるもの使用することが、得られる湿式シリカの不純物を低下させることができるため好ましい。 In addition, it is preferable to use the alkali silicate aqueous solution in which Al 2 O 3 is 0.20% by mass or less with respect to SiO 2 because impurities of wet silica obtained can be reduced.
本発明に使用する鉱酸も、通常の湿式シリカの製造に使用されるものが、特に制限なく使用することができる。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸を使用することができ、中でも硫酸を使用することが好ましい。使用する鉱酸の濃度は、２０〜３０質量％が好ましい。 As the mineral acid used in the present invention, those used in the production of ordinary wet silica can be used without particular limitation. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used, and it is preferable to use sulfuric acid among them. As for the density | concentration of the mineral acid to be used, 20-30 mass% is preferable.
本発明の湿式シリカの製造方法は、２段階の中和処理を行う。 The method for producing wet silica of the present invention performs a two-step neutralization treatment.
本発明において、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を加え、中和率を５５〜７０％とする第１酸添加処理は、鉱酸を添加する珪酸アルカリ水溶液の液温を３０〜５０℃に保持することが重要である。前記液温が３０℃未満である場合には、ゲル化が生じやすくなり好ましくなく、５０℃を超える場合には、比表面積が小さくなるため好ましくない。 In the present invention, the first acid addition treatment in which the mineral acid is added to the alkali silicate aqueous solution and the neutralization rate is 55 to 70% holds the liquid temperature of the alkali silicate aqueous solution to which the mineral acid is added at 30 to 50 ° C. This is very important. When the liquid temperature is less than 30 ° C., gelation tends to occur, which is not preferable. When the temperature exceeds 50 ° C., the specific surface area becomes small, which is not preferable.
本発明において、前記第１酸添加処理は、中和率が５５〜７０％になるように珪酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加する。中和率が５５％未満の場合には、最終的に得られる湿式シリカの比表面積が小さくなるため好ましくなく、また、前記の細孔容積の分布において、細孔直径１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が、６０％未満となるため好ましくない。一方、中和率が７０％を超える場合には、後処理においてゲル化が生じやすくなるため、ろ過による処理が困難となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ゲル化が生じない場合でも、前記の細孔分布において、細孔直径１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が、９０％を超えるため好ましくない。生産性と得られる湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布を考慮すると中和率は、５７〜６５％であることが好ましく、更に好ましくは５７〜６３％である。尚、本発明において、前記中和率が５５〜７０％とは、珪酸アルカリを中和するために必要な酸の５５〜７０％となる量の酸を添加することを示すものである。 In the present invention, in the first acid addition treatment, a mineral acid is added to the alkali silicate aqueous solution so that the neutralization rate is 55 to 70%. When the neutralization rate is less than 55%, it is not preferable because the specific surface area of the wet silica finally obtained is small, and in the pore volume distribution, pores having a pore diameter of less than 15 nm are not preferable. Since the volume ratio is less than 60%, it is not preferable. On the other hand, when the neutralization rate exceeds 70%, gelation is likely to occur in the post-treatment, which makes it difficult to perform the treatment by filtration and decreases productivity, which is not preferable. Even when gelation does not occur, the ratio of the volume of pores having a pore diameter of less than 15 nm in the pore distribution exceeds 90%, which is not preferable. Considering the productivity, the specific surface area of the resulting wet silica, and the pore volume distribution, the neutralization rate is preferably 57 to 65%, more preferably 57 to 63%. In the present invention, the neutralization rate of 55 to 70% means that an acid in an amount of 55 to 70% of the acid necessary for neutralizing the alkali silicate is added.
また、前記第１酸添加処理において、鉱酸の添加速度は、使用する珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度、量等により適宜調整することができるが、前記範囲の珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度で工業的に生産する場合には、３〜３０分間の範囲で、連続して攪拌中の珪酸アルカリ水溶液中に添加することが好ましい。 In addition, in the first acid addition treatment, the addition rate of the mineral acid can be adjusted as appropriate depending on the alkali silicate aqueous solution used, the concentration and amount of the mineral acid, etc., but the alkali silicate aqueous solution and mineral acid concentration within the above ranges. When it is industrially produced, it is preferably added to the aqueous alkali silicate solution being continuously stirred for 3 to 30 minutes.
本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液は、昇温する前に、破砕装置で処理することもできる。尚、破砕装置とは、超音波装置、ホモジナイザーを示すものであり、破砕装置で処理する操作とは、超音波装置により該反応溶液に超音波をあて、破砕・研磨処理する操作、または、ホモジナイザーにより該反応溶液に振動を与え、破砕・研磨処理する操作を意味するものである。前記第１酸処理後に得られる反応液は、シリカゾルを含む状態のものであり、このシリカゾルを含む反応液を破砕装置により破砕・研磨処理することにより、最終的に得られる湿式シリカの表面が滑らかになり、該湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合に、より優れた耐スクラッチ性を発揮することが可能となる。 In the present invention, the reaction solution obtained by performing the first acid addition treatment can be treated with a crushing device before the temperature is raised. The crushing device refers to an ultrasonic device and a homogenizer, and the operation to be processed by the crushing device is the operation of applying ultrasonic waves to the reaction solution by the ultrasonic device to crush and polish, or the homogenizer Means an operation of applying vibration to the reaction solution and crushing and polishing. The reaction liquid obtained after the first acid treatment is in a state containing silica sol, and the surface of wet silica finally obtained is smooth by crushing and polishing the reaction liquid containing silica sol with a crushing device. Thus, when the wet silica is used as an anti-blocking agent for the film, it becomes possible to exhibit more excellent scratch resistance.
また、本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液を破砕装置で処理する際に、超音波破砕装置、ホモジナイザーで処理する場合の条件は、反応液中のシリカの量、濃度等により適宜調節してやればよいが、通常、超音波破砕装置、ホモジナイザーの出力を１５０Ｗ以上として、反応液を撹拌しながら処理することが好ましい。前記条件で処理することにより、最終的に得られる湿式シリカの表面が十分に滑らかなものとなる。 Moreover, in this invention, when processing the reaction liquid obtained by performing the said 1st acid addition process with a crushing apparatus, the conditions in the case of processing with an ultrasonic crushing apparatus and a homogenizer are the quantity and density | concentration of the silica in a reaction liquid. However, it is usually preferable to treat the reaction liquid with stirring while setting the output of the ultrasonic crusher and the homogenizer to 150 W or more. By treating under the above conditions, the surface of the wet silica finally obtained becomes sufficiently smooth.
本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液は、次いで、５０〜７５℃の温度に昇温される。昇温後の反応液の液温が５０℃未満の場合には、ゲル化するか、またはゲル化しないまでも反応液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため好ましくない。また、７５℃を超える場合には、最終的に得られる湿式シリカの比表面積が小さくなり、細孔容積の分布において、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が６０％未満となるため好ましくない。生産性と得られる湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布を考慮すると、前記液温は５５〜７３℃が好ましい。また、該反応液を５０〜７５℃に昇温させる際には、１０〜３０分間以内で昇温させることが好ましい。本発明の湿式シリカの製造方法においては、前記第１添加処理における高い中和率と、この昇温後の温度の両方を満足することが重要である。 In the present invention, the reaction solution obtained by performing the first acid addition treatment is then heated to a temperature of 50 to 75 ° C. When the temperature of the reaction liquid after the temperature rise is less than 50 ° C., the viscosity of the reaction liquid becomes too high even if gelation or gelation does not occur, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 75 ° C., the specific surface area of the wet silica finally obtained becomes small, and in the pore volume distribution, the proportion of the pore volume having a pore diameter of less than 15 nm is less than 60%. Therefore, it is not preferable. In consideration of productivity, specific surface area of the obtained wet silica, and pore volume distribution, the liquid temperature is preferably 55 to 73 ° C. Moreover, when heating up this reaction liquid to 50-75 degreeC, it is preferable to heat up within 10 to 30 minutes. In the method for producing wet silica of the present invention, it is important to satisfy both the high neutralization rate in the first addition treatment and the temperature after this temperature increase.
尚、前記昇温とは、第１酸添加処理後の反応液の温度を高くすることであり、該反応液の温度を少なくとも１０℃以上高めることが好ましい。つまり、第１酸添加処理後の反応液の液温が５０℃の場合は、少なくとも該反応液を６０℃に昇温させることが好ましい。第１酸処理後の反応液を少なくとも１０℃以上高めることにより、反応液中のシリカゾルから効率良くシリカの種子を析出させることができる。また、昇温する方法は、公知の方法を採用することができ、スチームを攪拌中の反応液に吹き込む方法等を採用することができる。 In addition, the said temperature rise is making the temperature of the reaction liquid after a 1st acid addition process high, and it is preferable to raise the temperature of this reaction liquid at least 10 degreeC or more. That is, when the temperature of the reaction solution after the first acid addition treatment is 50 ° C., it is preferable to raise the temperature of the reaction solution to 60 ° C. at least. By raising the reaction solution after the first acid treatment by at least 10 ° C. or more, silica seeds can be efficiently precipitated from the silica sol in the reaction solution. Moreover, the method of raising temperature can employ | adopt a well-known method, The method of blowing steam in the reaction liquid under stirring, etc. can be employ | adopted.
本発明において、５０〜７５℃に昇温した前記反応液は、昇温後の温度に保持して、反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行う。この熟成処理は、反応液中に析出したシリカの種子を成長させ、該種子からシリカの粒子を成長させることを目的に行うものである。また、この熟成処理の時間は、珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度、昇温後の温度により適宜調節してやればよいが、前記反応液を昇温後の温度に保持したまま、撹拌しながら１〜６０分間放置してやればよい。生産性や操作性を考慮すると熟成処理の時間は、３〜３０分間であることが好ましい。 In this invention, the said reaction liquid heated up at 50-75 degreeC hold | maintains the temperature after temperature rising, and performs the ageing | curing | ripening process which grows the particle | grains which precipitated in the reaction liquid. This aging treatment is performed for the purpose of growing silica seeds precipitated in the reaction solution and growing silica particles from the seeds. In addition, the aging time may be appropriately adjusted according to the alkali silicate aqueous solution, the concentration of the mineral acid, and the temperature after the temperature increase, but the reaction solution is maintained at the temperature after the temperature increase while stirring. Just leave it for 60 minutes. In consideration of productivity and operability, the aging treatment time is preferably 3 to 30 minutes.
本発明において、前記熟成処理後の反応液は、更に、該反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行う。この場合も、前記反応液は、濃度を均一に保つため撹拌を行うものとする。前記第２酸添加処理は、湿式シリカを完全に析出させるために、前記反応液のｐＨを２〜４となるまで鉱酸を添加する。また、前記第２酸添加処理は、特に制限されるものではないが、鉱酸を添加して、前記反応液のｐＨが２〜４となるまでの時間が１５〜５０分間であることが好ましい。鉱酸を添加する時間が１５〜５０分間であることにより、シリカ粒子の凝集が強固となるため好ましい。尚、第２酸添加処理において、鉱酸は同一の速度で連続して添加することが好ましい。 In the present invention, the reaction solution after the aging treatment is further subjected to a second acid addition treatment in which a mineral acid is added so that the pH of the reaction solution becomes 2 to 4. Also in this case, the reaction solution is stirred to keep the concentration uniform. In the second acid addition treatment, mineral acid is added until the pH of the reaction solution becomes 2 to 4 in order to completely precipitate wet silica. In addition, the second acid addition treatment is not particularly limited, but it is preferable that the time from when the mineral acid is added until the pH of the reaction solution becomes 2 to 4 is 15 to 50 minutes. . The time for adding the mineral acid is preferably 15 to 50 minutes, since the aggregation of the silica particles becomes strong. In the second acid addition treatment, the mineral acid is preferably added continuously at the same rate.
本発明において、前記第２酸添加処理後に得られる湿式シリカを含む反応液は、通常の沈降シリカと同じく、公知のろ過操作により処理することができる。具体的には、フィルタープレス機等の脱水機により、ろ過により湿式シリカを分離することができる。 In this invention, the reaction liquid containing the wet silica obtained after the said 2nd acid addition process can be processed by well-known filtration operation similarly to normal precipitation silica. Specifically, wet silica can be separated by filtration with a dehydrator such as a filter press.
本発明において、前記ろ過により分離された湿式シリカは、公知の方法により、精製することができる。具体的には、水洗、乾燥を行った後、公知の方法で所定の粒径になるまで粉砕、分級を行うことができる。 In the present invention, the wet silica separated by the filtration can be purified by a known method. Specifically, after washing and drying, pulverization and classification can be performed until a predetermined particle size is obtained by a known method.
また、上記方法により得られる湿式シリカを熱処理することもできる。前記熱処理は、湿式シリカの水分量が５質量％以下となるように処理することが好ましい。また、熱処理する方法は、特に制限されるものではなく、ロータリーキルン方式・静置焼成方法により、火炎と接触させる方法を採用することができる。湿式シリカの水分量を５質量％以下とすることにより、フィルムのアンチブロッキング剤の用途に用いた場合、樹脂に練りこんだ際に、水分の発生が少なく高充填することができる。そのため、シリカの充填量が５質量％を超えるようなシリカ高充填マスターバッチとしても使用することも可能となる。尚、湿式シリカの水分量の下限は、特に制限されるものではないが、実際の工業的生産を考慮すると０．５質量％以上である。 Moreover, the wet silica obtained by the said method can also be heat-processed. The heat treatment is preferably performed so that the moisture content of the wet silica is 5% by mass or less. Moreover, the method to heat-process is not restrict | limited in particular, The method of making it contact with a flame by a rotary kiln system and a stationary baking method is employable. By setting the moisture content of the wet silica to 5% by mass or less, when it is used for an anti-blocking agent for a film, when it is kneaded into a resin, it can be highly filled with little generation of moisture. Therefore, it can also be used as a silica high-filling masterbatch in which the silica filling amount exceeds 5% by mass. The lower limit of the moisture content of the wet silica is not particularly limited, but is 0.5% by mass or more in consideration of actual industrial production.
尚、前記熱処理は、ろ過により湿式シリカを分離し、水洗、乾燥を行った後の湿式シリカであれば、粉砕の前後、または、分級の前後のいつでも処理することができる。 The heat treatment can be performed any time before or after pulverization or before and after classification as long as the wet silica is separated by filtration, washed with water and dried.
本発明の製造方法により得られる湿式シリカは、比表面積が大きく、更に、前記熱処理を行うことにより、細孔直径の範囲を変えることなく、細孔容積を低減することができる。そのため、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した場合には、優れたアンチブロッキング性を示し、かつ、フィルムに含まれる添加剤の過剰な吸着を抑えることができる。また、インクジェット記録紙填料、樹脂のプレートアウト防止剤としても有効に使用することができる。 The wet silica obtained by the production method of the present invention has a large specific surface area, and further, by performing the heat treatment, the pore volume can be reduced without changing the pore diameter range. Therefore, when it uses for the antiblocking agent of a film, the outstanding antiblocking property is shown, and the excessive adsorption | suction of the additive contained in a film can be suppressed. It can also be used effectively as an ink jet recording paper filler and a resin plate-out prevention agent.
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例及び比較例に掲載した測定値は、以下の方法によって行ったものである。
（１）比表面積の測定
窒素吸着による簡易型ＢＥＴ式比表面積計にて測定した。
In addition, the measured value published in the Example and the comparative example was performed with the following method.
(1) Measurement of specific surface area It measured with the simple BET type specific surface area meter by nitrogen adsorption.
（２）細孔容積の測定
島津製作所製の窒素吸着法細孔分布測定器アサップ２０１０型を使用し、細孔容積を測定した。
(2) Measurement of pore volume The pore volume was measured using a nitrogen adsorption method pore distribution measuring device Asap 2010 type manufactured by Shimadzu Corporation.
（３）平均粒径の測定
少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散器で３分間分散する。この溶液を、コールターカウンター粒度分布測定器で測定した。
(3) Measurement of average particle diameter A small amount of sample is added to a methanol solution and dispersed for 3 minutes with an ultrasonic disperser. This solution was measured with a Coulter counter particle size distribution analyzer.
（４）見掛け比容積
ＪＩＳ Ｋ−６２２０（ピストン法）に準拠して、見掛け比容積を測定した。
(4) Apparent specific volume The apparent specific volume was measured according to JIS K-6220 (piston method).
（５）水分量
ＪＩＳ Ｋ−６２２０に準拠して、水分量を測定した。
(5) Water content The water content was measured according to JIS K-6220.
（６）凝集強度の測定（トクヤマ法）
超音波破砕機の出力変化（２００Ｗ／５０Ｗ）による平均粒子径変化度を、凝集強度として測定した。
(6) Measurement of cohesive strength (Tokuyama method)
The average particle size change due to the output change (200 W / 50 W) of the ultrasonic crusher was measured as the cohesive strength.
（７）フィルムのアンチブロッキング剤としての評価
ａ．フィルムの製膜
市販のＭＩが７ｇ／１０分のホモポリプロピレンに、ホモポリプロピレンに対して添加量が２．０質量％となるように湿式シリカを添加して、溶融混練の温度を２３０℃にしてペレット（Ａ）を得た。
(7) Evaluation of film as anti-blocking agent a. Film Formation To a commercially available homopolypropylene having a MI of 7 g / 10 min, wet silica is added so that the addition amount is 2.0 mass% with respect to the homopolypropylene, and the temperature of melt kneading is set to 230 ° C. Pellets (A) were obtained.
メイン押出機１基、サテライト押出機２基からなる３層シート押出機、及びテンター法二軸延伸製膜機を使用し、フィルムを製膜した。メイン押出機には出光石油化学製Ｆ３００ＳＰ（原料）を供給し、各サテライト押出機には湿式シリカを０．２質量％含むようにペレット（Ａ）で調整した原料を供給し、２８０℃に溶融させたそれぞれの樹脂をＴ−ダイスより共押出しし、３０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化させ、厚さ１ｍｍの３層未延伸シートを成形した。このシートを１３０℃に予熱したロールを用いて縦方向に４．５倍延伸し、次いで１６０℃のテンター内で横方向に１０倍延伸して、フィルム厚みが２５μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。尚、各層の厚みは、両外層１μｍ、中心層２３μｍに設定した。 A film was formed using a three-layer sheet extruder comprising one main extruder, two satellite extruders, and a tenter method biaxial stretching film-forming machine. Idemitsu Petrochemical's F300SP (raw material) is supplied to the main extruder, and each satellite extruder is supplied with the raw material adjusted with pellets (A) so as to contain 0.2% by weight of wet silica, and melted to 280 ° C. Each of the resins made was co-extruded from a T-die, and brought into close contact with a cooling roll at 30 ° C. to be cooled and solidified to form a three-layer unstretched sheet having a thickness of 1 mm. This sheet was stretched 4.5 times in the machine direction using a roll preheated to 130 ° C., then 10 times in the transverse direction in a 160 ° C. tenter to form a biaxially stretched film having a film thickness of 25 μm. did. The thickness of each layer was set to 1 μm for both outer layers and 23 μm for the center layer.
ｂ．アンチブロッキング性能の評価
前記方法により得られた２枚のフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を重ね、１０ｋｇの荷重をかけて、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置した後、２枚の重なりの部分が３ｃｍ×４ｃｍとなるようにフィルムを切り出し、引張り試験機（引張り速度５０ｍ／分）でせん断剥離強度を測定した。尚、ブロッキングが発生せず、該剥離強度が正確に測定できないものについては、表２において、ブロッキング強度１ＫＰａ未満と示した。
b. Evaluation of anti-blocking performance Two films (12 cm × 12 cm) obtained by the above method were overlapped, and a load of 10 kg was applied and left in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours. The film was cut out so that the overlapped portion would be 3 cm × 4 cm, and the shear peel strength was measured with a tensile tester (tensile speed 50 m / min). In addition, in the case where blocking did not occur and the peel strength could not be measured accurately, it was shown in Table 2 that the blocking strength was less than 1 KPa.
ｃ．スクラッチ性の評価
前記方法により得られた２枚のフィルムを用意して、一方のフィルム（１０ｃｍ×３０ｃｍ）を下部フィルムとして固定し、他方のフィルムを上部フィルムとし、上部フィルムには２．４ｋｇの錘をのせて下部フィルムと６．５ｃｍ×７．５ｃｍの面積で接触させ、上部フィルムを水平に移動させることによって２０ｃｍ間を往復１０回擦り合わせた。この操作を行う前後のヘイズをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定し、下記判定基準に準じ評価した。
スクラッチ前後のヘイズ値差（Δヘイズ）
◎：0.0〜1.0
○：1.0〜2.0
×：2.0以上
以上の基準で評価した。
c. Evaluation of scratch property Two films obtained by the above method were prepared, one film (10 cm × 30 cm) was fixed as a lower film, the other film was an upper film, and the upper film had 2.4 kg A weight was placed on the lower film and brought into contact with an area of 6.5 cm × 7.5 cm, and the upper film was moved horizontally by rubbing 10 times between 20 cm. The haze before and after performing this operation was measured according to JIS K 7105, and evaluated according to the following criteria.
Haze value difference before and after scratch (ΔHaze)
A: 0.0 to 1.0
Y: 1.0 to 2.0
X: Evaluated based on criteria of 2.0 or more.
ｄ．ヘイズの測定（フィルムの透明性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した。
d. Measurement of haze (evaluation of transparency of film)
Conforms to JIS K 7105.
（８）プレートアウト防止剤としての効果
ａ．試料の作成
市販の塩化ビニル樹脂粉末（重合度１３００）１００部、可塑剤３５部、赤色顔料１部、安定剤１部、湿式シリカ１部をミキサーで予備混合したコンパウンドを作成する。これを１８０℃に制御した４インチロール機で５分間混練した後、塩化ビニル樹脂混練物（Ａ）をロールより取り除いた。次いで、前記塩ビ粉末１００部、可塑剤１５部、安定剤１部、酸化チタン５部を加えたコンパウンドを別途作成し、塩化ビニル樹脂混練物（Ａ）を取り除いた直後のロールで洗浄混練し、シート（Ｂ）を得た。
(8) Effect as a plate-out inhibitor a. Preparation of Sample A compound is prepared by premixing 100 parts of a commercially available vinyl chloride resin powder (degree of polymerization 1300), 35 parts of a plasticizer, 1 part of a red pigment, 1 part of a stabilizer and 1 part of wet silica with a mixer. This was kneaded for 5 minutes with a 4-inch roll machine controlled at 180 ° C., and then the vinyl chloride resin kneaded product (A) was removed from the roll. Next, a compound in which 100 parts of the polyvinyl chloride powder, 15 parts of plasticizer, 1 part of stabilizer, and 5 parts of titanium oxide were added separately was prepared and washed and kneaded with a roll immediately after the vinyl chloride resin kneaded material (A) was removed, A sheet (B) was obtained.
ｂ．プレートアウト防止性の評価
シート（Ｂ）に赤色顔料物が移行せず、白色のものを○、僅かに着色しているものを△、赤色のものを×として評価した。シート（Ｂ）が着色しておらず、白色に近いものほど、プレートアウト防止性が優れたものとなる。
b. Evaluation of plate-out prevention property The red pigment did not migrate to the sheet (B), and white was evaluated as ◯, slightly colored as Δ, and red as ×. As the sheet (B) is not colored and is closer to white, the plate-out prevention property is more excellent.
（９）インクジェット記録紙填料の色彩評価
ａ．記録紙の作成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡクラレＲ１１３０）の２０％水溶液１０００ｍｌに湿式シリカを２５０ｇ、分散剤として、ＰＡＮ（）を１５０ｇ添加し、ホモディスパーを用いて、充分分散した。この塗工液を秤量８０ｇ／ｍ２の上質紙上に塗工量が、１２ｇ／ｍ２になるように塗工し記録紙を得た。
(9) Color evaluation of ink jet recording paper filler a. Preparation of recording paper To 1000 ml of 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA Kuraray R1130), 250 g of wet silica and 150 g of PAN () as a dispersant were added and sufficiently dispersed using a homodisper. This coating solution was applied onto high-quality paper weighing 80 g / m 2 so that the coating amount was 12 g / m 2 to obtain a recording paper.
ｂ．色濃度の測定
エプソン社製のＰＸ−Ｇ９００プリンターを用いて、前記記録紙に印字した。
ブラック（Ｂ）色の印字画像の濃度を
Kolimorgen Instruments Corporation社製マクベスＲＤ９１８で測定し、以下の評価を行った。
b. Measurement of color density The recording paper was printed using a PX-G900 printer manufactured by Epson.
The density of the black (B) print image
The following evaluation was performed using a Macbeth RD918 manufactured by Kolimorgen Instruments Corporation.
ｃ．筆記性の測定
Ｘ−３７（トクヤマ製）をコートした記録紙をベースに、このコート紙よりも筆記性の良いものを◎、同程度のものを○、筆記性に劣るものを×として評価した。
c. Writability measurement
Based on the recording paper coated with X-37 (manufactured by Tokuyama), the paper having a writing property better than this coated paper was evaluated as ◎, the paper having the same level as ◯, and the paper having poor writing property as ×.
実施例１
市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．０８、ＳｉＯ２濃度２８．３２質量％、Ａｌ２Ｏ３０．１質量％）０．１２ｍ３、水・０．８８ｍ３を、２ｍ３の撹拌翼付き蒸気加熱方式の反応層にいれ、水溶液の液温を４０℃に保持しながら、２２質量％硫酸を中和率が６０％となるように、前記硫酸０．１１ｍ３を１０分間で添加し、第１酸添加処理を行った。次いで、前記第１酸添加処理により得られる反応液中に、蒸気を吹き込んで液温を２０分間で７０℃とした。前記反応液を撹拌しながら７０℃に保持して、１５分間放置し、シリカの粒子を成長させる熟成処理を行った。更に、熟成処理後の反応液を撹拌しながら、該反応液中に２２質量％の硫酸０．０７ｍ３を３０分間で添加し、反応液の最終ｐＨを３．０とする第２酸添加処理を行った。
Example 1
Commercially available sodium silicate (SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.08, SiO 2 concentration 28.32 mass%, Al 2 O 3 0.1 mass%) 0.12 m 3 , water 0.88 m 3 for 2 m 3 was added to the reaction layer of the steam heating system with a stirring blade, and the sulfuric acid 0.11 m 3 was added to 10% so that the neutralization rate of 22% by mass sulfuric acid was 60% while maintaining the temperature of the aqueous solution at 40 ° C. It added in 1 minute and the 1st acid addition process was performed. Next, steam was blown into the reaction solution obtained by the first acid addition treatment to adjust the solution temperature to 70 ° C. for 20 minutes. The reaction solution was kept at 70 ° C. with stirring and allowed to stand for 15 minutes to perform aging treatment for growing silica particles. Further, while stirring the reaction solution after the aging treatment, 0.07 m 3 of 22% by mass of sulfuric acid is added to the reaction solution over 30 minutes, so that the final pH of the reaction solution is 3.0. Went.
次いで、前記第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した。その後、この乾燥品を気流粉砕器で破砕した後、分級し、湿式シリカを得た。表１にその特性を示す。尚、得られた湿式シリカに含まれるＡｌ２Ｏ３は、０．１質量％であった。 Next, the reaction solution subjected to the second acid addition treatment was filtered with a filter press, washed with water, and dried with a constant temperature dryer. Thereafter, the dried product was crushed with an air pulverizer and classified to obtain wet silica. Table 1 shows the characteristics. Incidentally, Al 2 O 3 present in the resulting wet silica was 0.1 mass%.
また、このようにして得られた湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。表２にその結果を示す。 In addition, using the wet silica thus obtained, the film was evaluated as an anti-blocking agent, the plate-out prevention property was evaluated, and the color of the ink jet recording paper filler was evaluated according to the above-described methods. Table 2 shows the results.
実施例２
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を２０００ｗの出力で、３０分間、超音波装置により処理した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction solution obtained after the first acid addition treatment was treated with an ultrasonic device at an output of 2000 w for 30 minutes. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１において、第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した湿式シリカを電気炉により９０分間、熱処理した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 3
In Example 1, the reaction solution subjected to the second acid addition treatment was filtered with a filter press, washed with water, and wet silica dried with a constant temperature drier was heat treated for 90 minutes in an electric furnace. Was performed. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例４
実施例１において、第１酸添加処理温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the first acid addition treatment temperature was set to 70 ° C. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例１において、中和率を７０％となるように硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that sulfuric acid was added so that the neutralization rate was 70%. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例６
実施例１において、第２酸添加処理温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 6
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the second acid addition treatment temperature was 50 ° C. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例７
実施例１において、第２酸添加処理の硫酸を添加する時間を１５分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 7
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the time for adding the sulfuric acid in the second acid addition treatment was 15 minutes. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例８
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を２０００ｗの出力で、３０分間、超音波装置により処理し、更に、第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した湿式シリカを電気炉により９０分間、熱処理した以外は実施例１と同様の操作を行った。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 8
In Example 1, the reaction solution obtained after the first acid addition treatment was treated with an ultrasonic device at an output of 2000 w for 30 minutes, and the reaction solution subjected to the second acid addition treatment was filtered with a filter press. The same operation as in Example 1 was conducted except that wet silica washed with water and dried in a constant temperature dryer was heat-treated for 90 minutes in an electric furnace. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１において、第２酸添加処理の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of the second acid addition treatment was 90 ° C. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を昇温せず、そのまま、第２酸添加処理の温度を４０℃とした。得られた反応液は、一部ゲル化して粘度の高い溶液となり、ろ過による操作が行えなかった。
Comparative Example 2
In Example 1, the temperature of the second acid addition treatment was set to 40 ° C. without raising the temperature of the reaction solution obtained after the first acid addition treatment. The obtained reaction solution was partially gelated to become a highly viscous solution and could not be filtered.
比較例３
実施例１において、中和率を３０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the neutralization rate was 30%. The characteristics of the obtained wet silica are shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
比較例４
実施例１の第１酸添加処理において、中和率が８０％となるように硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。次いで、前記第１酸添加処理後に得られる反応液を７０℃に昇温した際、一部ゲル化して粘度の高い反応液となり、ろ過による操作が行えなかった。
Comparative Example 4
In the first acid addition treatment of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that sulfuric acid was added so that the neutralization rate was 80%. Next, when the reaction solution obtained after the first acid addition treatment was heated to 70 ° C., it partially gelled to become a reaction solution having a high viscosity, and the operation by filtration could not be performed.
比較例５
市販のゲル法により製造された湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布等の特性を表１に示した。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 5
Table 1 shows characteristics such as specific surface area and pore volume distribution of wet silica produced by a commercially available gel method. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
比較例６
比較例５で使用した市販のゲル法により製造された湿式シリカと、市販の沈降法により製造された湿式シリカを混合し、表１に示す特性のシリカを得た。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 6
Wet silica produced by the commercially available gel method used in Comparative Example 5 and wet silica produced by the commercially available precipitation method were mixed to obtain silica having the characteristics shown in Table 1. Moreover, using this wet silica, according to the said method, the evaluation as an antiblocking agent of a film, the evaluation of plate-out prevention property, and the color evaluation of the inkjet recording paper filler were performed. The results are shown in Table 2.
実施例１〜８に使用した湿式シリカは、比表面積が大きく、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、可塑剤等を含む樹脂のプレートアウト防止剤の用途に好適に使用できることが分かった。また、超音波処理を行った実施例２の湿式シリカを使用した例では、スクラッチ性がより向上されていることが分かった。更に、熱処理を行った実施例３の湿式シリカは、細孔容積とシラノール基が低減されており、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した場合、フィルムに含まれる添加剤の過剰な吸着を抑えることができると共に低分子量物との反応も抑えられるものと考えられる。そして、超音波処理、熱処理の両方を行った実施例８の湿式シリカは、スクラッチ性、耐ブロッキングにも優れるものであった。また、実施例１〜８の湿式シリカは、市販のゲル法により製造された湿式シリカ（比較例５）よりも、スクラッチ性、印字濃度が優れていることが分かった。 It was found that the wet silica used in Examples 1 to 8 has a large specific surface area and can be suitably used for the use of a resin plate-out preventing agent including an antiblocking agent for a film, an ink jet recording paper filler, a plasticizer and the like. Moreover, in the example using the wet silica of Example 2 which performed the ultrasonic treatment, it turned out that the scratch property is improved more. Furthermore, the wet silica of Example 3 subjected to heat treatment has a reduced pore volume and silanol group, and when used as an anti-blocking agent for a film, it suppresses excessive adsorption of additives contained in the film. It is considered that the reaction with low molecular weight substances can be suppressed as well as possible. And the wet silica of Example 8 which performed both ultrasonic treatment and heat processing was excellent also in scratch resistance and blocking resistance. Moreover, it turned out that the wet silica of Examples 1-8 is excellent in scratch property and printing density rather than the wet silica manufactured by the commercially available gel method (comparative example 5).
Claims (6)
A resin plate-out preventing agent comprising the wet silica according to claim 1.
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