JP2006058618A

JP2006058618A - Electrochromic display element

Info

Publication number: JP2006058618A
Application number: JP2004240590A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kobayashi; 信幸小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-03-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochromic display element having a satisfactory responsiveness though the responsiveness is insufficient and a high speed rewriting is impossible in a conventional electrochromic display element. <P>SOLUTION: In the electrochromic display element wherein a coloring layer and an electrolyte layer are provided between a transparent electrode and a counter electrode, the electrolyte layer contains a solution which has an ionic liquid and an organic solvent as main constituents and is liquid at 20°C and the content of the organic solvent is 10 to 80 mass% to the sum total content of the ionic liquid and the organic solvent. Thus, high speed rewriting is made possible. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する機構を有するエレクトロクロミック表示素子に関する。 The present invention relates to an electrochromic display element having a mechanism that changes color by electrochemical oxidation or reduction.

エレクトロクロミック表示素子は、基本的に少なくとも一方が透明な一対の電極及びこの電極間に挟持されたクロミック層（以下、発色層という。）と電解質層を有している。この電極間に電圧を印加すると、正負両極近傍で酸化還元反応が起き、電流が流れると共に発色層が色変化を起こす（以下、この性質をエレクトロクロミック特性という。）。この原理を利用して画像の表示を行なう。 The electrochromic display element basically has a pair of electrodes, at least one of which is transparent, a chromic layer (hereinafter referred to as a coloring layer) sandwiched between the electrodes, and an electrolyte layer. When a voltage is applied between the electrodes, an oxidation-reduction reaction occurs in the vicinity of both the positive and negative electrodes, current flows, and the color developing layer undergoes a color change (hereinafter, this property is referred to as electrochromic property). An image is displayed using this principle.

上記発色層の材料としてはビオロゲン、プルシアンブルー、メチレンブルーなどの色素、酸化タングステンや酸化ニッケルなどの無機材料などが現在までに研究されている。 As materials for the color developing layer, pigments such as viologen, Prussian blue, and methylene blue, and inorganic materials such as tungsten oxide and nickel oxide have been studied.

また、近年、発色層の材料として導電性高分子と呼ばれる材料の研究が進んでいる。本材料の中にはエレクトロクロミック特性を示すものが知られているが、従来の導電性高分子の製膜方法は、モノマーを電解重合して高分子膜化する方法が一般的には用いられている。 In recent years, research on a material called a conductive polymer has progressed as a material for the color developing layer. Although some of these materials exhibit electrochromic properties are known, a conventional method of forming a conductive polymer film is generally a method of electrolytic polymerization of a monomer to form a polymer film. ing.

電解質層は、電解質を溶解している溶液やイオン性液体が通常用いられる。電解質溶液は、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺ＢＦ₄ ^-／アセトニトリル溶液やＬｉＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート溶液等が一般的であるが、近年効率向上を目指してイオン性液体が電解質材料として研究されている。イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、イミダゾール系やアンモニウム系材料などが使用される。特許文献１には、高分子マトリックス中に常温溶融塩を保持した電解質層を有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。また、特許文献２には、イオン性液体を導電性高分子を設けた電極で挟持した構造を有する電気化学デバイスを開示している。
特開２００３−１５１６３号公報特開２００３−２４３０２８号公報 As the electrolyte layer, a solution in which an electrolyte is dissolved or an ionic liquid is usually used. The electrolyte solution is generally (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ BF ₄ ⁻ / acetonitrile solution, LiClO ₄ / propylene carbonate solution, etc. In recent years, ionic liquids have been studied as electrolyte materials with the aim of improving efficiency. Yes. The ionic liquid is also called a room temperature molten salt, and an imidazole-based or ammonium-based material is used. Patent Document 1 discloses an electrochromic display element having an electrolyte layer holding a room temperature molten salt in a polymer matrix. Patent Document 2 discloses an electrochemical device having a structure in which an ionic liquid is sandwiched between electrodes provided with a conductive polymer.
JP 2003-15163 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-243028

しかしながら、これまでのエレクトロクロミック表示素子は、応答性が良くなく、高速書き換えができないという問題があった。特許文献１では、２枚の透明導電性基板にイオン伝導層が挟持されているエレクトロクロミック素子であって、前記導電性基板の少なくとも一方にエレクトロクロミック層を有し、前記イオン伝導層が、ポリフッ化ビニリデン系高分子マトリックス中に、（ａ）支持電解質および溶媒、（ｂ）常温溶融塩、および（ｃ）常温溶融塩および溶媒、から選ばれる少なくとも１種以上のイオン伝導性物質を含有してなるイオン伝導性シートであることを特徴とするエレクトロクロミック素子を用い、電解質層中に必ずしもビーズなどのスペーサー部材を必要としないことや、また電解質層がシート状であることから簡便に製造することが可能な方法が開示されている。しかし、特許文献１に記載される素子では、高分子マトリックスを用いていることからイオンの移動の抵抗となり、十分な応答速度を示していないという問題点や、また、素子化するときに発色層をシート部材で傷つけてしまうという問題がある。また、特許文献２に開示された技術は、環境への負荷を低減させたり、圧力増大や燃焼の危険性を無くして、非定常時や高温環境下での安全性を向上させることを目的とするもので、イオン性液体を用いて電解質層を形成したエレクトロクロミック表示素子に高速書き換えが可能な応答性を付与するという思想を示唆するものではなかった。本発明は、応答性が良好で、色変化の優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することを課題とする。 However, conventional electrochromic display elements have a problem that they are not responsive and cannot be rewritten at high speed. In Patent Document 1, an electrochromic element in which an ion conductive layer is sandwiched between two transparent conductive substrates, the electrochromic layer is provided on at least one of the conductive substrates, and the ion conductive layer is a polychromic element. The vinylidene fluoride polymer matrix contains at least one ion conductive substance selected from (a) a supporting electrolyte and a solvent, (b) a room temperature molten salt, and (c) a room temperature molten salt and a solvent. The electrochromic element is characterized by being an ion conductive sheet, and a spacer member such as a bead is not necessarily required in the electrolyte layer, and the electrolyte layer is in the form of a sheet and is easily manufactured. A possible method is disclosed. However, in the element described in Patent Document 1, since a polymer matrix is used, there is a problem that the resistance of ion movement is not exhibited and a sufficient response speed is not exhibited. Is damaged by the sheet member. In addition, the technique disclosed in Patent Document 2 is intended to reduce the environmental load, eliminate the risk of pressure increase and combustion, and improve the safety in unsteady or high temperature environments. Therefore, it does not suggest the idea of imparting responsiveness capable of high-speed rewriting to an electrochromic display element in which an electrolyte layer is formed using an ionic liquid. An object of the present invention is to provide an electrochromic display element that has good responsiveness and excellent color change.

本発明者は、鋭意研究を重ねたところ、以下の記載のいずれか１項の構成により、前記課題を解決することができた。 As a result of intensive studies, the present inventor has been able to solve the above problems with the configuration of any one of the following descriptions.

請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子は、透明電極と対向電極との間に発色層及び電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層はイオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％であることを特徴とするものである。 The electrochromic display element according to claim 1, wherein a coloring layer and an electrolyte layer are provided between the transparent electrode and the counter electrode, wherein the electrolyte layer contains an ionic liquid and an organic solvent as main constituent components. And a liquid solution at 20 ° C., wherein the content of the organic solvent is 10 to 80% by mass based on the total amount of the ionic liquid and the organic solvent. .

請求項２記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層に含有される溶液の粘度が、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。 The electrochromic display element according to claim 2 is the electrochromic display element according to claim 1, wherein the viscosity of the solution contained in the electrolyte layer is 0.015 to 0.09 Pa · s at 25 ° C. It is a feature.

請求項３記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がＢＦ₄ ^-を有する化合物であることを特徴とするものである。 The electrochromic display element according to claim 3 is the electrochromic display element according to claim 1 or 2, wherein the ionic liquid is a compound having BF ₄ ⁻ .

請求項４記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とするものである。 The electrochromic display element according to claim 4 is the electrochromic display element according to claim 1 or 2, wherein the ionic liquid is a compound having an anion having the following structure.

（ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₂）₂Ｎ^-
（但しｎは０または１を表す。）
請求項５記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。 (CF ₃ (CF ₂ ) _n SO ₂ ) ₂ N ⁻
(However, n represents 0 or 1.)
The electrochromic display element according to claim 5 is the electrochromic display element according to any one of claims 1 to 4, wherein the ionic liquid is a compound having an ammonium cation. is there.

請求項６記載のエレクトロクロミック表示素子は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子において、前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とするものである。 The electrochromic display element according to claim 6 is the electrochromic display element according to any one of claims 1 to 4, wherein the ionic liquid is a compound having an imidazolium cation. It is.

本発明によれば、電解質層にイオン性液体を用い、さらに有機溶媒をイオン性液体及び有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％含有させることにより、エレクトロクロミック表示素子において課題とされていた応答性を改善することができる。 According to the present invention, an ionic liquid is used for the electrolyte layer, and the organic solvent is further contained in an amount of 10 to 80% by mass with respect to the total amount of the ionic liquid and the organic solvent. Can improve sex.

とりわけ、本発明では、イオン性液体としてＢＦ₄ ^-や（ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₂）₂Ｎ^-（但しｎは０か１を表す。）といったアニオンを有する化合物や、アンモニウム系カチオンやイミダゾリウム系カチオンを有する化合物を用いることにより、応答性がさらに向上することを確認した。以上のように、本発明は、従来より課題となっていた応答速度を大幅に上げたエレクトロクロミック表示素子を提供することを可能にした。 In particular, in the present invention, as an ionic liquid, a compound having an anion such as BF ₄ ⁻ or (CF ₃ (CF ₂ ) _n SO ₂ ) ₂ N ⁻ (where n represents 0 or 1), an ammonium cation, It was confirmed that the responsiveness was further improved by using a compound having an imidazolium cation. As described above, the present invention has made it possible to provide an electrochromic display element that has greatly increased the response speed, which has been a problem in the past.

以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子について添付図面を参照して説明する。 Hereinafter, an electrochromic display element according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

図１に本発明の典型的な実施形態であるエレクトロクロミック表示素子の基本的構成を模式的に示す。このエレクトロクロミック表示素子１は、透明電極３を備えた透明基板２と対向電極５を備えた基板４と、透明電極３と対向電極５の間に発色層６、７及びイオン性液体と有機溶媒を用いて形成した電解質層８を挟持し、その周囲を樹脂でできたシール材９にて封止したものである。また、電解質層８には、スペーサー１０が配置されている（図１では模式的に一つだけ図示しているが実際には多数配置される）。透明電極３と対向電極５にはそれぞれ電圧印加用のリード線１１、１２が接続されている。 FIG. 1 schematically shows a basic configuration of an electrochromic display element which is a typical embodiment of the present invention. The electrochromic display element 1 includes a transparent substrate 2 provided with a transparent electrode 3 and a substrate 4 provided with a counter electrode 5, and coloring layers 6 and 7, an ionic liquid and an organic solvent between the transparent electrode 3 and the counter electrode 5. The electrolyte layer 8 formed using is sandwiched, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 9 made of resin. In addition, spacers 10 are arranged on the electrolyte layer 8 (only one is schematically shown in FIG. 1 but a large number are actually arranged). Voltage-applying lead wires 11 and 12 are connected to the transparent electrode 3 and the counter electrode 5, respectively.

このエレクトロクロミック表示素子１は電源２０により直流駆動、交流駆動及びパルス波形による駆動が可能であり、電圧はリード線１１、１２から透明電極３と対向電極５に印加され、電界が発色層及び電解質層に作用する。なお、消色は発色時とは逆極性の電界を作用させることにより行われる。
以下、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子の構成を具体的に説明する。 This electrochromic display element 1 can be driven by a power source 20 by direct current drive, alternating current drive, and pulse waveform. A voltage is applied from the lead wires 11 and 12 to the transparent electrode 3 and the counter electrode 5, and an electric field is applied to the color developing layer and the electrolyte. Act on the layer. The decoloring is performed by applying an electric field having a polarity opposite to that at the time of color development.
Hereinafter, the configuration of the electrochromic display element of the present embodiment will be specifically described.

（基板）
透明基板２としては、透明ガラスのほかにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明なプラスチック基板を使用することができる。基板４としては、絶縁材料であれば、透明、有色を問わず使用することができ、また金属材料の上に絶縁材料を塗布したものでもかまわない。 (substrate)
As the transparent substrate 2, a transparent plastic substrate such as polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate (PET), etc. can be used in addition to transparent glass. As the substrate 4, any insulating material can be used regardless of whether it is transparent or colored, or a metal material coated with an insulating material may be used.

（電極）
透明電極３としては、例えば、ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜を用いることができる。対向電極５は電気化学的に安定な金属などにより構成され、例えば白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどによって構成される。対向電極５を透明電極３と同様の透明導電性材料で形成してもよい。このような材料を透明基板２や基板４の上に、スパッタリング法によるマスク蒸着や全面蒸着又は塗布した後にフォトリソグラフィ法でパターニングしたり、またスクリーン印刷などで形成することができる。なお、膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは２０〜１，０００ｎｍである。 (electrode)
As the transparent electrode 3, for example, a transparent conductive film such as Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide) or Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide) can be used. The counter electrode 5 is made of an electrochemically stable metal or the like, for example, platinum, chromium, aluminum, cobalt, palladium, or the like. The counter electrode 5 may be formed of the same transparent conductive material as that of the transparent electrode 3. Such a material can be formed on the transparent substrate 2 or the substrate 4 by mask deposition by sputtering or entire surface deposition or coating, followed by patterning by photolithography or screen printing. The film thickness is not particularly limited, but is usually 10 to 2,000 nm, preferably 20 to 1,000 nm.

（発色層）
エレクトロクロミック特性を示す発色層６、７としては、公知の発色材料を用いることができるが、本実施形態においては、導電性高分子膜を用いるのが好ましい。本実施形態では、透明電極３と対向電極５の両方に発色層を設けているが、どちらか一方でも良い。導電性高分子膜としては、アニリン、ピロール、チオフェンなどの単量体を重合して得られるいわゆる導電性高分子材料と呼ばれる材料が例示できる。具体的には、ポリアニリン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）、ポリピロールなどがある。これらの材料は、適宜、溶液に分散し、スピンコート法、バーコート法などの公知の方法によって形成することができる。 (Coloring layer)
As the coloring layers 6 and 7 exhibiting electrochromic characteristics, known coloring materials can be used, but in the present embodiment, it is preferable to use a conductive polymer film. In the present embodiment, the coloring layer is provided on both the transparent electrode 3 and the counter electrode 5, but either one may be used. Examples of the conductive polymer film include a material called a so-called conductive polymer material obtained by polymerizing monomers such as aniline, pyrrole, and thiophene. Specific examples include polyaniline, poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), and polypyrrole. These materials can be appropriately dispersed in a solution and formed by a known method such as a spin coating method or a bar coating method.

スピンコート法は、スピンナーと呼ばれる装置により基板を真空吸引により固定し、その上に塗布液を滴下した後、高速で一定時間回転させることで所定の膜厚を得るものである。バーコート法とは、基板上に滴下された塗布液を基板とのギャップを一定値あけたバー状のものをスライドさせるか、または、丸棒にある太さのワイヤーを巻き付けたものを接触させた状態でスライドさせることにより、基板上に一定の膜厚の塗膜を得るものである。このような塗布法で導電性高分子膜を形成する場合は、導電性高分子材料を含有した塗液を用いることになる。 In the spin coating method, a substrate is fixed by vacuum suction using an apparatus called a spinner, a coating liquid is dropped thereon, and then a predetermined film thickness is obtained by rotating at a high speed for a predetermined time. The bar coating method is a method in which the coating solution dropped on the substrate is slid in a bar shape with a certain gap between the substrate or a wire wrapped with a wire with a thickness on a round bar. The coating film having a certain film thickness is obtained on the substrate by sliding the substrate in such a state. When the conductive polymer film is formed by such a coating method, a coating liquid containing a conductive polymer material is used.

なお、塗布膜厚は、乾燥後の膜厚が、通常１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。なお、導電性高分子薄膜は、電解重合法によっても形成することができるが、スピンコート法やバーコート法により塗布し、その後乾燥により成膜する方が、多孔性に優れた膜になると考えられ、応答性に有利である。 In addition, as for a coating film thickness, the film thickness after drying is 10-2,000 nm normally, Preferably it is 50-300 nm. The conductive polymer thin film can also be formed by electrolytic polymerization, but it is considered that a film having excellent porosity can be formed by applying the film by spin coating or bar coating and then drying. This is advantageous for responsiveness.

（電解質）
電解質層８には、イオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％である。本実施形態において、イオン性液体と有機溶媒との混合物を以下、有機溶媒を含む電解質という。 (Electrolytes)
The electrolyte layer 8 contains a liquid solution at 20 ° C. containing ionic liquid and organic solvent as main components, and the content of the organic solvent is equal to the total amount of the ionic liquid and the organic solvent. It is 10-80 mass% with respect to. In the present embodiment, a mixture of an ionic liquid and an organic solvent is hereinafter referred to as an electrolyte containing an organic solvent.

本実施形態におけるイオン性液体とは、イオン対のみからなる材料で、少なくとも１０℃から３０℃において液状であるものを用いる。例えば、下記のような材料が使用可能である。アニオンとして、テトラフルオロボーレート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物があげられる。特にアニオンとして、テトラフルオロボーレートやトリフルオロメチルスルフォニルイミドが好ましい。 The ionic liquid in the present embodiment is a material composed only of ion pairs, and a liquid that is liquid at least at 10 ° C. to 30 ° C. is used. For example, the following materials can be used. Examples of the anion include compounds having tetrafluoroborate, trifluoromethylsulfonylimide, pentafluoroethylsulfonylimide and the like. In particular, tetrafluoroborate or trifluoromethylsulfonylimide is preferable as the anion.

カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物があげられる。特にカチオンとして、イミダゾリウム系カチオンやアンモニウム系カチオンが好ましい。本発明においては、イオン性液体としては、これらのアニオン及びカチオンの任意の組み合わせのものを用いることができる。これらのイオン性液体は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を混合しても良い。 As cations, there are imidazolium cations such as ethylmethylimidazolium and methylbutylimidazolium, pyrrolidinium cations such as butylmethylpyrrolidinium and butylpyridinium, and ammonium cations such as butyltrimethylammonium and diethylmethoxyethylmethylammonium. Compounds. In particular, an imidazolium cation or an ammonium cation is preferable as the cation. In the present invention, any combination of these anions and cations can be used as the ionic liquid. These ionic liquids may be used alone or in combination of two or more.

これらイオン性液体に有機溶媒を含有させて用いると応答速度の向上が認められる。有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。 When these ionic liquids are used by containing an organic solvent, the response speed is improved. As the organic solvent, any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, Trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred.

溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。有機溶媒の含有量としては、有機溶媒とイオン性液体の総量に対して、１０〜８０質量％であるが、より好ましくは、２０〜６０質量％である。有機溶媒の量が多いほど、粘度が低くなりイオンの移動速度は速くなるが、多すぎるとイオン濃度が低下し、発色層近傍のイオン量が減少するため色変化が遅くなるという現象が起きていると推察される。イオン性液体に有機溶媒を上記の範囲で所定量添加することにより、イオン性液体の粘度を下げるとともに電気化学反応に必要な十分な量のイオンが確保できるため、応答性が良好になり、色変化が良好に行われるものと考えられる。 The solvent may be used alone or in combination of two or more. As content of an organic solvent, although it is 10-80 mass% with respect to the total amount of an organic solvent and an ionic liquid, More preferably, it is 20-60 mass%. The larger the amount of organic solvent, the lower the viscosity and the faster the ion movement speed.However, if the amount is too large, the concentration of ions decreases, and the amount of ions near the color-developing layer decreases, resulting in a slow color change. It is assumed that By adding a predetermined amount of the organic solvent to the ionic liquid within the above range, the viscosity of the ionic liquid can be lowered and a sufficient amount of ions necessary for the electrochemical reaction can be secured, so that the responsiveness is improved and the color is improved. It is thought that the change is made well.

有機溶媒を含む電解質の粘度は、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。この粘度範囲になるようにイオン性液体に対し、有機溶媒の量を適宜調整することができる。 The viscosity of the electrolyte containing the organic solvent is preferably in the range of 0.015 to 0.09 Pa · s at 25 ° C. The amount of the organic solvent can be appropriately adjusted with respect to the ionic liquid so as to be in this viscosity range.

粘度の測定は、２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて行った。 The viscosity was measured using an E-type viscometer at 25 ° C.

また、有機溶媒を含む電解質の電気伝導度は、６×１０^-5〜３×１０^-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electrical conductivity of the electrolyte containing an organic solvent is 6 * 10 < ^-5 > ^-3 * 10 < ^-3 > S / cm (25 degreeC).

また、電解質層８にはコントラストを向上させるために着色剤が含有されてもよい。背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。 The electrolyte layer 8 may contain a colorant in order to improve the contrast. As a background color, a white material having high concealability is introduced. As such a material, for example, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, magnesium oxide, and aluminum oxide can be used.

（スペーサー）
図１に示すように本発明にかかるエレクトロクロミック表示素子１には、基板２、４間のギャップを均一に保持するためのスペーサー１０が設けられている。 (spacer)
As shown in FIG. 1, the electrochromic display element 1 according to the present invention is provided with a spacer 10 for uniformly holding a gap between the substrates 2 and 4.

このスぺーサー１０としては、樹脂または無機酸化物またはそれらのハイブリッド材料からなる球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、厚さは、通常１〜２００μｍ、５〜１００μｍが好ましい。 Examples of the spacer 10 include spheres made of a resin, an inorganic oxide, or a hybrid material thereof. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. The thickness is usually preferably 1 to 200 μm and 5 to 100 μm.

（シール材及び柱状構造物）
図１に示すように透明基板２と基板４の間にシール材９が設けられている。シール材９は表示領域の周囲に連続的な枠形状に形成されるが、シール材９と同様の樹脂材料を用いて表示領域内に柱状構造物を設け、スペーサーとして用いても良い。 (Seal materials and columnar structures)
As shown in FIG. 1, a sealing material 9 is provided between the transparent substrate 2 and the substrate 4. The sealing material 9 is formed in a continuous frame shape around the display area, but a columnar structure may be provided in the display area using the same resin material as the sealing material 9 and used as a spacer.

柱状構造物を表示領域内に設ける場合には、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体、円錐柱状体等の柱状構造物とすることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列よりも、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隙を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物９はエレクトロクロミック表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、適度な強度を保持しながら表示素子として実用上満足できる特性が得られる。 When the columnar structure is provided in the display area, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal columnar body, a conical columnar body arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. It can be set as columnar structures, such as. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure can appropriately hold the gaps of the substrate, such as an arrangement with equal intervals rather than a random arrangement, an arrangement in which the intervals gradually change, an arrangement in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period, etc. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure 9 in the display region of the electrochromic display element is 1 to 40%, characteristics that are practically satisfactory as a display element can be obtained while maintaining an appropriate strength.

封止用のシール材９又はスペーサー用として用いられる柱状構造物９の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等一般的な樹脂であれば使用は可能である。 As the resin material of the columnar structure 9 used for the sealing material 9 for sealing or the spacer, it can be used if it is a general resin such as epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin polyethylene resin, polyimide resin, etc. Is possible.

次に、ポリエステル樹脂を用いたシール材９や柱状構造物の製作方法について説明する。例えば、まず、所定のパターンが形成された透明電極３や対向電極５の電極上に塗布された発色層６または７のどちらかの面上に、ポリエステル樹脂溶液をロールコーターやグラビアコーター、スクリーン印刷等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させる。 Next, the manufacturing method of the sealing material 9 and columnar structure using a polyester resin is demonstrated. For example, first, a polyester resin solution is applied to a roll coater, a gravure coater, or screen printing on either surface of the coloring layer 6 or 7 applied on the transparent electrode 3 or the counter electrode 5 on which a predetermined pattern is formed. After printing using a printing machine such as the like, it is dried and cured.

（セル形成）
シール材９や柱状構造物を形成した後、透明基板２と基板４を互いの電極形成面を対向させて重ね合わせる。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することによって、樹脂材料を軟化させた後、冷却することにより再びこれを固化させることで両基板を接着する。このようにして、まだ電解質の入れられていない空セルを形成する。 (Cell formation)
After forming the sealing material 9 and the columnar structure, the transparent substrate 2 and the substrate 4 are overlapped with the electrode forming surfaces facing each other. The pair of substrates are heated while being pressed from both sides to soften the resin material, and then cooled to solidify it again, thereby bonding the two substrates together. In this way, an empty cell that does not yet contain electrolyte is formed.

この空セルをエレクトロクロミック表示素子１とするには、シール材９を挟持した透明基板２と基板４の間に電解質８を、例えば真空注入法によって注入すればよい。あるいは、透明基板２と基板４を貼り合わせる際に、本発明に係る電解質を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に本発明に係る電解質を封入するようにしてもよい。 In order to use the empty cell as the electrochromic display element 1, the electrolyte 8 may be injected between the transparent substrate 2 and the substrate 4 with the sealing material 9 interposed therebetween, for example, by a vacuum injection method. Alternatively, when the transparent substrate 2 and the substrate 4 are bonded together, the electrolyte according to the present invention may be dropped, and the electrolyte according to the present invention may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.

さらに、基板間ギャップ制御の精度向上のため、シール材９を形成するときに、シール材９の膜厚より小さいサイズのスペーサー１０、例えば、ガラスファイバー、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子を配置し、加熱や加圧でギャップが変化しないようにすると、よりギャップ精度を向上させることができ、それだけ電圧ムラ、表示ムラ等を低減できる。 Furthermore, in order to improve the accuracy of inter-substrate gap control, when forming the sealing material 9, a spacer 10 having a size smaller than the film thickness of the sealing material 9, such as glass fiber, ball-shaped glass or ceramic powder, or an organic material If the spherical particles made of are arranged so that the gap does not change by heating or pressurization, the gap accuracy can be further improved, and voltage unevenness, display unevenness, etc. can be reduced accordingly.

本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、従来技術よりも格段に優れた応答性を有するものである。エレクトロクロミック表示素子の応答性を検知する方法としては、例えば、電圧印可後の発色層の色変化を目視あるいはストップウォッチを使って測定しても良いが、ボルタンメトリーやポーラログラフィーを用いることにより、定量的で高精度な検知が可能である。すなわち、エレクトロクロミック表示素子の電極間での酸化還元反応の際の電圧と電流の関係を定量的に解析することが可能な電気化学測定装置による検知が好ましい。具体的な電気化学測定装置としては、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００やセイコー・イージー・アンド・ジー社製のデジタルボルタンメトリックアナライザ３９４などが挙げられる。 The electrochromic display element of the present embodiment has responsiveness far superior to that of the prior art. As a method of detecting the responsiveness of the electrochromic display element, for example, the color change of the coloring layer after voltage application may be measured visually or using a stopwatch, but by using voltammetry or polarography, Quantitative and highly accurate detection is possible. That is, detection by an electrochemical measurement device capable of quantitatively analyzing the relationship between the voltage and current during the oxidation-reduction reaction between the electrodes of the electrochromic display element is preferable. Specific examples of the electrochemical measuring apparatus include a cyclic voltammetric tool HSV-100 manufactured by Hokuto Denko Corporation, and a digital voltammetric analyzer 394 manufactured by Seiko Easy & G Co.

本実施形態のエレクトロクロミック表示素子では、北斗電工社製のサイクリックボルタンメトリツールＨＳＶ−１００用いて、１．５ｖの電圧を２秒間印可した時の応答速度を測定すると２５０ｍｓｅｃ以下という従来よりも２５％以下の速度という飛躍的な高速応答が可能なことが確認されている。 In the electrochromic display element of the present embodiment, when the response speed when a 1.5 V voltage is applied for 2 seconds using a cyclic voltammetry tool HSV-100 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. is measured, it is 250 msec or less. It has been confirmed that a dramatic high-speed response of 25% or less is possible.

次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の実施例の性能評価実験を、比較実験とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、表示素子の応答速度を評価項目としているが、これは電圧印可後の発色層の色変化を定量的に評価したものである。具体的には、ボルタンメトリ測定用のＨＳＶ−１００（北斗電工社製）を用い、作製した表示素子を上記ＨＳＶ−１００にクリップ接続して、１．５ｖの電圧を２秒間印可している間で、電流値が一定レベルに収束するまでに要した時間を応答速度とした。従って、この値が小さいほど応答性に優れていることを示す。
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板に１０ｍｍ×１０ｍｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さにスパッタで成膜した。この基板をスピンナーにセットし、その電極側にポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸５質量％、純水９５質量％の分散液：Ａｑｕａ−ＰＡＳＳ三菱レーヨン社製）を滴下、３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させて発色層を形成した。この基板を２枚作製し、表示部側と非表示部側用として用いた。その後、８０℃の環境下に３０分間置いて乾燥させた。乾燥後の膜厚は、２００ｎｍであった。この２枚の基板を１０μｍのスペーサー（ミクロパール：積水化学社製）で電極側を互いに対向させて挟持し、その間に有機溶媒を含む電解質として、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルを５０：５０（質量比）に調製した溶液を充填した。その後、有機溶媒を含む電解質が漏れないようにその周囲をエポキシ樹脂でシールしエレクトロクロミック表示素子を作製した。その後、前記測定方法によって、応答速度とその時の色変化を観察した。
実施例２
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を９０：１０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例２とした。
比較例１
実施例１における有機溶媒を含む電解質に替えて、有機溶媒を用いずに、イオン性液体Ａのみとした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例１とした。
実施例３
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を２０：８０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例３とした。
比較例２
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を１０：９０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例２とした。
実施例４
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を４０：６０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例４とした。
実施例５
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａとアセトニトリルの比を８０：２０（質量比）に替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例５とした。
実施例６
実施例１における有機溶媒のアセトニトリルをプロピレンカーボネートに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例６とした。
実施例７
実施例１において、非表示部側の基板の方をポリアニリンスルホン酸に替えて、ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２質量％トルエン溶液をスピンナーで３，０００ｒｐｍで２０秒間の塗布をし発色層を設けた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例７とした。
実施例８
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体ＡをＢＦ₄ ^-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｂに替えた他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例８とした。
実施例９
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオン性液体Ｃに替え、イオン性液体Ｃとアセトニトリルの比を８０：２０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例９とした。
実施例１０
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体ＡをＢＦ₄ ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｄに替え、イオン性液体Ｄとアセトニトリルの比を２０：８０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例１０とした。
実施例１１
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅに替え、イオン性液体Ｅとアセトニトリルの比を６０：４０（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を実施例１１とした。
比較例３
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａに替えて、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅを電解質として用い、有機溶媒のアセトニトリルを含有しないこととした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例３とした。
比較例４
実施例１における有機溶媒を含む電解質の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａを（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ｅに替え、イオン性液体Ｅとアセトニトリルの比を９５：５（質量比）とした他は、同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例４とした。
比較例５
実施例１における電解質層として、以下の製法で作製したシートを用いた。ポリフッ化ビニリデン２ｇと１ｍｏｌ／Ｌの（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及びエチルメチルイミダゾリウムカチオンからなるイオン性液体Ａのプロピレンカーボネート溶液５ｇを混合し、アセトンにて希釈し、均一溶液を得た。この溶液をテトラフロロエチレン基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、溶媒を飛ばし、５０μｍ厚の均一なイオン伝導性シートを得た。このシートを電解質層として用いた他は、実施例１と同様の手順、処方で作製したエレクトロクロミック表示素子を比較例５とした。 Next, performance evaluation experiments of the examples of the electrochromic display element according to the present invention will be specifically described together with comparative experiments, but the present invention is not limited to these examples. In this embodiment, the response speed of the display element is used as an evaluation item. This is a quantitative evaluation of the color change of the coloring layer after voltage application. Specifically, while using HSV-100 for voltammetry measurement (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the produced display element was clip-connected to the HSV-100 and a voltage of 1.5 V was applied for 2 seconds. The time required for the current value to converge to a certain level was defined as the response speed. Therefore, the smaller this value, the better the response.
Example 1
A 10 mm × 10 mm indium tin oxide (ITO) film was formed on a 30 mm × 30 mm transparent glass substrate by sputtering to a thickness of 100 nm. This substrate was set on a spinner, and a polyaniline dispersion (polyanilinesulfonic acid 5 mass%, pure water 95 mass% dispersion: Aqua-PASS manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was dropped on the electrode side and rotated at 3,000 rpm for 20 seconds. To form a coloring layer. Two substrates were prepared and used for the display side and the non-display side. Thereafter, it was dried in an environment of 80 ° C. for 30 minutes. The film thickness after drying was 200 nm. The two substrates are sandwiched with 10 μm spacers (Micropearl: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with the electrode sides facing each other, and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- and ethylmethyl as an electrolyte containing an organic solvent between them. A solution prepared by mixing ionic liquid A composed of an imidazolium cation and acetonitrile in a 50:50 (mass ratio) was filled. Thereafter, the periphery thereof was sealed with an epoxy resin so that the electrolyte containing the organic solvent did not leak, thereby producing an electrochromic display element. Thereafter, the response speed and the color change at that time were observed by the measurement method.
Example 2
Except that the ratio of the ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 to acetonitrile was changed to 90:10 (mass ratio), and the same. The electrochromic display element produced by the above procedure and formulation was taken as Example 2.
Comparative Example 1
An electrochromic display element produced by the same procedure and formulation was used as Comparative Example 1 except that the ionic liquid A was used instead of the organic solvent instead of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1.
Example 3
Except that the ratio of the ionic liquid A consisting of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 to acetonitrile was changed to 20:80 (mass ratio), and the same. The electrochromic display element produced by the above procedure and formulation was taken as Example 3.
Comparative Example 2
Except that the ratio of the ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 to acetonitrile was changed to 10:90 (mass ratio), and the same. The electrochromic display element produced by the above procedure and formulation was referred to as Comparative Example 2.
Example 4
Except that the ratio of the ionic liquid A consisting of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 to acetonitrile was changed to 40:60 (mass ratio), the same. The electrochromic display element produced by the above procedure and formulation was taken as Example 4.
Example 5
Except that the ratio of the ionic liquid A consisting of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 to acetonitrile was changed to 80:20 (mass ratio), the same. The electrochromic display element produced by the above procedure and formulation was taken as Example 5.
Example 6
An electrochromic display element produced in the same procedure and formulation was used in Example 6 except that the organic solvent acetonitrile in Example 1 was changed to propylene carbonate.
Example 7
In Example 1, the substrate on the non-display portion side was replaced with polyaniline sulfonic acid, and a 2% by mass toluene solution of poly-3-hexylthiophene-2,5-diyl (manufactured by Aldrich) was 3,000 rpm with a spinner. An electrochromic display device produced in the same procedure and formulation was used in Example 7 except that the color-developing layer was provided by applying for 20 seconds.
Example 8
The ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation in the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 was replaced with the ionic liquid B composed of BF ₄ ⁻ and diethylmethoxyethylmethylammonium cation. Example 8 was an electrochromic display device produced by the same procedure and formulation.
Example 9
The ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation of the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 is composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and diethylmethoxyethylmethylammonium cation. An electrochromic display element produced in the same procedure and formulation was used in Example 9, except that the ratio of the ionic liquid C and acetonitrile was changed to 80:20 (mass ratio) instead of the ionic liquid C.
Example 10
The ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and the ethylmethylimidazolium cation in the electrolyte containing the organic solvent in Example 1 was replaced with the ionic liquid D composed of BF ₄ ⁻ and the ethylmethylimidazolium cation. An electrochromic display element produced by the same procedure and formulation was used in Example 10, except that the ratio of ionic liquid D to acetonitrile was 20:80 (mass ratio).
Example 11
An ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and an ethylmethylimidazolium cation of an electrolyte containing an organic solvent in Example 1 is obtained from (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and an ethylmethylimidazolium cation. Example 11 was an electrochromic display element produced by the same procedure and formulation except that the ratio of the ionic liquid E to acetonitrile was changed to 60:40 (mass ratio).
Comparative Example 3
Instead of the ionic liquid A consisting of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazolium cation in the electrolyte containing the organic solvent in Example 1, (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and ethylmethylimidazo An electrochromic display element produced by the same procedure and formulation was used as Comparative Example 3 except that the ionic liquid E composed of a cation of a cation was used as an electrolyte and no organic solvent acetonitrile was contained.
Comparative Example 4
An ionic liquid A composed of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and an ethylmethylimidazolium cation of an electrolyte containing an organic solvent in Example 1 is obtained from (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and an ethylmethylimidazolium cation. The electrochromic display element produced by the same procedure and prescription was set to Comparative Example 4 except that the ionic liquid E was changed to 95: 5 (mass ratio).
Comparative Example 5
As the electrolyte layer in Example 1, a sheet produced by the following manufacturing method was used. 2 g of polyvinylidene fluoride and 5 g of a propylene carbonate solution of ionic liquid A composed of 1 mol / L (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- and ethylmethylimidazolium cation were mixed and diluted with acetone to obtain a uniform solution. . This solution was applied onto a tetrafluoroethylene substrate by a doctor blade method, dried by heating, and the solvent was blown off to obtain a uniform ion conductive sheet having a thickness of 50 μm. The electrochromic display element produced by the same procedure and formulation as in Example 1 except that this sheet was used as the electrolyte layer was used as Comparative Example 5.

以上の実施例１〜１１及び比較例１〜５について、使用したイオン性液体、導電性高分子、有機溶剤含有量、電圧印可後の発色層の色変化と応答速度を表１に示す。 Table 1 shows the ionic liquid, conductive polymer, organic solvent content, color change of the colored layer after voltage application, and response speed for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5.

ここで色変化の評価として、非常に濃く変化したものを◎、濃く変化したものを○、薄く変化したものを△、ほとんど変化しなかったものを×とした。 Here, as the evaluation of the color change, もの was a very dark change, ◯ was a dark change, Δ was a thin change, and x was a little change.

表１に示すように実施例１〜１１は、いずれも２００ｍｓｅｃ以下の応答速度が発現され、また、色変化も十分に行われていることが分かる。応答速度が２００ｍｓｅｃ以上か、又は、色変化が十分に行われない比較例１〜５よりも、格段に優れた特性を有することが確認された。また、高分子マトリックスを電解質層の基材に用いた比較例５においては、応答速度が遅いのに加えて、作製時に発色層に傷を付け、画像劣化を起こすという問題が発生した。 As shown in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 11, a response speed of 200 msec or less was developed and the color change was sufficiently performed. It was confirmed that the response speed was 200 msec or more, or the characteristics were much better than those of Comparative Examples 1 to 5 in which the color change was not sufficiently performed. Further, in Comparative Example 5 in which the polymer matrix was used as the base material for the electrolyte layer, in addition to the slow response speed, there was a problem that the coloring layer was scratched during production and image degradation occurred.

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の一実施形態の模式的な基本的構成図である。1 is a schematic basic configuration diagram of an embodiment of an electrochromic display element according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１エレクトロクロミック表示素子
２透明基板
３透明電極
４基板
５対向電極
６、７導電性高分子膜
８電解質層
９シール材
１０スペーサー
１１、１２リード線
２０電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrochromic display element 2 Transparent substrate 3 Transparent electrode 4 Substrate 5 Counter electrode 6, 7 Conductive polymer film 8 Electrolyte layer 9 Sealing material 10 Spacer 11, 12 Lead wire 20 Power supply

Claims

透明電極と対向電極との間に発色層及び電解質層が設けられているエレクトロクロミック表示素子において、前記電解質層はイオン性液体及び有機溶媒を主要構成成分とする２０℃において液状の溶液を含有するものであって、前記有機溶媒の含有量が前記イオン性液体及び前記有機溶媒の総量に対し１０〜８０質量％であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 In an electrochromic display device in which a color-developing layer and an electrolyte layer are provided between a transparent electrode and a counter electrode, the electrolyte layer contains a liquid solution at 20 ° C. containing an ionic liquid and an organic solvent as main components. The electrochromic display element is characterized in that the content of the organic solvent is 10 to 80% by mass based on the total amount of the ionic liquid and the organic solvent.

前記電解質層に含有される溶液の粘度が、２５℃で０．０１５〜０．０９Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。 2. The electrochromic display element according to claim 1, wherein a viscosity of the solution contained in the electrolyte layer is 0.015 to 0.09 Pa · s at 25 ° C. 3.

前記イオン性液体がＢＦ₄ ^-を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。 The electrochromic display element according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound having BF ₄ ⁻ .

前記イオン性液体が下記構造のアニオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₂）₂Ｎ^-
（但しｎは０または１を表す。） The electrochromic display element according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound having an anion having the following structure.
(CF ₃ (CF ₂ ) _n SO ₂ ) ₂ N ⁻
(However, n represents 0 or 1.)

前記イオン性液体がアンモニウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。 The electrochromic display element according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound having an ammonium cation.

前記イオン性液体がイミダゾリウム系カチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。 The electrochromic display element according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound having an imidazolium cation.