JP2006053353A - Full color toner fixing method - Google Patents

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JP2006053353A JP2004234979A JP2004234979A JP2006053353A JP 2006053353 A JP2006053353 A JP 2006053353A JP 2004234979 A JP2004234979 A JP 2004234979A JP 2004234979 A JP2004234979 A JP 2004234979A JP 2006053353 A JP2006053353 A JP 2006053353A
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JP2004234979A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoichiro Watanabe
陽一郎 渡辺
Yuji Yamashita
裕士 山下
Koshin Sugiyama
恒心 杉山
Shinji Otani
伸二 大谷
Takuya Saito
拓也 斉藤
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To impart a moderate image gloss and good color reproducibility in full color toner fixing, to reduce a gloss change of images associated with a fixing temperature change, and to uniformly and stably obtain the gloss of images. <P>SOLUTION: A full color toner image forming method includes a fixing step using toner in which a binder resin has a weight average molecular weight of 8,000-50,000 and a glass transition temperature of 40-55°C and in which a thermoplastic resin having a weight average molecular weight ≥2 times that of the binder resin and a glass transition temperature higher than that of the binder resin by ≥5°C is made to be present near the surface, and using a fixing means by a pressure heating system in which a surface pressure is 10-100 N/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は電子写真や静電記録等における静電荷を現像するためのフルカラートナーの定着方法に関する。   The present invention relates to a full-color toner fixing method for developing an electrostatic charge in electrophotography, electrostatic recording or the like.

電子写真法においてトナー像を紙等に定着する方法として、熱効率が高く、高速定着が可能である加熱ローラによる圧着加熱方法が多く用いられている。特に乾式フルカラートナーの定着においては、単にトナーを紙に定着するだけでなく、目的の色を鮮明に発色させることも要求されるため、色再現性にも優れたこの圧着加熱方法が多用されている。
フルカラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを積層させ減色混合にて色再現をはかっているが、目的の色を鮮明に発色させるためには定着トナー層の表面や内部での光散乱を防止することが重要となる。
平滑な表面を持った定着ローラ等の定着部材を加熱しトナー像に圧着することにより、定着トナー層の表面が平滑になるとともに光散乱（曇り）の原因となる定着トナー内部の空隙を排除するため、下層にあるトナーの反射光が透過し易くなり良好な色再現性が得られ易い。
さらにトナーの結着樹脂を比較的低分子量で溶融時の粘弾性を低下させ定着時に変形しやすくすくことにより、この効果を確実なものとし、優れた色再現性を得ている。したがって、色再現性が良好で鮮明な画像を得るためにはある程度の光沢を呈する画像になる。 As a method for fixing a toner image on paper or the like in electrophotography, a pressure heating method using a heating roller, which has high thermal efficiency and can be fast-fixed, is often used. In particular, in fixing a dry-type full-color toner, it is required not only to fix the toner on paper, but also to clearly develop the target color, so this pressure heating method having excellent color reproducibility is often used. Yes.
Full-color images are produced by stacking four color toners of yellow, magenta, cyan, and black, and color reproduction is achieved by subtractive color mixing. It is important to prevent light scattering.
A fixing member such as a fixing roller having a smooth surface is heated and pressed against the toner image to smooth the surface of the fixing toner layer and eliminate voids inside the fixing toner that cause light scattering (cloudiness). Therefore, the reflected light of the toner in the lower layer is easily transmitted and good color reproducibility is easily obtained.
Furthermore, the toner binder resin has a relatively low molecular weight, lowers the viscoelasticity at the time of melting, and easily deforms at the time of fixing, thereby ensuring this effect and obtaining excellent color reproducibility. Therefore, in order to obtain a clear image with good color reproducibility, the image has a certain level of gloss.

しかし、このような低粘弾性のトナーを用いると定着部材の温度の変化に対して光沢度の変化が大きくなるという欠点を有しており、実使用時にいくつかの問題を生じる。たとえば、狭幅の用紙を連続プリントした後に広幅の用紙をプリントすると定着部材の中央に比べて端部の定着部材温度が高くなっているため、画像の中央部より端部の光沢が高くなり違和感のある画像となる。また、１枚の画像の中でも定着ローラの１周目に比べ２周目以降はローラ温度が低下するための光沢が低下し不均一で違和感のある画像となる場合もある。
一般的な加熱ローラ定着で得られる画像の光沢は約１〜６０％程度であるが、過度の光沢は一般に好まれず５〜２５％程度の光沢が適当だが、このような中光沢を得ようとしたときに特に光沢の変化が大きい。
光沢の変化を減少させる手段のひとつとして結着樹脂の分子量の分布を広げる手段がある程度有効であり、例えば、トルエン不溶分を実質的に含有せずに分子量５００〜２０００及び１００００〜１０００００の領域にピークを有し、重量平均分子量が１００００〜８００００であり、数平均分子量が１５００〜８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以上である結着樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。このトナーでは結着樹脂の分子量分布が単一ピークなトナーより定着温度に対する光沢の変化を低下することができるが、５〜２５％程度の中光沢域での画像光沢の安定性は充分とは言えない。 However, when such low-viscosity toner is used, there is a drawback that the change in the glossiness becomes larger with respect to the change in the temperature of the fixing member, which causes some problems in actual use. For example, when a wide sheet is printed after continuously printing a narrow sheet, the edge fixing member temperature is higher than that at the center of the fixing member. It becomes an image with. Also, in one image, the glossiness due to the lowering of the roller temperature is reduced after the second turn of the fixing roller, and the image may be uneven and uncomfortable.
The gloss of an image obtained by fixing with a general heating roller is about 1 to 60%, but excessive gloss is generally not preferred, and a gloss of about 5 to 25% is appropriate. In particular, the change in gloss is large.
As a means for reducing the change in gloss, a means to broaden the distribution of the molecular weight of the binder resin is effective to some extent. For example, in a region having a molecular weight of 500 to 2000 and 10,000 to 100,000 without substantially containing toluene insolubles. There has been proposed a toner using a binder resin having a peak, a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000, a number average molecular weight of 1500 to 8000, and Mw / Mn of 3 or more (see Patent Document 1). ). With this toner, the change in gloss with respect to the fixing temperature can be reduced as compared with a toner having a single molecular weight distribution of the binder resin, but the stability of the image gloss in the middle gloss range of about 5 to 25% is not sufficient. I can not say.

特開平３−３９９７１号公報JP-A-3-39971

本発明の目的はフルカラートナーの定着において、適度な画像光沢を与え、良好な色再現性を付与するとともに、定着温度変化に伴う画像の光沢変化を減少させ、画像の光沢が均一で安定して得られるようにすることにある。   The object of the present invention is to provide an appropriate image gloss and give good color reproducibility in fixing a full-color toner, reduce the gloss change of the image accompanying a change in fixing temperature, and make the image gloss uniform and stable. It is to be obtained.

一般のフルカラートナーは、定着温度を高めると画像光沢は急激に高まり、オフセットの発生とともに急激に光沢が低下する。我々は、ある定着条件とあるトナーの組み合わせにおいて、定着温度の変化に対して光沢度の変化が非常に少なくなることを見い出した。   In general full-color toners, the glossiness of images increases rapidly when the fixing temperature is raised, and the glossiness decreases rapidly as offset occurs. We have found that for a combination of certain fixing conditions and a certain toner, the change in glossiness is very small with respect to the change in fixing temperature.

上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用いて、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着手段を用いて定着する定着段階を含むことを特徴とするフルカラートナー画像形成方法」、（２）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用い、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着手段を用い、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするフルカラートナー画像形成方法」、（３）「前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のフルカラートナー画像形成方法」、（４）「該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」、（５）「トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」、（６）「トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」により達成される。
また上記課題は、本発明の（７）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられることを特徴とするトナー」、（８）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられ、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするトナー」、（９）「前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載のトナー」、（１０）「該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、（１１）「トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、（１２）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」により達成される。 The above-mentioned problem is (1) “weight average molecular weight of the binder resin is 8000 to 50000, glass transition point is 40 to 55 ° C., and the weight average molecular weight is more than twice as high as that of the binder resin near the surface. And a fixing step of fixing using a toner in which a thermoplastic resin having a glass transition point of 5 ° C. or higher is present and using a pressure heating method fixing unit having a surface pressure of 10 to 100 N / cm 2. (2) “Weight-average molecular weight of binder resin is 8000-50000 and glass transition point is 40-55 ° C., and its weight-average molecular weight is twice that of binder resin near the surface. or higher, using a toner having a glass transition point was present 5 ° C. or more higher than the thermoplastic resin, at a surface pressure is 10 to 100 N / cm 2, the shape of the fixing member where the image surface in the fixing nip portion is in contact is linear, and Gloss when using a fixing means of pressure heating method with a concave shape and changing the setting temperature of the fixing member from the lowest fixing member setting temperature (lowest fixing temperature) at which toner is fixed to the hot offset occurrence temperature A full-color toner image forming method, wherein the maximum value of the degree is in the range of 5 to 25%, and the maximum value of the gloss is not more than 2.5 times the gloss at the minimum fixing temperature ”, (3) “The thermoplastic resin present in the vicinity of the surface is a resin fine particle made of a thermoplastic resin having a molecular weight and a glass transition point higher than that of the binder resin and adhered to the toner surface, or (4) “The resin fine particles have a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000 and a THF insoluble content of 0 to 50%”. The full-color toner image forming method according to any one of Items (1) to (3) ”, (5)“ The toner contains 2 to 25% by weight of a release agent. The full-color toner image forming method according to any one of (1) to (4) above, (6) “Toner is capable of reacting with a compound having an active hydrogen group at least in an organic solvent. A polymer having a site, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed, the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles, and a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group. The full color as described in any one of (1) to (5) above, wherein the organic solvent is removed, washed or dried after reacting the coalescence or while reacting. Achieved by `` Toner Image Forming Method '' It is.
Further, the above problem is (7) “weight average molecular weight of the binder resin is 8000 to 50000, glass transition point is 40 to 55 ° C., and the weight average molecular weight is more than twice that of the binder resin near the surface. A toner having a high thermoplastic resin having a glass transition point of 5 ° C. or higher, and used for full-color toner image formation including a fixing process of a pressure heating system having a surface pressure of 10 to 100 N / cm 2. (8) “The binder resin has a weight average molecular weight of 8000 to 50000 and a glass transition point of 40 to 55 ° C., and the weight average molecular weight is more than twice as high as that of the binder resin near the surface.” , a toner having a glass transition point is 5 ° C. or more higher than the thermoplastic resin is present, at a surface pressure is 10 to 100 N / cm 2, the shape of the fixing member where the image surface in the fixing nip portion is in contact is linear, and Used for full-color toner image formation including a fixing process using a pressure heating method having a concave shape, and the fixing member setting temperature is from the lowest fixing member setting temperature (the lowest fixing temperature) at which the toner is fixed to the hot offset occurrence temperature. A toner having a maximum glossiness in a range of 5 to 25% when changed, and a maximum glossiness value of 2.5 times or less of a glossiness at a minimum fixing temperature ”, (9) “The thermoplastic resin present in the vicinity of the surface is a resin fine particle made of a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the binder resin and adhered to the toner surface” (7 ) Or the toner according to item (8) ”, (10)“ The resin fine particles have a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000 and a THF-insoluble content of 0 to 50%. The toner according to any one of items (7) to (9) ”, (11)“ The toner according to (7), wherein the toner contains 2 to 25% by weight of a release agent. Item Toner (10) ", (12)" At least a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent in an organic solvent. Dissolve or disperse, disperse the solution or dispersion in an aqueous medium containing fine resin particles, react the polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, or react with the polymer while reacting. It is achieved by the toner according to any one of (7) to (11) above, wherein the toner is removed from the solvent, washed and dried.

本発明のトナーの表面近傍に、内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させた、ガラス転移点が４０〜５５℃のトナーを用いた圧着加熱定着方法により、広い定着温度領域において適度な画像光沢を与え、良好な色再現性を付与するとともに、定着温度変化による光沢の変化を減少させ、高品位で鮮明な画像を安定して得られるようにすることが可能となる。
さらに、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る、反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法により得られたトナーを用いることにより、この効果をより確実なものとすることができる。 In the vicinity of the surface of the toner of the present invention, a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the internal binder resin is present, and the pressure and heat fixing method using a toner having a glass transition point of 40 to 55 ° C. Appropriate image gloss can be given in the fixing temperature range, good color reproducibility can be given, and changes in the gloss due to changes in the fixing temperature can be reduced, enabling high-quality and clear images to be stably obtained. It becomes.
Furthermore, a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. A polymer using a reactive polymer obtained by reacting a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, or removing the organic solvent, washing and drying the polymer while reacting By using the toner obtained by the suspension method, this effect can be further ensured.

本発明の圧着加熱方式の定着方法（熱ローラ定着や熱ベルト定着）では、結着樹脂の重量平均分子量を８０００〜５００００と比較的低分子量とし、かつガラス転移点が４０〜５５℃と低めにすることにより、従来より低い定着部材温度からトナーの変形が可能となり、定着トナー層表面を平滑にし、内部の空隙を排除しやすくできるため、従来より低い定着部材温度での色再現性が向上するものと思われる。結着樹脂の重量平均分子量が８０００未満では光沢が高くなりすぎるとともにホットオフセットが発生しやすくなるため定着可能領域が狭くなってしまい、５００００を超えると光沢が低くなるため色再現性が不良となる。   In the fixing method (heat roller fixing or heat belt fixing) of the pressure heating method of the present invention, the weight average molecular weight of the binder resin is set to a relatively low molecular weight of 8000 to 50000, and the glass transition point is set to a low value of 40 to 55 ° C. As a result, the toner can be deformed from a lower fixing member temperature than before, the surface of the fixing toner layer can be smoothed, and internal voids can be easily eliminated, so that color reproducibility at a fixing member temperature lower than before is improved. It seems to be. If the weight average molecular weight of the binder resin is less than 8000, the gloss becomes too high and hot offset is likely to occur, and the fixable region becomes narrow. If the weight average molecular weight exceeds 50000, the gloss becomes low and the color reproducibility becomes poor. .

さらに、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃〜４０℃高い熱可塑性樹脂を存在させることにより、定着部材設定温度を高めたときの過度のトナーの変形を抑制するため、定着温度変化に対して光沢度の変化を低減することが可能となるものと思われる。重量平均分子量が２倍以下であったりガラス転移点が５℃以上高くないと光沢の安定性が不良となり、ガラス転移点が４０℃以上高いと低温定着性が不良となる。   Furthermore, excessive toner when the fixing member set temperature is increased by allowing a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 times or more higher than that of the binder resin and a glass transition point of 5 ° C. to 40 ° C. to be present in the vicinity of the surface. Therefore, it is considered that the change in the glossiness can be reduced with respect to the change in the fixing temperature. If the weight average molecular weight is 2 times or less or the glass transition point is not higher than 5 ° C., the gloss stability will be poor. If the glass transition point is 40 ° C. or higher, the low-temperature fixability will be poor.

さらに圧着加熱方式の定着ニップ部における面圧が１０Ｎ／ｃｍ２以下では充分な光沢と色再現性が得られずらく、１００Ｎ／ｃｍ２以上では圧力のかかり方が不均一となり光沢や色再現性が不均一になったり、紙などの画像支持体にシワが発生するといった不具合を生じる。 Furthermore, it is difficult to obtain sufficient gloss and color reproducibility when the surface pressure at the fixing nip portion of the pressure heating method is 10 N / cm 2 or less, and when it is 100 N / cm 2 or more, the pressure is not uniform and the gloss and color reproducibility are not uniform. Causes non-uniformity and wrinkles on an image support such as paper.

定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状を直線形状〜凹形状とすることにより、定着部材からトナーが離型しやすくなり、定着トナー表面の変形が抑制されより安定した光沢を広い温度範囲で得ることが可能となる。   By making the shape of the fixing member in contact with the image surface in the fixing nip part linear to concave, the toner can be easily released from the fixing member, the deformation of the fixing toner surface is suppressed, and a more stable gloss is obtained over a wide temperature range. Can be obtained.

さらに、定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下とすることにより、画像光沢が均一で良好な色再現性を確実に得ることができる。   Further, the maximum value of the glossiness when the set temperature of the fixing member is changed from the lowest fixing member setting temperature (fixing minimum temperature) at which the toner is fixed to the hot offset occurrence temperature is in the range of 5 to 25%, By setting the maximum glossiness to 2.5 times or less of the glossiness at the minimum fixing temperature, it is possible to surely obtain good color reproducibility with uniform image gloss.

トナー表面に、内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子を付着させることにより、定着温度変化に対して光沢の安定したトナーを容易かつ確実に得ることが可能となる。   By attaching fine resin particles made of a thermoplastic resin, which has a higher molecular weight and glass transition point than the internal binder resin, to the toner surface, it is possible to easily and reliably obtain a toner with a stable gloss against changes in the fixing temperature. It becomes.

該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％とすることにより、光沢安定効果がより優れたものとすることができる。   When the weight average molecular weight of the resin fine particles is 30,000 to 500,000 and the THF insoluble content is 0 to 50%, the gloss stabilizing effect can be further improved.

トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することにより安定した光沢をさらに広い温度範囲で得ることが可能となる。   By containing 2 to 25% by weight of the release agent in the toner, it is possible to obtain a stable gloss over a wider temperature range.

トナーの表面近傍に内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを容易に得る方法として、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工法を好ましく用いることができる。   As a method for easily obtaining a toner in which a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the internal binder resin is present in the vicinity of the toner surface, it can react with a compound having an active hydrogen group in at least an organic solvent. A polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group by dissolving or dispersing a polymer having a site, a colorant, and a release agent, dispersing the solution or dispersion in an aqueous medium containing resin fine particles A method of removing the organic solvent, washing and drying can be preferably used after or while reacting.

本発明で云う圧着加熱方式定着方法とは、熱と圧力を加えて定着する方法であり、具体的には加熱ローラ定着や加熱ベルト定着等である。
定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状を直線形状〜凹形状とするには、定着ローラを弾性体とし、その硬度を加圧ローラ硬度以下とし、弾性体の厚みや曲率を調整することにより達成できる。定着ローラの最表面はシリコン系ゴムやフッ素系の低表面エネルギーで耐熱性のある素材が好適に用いられ、具体的にはシリコンゴム、シリコン樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといった含フッ素樹脂が好適である。 The pressure-bonding heating type fixing method referred to in the present invention is a method of fixing by applying heat and pressure, and specifically, heating roller fixing, heating belt fixing, and the like.
In order to change the shape of the fixing member in contact with the image surface in the fixing nip portion to a linear shape to a concave shape, the fixing roller is an elastic body, the hardness thereof is equal to or less than the pressure roller hardness, and the thickness and curvature of the elastic body are adjusted. Can be achieved. The outermost surface of the fixing roller is preferably made of a silicon rubber or a fluorine-based low surface energy and heat resistant material. Specifically, a fluorine-containing resin such as silicon rubber, silicon resin, PTFE, PFA, FEP is suitable. is there.

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。
例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又は、これら単量体の２種類以上からなる共重合体、域いはそれらの混合物が挙げられる。
その他ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
これらの樹脂の内、特にポリエステル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。 A conventionally well-known thing can be widely used as binder resin used for the toner of this invention.
For example, styrene, parachlorostyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, Of butadiene and other monomers Coalescence, or a copolymer of two or more of these monomers, Ikii mixtures thereof.
In addition, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin and the like can be used alone or in combination.
Of these resins, polyester resins and styrene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers are particularly preferably used.

離型剤としては、従来公知のものが使用できる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールからなる合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。
これらは、２種以上を混合して用いることもでき、融点が６０〜１５０℃の範囲のものを使用するのが好ましい。離型剤の融点としてさらに好ましくは、７０〜１２５℃の範囲である。融点を７０℃以上とすることにより、転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより、定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できるものとなる。 A conventionally well-known thing can be used as a mold release agent.
For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as low molecular weight polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, synthetic ester waxes composed of higher fatty acids and higher alcohols, etc. Various modified waxes can be mentioned.
These may be used in a mixture of two or more, and those having a melting point in the range of 60 to 150 ° C. are preferably used. More preferably, it is the range of 70-125 degreeC as melting | fusing point of a mold release agent. By setting the melting point to 70 ° C. or higher, a toner having excellent transferability and durability can be obtained, and by setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner can be melted quickly at the time of fixing and a reliable release effect can be exhibited. It will be a thing.

樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。   As the resin fine particles, any resin can be used as long as it is a thermoplastic resin. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins. Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester heavy polymers. And a styrene-acrylonitrile copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer. Two or more of the above resins may be used in combination.

樹脂微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍のものが好適に用いられる。トナー表面の樹脂微粒子被覆率は５０〜１００％が好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移点としては５０℃以上７０℃以下のものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満では耐熱保存性が不充分となり、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることにより加熱溶融時の粘弾性が高くなり光沢の上昇を抑制することが可能となる。 The average particle diameter of the resin fine particles is preferably 0.002 to 0.2 times the average particle diameter of the toner. The resin fine particle coverage on the toner surface is preferably 50 to 100%.
The glass transition point of the resin fine particles is preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. When the Tg is less than 50 ° C, the heat-resistant storage stability is insufficient, and when it exceeds 70 ° C, the low-temperature fixability is insufficient. When the resin fine particles have a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000 and a THF-insoluble content of 0 to 50%, the viscoelasticity at the time of heating and melting becomes high, and it becomes possible to suppress an increase in gloss.

本発明のトナーに使用される着色剤としては、公知のものを用いることが可能であり、以下にその例を示す。
黒色顔料：カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、等）；アニリンブラックのようなアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物。
黄色顔料：カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料：モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料：ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料：コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ。
緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
また染着により着色する場合には油溶性染料や分散染料を用いることが好ましい。これらは、１種または２種以上使用することができる。 As the colorant used in the toner of the present invention, a known colorant can be used, and examples thereof are shown below.
Black pigment: carbon black (oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, etc.); azine dyes such as aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, complex metal oxides.
Yellow pigments: cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake.
Orange pigment: Molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK.
Red pigment: Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.
Purple pigment: Fast violet B, methyl violet lake.
Blue pigments: cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, indanthrene blue BC.
Green pigments: Chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, and the like.
Moreover, when coloring by dyeing | staining, it is preferable to use an oil-soluble dye and a disperse dye. These can be used alone or in combination of two or more.

トナー中に含有させる帯電制御剤としては、ニグロシン、炭素数２〜１６のアレキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ ＶＩｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ 顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩あるいは、ジブチル又はジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
流動性や現像性・転写性を改善するためシリカ、酸化チタン、アルミナ等の疎水化された微粉末をトナーに外添することも可能である。 Examples of the charge control agent contained in the toner include nigrosine, an azine-based dye containing an allyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), a basic dye (for example, CI Basic Yellow 2 ( C.I.41000), C.I.Basic Yellow 3, C.I.Basic Red 1 (C.I.45160), C.I.Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I.Basic. Violet 1 (C.I. 42535), C.I.Basic Violet 3 (C.I.42555), C.I.Basic Violet 10 (C.I.45170), C.I.Basic Violet 14 (C.I. I.42510), CI Basic Blue 1 (C.I. 42025), C.I.Basic Blue 3 (C.I. 1005), C.I.Basic Blue 5 (C.I.42140), C.I.Basic Blue 7 (C.I.42595), C.I.Basic Blue 9 (C.I.52015), C.I. I. Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I.Basic Blue 25 (C.I.52025), C.I.Basic Blue 26 (C.I.44045), C.I.Basic Green 1 (CI.42040), CI Basic Green 4 (C.I.42000) and the like, lake pigments of these basic dyes, CI Solvent Black 8 (C.I.26150), benzoylmethy Quaternary ammonium salts such as ruhexadecyl ammonium chloride and decyl trimethyl chloride, or dibuty Or polyalkylene resins such as dialkyltin compounds such as dioctyl, dialkyltin borate compounds, guanidine derivatives, vinyl polymers containing amino groups, condensation polymers containing amino groups, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43- Metal complex salts of monoazo dyes described in Japanese Patent Publication No. 27596, Japanese Patent Publication No. 44-6397, Japanese Patent Publication No. 45-26478, Japanese Patent Publication No. 55-42752, Japanese Patent Publication No. 59-7385 Examples thereof include metal complexes of salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid such as Zn, Al, Co, Cr and Fe, and sulfonated copper phthalocyanine pigments.
In order to improve fluidity, developability and transferability, it is possible to externally add a hydrophobic fine powder such as silica, titanium oxide, alumina or the like to the toner.

トナーの作成法には、従来公知の混練／粉砕法やポリマー懸濁法、各種の重合法等が用いられる。
混練／粉砕法でトナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用し微粉砕される。さらに、粉砕物は風力式分級機等により粒度を調整し、必要に応じミキサー等で外添剤の母体トナーへ外添が行われる。最終的なトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１５μｍ程度が好適である。 As a method for producing the toner, conventionally known kneading / pulverization methods, polymer suspension methods, various polymerization methods, and the like are used.
As a device for kneading the toner by the kneading / pulverization method, a batch type two roll, a Banbury mixer or a continuous twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Type twin screw extruder, KCK twin screw extruder, Ikegai Iron Works PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works KEX type twin screw extruder, continuous single screw kneader, for example Buss Co-kneader is preferably used.
The kneaded product is cooled and then pulverized. For pulverization, for example, coarse pulverization is performed using a hammer mill, a rototplex or the like, and further, a fine pulverizer using a jet stream or a mechanical pulverizer is used. It is crushed. Further, the particle size of the pulverized product is adjusted by a wind classifier or the like, and external addition is performed on the base toner of the external additive by a mixer or the like as necessary. The final toner preferably has a volume average particle size of about 3 to 15 μm.

重合法によるトナー作成方法は、懸濁重合法、乳化重合／凝集法、分散重合法等の公知の方法が使用可能である。   As a toner preparation method using a polymerization method, a known method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization / aggregation method, or a dispersion polymerization method can be used.

この他に、溶剤を加えて粘度を低下させたポリマーを水系媒体中に乳化懸濁した後溶剤を除去し、トナー粒子を得るポリマー懸濁法も好適に用いられる。
特に、反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法は、トナーの表面近傍に内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させた構造のトナーが容易に得られるため、本発明の光沢が安定した定着方法に用いられるトナーの作成方法として有効である。 In addition to this, a polymer suspension method in which a polymer whose viscosity has been reduced by adding a solvent is emulsified and suspended in an aqueous medium and then the solvent is removed to obtain toner particles is also preferably used.
In particular, the polymer suspension method using a reactive polymer can easily obtain a toner having a structure in which a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the internal binder resin is present near the surface of the toner. It is effective as a method for producing toner used in the fixing method with stable gloss of the invention.

反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法とは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る方法である。   The polymer suspension method using a reactive polymer is a method in which a polymer, a colorant, and a release agent having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dissolved. After the liquid is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles and the polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is reacted, or while reacting, the organic solvent is removed, washed and dried. This is a method for obtaining toner.

以下に詳細な内容を説明する。
＜活性水素基含有化合物＞
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。 Details will be described below.
<Active hydrogen group-containing compound>
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in the aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is In the case of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), amines (B) are preferred in that they can be made high molecular weight by a reaction such as an elongation reaction or a crosslinking reaction with the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A). It is.

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferable.
The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino group of (B1) to (B5) (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) is particularly preferable.

前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。 Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of (B6) in which the amino group of (B1) to (B5) is blocked (B6) include any of the amines and ketones of (B1) to (B5) (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) And ketimine compounds and oxazolyzone compounds obtained from the above.

なお、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記トナーバインダーの分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。   In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, and the like between the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. The use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the toner binder can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), or those obtained by blocking these (ketimine compounds).

前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、１未満であると低温定着性が低下することがあり、２を超えると前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing prepolymer (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the amino group [NHx] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5. 1.2 / 1 to 1 / 1.2, particularly preferably.
When the isocyanate group [NCO] is less than 1, the low-temperature fixability may be deteriorated. When the isocyanate group [NCO] is more than 2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

＜活性水素基含有化合物と反応可能な重合体＞
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。 <Polymer capable of reacting with active hydrogen group-containing compound>
The polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. However, it can be appropriately selected from known resins, and examples thereof include polyol resins, polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and derivative resins thereof.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable.

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。 The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, An acid chloride group etc. are mentioned.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
Among the prepolymers, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a fixing heating medium. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.

前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。   As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond-forming group in the urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。   The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), And what made the said active hydrogen group containing polyester resin react with polyisocyanate (PIC) etc. are mentioned.

前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol And a mixture with (TO). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.

前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the diol (DIO) include alkylene glycols, alkylene ether glycols, alicyclic diols, alkylene oxide adducts of alicyclic diols, bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like.

前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。 The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols and the like are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Mixtures are particularly preferred.

前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。   The trivalent or higher polyol (TO) is preferably 3 to 8 or higher, for example, a trivalent or higher polyhydric aliphatic alcohol, a trivalent or higher polyphenol, a trivalent or higher polyphenol. And alkylene oxide adducts.

前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。   Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like. Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trihydric or higher polyphenols.

前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。   The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tri- or higher valent polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.

前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.

前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably 3 to 8 or higher, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
The aromatic polycarboxylic acid preferably has 9 to 20 carbon atoms, and examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。   As the polycarboxylic acid (PC), the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid, Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.

前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。   Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.

前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。   The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, isocyanurate And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4′-diisocyanate and the like. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate and triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。 As a mixing ratio when the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin) are reacted, the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing component are used. The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and 4/1 to 1.2 / 1. Is more preferable, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1 is particularly preferable.
When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, low-temperature fixability may be deteriorated, and when it is less than 1, offset resistance may be deteriorated.

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 The average number of isocyanate groups contained in one molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 3, and more preferably 1.8 to 2.5.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

＜水系媒体＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 <Aqueous medium>
There is no restriction | limiting in particular as said aqueous medium, It can select suitably from well-known things, For example, water, a solvent miscible with this water, a mixture thereof etc. are mentioned.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. Examples of the cell solves include methyl cell solve. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone.

前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行なうことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。   The aqueous medium phase can be prepared, for example, by dispersing the resin fine particles described above in the aqueous medium. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.

前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行なうことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。 The organic solvent phase is prepared in the organic solvent by containing the active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the colorant, the release agent, the charge control agent, It can be carried out by dissolving or dispersing a toner raw material such as a reactive polyester resin.
In the toner raw material, components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound are added when the resin fine particles are dispersed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium phase. You may add and mix in an aqueous medium, or when adding the said organic solvent phase to the said aqueous medium phase, you may add to the said aqueous medium phase with this organic solvent phase.

前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状を更に調節したりすることができる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner raw material, and can be appropriately selected according to the purpose, and has a boiling point of less than 100 ° C. in terms of ease of removal. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, the toner shape can be further adjusted by using a solvent that can be dissolved in an aqueous medium such as alcohol or water.

前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、１０〜９００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 10-900 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner raw materials, and 60-140 mass parts is. More preferably, 80-120 mass parts is still more preferable.

前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行なうことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記トナーバインダーが生成する。   The emulsification / dispersion can be performed by emulsifying / dispersing the previously prepared organic solvent phase in the previously prepared aqueous medium phase. In the emulsification / dispersion, the toner binder is produced by subjecting the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a crosslinking reaction.

前記トナーバインダー（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。   The toner binder (for example, the urea-modified polyester resin) includes, for example, (1) the organic solvent containing a polymer (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)) that can react with the active hydrogen group-containing compound. A phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium phase together with the active hydrogen group-containing compound (for example, the amines (B)) to form a dispersion, and both are extended or cross-linked in the aqueous medium phase. (2) The organic solvent phase is emulsified and dispersed in the aqueous medium to which the active hydrogen group-containing compound has been added in advance, to form a dispersion, and in the aqueous medium phase Or (3) after the organic solvent phase is added and mixed in the aqueous medium, the active hydrogen may be generated. Was added containing compound, to form a dispersion, it may be generated by elongation reaction or crosslinking reaction from particle interfaces in the aqueous medium phase. In the case of (3), a modified polyester resin is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided in the toner particles.

前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記トナーバインダーを生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。   The reaction conditions for producing the toner binder by subjecting the active hydrogen group-containing compound and the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to an extension reaction or a cross-linking reaction by the emulsification / dispersion are not particularly limited. The reaction time can be appropriately selected according to the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound, and the reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, preferably 2 hours to 24 hours is more preferable, and the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C.

前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。   In the aqueous medium phase, as a method for stably forming the dispersion containing a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), for example, Polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound dissolved or dispersed in the organic solvent in the aqueous medium phase (for example, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A)), the colorant, and the release agent And a method of adding the toner raw materials such as the charge control agent and the non-reactive polyester resin, and dispersing them by shearing force.

前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、高速回転体とステータを有するホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等のメディアを用いた分散機などが挙げられる。
前記分散機としては、せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で高速せん断式分散機が好ましい。 The dispersion is not particularly limited as a method thereof, and can be appropriately selected using a known disperser. Examples of the disperser include a homogenizer having a high-speed rotating body and a stator, a high-pressure homogenizer, a ball mill, Examples thereof include a disperser using media such as a bead mill and a sand mill.
Examples of the disperser include a shear disperser, a high-speed shear disperser, a friction disperser, a high-pressure jet disperser, and an ultrasonic disperser. Among these, a high-speed shearing disperser is preferable in that the particle size of the dispersion can be controlled to 2 to 20 μm.

具体的には、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマテイカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス特殊機化工業（株）製）等のバッチ又は連続両用乳化機、などが挙げられる。   Specifically, any commercially available emulsifier and disperser can be used without particular limitation. For example, Ultra Tarrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematika), TK Autohomo Mixer (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Pipeline Homo Mixer, TK Homomic Line Flow (manufactured by Special Machine Industries, Ltd.), Colloid Mill (Shinko) Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal wet milling machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.) and other continuous emulsifiers, Examples thereof include batch or continuous dual-use emulsifiers such as Claremix (M Technique Co., Ltd.) and Filmix Special Machine Industries Co., Ltd.).

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。   When the high-speed shearing disperser is used, conditions such as the rotation speed, dispersion time, and dispersion temperature are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the rotation speed is 1000 -30000 rpm is preferable, 5000-20000 rpm is more preferable, the dispersion time is preferably 0.1-5 minutes in the case of a batch system, and the dispersion temperature is preferably 0-150 ° C. under pressure, 98 ° C. is more preferable. The dispersion temperature is generally easier when the temperature is higher.

前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行なう観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。 In the emulsification / dispersion, the usage amount of the aqueous medium is preferably 50 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner raw material.
When the amount used is less than 50 parts by mass, the toner raw material is poorly dispersed, and toner particles having a predetermined particle size may not be obtained. When the amount exceeds 2,000 parts by mass, the production cost is high. May be.
In the emulsification / dispersion, it is preferable to use a dispersant as necessary from the viewpoint of sharpening the particle size distribution and performing stable dispersion.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a slightly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nihon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co.); Footent F-100, F150 (Neos) Manufactured) and the like.

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M); F-824 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products); Footgent F-300 (manufactured by Neos).

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.

前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトナーどが挙げられる。   Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite toner.

前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。   Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.

前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。   Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.

前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 In the emulsification / dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water or a method of decomposing with an enzyme.
In the emulsification / dispersion, a catalyst for the elongation reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。   The organic solvent is removed from the emulsified slurry obtained in the emulsification / dispersion. The organic solvent is removed by (1) a method in which the entire reaction system is gradually heated to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed in a dry atmosphere. And a method of completely removing the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant. In addition, there is no restriction | limiting in particular as said dry atmosphere, According to the objective, it can select suitably, For example, the atmosphere etc. which heated gas, such as air, nitrogen, a carbon dioxide gas, and combustion gas, are mentioned. At this time, the heating temperature of the gas is preferably a temperature equal to or higher than the highest boiling point of the solvents used. There is no restriction | limiting in particular as this heating means, According to the objective, it can select suitably, For example, a spray hair dryer, a belt dryer, a rotary kiln etc. are mentioned suitably at the point which can process for a short time.

前記有機溶媒の除去が行われると、前記トナーの母体粒子が形成される。該トナーの母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行なうことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行なうことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。   When the organic solvent is removed, the toner base particles are formed. The toner base particles can be washed, dried, and the like. At this time, it is preferable to remove the dispersant as much as possible. Further, classification or the like can then be performed as desired. The particle size distribution can be controlled by the classification.

前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。   The classification can be performed, for example, by removing the fine particle portion by a cyclone, decanter, centrifugation, or the like in the liquid, and the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but is performed in the liquid. It is preferable in terms of efficiency.

本発明のカラートナーは、一成分現像剤用、二成分現像剤用のいずれにも用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で被覆処理した物等が挙げられる。
上記被覆樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、グアナミン系樹脂等が挙げられる。
トナーとキャリアの使用割合は、トナー及びキャリアの粒径にもよるが通常トナー：キャリア＝１：９９〜１０：９０程度である。 The color toner of the present invention can be used for either one-component developer or two-component developer.
When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder.
As the carrier in this case, a known carrier can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads, etc., and those whose surfaces are coated with a resin or the like.
Examples of the coating resin include silicon resins, fluorine resins, acrylic resins, styrene resins, and guanamine resins.
The use ratio of the toner and the carrier is generally about toner: carrier = 1: 99 to 10:90 although it depends on the particle diameters of the toner and the carrier.

以下に本発明で規定する特性値の測定法について説明する。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点を測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 The characteristic value measurement method defined in the present invention will be described below.
(1) Glass transition point (Tg)
A TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used as a device for measuring the glass transition point.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed with heating at min. The glass transition point was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the glass transition point and the base line using an analysis system in the TAS-100 system.

（２）分子量
ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として、０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 (2) Molecular weight It is measured by GPC as follows.
Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml per minute through the column at this temperature, and prepare a THF sample of the resin prepared as a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight Measure by injecting 50-200 μl of solution.
In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 It is suitable to use x10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples.
An RI (refractive index) detector is used as the detector.

（３）ＴＨＦ不溶分
試料１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。 (3) THF-insoluble matter 1.0 g of a sample is weighed, 50 g of THF is added thereto, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is filtered at room temperature using a JIS standard (P3801) type 5 C quantitative filter paper. The dry paper residue is weighed, and the solid content (calculated value) insoluble in THF such as colorant, charge control agent, etc. is subtracted to obtain the THF insoluble content in the resin component as a percentage of the resin weight in the toner ( (% By weight). If the content of solids such as a colorant and a charge control agent is unknown, it is obtained separately by thermal analysis or the like.

（４）光沢度
日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００−７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約５％以上の光沢度が必要である。 (4) Glossiness Using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the glossiness was measured under the condition of an incident angle of 60 °. The transfer paper used was Ricoh Full Color PPC paper type 6000-70W. The higher the glossiness is, the higher the glossiness is, and a glossiness of about 5% or more is required to obtain a clear image with excellent color reproducibility.

（５）定着最低温度
定着温度を変化させて定着を行なったときに、トナーが定着する最も低い定着温度のことであり、定着性の評価は定着画像を砂消しゴムで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる最も低い定着部材温度とした。 (5) Minimum fixing temperature This is the lowest fixing temperature at which the toner is fixed when the fixing temperature is changed. The evaluation of the fixing property is the density of the image after rubbing the fixed image with sand eraser. The lowest fixing member temperature at which the residual ratio was 70% or more was set.

（６）ホットオフセット発生温度
定着温度を高めていったときに、光沢度が初めて低下した温度あるいは画像上にオフセット画像を生じた最も低い温度とした。 (6) Hot offset occurrence temperature The temperature at which the glossiness decreased for the first time when the fixing temperature was raised, or the lowest temperature at which an offset image was generated on the image.

（７）面圧
後述の定着装置Ａ、定着装置Ｂにおける加圧ローラを押圧する際に印加される全圧力をニップ面積で除した値を面圧とした。全圧力は、定着ローラまたは定着ベルトとの接触位置まで近接された加圧ローラを、押圧方向に付勢する付勢バネに印加された圧力から計測され、増減することができる。ニップ面積はニップ幅×ローラ長とした。 (7) Surface Pressure A value obtained by dividing the total pressure applied when pressing the pressure roller in the fixing device A and fixing device B described later by the nip area was defined as the surface pressure. The total pressure is measured from the pressure applied to the urging spring that urges the pressure roller close to the contact position with the fixing roller or the fixing belt in the pressing direction, and can be increased or decreased. The nip area was nip width × roller length.

［定着装置例］
以下に、本発明に用いられる定着装置の例を示す。
＜定着装置Ａ＞（離型オイルを塗布しないソフトローラ定着）
定着ローラ：６０ｍｍφ、厚さ２ｍｍシリコンゴムに３０μｍのＰＦＡを被覆
加圧ローラ：６０ｍｍφ、厚さ１ｍｍシリコンゴムに３０μｍのＰＦＡを被覆
面圧：５０Ｎ／ｃｍ２（面圧は全圧をニップ面積で除した値）
ニップ幅：１１ｍｍ
＜定着装置Ｂ＞（離型オイルを塗布しないベルト定着：構成を図１に示す）
定着ベルト：６０ｍｍφ、ベルト幅３１０ｍｍ、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ
加熱ローラ：３０ｍｍφ、厚さ２ｍｍ、アルミ
定着ローラ：３８ｍｍφ、厚さ５ｍｍシリコン発泡体を被覆、アルミ２８ｍｍφ芯金
加圧ローラ：５０ｍｍφ、金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ
面圧：１５Ｎ／ｃｍ２
ニップ幅：１０ｍｍ [Example of fixing device]
Examples of the fixing device used in the present invention are shown below.
<Fixing device A> (Soft roller fixing without applying release oil)
Fixing roller: 60 mmφ, 2 mm thick silicon rubber coated with 30 μm PFA Pressure roller: 60 mmφ, 1 mm thick silicon rubber coated with 30 μm PFA Surface pressure: 50 N / cm 2 Divided value)
Nip width: 11mm
<Fixing device B> (Belt fixing without applying release oil: the configuration is shown in FIG. 1)
Fixing belt: 60 mmφ, belt width 310 mm, belt base 100 μm polyimide, intermediate elastic layer 100 μm silicon rubber, surface offset prevention layer 15 μm PFA
Heating roller: 30 mmφ, thickness 2 mm, aluminum fixing roller: 38 mmφ, 5 mm thickness coated with silicon foam, aluminum 28 mmφ cored bar pressure roller: 50 mmφ, metal cylinder is SUS, thickness 1 mm, pressure roller offset prevention layer Is 2mm thick with PFA tube + silicone rubber
Surface pressure: 15 N / cm 2
Nip width: 10mm

以下に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０００でＭｗ／Ｍｎが４．８、ガラス転移点４５℃であるポリエステル樹脂１００重量部に対して着色剤として銅フタロシアニン顔料を５重量部、離型剤としてカルナウバワックスを７重量部、帯電制御剤として３，５，ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を２重量部をミキサーで混合した後、二軸押し出し混練機にて溶融混練した後冷却し、ジェットミルにて粉砕し、風力分級機にて分級して体積平均粒径７μｍのシアン色粉体を得た。この粉体粒子１００重量部に対して、平均粒径０．１５μｍ、重量平均分子量３５００００、ＴＨＦ不溶分２０％、ガラス転移点６０℃のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂微粒子４重量部をミキサーで混合した後、ハイブリタイザーによりシアン色粉体粒子表面に固定化した後、疎水性コロイダルシリカ１．０重量部を添加、混合してトナーＡとした。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ａを作った。
リコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＡ及び現像剤Ａを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり光沢度は６．４％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１１．２％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央と定着ローラ温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
5 parts by weight of copper phthalocyanine pigment as a colorant and carnauba wax as a release agent for 100 parts by weight of a polyester resin having a weight average molecular weight (Mw) of 17,000, Mw / Mn of 4.8, and a glass transition point of 45 ° C. 7 parts by weight, 3,5 as a charge control agent, 2 parts by weight of zinc ditertiary-butylsalicylate complex were mixed with a mixer, melted and kneaded with a twin-screw extruder kneader, cooled, and then with a jet mill The mixture was pulverized and classified with an air classifier to obtain a cyan powder having a volume average particle size of 7 μm. 4 parts by weight of styrene-butyl acrylate copolymer resin fine particles having an average particle size of 0.15 μm, a weight average molecular weight of 350,000, a THF insoluble content of 20%, and a glass transition point of 60 ° C. are mixed with 100 parts by weight of the powder particles. Then, the mixture was fixed on the surface of cyan powder particles by a hybridizer, and 1.0 part by weight of hydrophobic colloidal silica was added and mixed to obtain toner A.
Two parts of this toner were mixed with 100 parts of a carrier coated with a silicon resin having a particle size of 50 μm to prepare a two-component developer A.
Ricoh printer IPSiO Color 8000 is equipped with a heating roller fixing device of fixing device A, and toner A and developer A are put into a modified machine in which the temperature of the fixing roller is variable. Adjustment was made so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner was developed with a solid image at <70 W>, and fixing was performed by changing the temperature of the fixing roller. The minimum fixing temperature was 140 ° C., and the glossiness was 6.4%. The maximum glossiness was 11.2% at 190 ° C.
Furthermore, immediately after printing 100 sheets in the A4 size longitudinal direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size lateral direction (wide), but at the center of the image and at the edge where the fixing roller temperature was high. The gloss was almost unchanged.

実施例２
リコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、実施例１で得られたトナーＡ及び現像剤Ａを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３５℃であり光沢度は５．２％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１０．１％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央と定着ベルト温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。 Example 2
The toner A and the developer A obtained in Example 1 are put into a modified machine in which the heating belt fixing device of the fixing device B is mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000 and the temperature of the fixing belt is variable. Adjustment was made so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner was developed with a solid image on Ricoh copy-printing paper type 6000 <70 W>, and fixing was performed by changing the temperature of the fixing belt. The minimum fixing temperature was 135 ° C., and the glossiness was 5.2%. The maximum glossiness was 10.1% at 200 ° C.
Further, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size longitudinal direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size lateral direction (wide), but at the center of the image and at the end where the fixing belt temperature increased. The gloss was almost unchanged.

実施例３
以下に示す反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法にてトナーを作成した。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、ジビニルベンゼン２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８０℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を滴下して加え、８０℃で７時間熟成してビニル系共重合樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の重量平均分子量３０００００、ＴＨＦ不溶分１５％、ガラス転移点は６５℃であった。 Example 3
A toner was prepared by a polymer suspension method using a reactive polymer shown below.
<Synthesis of resin fine particle emulsion>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of ion exchange water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid Part, 110 parts of butyl acrylate, and 2 parts of divinylbenzene were stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the temperature in the system to 80 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise, and the mixture was aged at 80 ° C. for 7 hours to obtain an aqueous vinyl copolymer resin dispersion (fine particle dispersion 1). The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.12 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin had a weight average molecular weight of 300,000, a THF insoluble content of 15%, and a glass transition point of 65 ° C.

＜水相の調整＞
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 <Adjustment of aqueous phase>
Mixing and stirring 1000 parts of ion-exchanged water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate As a result, a milky white liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].

＜原料溶解液の作成＞
低分子ポリエステル（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させた。数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５）を８５重量部、銅フタロシアニン顔料を５重量部、カルナウバワックスを１０重量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）を２重量部、ケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンの反応物）を１重量部、酢酸エチルを１２０重量部仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合した後ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない［原料溶解液１］を得た。 <Preparation of raw material solution>
Low molecular weight polyester (229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide, at 230 ° C. at normal pressure. After reacting for 8 hours and further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 44 parts of trimellitic anhydride was placed in the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours at a normal pressure, number average molecular weight 2500, weight average Molecular weight 6700, Tg 43 ° C., acid value 25) 85 parts by weight, copper phthalocyanine pigment 5 parts by weight, carnauba wax 10 parts by weight, CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) 2 parts by weight, ketimine 1 part by weight of a compound (reaction product of isophoronediamine and methyl ethyl ketone), ethyl acetate 120 parts by weight were charged and heated under stirring 80 ° C., was maintained for 5 hours while the 80 ° C., cooled to 30 ° C. in 1 hour question.
Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container, mixed for 1 hour, and then fed using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), with a liquid feeding speed of 1 kg / hr and a disk peripheral speed of 6 m / second. Then, 80% by volume of 0.5 mm zirconia beads were filled and dispersed under conditions of 3 passes to obtain [Raw material solution 1].

＜イソシアネート基を有するプレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。 <Synthesis of prepolymer having isocyanate group>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further [intermediate polyester 1] reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate polyester 1], 90 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained.

＜乳化⇒脱溶剤＞
［原料溶解液１］１０３重量部、［プレポリマー１］を３０重量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１５０重量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１２時間脱溶剤した後、６０℃で８時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。 <Emulsification => Solvent removal>
[Material solution 1] 103 parts by weight and [Prepolymer 1] 30 parts by weight are put in a container and mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. 150 parts by weight were added and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container in which a stirrer and a thermometer were set, and the solvent was removed at 30 ° C. for 12 hours, followed by aging at 60 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

＜洗浄⇒乾燥＞
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＢを得た。このトナーの体積平均粒径は５．８μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００Ｔｇは４６℃であった。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ｂを作成した。
実施例１と同様に、リコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＢ及び現像剤Ｂを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３５℃であり光沢度は６．８％であった。光沢度の最大値は２１０℃にて１２．２％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央と定着ローラ温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。 <Washing->Drying>
[Emulsified slurry 1] After 100 parts of vacuum filtration,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh of 75 μm, and then hydrophobic silica (hexamethyldisilazane surface-treated product, specific surface area) was added to 100 parts of toner particles. and 200m 2 /g)1.5 parts, hydrophobized rutile-type titanium oxide (isobutyltrimethoxysilane surface treated product, average primary particle diameter: 0.02 [mu] m) were mixed with 0.5 parts of a Henschel mixer, the toner B Got. This toner had a volume average particle size of 5.8 μm and a weight average molecular weight (Mw) of 14,000 Tg of 46 ° C.
5 parts of this toner was mixed with 100 parts of a carrier coated with a silicone resin having a particle size of 50 μm to prepare a two-component developer B.
In the same manner as in Example 1, the heating roller fixing device of the fixing device A is mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000, and the toner B and the developer B are put into a modified machine in which the temperature of the fixing roller is variable. Adjustments were made so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner was developed on a RICOH copy / print paper type 6000 <70 W> with a solid image, and fixing was performed by changing the temperature of the fixing roller. The minimum fixing temperature was 135 ° C., and the glossiness was 6.8%. The maximum glossiness was 12.2% at 210 ° C.
Further, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size longitudinal direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size lateral direction (wide), but the center of the image and the end portion where the fixing roller temperature became high The luster was almost unchanged.

実施例４
実施例２と同様にリコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、実施例３で得られたトナーＢ及び現像剤Ｂを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３０℃であり光沢度は５．６％であった。光沢度の最大値は２２０℃にて９．０％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部と定着ベルト温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。 Example 4
In the same manner as in Example 2, the heating belt fixing device of the fixing device B is mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000 so that the temperature of the fixing belt can be changed. Add developer B, adjust so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner can be developed with a solid image on Ricoh's copy and print paper type 6000 <70 W>, and fix by changing the temperature of the fixing belt. Was done. The minimum fixing temperature was 130 ° C., and the glossiness was 5.6%. The maximum glossiness was 9.0% at 220 ° C.
Further, immediately after printing 100 sheets in the A4 size longitudinal direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size lateral direction (wide). The gloss of the part was hardly changed.

比較例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００で、Ｍｗ／Ｍｎが５．１、ガラス転移点６０℃であるポリエステル樹脂１００重量部に対して着色剤として銅フタロシアニン顔料を５重量部、離型剤としてカルナウバワックスを７重量部、帯電制御剤として３，５，ジ−ターシャリーブチルサリチル酸亜鉛錯体を２重量部をミキサーで混合した後、二軸押し出し混練機にて溶融混練した後冷却し、ジェットミルにて粉砕し、風力分級機にて分級して体積平均粒径７μｍのシアン色粉体を得た。この粉体粒子１００重量部に対して、平均粒径０．１５μｍ、重量平均分子量３５００００、ＴＨＦ不溶分２０％、ガラス転移点６０℃のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂微粒子４重量部をミキサーで混合した後、ハイブリタイザーによりシアン色粉体粒子表面に固定化した後、疎水性コロイダルシリカ１．０重量部を添加、混合してトナーＣとした。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ｃを作成した。
リコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４５℃であり光沢度は２．８％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１５．３％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。 Comparative Example 1
The weight average molecular weight (Mw) is 18000, the Mw / Mn is 5.1, the glass transition point is 60 ° C., and the polyester resin is 100 parts by weight. The copper phthalocyanine pigment is 5 parts by weight as the colorant and the carnauba is the release agent. 7 parts by weight of wax and 3,5 parts of 3,5 di-tert-butylsalicylic acid zinc complex as a charge control agent were mixed in a mixer, then melt-kneaded in a twin screw extruder kneader, cooled, and placed in a jet mill. The mixture was pulverized and classified with an air classifier to obtain a cyan powder having a volume average particle size of 7 μm. 4 parts by weight of styrene-butyl acrylate copolymer resin fine particles having an average particle size of 0.15 μm, a weight average molecular weight of 350,000, a THF insoluble content of 20%, and a glass transition point of 60 ° C. are mixed with 100 parts by weight of the powder particles. Then, the mixture was fixed on the surface of cyan powder particles by a hybridizer, and 1.0 part by weight of hydrophobic colloidal silica was added and mixed to obtain toner C.
Two parts of this toner were mixed with 100 parts of a carrier coated with a silicon resin having a particle size of 50 μm to prepare a two-component developer C.
Ricoh printer IPSiO Color 8000 is equipped with a heating roller fixing device for fixing device A, and toner C and developer C are put into a modified machine in which the temperature of the fixing roller is variable. Adjustment was made so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner was developed with a solid image at <70 W>, and fixing was performed by changing the temperature of the fixing roller. The minimum fixing temperature was 145 ° C. and the glossiness was 2.8%. The maximum glossiness was 15.3% at 190 ° C.
Furthermore, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size vertical direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size horizontal direction (wide), but the fixing roller temperature was higher than that in the center of the image. The gloss at the edges was clearly high, resulting in an uncomfortable image.

比較例２
実施例２と同様にリコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、比較例１で得られたトナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり、光沢度は２．２％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１２．８％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。 Comparative Example 2
In the same manner as in Example 2, the toner C obtained in Comparative Example 1 was added to a modified machine in which the heating belt fixing device of the fixing device B was mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000 and the temperature of the fixing belt was variable. Add developer C, make adjustment so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner is developed with a solid image on Ricoh's copy printing paper type 6000 <70 W>, and fix by changing the temperature of the fixing belt Was done. The minimum fixing temperature was 140 ° C., and the glossiness was 2.2%. The maximum glossiness was 12.8% at 200 ° C.
Furthermore, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size vertical direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size horizontal direction (wide), but the fixing roller temperature was higher than that in the center of the image. The gloss at the edges was clearly high, resulting in an uncomfortable image.

比較例３
実施例３のトナー作成において、水相調整にて微粒子分散液を加えずにドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液を５０部とし、さらに原料溶解液の作成で用いた低分子ポリエステルを数平均分子量３５００、重量平均分子量１６０００、Ｔｇ６０℃とし、その添加量を１００重量部とし、乳化時にプレポリマーを子輪得ないほかは実施例３と同様にトナーＤ及び現像剤Ｄを作成した。このトナーの体積平均粒径は５．９μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００Ｔｇは４５℃であった。
実施例３と同様に、リコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＤ及び現像剤Ｄを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４５℃であり光沢度は３．１％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１５．８％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。 Comparative Example 3
In the toner preparation of Example 3, 50 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate without adding the fine particle dispersion in the aqueous phase adjustment, and several low molecular polyesters used in the preparation of the raw material solution were used. Toner D and developer D were prepared in the same manner as in Example 3 except that the average molecular weight was 3,500, the weight average molecular weight was 16000, Tg was 60 ° C., the addition amount was 100 parts by weight, and no prepolymer was obtained during emulsification. This toner had a volume average particle size of 5.9 μm and a weight average molecular weight (Mw) of 13,000 Tg of 45 ° C.
In the same manner as in Example 3, the toner D and developer D are put into a remodeling machine in which the heating roller fixing device of the fixing device A is mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000, and the temperature of the fixing roller is variable. Adjustments were made so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner was developed on a RICOH copy / print paper type 6000 <70 W> with a solid image, and fixing was performed by changing the temperature of the fixing roller. The minimum fixing temperature was 145 ° C., and the glossiness was 3.1%. The maximum glossiness was 15.8% at 190 ° C.
Furthermore, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size longitudinal direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size lateral direction (wide), but the fixing roller temperature was higher than that in the center of the image. The gloss at the edges was clearly high, and the image was uncomfortable.

比較例４
実施例４と同様にリコー製プリンター ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、比較例１で得られたトナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり光沢度は２．６％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１３．４％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。 Comparative Example 4
In the same manner as in Example 4, the toner C obtained in Comparative Example 1 was added to a modified machine in which the heating belt fixing device of the fixing device B was mounted on the Ricoh printer IPSiO Color 8000 and the temperature of the fixing belt was variable. Add developer C, make adjustment so that 0.8 ± 0.03 mg / cm 2 of toner is developed with a solid image on Ricoh's copy printing paper type 6000 <70 W>, and fix by changing the temperature of the fixing belt Was done. The minimum fixing temperature was 140 ° C. and the glossiness was 2.6%. The maximum glossiness was 13.4% at 200 ° C.
Furthermore, immediately after 100 sheets were printed continuously in the A4 size vertical direction (narrow) at a fixing temperature of 160 ° C., printing was performed in the A4 size horizontal direction (wide), but the fixing roller temperature was higher than that in the center of the image. The gloss at the edges was clearly high, resulting in an uncomfortable image.

Figure 2006053353
Figure 2006053353

ベルト定着装置の説明図を示す。An explanatory view of a belt fixing device is shown.

符号の説明Explanation of symbols

Ｒ１ 定着ローラ
Ｒ２ 加圧ローラ
Ｒ３ 加熱ローラ
Ｒ４ クリーニングローラ
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源

R1 fixing roller R2 pressure roller R3 heating roller R4 cleaning roller B fixing belt P pressure spring G guide H heating source

Claims (12)

結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用いて、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着手段を用いて定着する定着段階を含むことを特徴とするフルカラートナー画像形成方法。 The binder resin has a weight average molecular weight of 8000 to 50000, a glass transition point of 40 to 55 ° C., a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 times higher than that of the binder resin in the vicinity of the surface, and a glass transition point of 5 ° C. or higher. A full-color toner image forming method comprising a fixing step of fixing using a pressure heating method fixing means having a surface pressure of 10 to 100 N / cm 2 using a toner containing a resin. 結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用い、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着手段を用い、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするフルカラートナー画像形成方法。 The binder resin has a weight average molecular weight of 8000 to 50000, a glass transition point of 40 to 55 ° C., a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 times higher than that of the binder resin in the vicinity of the surface, and a glass transition point of 5 ° C. or higher. A fixing means of a pressure heating method using a toner in which a resin is present and having a surface pressure of 10 to 100 N / cm 2 and a shape of a fixing member in contact with an image surface in a fixing nip portion is linear or concave; The maximum glossiness value is within a range of 5 to 25% when the set temperature of the fixing member is changed from the lowest fixing member setting temperature (fixing minimum temperature) at which the toner is fixed to the hot offset occurrence temperature. A full-color toner image forming method, wherein the maximum glossiness is 2.5 times or less of the glossiness at the lowest fixing temperature. 前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラートナー画像形成方法。 The thermoplastic resin present in the vicinity of the surface is a resin fine particle made of a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the binder resin and adhered to a toner surface. Full color toner image forming method. 該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。 4. The full color toner image forming method according to claim 1, wherein the resin fine particles have a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000 and a THF insoluble content of 0 to 50%. トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。 The full-color toner image forming method according to claim 1, wherein the toner contains a release agent in an amount of 2 to 25% by weight. トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。 A toner dissolves or disperses at least a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent in an organic solvent, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. The organic solvent is removed, washed, and dried after the polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is reacted with or after the dispersion. The full-color toner image forming method according to claim 1. 結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられることを特徴とするトナー。 The binder resin has a weight average molecular weight of 8000 to 50000, a glass transition point of 40 to 55 ° C., a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 times higher than that of the binder resin in the vicinity of the surface, and a glass transition point of 5 ° C. or higher. A toner in which a resin is present, wherein the toner is used for forming a full-color toner image including a fixing process of a pressure heating method having a surface pressure of 10 to 100 N / cm 2 . 結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられ、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするトナー。 The binder resin has a weight average molecular weight of 8000 to 50000, a glass transition point of 40 to 55 ° C., a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 times higher than that of the binder resin in the vicinity of the surface, and a glass transition point of 5 ° C. or higher. Fixing by a pressure heating method in which resin is present and the surface pressure is 10 to 100 N / cm 2 and the shape of the fixing member in contact with the image surface in the fixing nip portion is linear or concave. The maximum glossiness when used in full-color toner image formation including processes, and when the set temperature of the fixing member is changed from the lowest fixing member setting temperature (fixing minimum temperature) at which the toner is fixed to the hot offset occurrence temperature. The toner has a gloss value of 5 to 25%, and the maximum glossiness is not more than 2.5 times the glossiness at the lowest fixing temperature. 前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。 The thermoplastic resin present in the vicinity of the surface is a resin fine particle made of a thermoplastic resin having a higher molecular weight and glass transition point than the binder resin and adhered to the toner surface. toner. 該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のトナー。 10. The toner according to claim 7, wherein the resin fine particles have a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000 and a THF insoluble content of 0 to 50%. トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 7 to 10, wherein the toner contains a release agent in an amount of 2 to 25% by weight. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のトナー。

At least a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. 8. A toner obtained by removing, washing, and drying the organic solvent after reacting or reacting a polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group. The toner according to any one of 11 to 11.

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