JP2006052136A - Organic clay composite and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体からなる耐熱性フィラーに関し、更に詳しくは、高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる耐熱性を有するフィラーに関する。 The present invention relates to a heat-resistant filler comprising an organoclay composite obtained by ion exchange of an intercalation cation of a swellable layered silicate with a quaternary phosphonium ion, and more specifically, melt kneading or polymerization with a polymer raw material. The present invention relates to a filler having heat resistance capable of withstanding reaction.
膨潤性層状ケイ酸塩は、粘土を構成する代表的な鉱物であって、２：１型層状ケイ酸塩にあっては、２層のシリカ四面体ケイ酸塩層がマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有し、これが数〜数十層積層した構造を有している。 Swellable layered silicate is a typical mineral constituting clay. In 2: 1 type layered silicate, two layers of silica tetrahedral silicate layers are magnesium octahedral layers or aluminum. It has a sandwich-type three-layer structure with an octahedral layer sandwiched therebetween, and has a structure in which several to several tens of layers are stacked.
膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電荷を有しているが、その電荷は層間に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の層間カチオンによって中和されているため、全体として電荷がバランスしている。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイト型粘土や膨潤性雲母は、陽イオン交換能を有する微粒子で、層間が広がりやすく、水中で分散してチクソトロピー性を有するゾルを形成し、濃度を高くするとゲルを形成する性質を有している。 Although the silicate layer of the swellable layered silicate has a negative charge, the charge is neutralized by interlayer cations such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions present between the layers, The charge is balanced as a whole. These smectite clays and swellable mica, which are swellable layered silicates, are fine particles having a cation exchange capacity, and the layers are easily spread and dispersed in water to form a sol having thixotropic properties. Then, it has the property of forming a gel.
膨潤性層状ケイ酸塩は、層間カチオンを種々のカチオン性有機化合物と反応させることにより有機粘土複合体とすることができる。このような有機粘土複合体の例としては、スメクタイト層間にジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンやジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオンが陽イオン交換によって導入されたものが工業的に生産され、塗料の増粘剤として用いられている。しかし、このものが分散、増粘可能な有機溶媒は、トルエン、クロロベンゼン等の低極性有機溶媒に限られ、高極性有機溶媒に対して充分な増粘効果を有していない。 Swellable layered silicates can be made into organoclay complexes by reacting interlayer cations with various cationic organic compounds. As an example of such an organoclay complex, dimethyldioctadecylammonium ion or dimethyloctadecylbenzylammonium ion introduced by cation exchange between smectite layers is industrially produced and used as a thickener for paints. ing. However, organic solvents that can be dispersed and thickened are limited to low-polar organic solvents such as toluene and chlorobenzene, and do not have a sufficient thickening effect for high-polar organic solvents.
膨潤性雲母やスメクタイトの層間にこれら第四級アンモニウムイオンを導入した有機粘土複合体は少量添加により効果を発揮する機能性樹脂フィラーとしても知られている。しかしながら、樹脂への練りこみの際、混練温度によっては第四級アンモニウムイオンが分解し、着色やフィラーとしての性能を充分に発揮できない場合がある。 An organoclay complex in which these quaternary ammonium ions are introduced between the layers of swellable mica and smectite is also known as a functional resin filler that exhibits an effect when added in a small amount. However, when kneading into a resin, depending on the kneading temperature, quaternary ammonium ions may be decomposed, and coloring or filler performance may not be fully exhibited.
本発明の第１の目的は、耐熱性に優れたフィラーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる高耐熱性のフィラーを提供することである。
本発明の第３の目的は、有機溶媒に親和性を有する耐熱性フィラーを提供することにある。
The first object of the present invention is to provide a filler having excellent heat resistance.
The second object of the present invention is to provide a highly heat-resistant filler that can withstand melt kneading and polymerization reaction with a polymer material having a high melting point.
A third object of the present invention is to provide a heat-resistant filler having affinity for an organic solvent.
本発明の第４の目的は、有機溶媒に対し、長期間分散させることができ、充分な増粘効果を発揮する増粘剤としても有用な耐熱性フィラーを提供することにある。 A fourth object of the present invention is to provide a heat-resistant filler that can be dispersed in an organic solvent for a long period of time and is also useful as a thickener that exhibits a sufficient thickening effect.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させることにより、耐熱温度の高い有機粘土複合体が形成され、該有機粘土複合体は耐熱性フィラーとして有用であることを見出した。 As a result of intensive research, the inventors of the present invention formed an organoclay complex having a high heat-resistant temperature by ion-exchange of the interlayer cation of the swellable layered silicate with a quaternary phosphonium ion. It has been found that the composite is useful as a heat resistant filler.
また本発明者らは、該耐熱性フィラーが、従来から使用されている膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級アンモニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体では困難であった、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応にも、充分耐えうることを見出した。 Further, the present inventors have found that the heat-resistant filler is difficult in the organic clay composite obtained by ion-exchange of the interlayer cation of the swellable layered silicate that has been conventionally used with quaternary ammonium ions. The inventors have found that they can sufficiently withstand a melt kneading or polymerization reaction with a polymer material having a high melting point.
また本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させることにより、有機溶媒に親和性を有する有機粘土複合体が形成され、該有機粘土複合体は有機溶媒に膨潤する耐熱性フィラーとして有用であることを見出した。 Further, the inventors of the present invention formed an organoclay complex having affinity for an organic solvent by ion-exchange of the cation of the swellable layered silicate with a quaternary phosphonium ion. It was found useful as a heat-resistant filler that swells in an organic solvent.
更に、本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いて、その層間カチオンを第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られた有機粘土複合体は、スメクタイト型粘土鉱物が有機溶媒に分散し、増粘剤として十分な効果を示すため、該有機粘土複合体は、有機溶媒に分散し増粘剤としても有用な無機フィラーとして使用できることを見出した。 Furthermore, the present inventors have used smectite-type clay as the swellable layered silicate, and the organoclay complex obtained by ion-exchange of the interlayer cation with quaternary phosphonium ions has a smectite-type clay mineral. In order to disperse in an organic solvent and exhibit a sufficient effect as a thickener, it was found that the organoclay composite can be used as an inorganic filler that is dispersed in an organic solvent and is also useful as a thickener.
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
(１)膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンを、次式（Ｉ）：
で示される第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られる有機粘土複合体からなる耐熱性フィラー。
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) The interlayer cation of the swellable layered silicate is represented by the following formula (I):
The heat-resistant filler which consists of an organoclay complex obtained by ion-exchange with the quaternary phosphonium ion shown by.
(２)高分子原料との溶融混練及び／又は重合反応に耐えうる前記（１）記載の耐熱性フィラー。
(３)有機溶媒に親和性を有する前記（１）又は(２)記載の耐熱性フィラー。
(４)膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト型粘土である前記（１）〜(３)のいずれかに記載の耐熱性フィラー。
(2) The heat-resistant filler according to (1), which can withstand melt kneading and / or polymerization reaction with a polymer raw material.
(3) The heat-resistant filler according to (1) or (2), which has an affinity for an organic solvent.
(4) The heat-resistant filler according to any one of (1) to (3), wherein the swellable layered silicate is a smectite-type clay.
(５)有機溶媒に分散し、増粘剤としても有用な前記（４）記載の耐熱性フィラー。
(６)膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、前記（１）記載の第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うことを特徴とする耐熱性フィラーの製造方法。
(5) The heat-resistant filler according to (4), which is dispersed in an organic solvent and is also useful as a thickener.
(6) A cation exchange reaction is performed by adding a quaternary phosphonium salt containing a quaternary phosphonium ion according to (1) above to a dispersion in which a swellable layered silicate is dispersed. A method for producing a heat-resistant filler.
本発明の耐熱性フィラーは、従来の第四級アンモニウム塩から製造した有機粘土複合体に比べて耐熱性に優れているため、融点の高い高分子原料との溶融混練や重合反応に使用することができる。また、樹脂製品の製造において少量添加でガスバリヤ性、耐熱性、各種補強効果等を有する機能性フィラーとして使用できる。 The heat-resistant filler of the present invention is superior in heat resistance as compared to an organic clay complex produced from a conventional quaternary ammonium salt, so it should be used for melt-kneading or polymerization reaction with a polymer material having a high melting point. Can do. In addition, it can be used as a functional filler having gas barrier properties, heat resistance, various reinforcing effects and the like by adding a small amount in the production of resin products.
前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒や樹脂に対して親和性を有するため、塗料、プラスチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロセスで使用することができる。 Since the heat-resistant filler described in (3) has an affinity for organic solvents and resins, it can be used in various industrial processes such as coatings, plastic products, films, and adhesive production.
特に膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いて得られた前記（５）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒や樹脂に対し増粘効果を有し、長期分散させることができるため、塗料、プラスチック製品、フィルム、接着剤製造等の各種工業プロセス中における有機溶媒用増粘剤、ゲル化剤としても使用することができる。 In particular, the heat-resistant filler according to (5) obtained using smectite-type clay as the swellable layered silicate has a thickening effect on organic solvents and resins, and can be dispersed for a long time. It can also be used as a thickener and gelling agent for organic solvents in various industrial processes such as paints, plastic products, films, and adhesive production.
膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有し、更に層間に水を取り込んで膨潤していく特異な性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト型粘土や膨潤性雲母等が知られている。 Swellable layered silicate is a layered silicate that has cation exchange capacity and exhibits unique properties that swells by taking water between the layers. Smectite-type clay and swelling mica are known. Yes.
本発明で使用できるスメクタイト型粘土としては、例えば、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベントナイト等の天然又は化学的に合成したスメクタイト型粘土、又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。また膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素フッ素雲母等の天然又は化学的に合成した膨潤性雲母で、層間にＬｉイオンやＮａイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物が挙げられ、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等も用いることができる。 Examples of the smectite type clay that can be used in the present invention include, for example, natural or chemically synthesized smectite type clays such as hectorite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, nontronite, and bentonite, or substituted or derivatives thereof. Or a mixture can be mentioned. Further, as the swellable mica, natural or chemically synthesized swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica, etc. Examples thereof include swellable mica having ions, substitution products thereof, derivatives thereof, and mixtures thereof. Vermiculite, fluorine vermiculite, and the like can also be used.
膨潤性層状ケイ酸塩の市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製の合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製の合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製の合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製のサポナイト類似物質）、ベンゲル（（株）豊順洋行販売の天然モンモリロナイト、クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）等が挙げられる。 Commercially available swellable layered silicates include Laponite XLG (synthetic hectorite analogue manufactured by LaPorte, UK), Laponite RD (Synthetic hectorite analogue produced by LaPorte, UK), Thermabis (Henkel, Germany) Synthetic hectorite analogues), smecton SA-1 (saponite analogues from Kunimine Industries Co., Ltd.), Bengel (natural montmorillonite sold by Toyshun Yoko Co., Ltd.), Kunipia F (Kunimine Industries Co., Ltd.) Natural montmorillonite), bee gum (natural hectorite, manufactured by Vanderbilt, USA), dimonite (synthetic swellable mica, manufactured by Topy Industries, Ltd.), somasif (ME-100, synthetic swellable mica, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) ), SWN (Synthetic smectite manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), SWF (Synthetic smectite manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) Tight), and the like.
具体的には、下記の合成スメクタイトや膨潤性合成雲母が挙げられる。
合成スメクタイトは、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法により製造される、即ち、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００〜３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する一般式（II）の合成スメクタイトが挙げられる。
Specifically, the following synthetic smectite and swelling synthetic mica are mentioned.
Synthetic smectite is produced by the production method described in Japanese Patent Publication No. 61-12848 or a production method similar thereto, that is, by reacting an alkaline solution with a homogeneous mixture of silicic acid and magnesium salt, After synthesizing the body and removing the by-produced electrolyte, lithium ions and sodium ions and / or fluorine ions are added to the composite as necessary, and hydrothermal reaction is performed at 100 to 350 ° C., followed by drying. And a synthetic smectite of the general formula (II) having a structure similar to that of a hectorite-type clay mineral.
膨潤性合成雲母は、タルクとケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨潤性合成雲母が挙げられ、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を６００〜１２００℃に加熱処理して得られるものが好ましい。このような膨潤性合成雲母としては、具体的には、一般式（III）で示される膨潤性合成雲母が挙げられる。 Examples of the swellable synthetic mica include swellable synthetic mica obtained by heat-treating a mixture of talc and alkali silicofluoride, and a fine powder obtained by mixing talc with sodium silicofluoride and / or lithium silicofluoride is 600 to 1200 ° C. Those obtained by heat treatment are preferred. Specific examples of such swellable synthetic mica include swellable synthetic mica represented by the general formula (III).
０．２≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；ｃ＝ｄ＋２ｅ≦１．０；０≦ｄ≦１．０；０≦ｅ≦０．５］
0.2 ≦ a ≦ 1.0; 0 ≦ b ≦ 0.5; c = d + 2e ≦ 1.0; 0 ≦ d ≦ 1.0; 0 ≦ e ≦ 0.5]
本発明で用いる有機粘土複合体を製造するのに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、通常、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きいほどよい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０ｗｔ％以下の非粘土鉱物を含有してもよいが、非粘土鉱物の量は１０ｗｔ％以下が望ましい。 The cation exchange capacity of the swellable layered silicate used to produce the organoclay composite used in the present invention is usually 10 milliequivalents or more, preferably 60 milliequivalents or more per 100 g of clay. The larger the better. The swellable layered silicate may contain 50 wt% or less of non-clay mineral, but the amount of non-clay mineral is desirably 10 wt% or less.
第四級ホスホニウムイオンは、次式（Ｉ）：
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましく１〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜４０、好ましく２〜２５の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２２、好ましく６〜１０のアリール基、炭素数７〜２２、好ましく７〜１２のアラルキル基が挙げられる。 In the formula (I), the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 25 carbon atoms. A linear or branched alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 25 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. Can be mentioned.
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group.
前記アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 2-methylallyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group (crotyl group), and 3-butenyl group.
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a vinylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表される−Ａ−ＯＨ又は−Ａ−ＣＯＯＨにおけるＡは結合基であり、特に制限はないが、例えば鎖員１〜３５のもの、好ましくは鎖員２〜２１のものが挙げられる。前記結合基としては、通常、芳香族基、脂肪族基及びエーテル結合のうち少なくとも一種の構造を有するものが挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。 In the formula (I), A in —A—OH or —A—COOH represented by R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is a linking group and is not particularly limited. 35, preferably those having chain members of 2 to 21. Examples of the linking group usually include those having at least one structure among an aromatic group, an aliphatic group, and an ether bond, and a linear or branched alkylene group is preferable, and particularly a group having 2 to 30 carbon atoms. A linear or branched alkylene group is preferred.
前記−Ａ−ＯＨとしては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基が挙げられる。 Examples of the -A-OH include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyheptyl group, a hydroxyoctyl group, a hydroxynonyl group, and a hydroxydecyl group. .
前記−Ａ−ＣＯＯＨとしては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基が挙げられる。 Examples of -A-COOH include carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl group, carboxyhexyl group, carboxyheptyl group, carboxyoctyl group, carboxynonyl group, and carboxydecyl group. .
前記式（Ｉ）で示される第四級ホスホニウムイオンを層状ケイ酸塩の層間に導入するには、該イオンを含む第四級ホスホニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオンとの塩を挙げることができる。 In order to introduce the quaternary phosphonium ion represented by the formula (I) between the layers of the layered silicate, a quaternary phosphonium salt containing the ion is used. Examples of such a salt include Cl −. , Br − , I − , NO 3 − , OH − , CH 3 COO — and the like, and salts with anions.
前記第四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、トリオクチル２−メチルアリルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチルジオクタデシルホスホニウムブロマイド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムクロライド、ジメチルオクタデシルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、ビス（ヒドロキシプロピル）オクタデシルイソブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルカルボキシエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルカルボキシペンチルホスホニウムブロマイド等を挙げることができる。 Specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium iodide, tributyloctylphosphonium bromide, tributyldodecylphosphonium bromide, tributylhexadecylphosphonium bromide, trioctyl. Ethylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium chloride, tributylmethylphosphonium iodide, tributylallylphosphonium bromide, tributylbenzylphosphonium chloride, trioctylvinylbenzylphosphonium chloride, tributyl-2-methylallylphosphonium chloride, trioctyl-2-methylallylphosphonium Rholide, dimethyldioctadecylphosphonium chloride, dimethyldioctadecylphosphonium bromide, dimethyloctadecylbenzylphosphonium chloride, dimethyloctadecylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylbutylphosphonium bromide, bis (Hydroxypropyl) octadecylisobutylphosphonium chloride, triphenylcarboxyethylphosphonium bromide, triphenylcarboxypentylphosphonium bromide and the like.
本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンと第四級ホスホニウムイオンとの陽イオン交換により得られる。 The organoclay complex used in the present invention is obtained by cation exchange between an interlayer cation of a swellable layered silicate and a quaternary phosphonium ion.
本発明の耐熱性フィラーは、前記の有機粘土複合体からなるが、その特性を損なわない範囲で他の添加剤を配合してもよい。 The heat-resistant filler of the present invention is composed of the above-mentioned organoclay composite, but other additives may be blended as long as the characteristics are not impaired.
高分子原料は、高分子製造用の原料のことである。具体的には、モノマー、オリゴマー、低重合度ポリマー、ポリマー等が挙げられる。 The polymer raw material is a raw material for producing a polymer. Specifically, a monomer, an oligomer, a low polymerization degree polymer, a polymer, etc. are mentioned.
以下に具体的な製造方法を記載するが、本発明の耐熱性フィラーは下記の製法に限定されるものではない。 Although the specific manufacturing method is described below, the heat resistant filler of this invention is not limited to the following manufacturing method.
第一工程として、膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に分散させる。溶媒は通常水を使用するが、場合によりアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールを混合してもよい。膨潤性層状ケイ酸塩の分散濃度は通常１〜１５ｗｔ％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が充分分散可能な濃度の範囲ならば自由に設定することができる。第二工程として、膨潤性層状ケイ酸塩分散液に第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行うことにより有機粘土複合体を生成させる。添加順序として、あらかじめ用意した第四級ホスホニウム塩溶液に膨潤性層状ケイ酸塩分散液を添加してもよい。 As a first step, the swellable layered silicate is dispersed in a solvent. As the solvent, water is usually used, but an alcohol (lower alcohol such as methanol, ethanol and propanol) and / or a polyhydric alcohol may be mixed in some cases. The dispersion concentration of the swellable layered silicate is usually preferably 1 to 15 wt%, but can be freely set as long as the concentration of the swellable layered silicate can be sufficiently dispersed. As a second step, an organic clay complex is formed by adding a quaternary phosphonium salt to the swellable layered silicate dispersion and performing a cation exchange reaction. As an addition order, the swellable layered silicate dispersion may be added to a quaternary phosphonium salt solution prepared in advance.
膨潤性層状ケイ酸塩に対する第四級ホスホニウム塩の添加量は自由に設定できるが、第四級ホスホニウムイオンとして、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の０．５〜３倍量が好ましい。０．５倍量より少ない量でも製造は可能であるが、均一な生成物が得られ難く、遠心分離等の後処理が著しく困難となる。また、過剰量添加しても差し支えはないが、陽イオン交換反応に寄与しない第四級ホスホニウムイオンが多くなり、コスト的には好ましくない。 The amount of quaternary phosphonium salt added to the swellable layered silicate can be freely set, but the amount of quaternary phosphonium ion is preferably 0.5 to 3 times the cation exchange capacity of the swellable layered silicate. . Although it can be produced even in an amount less than 0.5 times, it is difficult to obtain a uniform product, and post-treatment such as centrifugation is extremely difficult. Moreover, although an excessive amount can be added, quaternary phosphonium ions that do not contribute to the cation exchange reaction increase, which is not preferable in terms of cost.
反応温度は任意に設定してもよい。反応は室温でも充分進行するが、加温する場合は第四級ホスホニウム塩の耐熱性、反応容器の材質や構造を考慮し、設定すればよい。反応時間は１０分から１夜間の間で任意に設定できる。第三工程として、陽イオン交換反応終了後に反応液を固液分離し、有機粘土複合体を得る。必要に応じて、分離した有機粘土複合体を水洗浄して、副生電解質等を除去する。最後に得られた有機粘土複合体を乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、本発明の耐熱性フィラーが得られる。 The reaction temperature may be arbitrarily set. The reaction proceeds satisfactorily at room temperature, but when heating, the heat resistance of the quaternary phosphonium salt and the material and structure of the reaction vessel may be set. The reaction time can be arbitrarily set between 10 minutes and 1 night. As a third step, after completion of the cation exchange reaction, the reaction solution is subjected to solid-liquid separation to obtain an organoclay complex. If necessary, the separated organoclay complex is washed with water to remove by-product electrolytes and the like. Finally, the obtained organoclay composite is dried and pulverized as necessary to obtain the heat-resistant filler of the present invention.
本発明で用いる有機粘土複合体は、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の５０％以上の層間カチオンを、第四級ホスホニウムイオンとイオン交換させて得られるものであることが好ましい。該陽イオン交換容量は、６０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは７０％以上で、最も好ましくは８０％以上である。 The organoclay complex used in the present invention is preferably obtained by ion-exchange of an interlayer cation having 50% or more of the cation exchange capacity of the swellable layered silicate with a quaternary phosphonium ion. The cation exchange capacity is more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and most preferably 80% or more.
本発明で用いる有機粘土複合体の生成確認や物性評価は、次の測定項目から、目的に応じて選び、更にそれらを組み合わせて実施することにより確認あるいは評価することができる。
（ａ）化学分析
（ｂ）Ｘ線回折
（ｃ）熱天秤、示差熱分析
（ｄ）有機溶媒中のレオロジー
（ｅ）有機溶媒中の膨潤力
（ｆ）色調
Production confirmation and physical property evaluation of the organoclay complex used in the present invention can be confirmed or evaluated by selecting from the following measurement items according to the purpose and further combining them.
(A) Chemical analysis (b) X-ray diffraction (c) Thermal balance, differential thermal analysis (d) Rheology in organic solvents (e) Swelling power in organic solvents (f) Color tone
例えば、本発明で用いる有機粘土複合体の生成は、Ｘ線回折で００１底面反射の位置から求められる底面間隔により容易に確認することができる。例えば、原料としてスメクタイト型粘土を用いる場合、陽イオン交換反応前の底面間隔は、脱水状態で１０Å、通常の温度、湿度下では１２．５Åであるが、層間に第四級ホスホニウムイオンが導入されることにより底面間隔は広がることとなる。 For example, the formation of the organoclay complex used in the present invention can be easily confirmed by the bottom surface distance obtained from the position of the 001 bottom surface reflection by X-ray diffraction. For example, when smectite-type clay is used as a raw material, the bottom gap before cation exchange reaction is 10 mm in the dehydrated state and 12.5 mm under normal temperature and humidity, but quaternary phosphonium ions are introduced between the layers. As a result, the distance between the bottom surfaces increases.
本発明で用いる有機粘土複合体は、層間の第四級ホスホニウムイオンが有するアルキル基、ベンジル基等の大きさに依存するが、底面間隔は１５Å以上を示し、有機粘土複合体が生成していることがわかる。 The organoclay complex used in the present invention depends on the size of the alkyl group, benzyl group, etc. of the quaternary phosphonium ion between layers, but the bottom surface spacing is 15 mm or more, and the organoclay complex is formed. I understand that.
増粘剤としての効果は、有機粘土複合体分散液のレオロジー特性を粘度計等で求めることにより評価することができる。 The effect as a thickener can be evaluated by determining the rheological properties of the organoclay complex dispersion with a viscometer or the like.
耐熱性については、熱天秤、示差熱分析の結果により評価することができる。
膨潤性層状ケイ酸塩の層間カチオンとイオン交換された第四級ホスホニウムイオンの量は、得られた有機粘土複合体を熱天秤、示差熱分析により測定することができる。例えば、有機粘土複合体をＴＧ（熱重量分析）を用いて６００℃まで加熱して、有機物減量を測定することにより求めることができる。
About heat resistance, it can evaluate by the result of a thermobalance and a differential thermal analysis.
The amount of the quaternary phosphonium ion ion-exchanged with the interlayer cation of the swellable layered silicate can be measured by thermobalance and differential thermal analysis of the obtained organic clay complex. For example, the organic clay complex can be obtained by heating to 600 ° C. using TG (thermogravimetric analysis) and measuring the organic weight loss.
この有機物減量は、多ければ多いほどよい。具体的には、２０ミリ当量／１００ｇ以上、３０ミリ当量／１００ｇ以上、４０ミリ当量／１００ｇ以上、５０ミリ当量／１００ｇ以上、６０ミリ当量／１００ｇ以上、７０ミリ当量／１００ｇ以上、８０ミリ当量／１００ｇ以上の順に好ましく、最も望ましくは９０ミリ当量／１００ｇ以上である。 The more organic weight loss, the better. Specifically, 20 meq / 100 g or more, 30 meq / 100 g or more, 40 meq / 100 g or more, 50 meq / 100 g or more, 60 meq / 100 g or more, 70 meq / 100 g or more, 80 meq / 100 g or more in order, most desirably 90 meq / 100 g or more.
次に、前記（２）に記載の耐熱性フィラーについて述べる。
該耐熱性フィラーは、高分子原料との溶融混練や重合反応に耐えうる高耐熱性を有している有機粘土複合体からなる。
Next, the heat resistant filler described in (2) will be described.
The heat-resistant filler is composed of an organoclay composite having high heat resistance that can withstand melt kneading and polymerization reaction with a polymer raw material.
該有機粘土複合体の２５０℃６０分間（ＴＧ（熱重量分析）使用）における減量は、少なければ少ない程よい。具体的には、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下の順に好ましく、最も好ましいのは、３．５％以下である。 The smaller the weight loss of the organoclay complex at 250 ° C. for 60 minutes (using TG (thermogravimetric analysis)), the better. Specifically, it is preferably 12% or less, 11% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, and most preferably 3%. .5% or less.
また、該有機粘土複合体の分解温度（ＴＧ使用）は、高ければ高い程よい。具体的には、３２０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上の順に好ましく、最も好ましいのは、４１０℃以上である。 Moreover, the higher the decomposition temperature (using TG) of the organoclay complex is, the better. Specifically, it is preferably 320 ° C. or higher, 350 ° C. or higher, 360 ° C. or higher, 370 ° C. or higher, 380 ° C. or higher, 390 ° C. or higher, and 400 ° C. or higher, and most preferably 410 ° C. or higher.
本発明の耐熱性フィラーが高分子原料との溶融混練及び／又は重合反応に耐えうる温度は、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、３９０℃以上、４００℃以上の順に好ましく、最も好ましいのは４１０℃以上である。 The temperature at which the heat-resistant filler of the present invention can withstand the melt-kneading and / or polymerization reaction with the polymer raw material is 280 ° C. or higher, 290 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 310 ° C. or higher, 320 ° C. or higher, 330 ° C. or higher, 340 It is preferable in the order of 350 ° C. or more, 350 ° C. or more, 360 ° C. or more, 370 ° C. or more, 380 ° C. or more, 390 ° C. or more, 400 ° C. or more, and most preferably 410 ° C. or more.
次に、前記（３）に記載の耐熱性フィラーについて述べる。
該耐熱性フィラーは、有機溶媒に親和性を有する有機粘土複合体からなる。有機溶媒としては、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒が選択でき、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；ヘキサノール、デカノールのような高級アルコール類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。
Next, the heat resistant filler described in (3) will be described.
The heat-resistant filler is composed of an organoclay composite having affinity for an organic solvent. As the organic solvent, various organic solvents having high polarity, low polarity or nonpolarity can be selected. Specifically, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; higher alcohols such as hexanol and decanol; MIBK (methyl isobutyl) Ketones), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformamide; ethers such as tetrahydrofuran and methyl cellosolve; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, par Halogenated hydrocarbons such as chloroethylene and chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl acetate and the like.
前記（３）に記載の耐熱性フィラーは、下記（ａ）又は（ｂ）の条件を満足する有機粘土複合体からなることが好ましい。
（ａ）前記載の少なくとも１つの有機溶媒中に、有機粘土複合体を６％の濃度で分散させた場合に、膨潤していることが確認できる有機粘土複合体で、膨潤していることを示す沈降高さ比（％）［（沈降高さ／懸濁液の高さ）×１００］が高ければ高いほどよい。具体的には、５％以上、１０以上、２０％以上、３０以上の順に好ましく、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機粘土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。
The heat-resistant filler described in (3) is preferably made of an organoclay composite that satisfies the following conditions (a) or (b).
(A) When the organoclay complex is dispersed at a concentration of 6% in at least one organic solvent described above, the organoclay complex can be confirmed to be swollen, and is swollen. The higher the settling height ratio (%) [(settling height / suspension height) × 100], the better. Specifically, it is preferably 5% or more, 10 or more, 20% or more, and 30 or more in order, and most preferably 40% or more. Depending on the type of the organic clay complex, there are also those having a sedimentation height ratio of 50% or more, 60% or more, and 70% or more.
（ｂ）ジメチルホルムアミドかクロルベンゼンの少なくとも一方の溶媒に有機粘土複合体を６％の濃度で分散させた場合に、膨潤していることが確認できる有機粘土複合体で、膨潤していることを示す沈降高さ比（％）は高ければ高いほどよい。具体的には、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上の順に好ましく、最も好ましいのは４０％以上である。なお、有機粘土複合体の種類によっては、沈降高さ比が、５０％以上、６０％以上、そして７０％以上のものもある。 (B) An organoclay complex that can be confirmed to be swollen when the organoclay complex is dispersed at a concentration of 6% in at least one solvent of dimethylformamide or chlorobenzene. The higher the settling height ratio (%), the better. Specifically, it is preferably 5% or more, 10% or more, 20% or more, and 30% or more in order, and most preferably 40% or more. Depending on the type of the organic clay complex, there are also those having a sedimentation height ratio of 50% or more, 60% or more, and 70% or more.
前記（４）に記載の耐熱性フィラーは、膨潤性層状ケイ酸塩としてスメクタイト型粘土を用いた有機粘土複合体からなる。
前記（５）に記載の耐熱性フィラーは、有機溶媒に対する親和性に優れており、有機溶媒の種類によっては分散させたり、増粘させたりすることができる。
The heat-resistant filler described in the above (4) is composed of an organic clay complex using smectite-type clay as the swellable layered silicate.
The heat-resistant filler described in the above (5) has excellent affinity for an organic solvent, and can be dispersed or thickened depending on the type of the organic solvent.
該耐熱性フィラーは、前記のいずれか一つの有機溶媒に分散させた場合に、完全分散（沈降高さ比が１００％）させることができる有機粘土複合体からなることが好ましい。なお、溶媒との組合せによっては透明に完全分散させることができるものもある。特に、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの少なくとも一つの溶媒に分散させた場合に、完全分散させることができるものが好ましい。 The heat-resistant filler is preferably composed of an organoclay composite which can be completely dispersed (sediment height ratio is 100%) when dispersed in any one of the above organic solvents. Some combinations with a solvent can be completely dispersed in a transparent manner. In particular, those which can be completely dispersed when dispersed in at least one solvent of dimethylformamide, methyl ethyl ketone and chlorobenzene are preferred.
該耐熱性フィラーは増粘剤として、長期分散させることができ、塗料、プラスチック製品、フイルム、接着剤製造等の各種工業プロセス中で使用する有機溶媒に対して充分な増粘効果を有するものである。必要に応じて他の成分との混合が可能であるが、前記（５）に記載の耐熱性フィラーは有機溶媒に対して優れた増粘性を有するため、他の添加剤を添加せずに使用することができる。 The heat-resistant filler can be dispersed for a long time as a thickener, and has a sufficient thickening effect on organic solvents used in various industrial processes such as coatings, plastic products, films, and adhesive production. is there. Although it can be mixed with other components as necessary, the heat-resistant filler described in (5) above has an excellent viscosity against organic solvents, so it can be used without adding other additives. can do.
以下に、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist of the present invention.
合成例１ 合成スメクタイトの合成
１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ２２８重量％、Ｎａ２Ｏ９重量％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得た。次に、水１リットルに塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ一級試薬（純度９８％））５６０ｇを溶解し、ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製し、２規定水酸化ナトリウム水溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分間で滴下した。
Synthesis Example 1 Synthesis of synthetic smectite 4 liters of water was placed in a 10 liter beaker, and 860 g of No. 3 water glass (SiO 2 28 wt%, Na 2 O 9 wt%, molar ratio 3.22) was dissolved and 95% sulfuric acid 162 g. Were added all at once with stirring to obtain a silicic acid solution. Next, 560 g of magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 · 6H 2 O primary reagent (purity 98%)) is dissolved in 1 liter of water and added to the silicic acid solution to prepare a homogeneous mixed solution. The mixture was added dropwise to 3.6 liters of an aqueous sodium solution over 5 minutes with stirring.
直ちに得られたケイ素・マグネシウム複合体（コロイド粒子の凝集体となっている均質複合物）よりなる均質沈澱を、濾過及び充分に水洗した後、水２００ｍｌと水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、２２５℃の自生圧下で３時間、水熱反応させた。冷却後、反応物を取りだし、８０℃で乾燥、粉砕して、スメクタイトの１種であるヘクトライトの組成を有し、底面間隔が空気中で１２．５Å、陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇである前記式（II）で示される合成スメクタイトを得た。 Immediately obtained homogeneous precipitate composed of a silicon-magnesium complex (homogeneous complex which is an aggregate of colloidal particles) was filtered and washed thoroughly with water, and then 200 ml of water and lithium hydroxide monohydrate (LiOH. A solution consisting of 14.5 g of H 2 O was added to form a slurry, which was transferred to an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction for 3 hours under an autogenous pressure of 225 ° C. After cooling, the reaction product is taken out, dried and pulverized at 80 ° C., and has a composition of hectorite, which is a kind of smectite. The space between the bottom surfaces is 12.5 mm in air, and the cation exchange capacity is 110 meq / A synthetic smectite represented by the formula (II) of 100 g was obtained.
合成例２ 膨潤性合成雲母の合成
ボールミルにより平均粒径が２μｍになるように微粉砕したタルク１３．５ｇと、その平均粒径が同じく２μｍであるケイフッ化ナトリウム２．５ｇを２分間混合し磁性ルツボに入れて蓋をし、電気炉中８００℃で２時間保持して、空気中での底面間隔が１２．３Å、陽イオン交換容量が１２０ミリ当量／１００ｇである前記式（III）で示される合成フッ素雲母を得た。
Synthesis Example 2 Synthesis of Swellable Synthetic Mica 13.5 g of talc finely pulverized with a ball mill to an average particle size of 2 μm and 2.5 g of sodium silicofluoride having an average particle size of 2 μm were mixed for 2 minutes to produce magnetic properties. Covered in a crucible, held in an electric furnace at 800 ° C. for 2 hours, expressed in the above formula (III) having a bottom space distance of 12.3 mm in air and a cation exchange capacity of 120 meq / 100 g. A synthetic fluorine mica was obtained.
実施例１
合成例１で得た合成スメクタイト２０ｇを水道水１０００ｍｌに分散させ、ここに下記式（Ｖ）で示される第四級ホスホニウム塩９．６ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を溶解させた水溶液３００ｍｌを添加し、攪拌しながら室温で２時間反応させた。次いで、反応生成物を固液分離し、水洗浄した後、乾燥、粉砕して本発明の耐熱性フィラーＡ２４ｇを得た。
Example 1
20 g of the synthetic smectite obtained in Synthesis Example 1 was dispersed in 1000 ml of tap water, and 9.6 g of a quaternary phosphonium salt represented by the following formula (V) (0.9 times the cation exchange capacity of the synthetic smectite) 300 ml of an aqueous solution in which was dissolved was added and reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Next, the reaction product was separated into solid and liquid, washed with water, dried and pulverized to obtain 24 g of heat-resistant filler A of the present invention.
本発明品ＡのＸ線回折測定によれば、その００１底面反射から計算される底面間隔は２１Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。 According to the X-ray diffraction measurement of the product A of the present invention, the bottom surface distance calculated from the 001 bottom surface reflection was 21 mm, and it was confirmed to be an organic clay complex.
本発明品Ａをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケトン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であった。 When the product A of the present invention was dispersed in various solvents of dimethylformamide, methyl ethyl ketone, and chlorobenzene at various concentrations, it was completely dispersed. The dimethylformamide dispersion was transparent white, the methyl ethyl ketone dispersion was white, and the chlorobenzene dispersion was transparent.
実施例２
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１０．２ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＢ２４ｇを得た。本発明品Ｂの底面間隔は２０Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。
Example 2
Instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 1, 10.2 g of the quaternary phosphonium salt represented by the following formula (VI) (0.9 times the cation exchange capacity of the synthetic smectite) was used. In the same manner as in Example 1, 24 g of the heat-resistant filler B of the present invention was obtained. The distance between the bottom surfaces of the product B of the present invention was 20 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite.
本発明品Ｂをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、メチルエチルケトン分散液は白色、クロルベンゼン分散液は透明であった。 When the product B of the present invention was dispersed in various solvents of dimethylformamide, methyl ethyl ketone, and chlorobenzene at various concentrations, it was completely dispersed. The dimethylformamide dispersion was transparent white, the methyl ethyl ketone dispersion was white, and the chlorobenzene dispersion was transparent.
実施例３
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、下記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩６．６ｇ（合成スメクタイトの陽イオン交換容量の０．９倍量）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＣ１９ｇを得た。本発明品Ｃの底面間隔は１５Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。
Example 3
Instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 1, 6.6 g of a quaternary phosphonium salt represented by the following formula (VII) (0.9 times the cation exchange capacity of the synthetic smectite) was used. In the same manner as in Example 1, the heat-resistant filler C19g of the present invention was obtained. The distance between the bottom surfaces of the product C of the present invention was 15 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite.
本発明品Ｃをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、ジメチルホルムアミド、クロルベンゼンには完全に分散した。ジメチルホルムアミド分散液は透明感のある白色で、クロルベンゼン分散液は透明であった。 When the product C of the present invention was dispersed in various solvents in dimethylformamide, methyl ethyl ketone, and chlorobenzene at various concentrations, it was completely dispersed in dimethylformamide and chlorobenzene. The dimethylformamide dispersion was transparent white and the chlorobenzene dispersion was transparent.
比較例１
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド１１．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較フィラーＤ２５ｇを得た。比較品Ｄの底面間隔は２３Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。
Comparative Example 1
Comparative filler D25 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11.4 g of dimethyldioctadecyl ammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, was used instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 1. The bottom distance of the comparative product D was 23 mm, and it was confirmed to be an organoclay complex using a quaternary ammonium salt.
比較品Ｄをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、クロルベンゼンには完全に分散したが、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン中では沈降が見られた。クロルベンゼン分散液は透明であった。 When Comparative Product D was dispersed in various solvents in dimethylformamide, methyl ethyl ketone, and chlorobenzene at various concentrations, it was completely dispersed in chlorobenzene, but precipitation was observed in dimethylformamide and methyl ethyl ketone. The chlorobenzene dispersion was transparent.
比較例２
実施例１で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド８．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較フィラーＥ２３ｇを得た。比較品Ｅの底面間隔は１９Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。
Comparative Example 2
Comparative filler E23g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.2 g of dimethyloctadecylbenzylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, was used instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 1. The distance between the bottom surfaces of Comparative Product E was 19 mm, which was confirmed to be an organoclay complex using a quaternary ammonium salt.
比較品Ｅをジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クロルベンゼンの各溶媒中に各種濃度で分散させたところ、どれも沈降が見られた。 When Comparative Product E was dispersed in various solvents of dimethylformamide, methyl ethyl ketone, and chlorobenzene, precipitation was observed in all.
試験例１
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた耐熱性フィラー分散液と比較フィラー分散液の見掛け粘度を測定した。測定には回転粘度計（東京計器（株）製Ｂ型粘度計）を用い、６回転（ずり速度５．５８ｓ−１）における見掛け粘度測定結果を表１に示す。
Test example 1
The apparent viscosities of the heat-resistant filler dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the comparative filler dispersion were measured. A rotational viscometer (B type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used for the measurement, and the apparent viscosity measurement results at 6 rotations (shear rate 5.58 s −1 ) are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の耐熱性フィラーＡ〜Ｃは、高極性有機溶媒及び低極性有機溶媒との親和性を示し、良好な増粘効果を有することがわかる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the heat-resistant fillers A to C of the present invention have an affinity for the high polarity organic solvent and the low polarity organic solvent and have a good thickening effect.
実施例４
実施例１で用いた合成スメクタイトの代わりに、合成例２で得た合成フッ素雲母２０ｇを用い、前記式（Ｖ）で示される第四級ホスホニウム塩の量を１１．５ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＦ２４ｇを得た。本発明品Ｆの底面間隔は２６Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。本発明品ＦをＴＧ（熱重量分析）で６００℃まで加熱した場合の有機物減量は、９９ミリ当量／１００ｇであった。
Example 4
Instead of the synthetic smectite used in Example 1, 20 g of the synthetic fluorine mica obtained in Synthesis Example 2 was used, and the amount of the quaternary phosphonium salt represented by the formula (V) was 11.5 g (a positive value of the synthetic fluorine mica). Except that the amount was 1.0 times the ion exchange capacity), the heat resistant filler F24g of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. The distance between the bottom surfaces of the product F of the present invention was 26 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite. The organic matter weight loss when the product F of the present invention was heated to 600 ° C. by TG (thermogravimetric analysis) was 99 meq / 100 g.
また、本発明品Ｆをジメチルホルムアミド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させたところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有することが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホルムアミドで４０％以上、クロルベンゼンで４０％以上であった。 Further, when the product F of the present invention was dispersed at a concentration of 6% in each solvent of dimethylformamide and chlorobenzene, it was confirmed that both swelled and had affinity for the organic solvent. The sedimentation height ratio (%) was 40% or more for dimethylformamide and 40% or more for chlorobenzene.
実施例５
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前記式（VI）で示される第四級ホスホニウム塩１２．２ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＧ２４ｇを得た。本発明品Ｇの底面間隔は２７Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。本発明品ＧをＴＧで６００℃まで加熱した場合の有機物減量は、１０２．５ミリ当量／１００ｇであった。
Example 5
Instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 4, 12.2 g of the quaternary phosphonium salt represented by the formula (VI) (1.0 times the cation exchange capacity of the synthetic fluorine mica) was used. Except for this, in the same manner as Example 4, the heat-resistant filler G24g of the present invention was obtained. The distance between the bottom surfaces of the product G of the present invention was 27 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite. When the product G of the present invention was heated to 600 ° C. with TG, the organic material loss was 102.5 meq / 100 g.
また、本発明品Ｇをジメチルホルムアミド、クロルベンゼンの各溶媒中に６％濃度で分散させたところ、いずれも膨潤し有機溶媒に対して親和性を有することが確認された。沈降高さ比（％）は、ジメチルホルムアミドで５０％以上、クロルベンゼンで７０％以上であった。 Further, when the product G of the present invention was dispersed at a concentration of 6% in each solvent of dimethylformamide and chlorobenzene, it was confirmed that both swelled and had an affinity for the organic solvent. The settling height ratio (%) was 50% or more for dimethylformamide and 70% or more for chlorobenzene.
実施例６
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、前記式（VII）で示される第四級ホスホニウム塩７．９ｇ（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量の１．０倍量）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明の耐熱性フィラーＨ２０ｇを得た。本発明品Ｈの底面間隔は１８Åであり、有機粘土複合体であることが確認された。
Example 6
Instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 4, 7.9 g of the quaternary phosphonium salt represented by the formula (VII) (1.0 times the cation exchange capacity of the synthetic fluorine mica) was used. Except for this, in the same manner as in Example 4, 20 g of the heat-resistant filler of the present invention was obtained. The distance between the bottom surfaces of the product H of the present invention was 18 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite.
比較例３
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド１３．８ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較フィラーＩ２６ｇを得た。比較品Ｉの底面間隔は３６Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。
Comparative Example 3
Instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 4, a comparative filler I26 g was obtained in the same manner as in Example 4 except that 13.8 g of quaternary ammonium salt dimethyldioctadecyl ammonium chloride was used. The distance between the bottom surfaces of Comparative Product I was 36 mm, and it was confirmed to be an organoclay complex using a quaternary ammonium salt.
比較例４
実施例４で用いた第四級ホスホニウム塩の代わりに、第四級アンモニウム塩のジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド１０．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較フィラーＪ２４ｇを得た。比較品Ｊの底面間隔は２６Åであり、第四級アンモニウム塩を用いた有機粘土複合体であることが確認された。
Comparative Example 4
Comparative filler J24 g was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10.2 g of dimethyloctadecylbenzylammonium chloride, which is a quaternary ammonium salt, was used instead of the quaternary phosphonium salt used in Example 4. The bottom distance of the comparative product J was 26 mm, and it was confirmed to be an organoclay composite using a quaternary ammonium salt.
試験例２
本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを熱天秤にて１５℃／分で２５０℃まで昇温した後、２５０℃で６０分間保持した。水分の影響を除くために、１００℃になった時点を基準として、減量を測定した。結果を表２に示す。
Test example 2
The heat resistant fillers F to H of the present invention and the comparative fillers I and J were heated to 250 ° C. at 15 ° C./min with a thermobalance, and then held at 250 ° C. for 60 minutes. In order to remove the influence of moisture, the weight loss was measured based on the time when the temperature reached 100 ° C. The results are shown in Table 2.
試験例３
本発明の耐熱性フィラーＦ〜Ｈと比較フィラーＩ，Ｊを熱天秤にて１５℃／分で６００℃まで昇温し、吸着しているホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンの分解温度を測定した。結果を表２に示す。
Test example 3
The heat resistant fillers F to H of the present invention and the comparative fillers I and J were heated up to 600 ° C. at 15 ° C./min with a thermobalance, and the decomposition temperature of the adsorbed phosphonium ions or ammonium ions was measured. The results are shown in Table 2.
表２からわかるように、本発明の耐熱性フィラーは、従来からある第四級アンモニウム塩から製造した比較フィラーと比較して、熱減量が１／４以下（３．１ｗｔ％と１２．７ｗｔ％）と小さく、また、吸着している第四級塩の分解温度は１００℃以上（４１６℃と３０２℃）高く、耐熱性に優れていることがわかる。 As can be seen from Table 2, the heat resistant filler of the present invention has a heat loss of ¼ or less (3.1 wt% and 12.7 wt%) as compared with a comparative filler manufactured from a conventional quaternary ammonium salt. The decomposition temperature of the quaternary salt adsorbed is as high as 100 ° C. or higher (416 ° C. and 302 ° C.), indicating excellent heat resistance.
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