JP2006049237A - リチウムイオン電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅箔の強度および導電率を上げて、電池のサイクル特性の向上および安全性の確保を図ったリチウムイオン電池用負極材を提供する。
【解決手段】 Ｌｉイオン電池１は、負極板２と正極板３が、セパレータ４を介して重ねた状態で巻回され、負極缶５内に封入された構造を有している。負極板２は、無酸素銅やタフピッチ銅をベース材にし、このベース材に、Ｆｅ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｎｉ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１−１．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３−０．２ｗｔ％を含有させて銅材を作成し、この銅材に圧延加工を施して銅箔とし、これを負極芯材として用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、銅箔を芯材とするリチウムイオン（lithium ion）電池用負極材に関し、特に、銅箔の強度および導電率を上げて、電池のサイクル特性の向上および安全性の確保を図ったリチウムイオン電池用負極材に関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器の普及によって、小型で高容量の二次電池に対する要求が強くなっている。中でもリチウムイオン（以下、「Ｌｉイオン」ともいう。）二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されるようになってきている。

図１は、円筒型のＬｉイオン電池の構成を示す。Ｌｉイオン電池１は、負極板２と、負極板２に対向配置される正極板３と、負極板２と正極板３の間に配置されるセパレータ（separator）４と、缶状を成して底部が負極端子になるとともに、負極板２、正極板３およびセパレータ４が重ね巻きした状態で収納される金属製の負極缶５と、負極板２の外側端に取り付けられるとともに下端が負極缶５に接続されたタブ６と、正極板３の上部に配置された円板状のスペーサ７と、スペーサ７の上面に配設され、内部圧力が高くなった際のガス圧を逃がすための安全弁（圧力開放弁）８と、安全弁８の上面に配置されるとともに正極板３と電気的に接続される金属製の正極蓋（正極端子）９と、正極板３と正極蓋９との間に配置されて高温になったときに正極蓋９への電流を遮断するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１０と、負極缶５の上縁と安全弁８および正極蓋９とを絶縁するガスケット（gasket）１１とを備える。

負極板２は、芯材となる銅箔と、炭素系材料等による活物質とを備え、この活物質は前記銅箔面に結着剤により固持される。また、正極板３は、芯材となる銅箔と、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等による活物質と、導電剤とを備え、これらは前記銅箔面に結着剤により固持される。なお、負極板２においては、活物質自体が導電性を有するため、一般に、導電剤は必要としない。

セパレータ４は、有機系の溶媒とリチウム塩の混合による電解液を保持するとともに、負極板２と正極板３の短絡を防止するものであり、例えば、ポリエチレンの微多孔性膜が用いられる。

図２は、スタック型のＬｉイオン電池の電極部の構成を示す。図２の電極部は、負極板２と正極板３をセパレータ４を介して積層してセル１２を構成し、このセル１２の複数を厚み方向に積み重ねて構成される。

上記構成のＬｉイオン電池のそれぞれは、二次電池を形成しており、充電時には、正極板３からリチウムをイオンとして放出し、負極板２では、電解液中のリチウムイオンがリチウムとして負極板２に挿入されることにより充電が行われる。逆に、放電時には、負極板２から、リチウムがイオンとして電解液に放出され、正極板３に挿入されることにより放電が行なわれ、電池として機能する。

負極板２に用いられる銅箔は、製造方法によって大きく二つに分けることができる。一つは、鋳造で製造した素材に圧延加工を施して製造する圧延銅箔であり、他の一つは硫酸銅を主とする溶液から銅を電解析出させて製造する電解銅箔である。

圧延銅箔は、圧延加工を繰り返し施されることによって、優れた機械的強度が得られるという特長がある。こうして得られた長尺の銅箔は、その表面に活物質等を塗布し、乾燥のための加熱処理を施すことにより負極材が得られ、更に、所定の形状に裁断加工することにより負極板２が得られる。

近年、負極板２は高容量化が進んでおり、従来のカーボン系からＳｉ系やＳｎ系の活物質の開発が進んでいる。これらの活物質は、従来のカーボン系の活物質に比べて充電容量が大きいという特徴を有する反面、充放電時の膨張・収縮が大きいという問題がある。このため、従来のカーボン系に使用してきた銅箔を用いると、活物質の膨張によって銅箔が変形して皺が発生し、活物質の脱落、銅箔の破断、リサイクル特性（充放電の繰り返し回数）の悪化等が生じる。

そこで、銅箔を合金化して強度を上げた負極材が提案されており、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金箔、Ｃｕ−Ｆｅ合金箔、Ｃｕ−Ａｇ合金箔等に錫（Ｓｎ）メッキを施し、これに熱処理を加え、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ａｇ等の金属間化合物を形成することで、充放電サイクル寿命の改善を図っている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。
特開２００３−２５７４１７号公報（［０００７］〜［００１１］） 特開２００３−２５７４１８号公報（［０００７］〜［００１１］） 特開２００４−６１５３号公報（［０００８］〜［００１２］）

しかし、従来の圧延銅箔によると、合金化することによって引張強さを大きくすると導電率が低下する傾向を示し、Ｌｉイオン電池に要求される釘刺し試験などで、正極と負極をショートさせた場合、銅箔の抵抗分に起因するジュール熱や、銅箔の導電率低下により熱拡散が不十分になるため、発熱が大きくなり、安全性を確保することが困難になる。

したがって、本発明の目的は、銅箔の強度および導電率を上げて、電池のサイクル特性の向上および安全性の確保を図ったリチウムイオン電池用負極材を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成するため、銅系のベース材と、前記銅系のベース材に含有されるＦｅ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｎｉ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１−１．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３−０．２ｗｔ％からなる含有物と、を含む圧延銅箔であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材を提供する。

本発明のリチウムイオン電池用負極材によれば、銅系のベース材に４種類の元素を含有させた芯材にすることにより、引張強さおよび導電率を上げることができるため、充放電時の膨張・収縮による銅箔の変形が防止され、発熱の抑制およびサイクル特性が向上し、さらに、釘刺し試験における安全性を確保することが可能になる。

[実施の形態]
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態は、無酸素銅又はタフピッチ銅をベース材にし、Ｆｅ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｎｉ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１−１．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３−０．２ｗｔ％の各元素を前記ベース材に含有させて銅材を作成し、銅材を圧延加工して所望の厚みの圧延銅箔を製造し、この圧延銅箔の表面に活物質を設けて負極材とした後、所定の形状に裁断して負極板２としている。

［実施の形態の効果］
この実施の形態によれば、負極材の芯材となる銅箔は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐの各元素を含有することで銅箔の引張強さが高められ、充放電時の膨張・収縮による銅箔の変形が防止されることにより、サイクル特性の向上が可能になり、更に、導電率が高められることにより、釘刺し試験における安全性を確保することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。まず、酸素含有量が１０ｐｐｍの無酸素銅をベース材として用い、このベース材に、Ｆｅ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｎｉ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１−１．０ｗｔ％、およびＰ：０．０３−０．２ｗｔ％を含有した鋳塊を溶解鋳造した。この鋳塊を熱間圧延して厚さ１２ｍｍに加工した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、厚さ２００μｍの生地材を製造した。さらに、この生地材を焼鈍した後、厚さ１５μｍまで冷間圧延し、これを試料とした。この圧延銅箔による試料の引張強さおよび導電率を測定したところ、表１のような結果が得られた。

次に、圧延銅箔の表面に厚み１０μｍのＳｎめっきを施して負極材とし、更に、所定の形状に裁断してＬｉイオン電池用の負極板２とし、この負極板２を用いてＬｉイオン電池を作成した。その充放電試験（サイクル特性）の結果と釘刺し試験の合否結果を示したのが表２に記載の実施例である。

更に、負極板２の比較材を作成した。カーボン系のＬｉイオン電池に用いられているタフピッチ銅を比較例１とし、その引張強さ、導電率、サイクル特性、および釘刺し試験の結果を表１および表２に示している。また、その他の銅合金材料で一般的なものを、比較例２〜４として示している。

表２を参照すると、実施例は、負極芯材である銅箔の変形や破断の発生がなく、サイクル特性は比較例３より劣るものの５００回という好結果が得られている。また、釘刺し試験でも、発熱は許容される範囲内に収まっており、良好な結果となった。

次に、表１を参照すると、実施例は、高い引張強さおよび導電率が得られている。これに対し、比較例１は、導電率は高いものの引張強さが低く、充放電中に銅箔が変形して活物質（Ｓｎ）の脱落が発生したため、表２に示すように、サイクル特性は実施例の１／１０であった。比較例２も、導電率は高いが引張強さが低いため、充放電中に銅箔が変形した。比較例３は、引張強さが高く、サイクル特性に優れるが、導電率が低いために発熱が大きくなり、表２のように釘刺し試験が劣っている。比較例４は、引張強さおよび導電率がやや劣り、表２のようにサイクル特性および釘刺し試験が悪い。

上記したように、冷間圧延による圧延銅箔は、厚さ１５μｍで良好な結果が得られている。したがって、圧延銅箔は、３０μｍ以下の厚みにすれば表２に示したような特性を期待できる。

［他の実施の形態］
なお、負極板２に用いる圧延銅箔は、表面に粗化処理を施すことができ、これにより、Ｓｎ等の活物質の密着性を向上させることができる。

また、上記実施の形態においては、Ｌｉイオン電池について説明したが、本発明はＬｉイオン二次電池およびＬｉイオン一次電池への適用のほか、セパレータに熱可塑性ポリマーを用いたＬｉポリマー電池への適用も可能である。

円筒型のＬｉイオン電池の構成を示す断面図である。 スタック型のＬｉイオン電池の電極部の構成を示す斜視図である。

符号の説明

１ Ｌｉ（リチウム）イオン電池
２ 負極板
３ 正極板
４ セパレータ
５ 負極缶
６ タブ
７ スペーサ
８ 安全弁
９ 正極蓋
１０ ＰＴＣ素子
１１ ガスケット
１２ セル

Claims (4)

1. 銅系のベース材と、
   前記銅系のベース材に含有されるＦｅ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｎｉ：０．１−０．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１−１．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３−０．２ｗｔ％からなる含有物と、を含む圧延銅箔を芯材にしたことを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
2. 前記銅系のベース材は、無酸素銅またはタフピッチ銅であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
3. 前記圧延銅箔は、３０μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
4. 前記圧延銅箔は、表面に粗化処理が施されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。

Images