JP2006045395A - 印刷インキ用樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷インキの乳化適性及び光沢を損なうことなくミスチングを改善した顔料分散性良好な印刷インキ用樹脂の提供。
【解決手段】 シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを特定条件で反応させて得た反応生成物からなる印刷用インキ組成物であり、Ｍｗ／Ｍｎが２以上で重量平均分子量が５，０００−２５０，０００の範囲内にある印刷用インキ組成物
【選択図】 なし

Description

本発明は、オフセット印刷インキのビヒクルに使用される樹脂成分に関するものであって、さらに詳しくは、ビヒクルの樹脂成分として使用される石油樹脂の改良に係る。

一般にオフセット印刷インキは、顔料とビヒクル（ワニスとも呼ばれる）と補助剤の３成分からなり、そのうちのビヒクルは、通常、樹脂成分と溶剤成分と植物油とで構成されている。そしてビヒクルの樹脂成分には、ロジン変性フェノール樹脂とか、アルキド樹脂とか、石油樹脂とかが従来使用されている。
石油分解油留分を樹脂化させて得られる石油樹脂は、一般にインキ顔料との濡れが良い性質を備えているものの、概して分子量が小さいため、石油樹脂をそのまま印刷インキ用ビヒクルの樹脂成分として使用した場合には、印刷インキがミスチングを起こし易くなる心配がある。従って、石油樹脂を印刷インキ用ビヒクルの樹脂成分として利用する場合には、従来技術は次のような工夫を施している。

例えば、特公昭６１−３４４５６号公報（特許文献１）には、シクロペンタジエン系炭化水素を主成分として、これに少量のＣ５鎖状共役ジエンを加えて単量体混合物を熱共重合して得られた石油樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを１００〜３００℃で反応させて得た反応生成物を印刷インキ用樹脂に用いることが教示されている。

ちなみに、特許第３４６４５０４号公報（特許文献２）には、高軟化点のＣ９系石油樹脂と低軟化点のＣ５系石油樹脂との混合物を、溶剤に非芳香族炭化水素溶剤を使用した印刷インキの樹脂成分として使用することが記載されている。また、特公平８−１３９４６号公報（特許文献３）には、シクロペンタジエン系炭化水素と、ビニルトルエンやインデンなどのＣ９系単量体とを熱共重合又はカチオン共重合させて得た共重合樹脂を、不飽和カルボン酸などで酸変性し、しかる後、得られた酸変性共重合樹脂とフェノールホルムアルデヒド樹脂とを加熱反応させて得られる反応生成物を、印刷インキ組成物の樹脂成分とすることが開示されている。

さらに、特開２００２−１８８０３２号公報（特許文献４）には、シクロペンタジエン系炭化水素とこれ共重合可能なＣ５系炭化水素及び／又はＣ９系炭化水素を包含する他の単量体とを共重合させて得た炭化水素樹脂を、不飽和カルボン酸などで酸変性し、得られた酸変性炭化水素樹脂と２価アルコール及び／又は３価アルコールとをエステル化反応に供して得られる反応生成物を、揮発性溶剤を使用しない印刷インキ組成物の樹脂成分とすることが記載されている。

特許文献２に記載された先行技術は、種類の異なる２種類の石油樹脂を混合して印刷インキビヒクルの樹脂成分とすることを提案するものであるが、特許文献１、３及び４に記載された先行技術は、何れも石油樹脂をフェノールホルムアルデヒド樹脂と反応させるか、あるいはアルコール類と反応させることにより、石油樹脂を印刷インキビヒクルの樹脂成分としてより相応しく改質したものに他ならない。

しかし、特許文献３〜４に見られる如く、フェノールホルムアルデヒド樹脂やアルコール類と反応させるのに先立って、石油樹脂を予め不飽和カルボン酸などにて酸変性するのは、石油樹脂の反応性を高める反面、最終的に得られる印刷インキ用樹脂の石油系溶剤への溶解性を低下させ、印刷インキの乳化適性や光沢を悪化させる不都合があった。そして、特許文献１では、フェノールホルムアルデヒド樹脂と反応させる石油樹脂が、熱重合した石油樹脂に限定され、カチオン重合した石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物は、本発明者の見解と対照的に、印刷インキ用樹脂に不適であるとされている。
特公昭６１−３４４５６号公報 特許第３４６４５０４号公報 特公平８−１３９４６号公報 特開２００２−１８８０３２号公報

本発明は、オフセット印刷インキに汎用されている従前の石油樹脂の上記した不都合を払拭し、顔料分散性が良好で、しかも、印刷インキの乳化適性や光沢を損なうことなくミスチングを改善した印刷インキ用ビヒクルの樹脂成分に使用して好適な樹脂を提供することを目的とする。

鋭意検討の結果、本発明者はシクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂が、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物との反応性に富み、従来、酸変性することなしには得られなかった高分子量の反応物が得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る印刷インキ用樹脂の一つは、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）とを、前者１５〜９５重量％、後者５〜８５重量％の割合で反応させて得た反応生成物からなる。
本発明に係る印刷インキ用樹脂の他の一つは、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）と、ロジン類（Ｃ）とを、下記の(1)及び(2)を満たす条件で反応させて得た反応生成物からなる。
(1)（Ａ）と（Ｂ）との割合：前者１５〜９５重量％、後者５〜８５重量％。
(2)（Ｃ）の反応量：前記反応生成物の酸価を１〜５０とするに足る量

本発明の印刷インキ用樹脂を使用すれば、石油樹脂の特徴である良好な顔料分散性を維持しながら、乳化適性を悪化させることなく、従前の石油樹脂の課題であったミスチングの少ない印刷インキを提供できる。

本発明の印刷インキ用樹脂を取得する際に使用する石油樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて取得する。ここでいう「シクロペンタジエン系炭化水素」には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体及びこれらの２量体（共２量化物も含む）、３量体などの如き多量体が包含される。そして、前記のアルキル置換誘導体としては、メチルシクロペンタジエンが例示でき、共２量化物としては、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンが例示でき、３量体としては、トリシクロペンタジエンが例示できる。
本発明の石油樹脂（Ａ）を取得する際の特に好ましいシクロペンタジエン系炭化水素としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物を挙げることができる。
カチオン重合に供する炭化水素混合物には、石油精製や石油分解の際に副生する沸点範囲−１０℃〜１００℃の共役二重結合炭化水素（Ｃ５留分）や、沸点範囲１２０℃〜２６０℃の芳香族不飽和炭化水素（Ｃ９留分）が、シクロペンタジエン系炭化水素以外の成分として含まれていても差し支えない。なお、カチオン重合に供する反応物を、本発明では炭化水素混合物と称するが、このことは単一のシクロペンタジエン系炭化水素の重合体が、上記の石油樹脂（Ａ）から排除されることを意味しない。そして、カチオン重合に供される炭化水素混合物は、シクロペンタジエン系炭化水素を５０〜９０重量％の範囲で含有していることが好ましい。

カチオン重合に際しては、常法とおり、フリーデルクラフト触媒が通常の使用量で使用される。使用可能なフリーデルクラフト触媒を例示すると、三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。重合に際しての反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲で、反応時間は、１０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１５時間の範囲で選ぶことができる。
本発明で使用する石油樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ/Ｍｎが２以上であることが好ましい。

本発明で使用するフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）は、無溶媒又は適当な溶媒中で、アルカリ性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）又は酸性触媒（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下、フェノール類とホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒド/フェノール類のモル比１．０〜３．０で反応させ、得られた反応混合物を必要に応じて、中和及び／又は水洗することで得ることができる。反応溶媒としてはトルエン、キシレンなどを用いることができる。
反応に供するフェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、p−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノールなどが何れも使用できるが、なかでも、アルキル置換されているフェノール類の使用が好ましい。
なお、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応は,公知の方法及び反応条件で行うことができる。

本発明に係る印刷インキ用樹脂の酸価を調整する必要がある場合には、ロジン類（Ｃ）が使用される。このロジン類（Ｃ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びこれらの変性物が何れも使用可能である。ロジン類（Ｃ）の使用量は後述する。

本発明に係る印刷インキ用樹脂は、上記した石油樹脂（Ａ）と初期縮合物（Ｂ）を、必要に応じてロジン類（Ｃ）の存在下に、１００℃〜２７０℃の温度で１時間〜２０時間反応させることによって得ることができる。反応温度が１００℃より低い場合は、反応を進行させることができず、２７０℃を越える場合は反応生成物の分解が起こると同時に、副次的な反応によるゲル化の心配がある。反応温度は１５０℃〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
石油樹脂（Ａ）と初期縮合物（Ｂ）を予め反応させておき、次いで反応系にロジン類（Ｃ）を加えて反応させることもできるが、この方法ではロジン類（Ｃ）一部が未反応のまま残る可能性がある。従って、取得する印刷インキ用樹脂の酸価調節にロジン類（Ｃ）を使用する場合には、石油樹脂（Ａ）と初期縮合物（Ｂ）とが反応する場にロジン類（Ｃ）を共存させることが好ましい。

初期縮合物（Ｂ）を製造する際に反応溶媒を使用した場合には、初期縮合物（Ｂ）が反応溶媒に溶解又は分散した状態で取得される。従って、本発明に係る印刷インキ用樹脂を製造する別法として、ロジン類（Ｃ）を併用する場合は、石油樹脂（Ａ）とロジン類（Ｃ）の両者を、併用しない場合は石油樹脂（Ａ）だけを反応器に収めてこれを１００℃〜２７０℃の温度に保持し、その反応器に初期縮合物（Ｂ）の溶液又は分散液を１時間〜２０時間掛けて滴下する方法を採用することができる。

石油樹脂（Ａ）と初期縮合物（Ｂ）とは、前者１５〜９５重量％、後者５〜８５重量％の割合で、好ましくは前者４０〜８０重量％、後者２０〜６０重量％の割合で反応させる。初期縮合物（Ｂ）の反応量が５重量％を下回る場合は、反応生成物の分子量が相対的に小さくなるので、これを印刷インキの樹脂成分とした印刷インキはミスチングを起こす懸念がある。逆に、初期縮合物（Ｂ）の反応量が８５重量％を上回る場合は、反応時にゲル化が起こり易くなる。
石油樹脂（Ａ）と初期縮合物（Ｂ）とを反応させて得られる反応生成物の重量平均分子量は、５，０００〜２５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
ロジン類（Ｃ）の反応量は、最終的に得られる反応生成物の酸価を１〜５０の範囲に維持できる範囲で任意に選ぶことができる。

本発明に係る印刷インキ用樹脂は、オフセット印刷インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキを含む各種印刷インキの樹脂成分として使用することができる。この場合、本発明の印刷インキ用樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上と併用することができる。

以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、重量部及び重量％を意味する。

レゾール型初期縮合物（Ｂ）の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１５００部、p−ノニルフェノール２２００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて７５℃に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、反応器に濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後反応器を静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のレゾール型初期縮合物（Ｂ）４３００部を得た。

ノボラック型初期縮合物（Ｂ）の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１６９０部、p−ドデシルフェノール２６２０部、９２％パラホルムアルデヒド２２８．３部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．６部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて８５℃に保持しながら３時間反応させて冷却し、９２％パラホルムアルデヒド３３５部を添加し、次いで４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部を添加した。反応物は発熱反応で再び昇温するが、水浴及び湯浴にてこれを７５℃に保持して４時間反応を続けた。
反応終了後、反応器に濃塩酸１０２．５部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置さした。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５%のノボラック型初期縮合物（Ｂ）４８１０部を得た。

実施例1
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ♯2100、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）９００部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液７６９部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１２６０部を得た。
この樹脂の酸価は１．５、重量平均分子量は１００，０００、亜麻仁油ワニス粘度は１００ｐｓであった。

実施例及び比較例で得た各樹脂の酸価、重量平均分子量及び亜麻仁油ワニス粘度は、それぞれ次の方法で測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−５９０２ ロジン酸価測定法に準拠。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算の分子量を測定する。装置名：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０、カラム：１５ｃｍ２本組み、東ソー株式会社製のＴＳＫ gel スーパーＨＭ−Ｈ×２、移動相：ＴＨＦ
亜麻仁油ワニス粘度：亜麻仁油と樹脂とを重量比６５：３５で混合し、２２０℃で３０分加熱溶解したものを、落球粘度計で測定。測定温度：２５℃

実施例２
上記したレゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液の使用量を、７６９部から３４６部に減量した以外は、実施例１と全く手法を繰り返して固形樹脂１０３５部を得た。
この樹脂の酸価は１．４、重量平均分子量は２０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は、３０ｐｓであった。

実施例３
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ♯110T、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）４００部と、上記ノボラック型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液９２３部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂９２０部を得た。
この樹脂の酸価は５．６、重量平均分子量は１５０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は１５０ｐｓであった。

実施例４
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ♯2100、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）５６０部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液９２３部と、ロジン類（Ｃ）としてガムロジン２４０部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１３００部を得た。
この樹脂の酸価は２８、重量平均分子量は５０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は６０ｐｓであった。

実施例５
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン ♯110T、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）９００部を仕込み、１８０℃に加熱した。次いで、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液７６９部を４時間かけて滴下し、滴下終了後同温度で１時間保持した。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１２８０部を得た。
この樹脂の酸価は４．２、重量平均分子量は６０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は５０ｐｓであった。

実施例６
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンPA-140、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約７０重量％含有）９００部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液７６９部を仕込んで加熱し、１０時間かけて２４０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１２００部を得た。
この樹脂の酸価は１．４、重量平均分子量は１１０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は２１０ｐｓであった。

実施例７
フラスコに仕込むレゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液の量を、７６９部から４６２部に減少させ、加熱温度を２００℃から２８０℃に変更した以外は、実施例１と全く同じ手法を繰り返して固形樹脂１０３５部を得た。
この樹脂の酸価は１．２、重量平均分子量は９０，０００、亜麻仁油ワニス粘度は９０ｐｓであった。

比較例１
実施例１と同様のフラスコに石油樹脂として、シクロペンタジエン系炭化水素を３０重量％含有する炭化水素混合物をカチオン重合して得た石油樹脂（サンプル名：ＳＤ−２１７Ｒ、東邦化学工業株式会社試供品、シクロペンタジエン系炭化水素３０重量％含有）９００部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液７６９部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１２６０部を得た。
この樹脂の酸価は４．２、重量平均分子量は４，８００、亜麻仁油ワニス粘度は３９ｐｓであった。

比較例２
フラスコに仕込むレゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液の量を、７６９部から６１部に減少させた以外は、実施例１と全く同じ手法を繰り返して固形樹脂９１０部を得た。
この樹脂の酸価は１．５、重量平均分子量は３，４００、亜麻仁油ワニス粘度は１５ｐｓであった。

比較例３
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ♯2100、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）１００部と、上記ノボラック型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液９２３部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させたところ、反応物はゲル化して樹脂状物を得ることができなかった。

比較例４
実施例1と同様のフラスコに、石油樹脂（Ａ）としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス ♯2100、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）１３５部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液９２３部と、ロジン類（Ｃ）としてガムロジン７６５部を仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで1時間減圧することにより溶剤分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂１３８０部を得た。
この樹脂の酸価は８８、重量平均分子量は２，８００、亜麻仁油ワニス粘度は４３ｐｓであった。

比較例５
実施例１で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン1325、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は、実施例1と全く同様の手法を繰り返して固形樹脂１２６０部を得た。
この樹脂の酸価は１．４、重量平均分子量は４，０００、亜麻仁油ワニス粘度は３０ｐｓであった。

比較例６
実施例１で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、カチオン重合Ｃ９石油樹脂（商品名：日石ネオポリマー140、新日本石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例1と全く同様の手法を繰り返して固形樹脂１１８０部を得た。
この樹脂の酸価は１．４、重量平均分子量は３，５００、亜麻仁油ワニス粘度は１２ｐｓであった。

比較例７
実施例１で使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、カチオン重合Ｃ５石油樹脂（商品名：マルカレッツT-100A、丸善石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例1と全く同様の手法を繰り返して固形樹脂１２１０部を得た。
この樹脂の酸価は８．４、重量平均分子量は９，３００、亜麻仁油ワニス粘度は１６ｐｓであった。

比較例８
フラスコに、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン1325、日本ゼオン株式会社製）９００部と、無水マレイン酸３６部を仕込み、２３０℃で６時間反応させ、酸変性石油樹脂９２０部を得た。
この酸変性石油樹脂９００部と、上記レゾール型初期縮合物（Ｂ）の６５％トルエン溶液７６９部を実施例1と同様のフラスコに仕込み、室温より２００℃まで６時間かけて昇温したが、樹脂融点が高く、減圧不可能であったため減圧せずに反応生成物をフラスコから取り出して固形樹脂１２４０部を得た。
この樹脂の酸価は９．８、重量平均分子量は１８，０００、亜麻仁油ワニス粘度は１００ｐｓであった。

印刷インキの調製
上記の実施例及び比較例で得られた固形樹脂のそれぞれをインキ用樹脂に用い、樹脂成分だけが異なる複数種の印刷インキを次に示す方法で調製した。
攪拌機、水分離冷却器及び温度計付きセパラブルフラスコに、インキ用樹脂３８部、大豆油３０部、非芳香族石油系溶剤（商品名： AF6号ソルベント、新日本石油株式会社製）３２部を仕込み、窒素気流下２２０℃で１時間混合した後、１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ALCH、川研ファインケミカル株式会社製）を１．０部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することでインキ用ゲルワニスを得た。

こうして得たインキ用ゲルワニスと、顔料カーボンブラック（商品名：カーボンブラック♯32、三菱化学株式会社製）と、上記の非芳香族石油系溶剤を下記の量で配合し（配合量は印刷インキのタック値が６〜８になるように調整）、配合物を３本ロールで練肉して印刷インキを得た。タック値は、印刷インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して４００ｒｐｍで回転させ、回転開始後１分後の値を測定した。
インキ用ゲルワニス ７０〜７９部
顔料 １８ 部
AF6号ソルベント ３〜１２部

印刷インキの性能試験
上記のようにして調製された各印刷インキの乳化性、タック及びミスチングを次の方法で評価した。
乳化性：印刷インキ２５ｇをステンレススチール製容器に採取し、乳化機（商品名：リソトロニック、Novocontrol社製）を使用し、攪拌回転数１２００ｒｐｍ、温度４０℃、水の滴下量２ｍｌ／分の条件で、印刷インキの乳化率及び乳化トルクを測定した。乳化率、乳化トルクとも数値が小さい方が印刷インキとして好ましい。
流動性：印刷インキ１．３ｍｌを水平なガラス板に載置し、ガラス板を水平面に対して７０度傾けてこの状態を２４時間保持し、その間に印刷インキが流下した距離を測定した。顔料分散が良好なインキほどチキソトロピックな性質が弱まり、より流動性が増すので、流下距離が長いものほどインキの顔料分散がよい。
ミスチング：印刷インキ２．４ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して１２００ｒｐｍで３分間回転させ、ロール下に置いたアート紙へのインキの飛散度合いを肉眼評価した。飛散が少ない順に◎○×の３段階評価とした。

各実施例及び比較例で用いた石油樹脂の性状を表１に、また各印刷インキの性能試験結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例７で得られた各固形樹脂を用いて調製された印刷インキは、いずれも印刷インキとして良好な性状を保持している。しかし、印刷インキ用樹脂を得るのに使用した石油樹脂が、本発明で規定する石油樹脂（Ａ）以外の石油樹脂である場合（比較例１、比較例５〜８）には、最終的に得られる印刷インキの性状を良好に保持することができない。また、印刷インキ用樹脂を取得するに際し、その原料に本発明で規定する石油樹脂（Ａ）とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）を使用しても、両者の反応割合が本発明で規定する範囲から外れた場合（比較例２〜４）にも、最終的に得られる印刷インキの性状を良好に保持することができない。

本発明によって得られる変性石油樹脂は、インキ用樹脂に限らず、分散剤、ゴム用タッキファイア、塗料、接着剤などの分野で有効に使用することができる。

Claims (6)

1. シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）とを、前者１５〜９５重量％、後者５〜８５重量％の割合で反応させて得た反応生成物からなる印刷インキ用樹脂。
2. シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｂ）と、ロジン類（Ｃ）とを、下記の(1)及び(2)を満たす条件で反応させて得た反応生成物からなる印刷インキ用樹脂。
   (1)（Ａ）と（Ｂ）の割合：（Ａ）１５〜９５重量％、（Ｂ）５〜８５重量％
   (2)（Ｃ）の反応量：前記反応生成物の酸価を１〜５０とするに足る量
3. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される前記石油樹脂（Ａ）のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ/Ｍｎが２以上である請求項１又は２記載の印刷インキ用樹脂。
4. 前記反応生成物の重量平均分子量が、５，０００〜２５０，０００の範囲にある請求項１又は２記載の印刷インキ用樹脂。
5. 請求項１又は請求項２記載の反応生成物を含有する印刷インキ用ビヒクル。
6. 請求項１又は請求項２記載の反応生成物を含有する印刷インキ。