JP2006037149A - 熱電変換材料用原料、熱電変換材料の製造方法、および熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料に用いる原料、高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料の製造方法、および高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料を提供する。
【解決手段】 安価な比較的低純度のＺｎとＳｎを一定比率で配合して加熱溶解した後に急冷凝固して得られる熱電変換材料用の原材料Ｚｎ_３Ｓｂ_２を粉末化し、このＺｎ_３Ｓｂ_２粉末を低温の固相焼結範囲で加熱し、固相反応によりβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を生成させてＺｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる仮焼結体とし、この仮焼結体を熱間押出成形して熱電変換材料とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｚｎ−Ｓｂ系焼結体からなる熱電変換材料の成形に用いる熱電変換材料用原料、およびＺｎ−Ｓｂ系焼結体からなる熱電変換材料の製造方法、ならびにＺｎ−Ｓｂ系焼結体からなる熱電変換材料に関する。

自動車、各種プラント、ゴミ焼却設備などから発生する排熱を直接電気に変換する熱電変換技術は次代の省エネルギー技術として注目されている。そのため、さまざまな熱電変換材料が検討されている。その中でも、トータル的に大量の排熱を発生している自動車の排熱利用に関しては、２００〜３００℃において１０％程度の熱電変換効率を示す熱電変換材料が求められ、この温度領域で優れた熱電変換性能を有するＺｎ−Ｓｂ系の金属間化合物からなる熱電変換材料が検討されている。

Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物としては、ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の３種類があるが、ＺｎＳｂおよびＺｎ_４Ｓｂ_３は常温安定相であり、Ｚｎ_３Ｓｂ_２は高温安定相である。常温安定相であるＺｎＳｂとＺｎ_４Ｓｂ_３を比較した場合、抵抗率およびゼーベック係数ともＺｎＳｂが大きく、下記のように定義されるパワーファクターに関してもＺｎＳｂの方が高い値を示すが、熱伝導率が２倍も大きいために、熱電性能は逆にＺｎ_４Ｓｂ_３の方が高い値を示す。そのため、Ｚｎ_４Ｓｂ_３からなる熱電変換材料が提案されている。

たとえば特許文献１は、Ｚｎ粉末とＳｂ粉末を溶解して製造したβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材を粉砕して得られる粉末を分級して混合し、次いで加熱・加圧することにより成形してなる、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形粒が緊密に充填された粒径１００μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒が充填された微細構造を有する焼結体からなる熱電変換材料を提案している。この特許文献１の図１０によれば、この熱電変換材料は２００〜３００℃、すなわち４７３〜５７３Ｋにおいて０．８４〜１．２４程度の高い無次元性能指数（ＺＴ）を有することが示されている。ちなみに無次元性能指数（ＺＴ）とは、下記の式で示される性能指数（Ｚ）に温度を乗じて無次元化した値であり、Ｚが大であるほど高性能であることを示す。
Ｚ＝α^２σ／κ（Ｋ^−１）
この式において、α：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導度（Ｓ／ｍ）、κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、Ｋ：絶対温度である。また、α^２σの項はパワーファクターと呼ばれ、熱電変換材料の性能の目安として用いられる。

また特許文献２は、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３粉末を加圧焼結してβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体を製造する際に不可避的に発生する残留応力を低減して、クラックが存在しない機械的強度の大きなβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体とその製造方法を提案している。すなわち、所定の比率で混合したＺｎ粉末とＳｂ粉末を真空中で４００〜５００℃で固相反応させて得られるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とし、次いで５０〜１００ＭＰａの圧力を負荷して４５０〜５００℃で焼結緻密化処理し、処理終了後に温度が焼結温度の９５％に達する前に圧力を解法することにより、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３焼結体を得るものである。この焼結体は、室温において抵抗率：２〜３×１０^−５Ωｍ、ゼーベック係数：１２０μＶ／Ｋ、熱伝導率：０．９２Ｗ／ｍＫ）の熱電特性を有することが示されている。

一方、Ｚｎ_３Ｓｂ_２は電気抵抗が小さく電気伝導性に優れているが、高温安定相であるので、常温で得られにくく、そのためＺｎ_３Ｓｂ_２を焼結して熱電変換材料として用いる試みはなされていない。
特開２００３−２１８４０９号公報 特開２００３−１３３６０１号公報

本発明は、高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料に用いる原料、高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料の製造方法、および高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために種々研究の結果、本発明の発明者等は、ＺｎとＳｂを加熱溶解した後、急冷凝固させることにより高温安定相のＺｎ_３Ｓｂ_２を低温で固相焼結し、固相反応により常温安定相であるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３が生成してＺｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体が得られ、この焼結体がＺｎ_３Ｓｂ_２の優れた電気伝導性と、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の高いゼーベック係数と低い熱伝導度を兼ね備えることにより、高い無次元性能指数（ＺＴ）を有することを見出した。

即ち、上記課題を解決する本発明の熱電変換材料用原料は、Ｚｎ粉末とＳｂ粉末をモル比で３対２の割合で配合してなる混合粉末を不活性雰囲気中で溶解し、次いで急冷凝固させて得られるＺｎ_３Ｓｂ_２からなることを特徴とするものである（請求項１）、または
Ｚｎ粉末とＳｂ粉末をモル比で３対２の割合で配合し、さらにＳｂ粉末を０．５〜５％添加してなる混合粉末を不活性雰囲気中で溶解し、次いで急冷凝固させて得られるＺｎ_３Ｓｂ_２からなることを特徴とする熱電変換材料用原料（請求項２）である。

また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、上記（請求項１または２）の熱電変換材料用原料を粉末化して圧粉成形し、圧粉成形した圧粉体を２５０〜３５０℃の温度範囲で仮焼結し、仮焼結した仮焼結体を３００〜４５０℃の温度範囲で熱間押出成形すること（請求項３）を特徴とし、さらに
上記（請求項３）の熱電変換材料の製造方法において、仮焼結体を３００〜３５０℃の温度範囲で熱間押出成形すること（請求項４）を特徴とする。

またさらに、本発明の熱電変換材料は、Ｚｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体で構成される熱電変換材料（請求項５）であり、
上記（請求項５）の熱電変換材料において、前記焼結体が４０〜８０％のＺｎ_３Ｓｂ_２と２０〜６０％のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体であること（請求項６）を特徴とする。
また本発明の熱電変換材料は、上記（請求項５または６）の熱電変換材料において、上記（請求項１または２）の熱電変換材料用原料粉末、および上記（請求項３または４）の熱電変換材料の製造方法を用いて製造してなること（請求項７）を特徴とする。

本発明の熱電変換材料用原料は、従来高温安定相であるため常温で得られにくく、電気伝導性に優れているが熱電変換材料用原料として用いられてなかったＺｎ_３Ｓｂ_２を、常温でも安定して保持することができ、熱電変換材料用原料とすることができる。また、本発明の熱電変換材料は、一定比率で配合したＺｎとＳｎを加熱溶解した後に急冷凝固して得られる本発明の熱電変換材料用Ｚｎ_３Ｓｂ_２を粉末化して圧粉して焼結し、焼結の際に固相反応によりＺｎ_３Ｓｂ_２中にβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３を生成させることによる、Ｚｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体で構成される。この焼結体はＺｎ_３Ｓｂ_２の優れた電気伝導性と、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の高いゼーベック係数と低い熱伝導度を兼ね備えており、１．２５〜１．４０の高い無次元性能指数（ＺＴ）を有している。そのため、本発明の熱電変換材料は高い熱電変換性能を有する熱電変換材料として、極めて好適に適用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱電変換材料はＺｎ_３Ｓｂ_２を粉末化して圧粉し焼結して得られるが、上記のように、本発明の熱電変換材料に用いる原材料であるＺｎ_３Ｓｂ_２は高温安定相であるので、安定な溶融状態から急冷凝固させることにより固相状態でも安定なＺｎ_３Ｓｂ_２を生成させることができる。すなわち、Ｚｎ粉末とＳｂ粉末をモル比で３対２の比率で配合した混合粉をＡｒなどの不活性雰囲気中で６００℃以上に加熱して溶解させた後、単ロール法を用いて急冷凝固させてリボン状のＺｎ_３Ｓｂ_２からなる原材料を得る。このようにして得られるリボン状のＺｎ_３Ｓｂ_２をボールミルなどを用いて微粉砕し、篩分けして粒度を揃えることが好ましい。このようにして得られるＺｎ_３Ｓｂ_２粉末を金型に入れ５〜１０Ｇｐａの圧力を負荷して加圧し、圧粉体に成形する。次いで圧粉成形体をＡｒなどの不活性雰囲気中で液相が生じない２５０〜３５０℃に加熱して固相焼結する。このように低温で固相焼結させることにより、Ｚｎ_３Ｓｂ_２中に均一なβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３が生成する。このβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の生成量を調整して、高い無次元性能指数（ＺＴ）を有する仮焼結体を得る。その後仮焼結体を３００〜４５０℃の温度、好ましくは３００〜３５０℃の温度で熱間押出成形して最終形状に成形するとともに本焼結を行い、高強度の熱電変換材料とする。低温における固相焼結を行わず、Ｚｎ_３Ｓｂ_２粉末を直接熱間押出成形して最終形状に成形すると、均一なβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３が生成せず、高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られない。

このようにして得られる本発明の熱電変換材料は、Ｚｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体で構成されるが、特に４０〜８０％のＺｎ_３Ｓｂ_２と２０〜６０％のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる組成比の焼結体で構成されている場合に高い無次元性能指数（ＺＴ）が発現する。焼結体中のＺｎ_３Ｓｂ_２の含有量が４０％未満であるある場合はβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の増加にともなって電気抵抗率が高い値になり、８０％を超えるとゼーベック係数が低い値となり、好ましくない。焼結体中のＺｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の組成比は、仮焼結温度およびで熱間押出温度（本焼結温度）で制御することができる。すなわち、これらの焼結温度が低い場合はＺｎ_３Ｓｂ_２含有量が多くなり、焼結温度が高い場合はβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３含有量が多くなる。また、Ｚｎ粉とＳｂ粉をモル比で３対２の比率で配合した混合粉にさらに微調整しながらＳｂ粉末を０．５〜５％追加配合すると、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３含有量が増加する温度が高温側に移動するので、β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３含有量が増加する温度以下のより高温で焼結してもβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３生成が抑制され、安定した組成比が得られやすくなるので好ましい。なお、Ｚｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の組成比はＸ線回折法を用いて測定することができる。さらに、本発明の熱電変換材料に用いる原材料粉末であるＺｎ粉末およびＳｂ粉末の純度は、熱電変換性能上および経済上の見地からそれぞれ９９〜９９．９９％程度の純度のものを用いることが好ましく、９９〜９９．９％程度の純度のものを用いることよりが好ましい。９９．９９％を超える純度のものを用いても熱電変換性能は向上しないか、むしろ熱電変換性能は劣化する。また、高純度材は極めて高価であるので、経済的にも有利でなくなる。９９％未満の程度のものを用いた場合は、高い無次元性能指数（ＺＴ）が得られない。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
［原料粉末の作成］
表１に示す純度のＺｎ粉末およびＳｂ粉末を表１に示す割合で配合して混合し、６１０℃に加熱して溶解した後、単ロール法を用いて急冷凝固させてリボン状のＺｎ_３Ｓｂ_２薄膜からなる原材料を得た。このリボン状のＺｎ_３Ｓｂ_２薄膜を自動乳鉢に装填して磨り潰して微粉化し、熱電特性評価用の供試材作成に用いる原材料粉末とした（試料番号１〜１０、１２）。比較のため、Ｚｎ粉末およびＳｂ粉末を表１に示す割合で配合して混合し、６１０℃に加熱して溶解した後、徐冷して得られたインゴットを粉砕し、次いで自動乳鉢に装填して磨り潰して微粉化し、比較用の熱電特性評価用のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３のみからなる供試材作成に用いる原材料粉末とした（試料番号１１）。

［熱電特性評価用供試材の作成］
このようにして得られた原材料粉末を、表１に示す条件で加圧して圧粉成形体を作成し、次いで表１に示す条件で加熱して仮焼結体を得た。次いで表１に示す条件で熱間押出成形して２０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの熱電特性評価用供試材を得た（試料番号１〜１１）。比較のため、原材料粉末を圧粉して仮焼結することなく、直接熱間押出成形した同寸法の熱電特性評価用供試材（試料番号１２）も作成した。これらの各供試材のＺｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の組成比は、Ｘ線回折法を用いて測定した。

［熱電特性評価］
上記のようにして作成した表１示す試料番号１〜１２の供試材の熱電特性を、表２に示す各項目について２６０℃の下で測定し評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の熱電特性評価用供試材の２６０℃における無次元性能指数（ＺＴ）は１．２５〜１．４０であり、極めて高い値を示している。

本発明の熱電変換材料はＺｎ_３Ｓｂ_２の優れた電気伝導性と、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の高いゼーベック係数と低い熱伝導度を兼ね備えており、１．２５〜１．４０の高い無次元性能指数（ＺＴ）を有している。そのため、本発明の熱電変換材料は高い熱電変換性能を有する安価な熱電変換材料として、好適に適用することができる。

Claims (7)

1. Ｚｎ粉末とＳｂ粉末をモル比で３対２の割合で配合してなる混合粉末を不活性雰囲気中で溶解し、次いで急冷凝固させて得られるＺｎ_３Ｓｂ_２からなることを特徴とする熱電変換材料用原料。
2. Ｚｎ粉末とＳｂ粉末をモル比で３対２の割合で配合し、さらにＳｂ粉末を０．５〜５％添加してなる混合粉末を不活性雰囲気中で溶解し、次いで急冷凝固させて得られるＺｎ_３Ｓｂ_２からなることを特徴とする熱電変換材料用原料。
3. 請求項１または２に記載の熱電変換材料用原料を粉末化して圧粉成形し、圧粉成形した圧粉体を２５０〜３５０℃の温度範囲で仮焼結し、仮焼結した仮焼結体を３００〜４５０℃の温度範囲で熱間押出成形することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
4. 仮焼結体を３００〜３５０℃の温度範囲で熱間押出成形することを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
5. Ｚｎ_３Ｓｂ_２とβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体で構成される熱電変換材料。
6. 前記焼結体が４０〜８０％のＺｎ_３Ｓｂ_２と２０〜６０％のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３とからなる焼結体であることを特徴とする、請求項５に記載の熱電変換材料。
7. 請求項１または２に記載の熱電変換材料用原料、および請求項３または４に記載の熱電変換材料の製造方法を用いて製造してなる、請求項５または６に記載の熱電変換材料。