JP2006037026A - Copolymer latex and aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体ラテックスおよび水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性に優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスに関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex and an aqueous coating composition. More specifically, when used for road marking, the present invention is excellent in storage stability and mechanical stability of a coating, initial drying property after application and tire adhesion. The present invention relates to an aqueous coating composition excellent in water resistance and excellent in water resistance and alkali resistance of an obtained coating film, and a copolymer latex suitable for the aqueous coating composition.
路面標示用塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。水性路面標示用塗料には、配合後の塗料の機械的安定性および保存安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れることが求められている。
従来、例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が０〜７０℃で、平均分子量が１５万以上のアルコキシシリル基を有するアクリル系エマルジョン、着色剤および充填剤からなる水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるアルコシキシリル基を有するアクリル系エマルジョンとしては、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下で、単量体混合物を重合して得られた、酸基を含まないエマルジョンが具体的に開示されている。しかしながら、このようなアクリル系エマルジョンを用いた塗料は、塗料の保存安定性に優れ、得られた塗膜の耐水性に優れるものの、塗料の機械的安定性に劣り、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性が不十分であった。
Road marking paints are replacing solvent paints with water-based paints in consideration of environmental pollution and danger during construction. The water-based road marking paint has excellent mechanical and storage stability of the paint after blending, excellent initial drying and tire adhesion after application, and water resistance and alkali resistance of the obtained coating film. There is also a need to be superior.
Conventionally, for example, Patent Document 1 discloses an aqueous road marking paint comprising an acrylic emulsion having an alkoxysilyl group having a glass transition temperature of 0 to 70 ° C. and an average molecular weight of 150,000 or more, a colorant and a filler. Has been. The acrylic emulsion having an alkoxysilyl group used here has an acid group obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. A free emulsion is specifically disclosed. However, a paint using such an acrylic emulsion is excellent in the storage stability of the paint and the water resistance of the obtained coating film, but is inferior in the mechanical stability of the paint. Tire adhesion was insufficient.
また、特許文献２には、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるアニオン的に安定化された重合体ラテックスとしては、アニオン性界面活性剤の存在下に、メタクリル酸などの酸基を有する単量体混合物を重合して得られた重合体ラテックスが具体的に開示されている。しかしながら、このような重合体ラテックスを用いた塗料は、塗布後のタイヤ付着性に比較的優れるものの、塗料の保存安定性および機械的安定性が不十分である上に、塗膜の耐水性および耐アルカリ性も不十分であった。 Further, Patent Document 2 discloses an aqueous road marking paint in which a polyfunctional amine polymer is blended with an anionically stabilized polymer latex. The anionically stabilized polymer latex used here is a polymer latex obtained by polymerizing a monomer mixture having an acid group such as methacrylic acid in the presence of an anionic surfactant. Is specifically disclosed. However, although a paint using such a polymer latex is relatively excellent in tire adhesion after application, the storage stability and mechanical stability of the paint are insufficient and the water resistance of the coating film and Alkali resistance was also insufficient.
さらに、特許文献３には、カルボキシル基などの酸基を有するバインダーポリマー、多官能アミンおよびエポキシ基を有するシラン化合物などの架橋剤からなる水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるバインダーポリマーとしては、アニオン性界面活性剤の存在下に、単量体混合物を重合して得られたバインダーポリマーが具体的に開示されている。しかしながら、このようなバインダーポリマーを使用した該塗料は、塗布後のタイヤ付着性および得られた塗膜の耐水性に優れるものの、塗料の保存安定性や機械的安定性が不十分であった。
本発明の目的は、上記事情に鑑み、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスを提供することにある。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is excellent in storage stability and mechanical stability of paint, excellent in initial drying property and tire adhesion after application, and obtained when used for road marking. An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition excellent in water resistance and alkali resistance of a coating film, and a copolymer latex suitable for the aqueous coating composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明者らは、異なる特定のｐＨ滴定変曲点最大値を有し、その差が特定値以上である２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して共重合体ラテックスを得た。そして、この共重合体ラテックスを用いると、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる、水性路面標示用塗料として好適な水性塗料組成物が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following knowledge and completed the present invention. That is, the present inventors have different specific pH titration inflection point maximum values, and in the presence of two types of amphoteric surfactants whose difference is not less than a specific value, A monomer latex containing an acid group-containing monomer was copolymerized in an aqueous phase at a pH exceeding the pH value one lower than the maximum pH titration inflection point to obtain a copolymer latex. And, when this copolymer latex is used, the storage stability and mechanical stability of the paint are excellent, the initial drying property after application and the tire adhesion are excellent, and the water resistance and alkali resistance of the obtained coating film are improved. It was also found that an aqueous coating composition suitable as an aqueous road marking coating can be obtained.
かくして、本発明によれば、ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、上記の共重合体ラテックスに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーを配合してなる共重合体ラテックス組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の共重合体ラテックス、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料組成物が提供される。該水性塗料組成物は、水性路面標示用塗料として好適に使用できる。
Thus, according to the present invention, the pH titration inflection point maximum values are in the range of pH 8 to 9.5 and pH 9 to 10.5, respectively, and the difference in pH titration inflection point maximum value is 0.5 or more. In the presence of two amphoteric surfactants characterized in that they contain acid groups in an aqueous phase at a pH that is one lower than the maximum pH titration inflection point maximum of the amphoteric surfactant. There is provided a copolymer latex obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a monomer and another monomer copolymerizable therewith.
Moreover, according to this invention, the copolymer latex composition formed by mix | blending an acid group containing oligomer with a weight average molecular weight of 1,000-50,000 in said copolymer latex is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided an aqueous coating composition comprising the above copolymer latex, an acid group-containing oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and a filler. The water-based paint composition can be suitably used as a water-based road marking paint.
本発明によれば、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスが提供される。 According to the present invention, when used for road marking, the coating has excellent storage stability and mechanical stability, excellent initial drying properties after application and tire adhesion, and water resistance of the obtained coating film. An aqueous coating composition excellent in alkali resistance and a copolymer latex suitable for the aqueous coating composition are also provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
（共重合体ラテックス）
本発明の共重合体ラテックスは、ｐＨ滴定変曲点最大値がそれぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Copolymer latex)
The copolymer latex of the present invention has pH titration inflection point maximum values in the range of pH 8 to 9.5 and pH 9 to 10.5, respectively, and the difference in pH titration inflection point maximum value is 0.5 or more. In the presence of two amphoteric surfactants characterized in that they contain acid groups in an aqueous phase at a pH that is one lower than the maximum pH titration inflection point maximum of the amphoteric surfactant. It contains a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a monomer and another monomer copolymerizable therewith.
本発明で用いる酸基含有単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有する単量体であれば、特に限定されないが、スルホン酸基、リン酸基を含有するものが好ましく、スルホン酸基などの強酸基を含有する単量体が配合安定性に優れる点で、より好ましく使用できる。 The acid group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer containing an acid group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group. A group containing a group is preferable, and a monomer containing a strong acid group such as a sulfonic acid group can be used more preferably from the viewpoint of excellent blending stability.
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。 Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 4-sulfonic acid butyl. And methacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。 Examples of the monomer containing a phosphoric acid group include acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and acid phosphoxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate. Etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Examples thereof include acid anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate; and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
酸基含有単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。この使用量が少なすぎると、水性塗料組成物の機械的安定性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、塗布後の塗料のタイヤ付着性が低下する傾向にある。 The amount of the acid group-containing monomer used is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. If the amount used is too small, the mechanical stability of the water-based coating composition tends to decrease, and conversely if too large, the tire adhesion of the coating after application tends to decrease.
酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリロキシトリメチルシラン等の反応性シリコーンオイル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記共重合可能な他の単量体の中でも、塗膜の耐候性および耐水性に優れる点で、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、反応性シリコーンオイル単量体が好ましく使用できる。
Examples of other monomers copolymerizable with the acid group-containing monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like. Conjugated diene monomers; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate; (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, methacryloxypropylpentamethyldisiloxane, Reactive silicone oil monomers such as methacryloxytrimethylsilane; acrylamide, Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as tacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate Monomer; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the other copolymerizable monomers, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and a reactive silicone oil alone are used because the coating film has excellent weather resistance and water resistance. A monomer can be preferably used.
前記共重合可能な他の単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは９９．９〜９５重量％、より好ましくは９８〜９９．８重量％である。この使用量が少なすぎると、塗布後の塗料の初期乾燥性、タイヤ付着性、および得られた塗膜の耐水性に劣る傾向があり、逆に多すぎると水性塗料組成物の機械的安定性が低下する傾向がある。 The amount of the other copolymerizable monomer used is preferably 99.9 to 95% by weight, more preferably 98 to 99.8% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. If the amount used is too small, the initial drying property of the paint after application, tire adhesion, and the water resistance of the resulting coating film tend to be inferior. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical stability of the water-based paint composition is high. Tends to decrease.
本発明の共重合体ラテックスを得るにあたり、ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、前記の単量体混合物を共重合することが必須の条件であり、前記の単量体混合物を乳化共重合することが好ましい。 In obtaining the copolymer latex of the present invention, the pH titration inflection point maximum values are in the range of pH 8 to 9.5 and pH 9 to 10.5, respectively, and the difference in pH titration inflection point maximum value is 0. In the presence of two amphoteric surfactants characterized by being 5 or more, in an aqueous phase having a pH exceeding the maximum pH titration inflection point maximum value of the amphoteric surfactant by one, It is an essential condition to copolymerize the monomer mixture, and it is preferable to emulsion copolymerize the monomer mixture.
本発明において、ｐＨ滴定変曲点最大値とは、ｐＨ滴定変曲点のうち、最も高いｐＨ値をいう。ｐＨ滴定変曲点とは、両性界面活性剤を溶解した水溶液に塩基を添加して、ｐＨ３〜１２の範囲でｐＨ滴定を行なった際に、塩基添加量に対して、両性界面活性剤を溶解した水溶液のｐＨをプロットして得られた、該ｐＨ滴定曲線の変曲点に対応するｐＨ値をいう。なお、変曲点とは、該ｐＨ滴定曲線において、接線の傾きの変化がプラスからマイナスに変化する点をいう。
前記のｐＨ滴定変曲点は、一種の両性界面活性剤について、ひとつまたは複数存在する。
ｐＨ滴定変曲点をただひとつ有する両性界面活性剤の場合は、それをｐＨ滴定変曲点最大値とし、ｐＨ滴定変曲点を複数有する両性界面活性剤の場合は、それらのうち最も高いｐＨ値をｐＨ滴定変曲点最大値とする。
In the present invention, the maximum value of pH titration inflection point means the highest pH value among pH titration inflection points. The pH titration inflection point means that when a base is added to an aqueous solution in which an amphoteric surfactant is dissolved and pH titration is performed in the range of pH 3 to 12, the amphoteric surfactant is dissolved with respect to the amount of base added. The pH value corresponding to the inflection point of the pH titration curve obtained by plotting the pH of the prepared aqueous solution. The inflection point refers to the point at which the change in the slope of the tangent changes from positive to negative in the pH titration curve.
One or a plurality of the pH titration inflection points are present for one kind of amphoteric surfactant.
In the case of an amphoteric surfactant having only one pH titration inflection point, this is the maximum pH titration inflection point, and in the case of an amphoteric surfactant having a plurality of pH titration inflection points, the highest pH among them. The value is defined as the maximum pH titration inflection point.
ｐＨ滴定変曲点は、具体的に以下のように測定することができる。
（１）２００ｍｌビーカーに所定の濃度となるように希釈した試料溶液１００ｍｌを採取する。なお、前記所定濃度は、ｐＨ３〜１２の範囲で、ｐＨ滴定するのに要する全塩基滴定量が約１０ｍｌとなるように設定する。
（２）試料溶液のｐＨが３を下回る量の希塩酸（１０％）を試料溶液に添加する。
（３）例えば、電位差自動滴定装置（ＡＴ-５００Ｎ：京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、塩基として０．１規定のメタノール性水酸化カリウム溶液を用い、１回の滴定量を０．２ｍｌとし、滴定間隔を３０秒として、ｐＨ１２まで滴定を行なう。
（４）塩基添加量に対して、試料溶液のｐＨの変化をプロットし、該ｐＨ滴定曲線における変曲点に対応するｐＨ値を求める。（この操作は、電位差自動滴定装置に付属する自動計算装置により求めることもできる。）この変曲点が複数存在する場合は、その最大のｐＨ値をｐＨ滴定変曲点最大値とする。
Specifically, the pH titration inflection point can be measured as follows.
(1) Collect 100 ml of sample solution diluted to a predetermined concentration in a 200 ml beaker. The predetermined concentration is set in the range of pH 3 to 12 so that the total base titration amount required for pH titration is about 10 ml.
(2) Dilute hydrochloric acid (10%) in an amount such that the pH of the sample solution is less than 3 is added to the sample solution.
(3) For example, using a potentiometric automatic titrator (AT-500N: manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), at 25 ° C., using a 0.1 N methanolic potassium hydroxide solution as a base, one titration Titrate to pH 12 with a volume of 0.2 ml and a titration interval of 30 seconds.
(4) Plot the change in pH of the sample solution against the amount of base added, and determine the pH value corresponding to the inflection point in the pH titration curve. (This operation can also be obtained by an automatic calculator attached to the potentiometric automatic titrator.) When there are a plurality of inflection points, the maximum pH value is set as the maximum pH titration inflection point.
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ８〜９．５の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンなどが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、前記化合物のいずれかを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ８〜９．５である両性界面活性剤の、好ましいｐＨ滴定変曲点最大値としてはｐＨ８．３〜９．４である。このｐＨ滴定変曲点最大値が高すぎると、配合安定性に劣る傾向があり、逆に低すぎると、塗布後のタイヤ付着性に劣る傾向がある。
Examples of the amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum of pH 8 to 9.5 include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, and alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride. It is done. These amphoteric surfactants may be used either alone or in combination.
A preferable pH titration inflection point maximum value of the amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum value of pH 8 to 9.5 is pH 8.3 to 9.4. If this pH titration inflection point maximum value is too high, the blending stability tends to be inferior, whereas if it is too low, the tire adhesion after application tends to be inferior.
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシンなどが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、前記化合物のいずれかを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５である両性界面活性剤の、好ましいｐＨ滴定変曲点最大値としてはｐＨ９．５〜１０．５であり、より好ましくはｐＨ９．８〜１０．５である。このｐＨ滴定変曲点最大値が高すぎると、ｐＨを調整するために多量の塩基を用いるため、臭気が悪化するとともに、配合安定性に劣る傾向があり、逆に低すぎると、塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向がある。
Examples of the amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum value of pH 9 to 10.5 include coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, sodium alkyl diaminoethyl glycine and the like. These amphoteric surfactants may be used either alone or in combination.
A preferable pH titration inflection point maximum value of the amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum value of pH 9 to 10.5 is pH 9.5 to 10.5, and more preferably pH 9.8 to 10.5. 5. If this pH titration inflection point maximum value is too high, a large amount of base is used to adjust the pH, so the odor deteriorates and the blending stability tends to be inferior. Conversely, if it is too low, There is a tendency for tire adhesion to decrease.
本発明の目的である、塗料の保存安定性、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性のバランスに優れることから、本発明で用いる２種類の両性界面活性剤のｐＨ滴定変曲点最大値の差は０．５以上であり、０．８以上であることが好ましい。
ここで、２種類の両性界面活性剤のうち少なくとも一種を、複数化合物を組み合わせて用いる場合には、前記複数化合物の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値同士の差を、前記ｐＨ滴定変曲点最大値の差とする。
Because of the excellent balance between the storage stability of the paint, the initial drying property after application, and the tire adhesion, which is the object of the present invention, the maximum pH titration inflection point of the two amphoteric surfactants used in the present invention is The difference is 0.5 or more, and preferably 0.8 or more.
Here, when at least one of the two types of amphoteric surfactants is used in combination with a plurality of compounds, the difference between the maximum pH titration inflection point maximum values of the plurality of compounds is determined by the pH titration inflection. The difference between the point maximum values.
前記の両性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。この使用量が少なすぎると重合安定性が劣って、粗大凝集物が発生し易くなると共に、塗料の塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、塗料の耐水性が劣る傾向にある。 The amount of the amphoteric surfactant used is preferably 0.3-5 parts by weight, more preferably 0.5-3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount used is too small, the polymerization stability is inferior, and coarse aggregates are likely to be generated, and the adhesion to the tire after application of the paint tends to decrease. It tends to be inferior.
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤の使用量は、両性界面活性剤の全使用量に対して好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９２重量％である。ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤の使用量が少なすぎると水性塗料組成物の塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると配合時の安定性が低下する傾向にある。 The amount of amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum of pH 9 to 10.5 is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 40 to 92% by weight, based on the total amount of amphoteric surfactant used. It is. If the amount of amphoteric surfactant having a pH titration inflection point maximum value of pH 9 to 10.5 is too small, tire adhesion after application of the water-based coating composition tends to be reduced. There is a tendency for the stability of the to decrease.
重合に際して、本発明の効果を本質的に損なわない限り、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を用いることもできる。 In the polymerization, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ester or polyoxyethylene alkyl allyl ether can be used as long as the effects of the present invention are not essentially impaired.
重合は、使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で行なうことが必須の条件であり、０．７低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で行なうことがより好ましい。使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１以上低いｐＨの水相中で重合を行なうと、重合安定性に劣り、水性塗料組成物に好適に使用できる共重合体ラテックスが得られない。
前記水相のｐＨの上限は、特に限定されないが、通常、ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１．５である。
It is essential that the polymerization be carried out in an aqueous phase at a pH exceeding 1 pH lower than the maximum pH titration inflection point of the amphoteric surfactant used, exceeding 0.7 lower pH value. More preferably, it is carried out in an aqueous phase at pH. Copolymer which is inferior in polymerization stability when polymerized in an aqueous phase having a pH one or more lower than the maximum pH titration inflection point of the amphoteric surfactant used, and can be suitably used in an aqueous coating composition Latex is not obtained.
The upper limit of the pH of the aqueous phase is not particularly limited, but is usually pH 12, preferably 11.5.
重合に際しては、通常、水が使用される。
水の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは７０〜２００重量部である。
In the polymerization, water is usually used.
Although the usage-amount of water is not specifically limited, It is 50-500 weight part normally with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably it is 70-200 weight part.
水相のｐＨを所望の範囲に調節するには、水相に塩基を添加する。
塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性、さらには塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。
塩基の添加量は、水相のｐＨが所望の値となるように適宜選択する。
To adjust the pH of the aqueous phase to the desired range, a base is added to the aqueous phase.
The base is not particularly limited, and examples thereof include organic amines such as trimethylamine and triethanolamine; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and potassium carbonate: ammonia. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above bases, ammonia can be preferably used in terms of obtaining an aqueous coating composition which is excellent in initial drying property after application and tire adhesion, and further in water resistance of the coating film.
The addition amount of the base is appropriately selected so that the pH of the aqueous phase becomes a desired value.
本発明において、乳化重合の方法そのものについては、従来公知の方法に準じればよい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の中でも、重合安定性が良好な点で無機過硫酸塩が好ましく使用でき、また、前記の無機過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。
In the present invention, the emulsion polymerization method itself may be in accordance with a conventionally known method.
Examples of the polymerization initiator include inorganic persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and isopropylbenzene peroxide; azoisobutyronitrile An azo compound such as can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Among polymerization initiators, inorganic persulfates can be preferably used in terms of good polymerization stability, and a redox system in which the inorganic persulfate is combined with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate. It can also be used as a polymerization initiator.
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total monomer mixture.
本発明においては、分子量調整剤を用いることもできる。
分子量調整剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ヘキサデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２-メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子量調整剤の使用量は、所望に応じて適宜選択すればよい。
In the present invention, a molecular weight modifier can also be used.
The molecular weight modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxy Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl esters such as butyl ester and mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoalkyls such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester And α-methylstyrene dimer. These can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to select the usage-amount of a molecular weight modifier suitably as needed.
重合を行なうに際して、単量体混合物および界面活性剤の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加のいずれでも採用することができる。
分割添加方式を採用する場合には、単量体混合物や界面活性剤の組成と使用量を各段で変化させてもよい。連続添加方式を採用する場合には、単量体混合物および界面活性剤の組成および使用量を、均一にしても、経時で、連続的にまたは断続的に変化させてもよい。
なかでも、単量体混合物、前記の両性界面活性剤の一部または全部および重合に使用する水の一部を混合して得られる単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら重合する方法が好ましく採用できる。
In carrying out the polymerization, any of batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed as a method for adding the monomer mixture and the surfactant.
When adopting the divided addition method, the composition and amount of the monomer mixture or surfactant may be changed at each stage. When the continuous addition method is adopted, the composition and amount of the monomer mixture and the surfactant may be made uniform or may be changed continuously or intermittently with time.
Among them, while continuously adding a monomer mixture, a monomer emulsion obtained by mixing a part or all of the amphoteric surfactant and a part of water used for polymerization, to a reactor. A polymerization method is preferably employed.
前記した以外にも、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；シードラテックス、分散剤、脱酸素剤、キレート剤などの重合副資材を適宜使用してもよい。 In addition to the above, for example, inorganic salts such as sodium tripolyphosphate and potassium chloride; polymerization auxiliary materials such as seed latex, dispersant, oxygen scavenger and chelating agent may be used as appropriate.
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
重合時間は、所望の重合転化率に達するまで、適宜選択できる。
The polymerization temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 50 to 95 ° C.
The polymerization time can be appropriately selected until a desired polymerization conversion rate is reached.
以上のように単量体混合物を共重合し、所望の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
重合反応を停止した後、所望により未反応単量体を除去し、固形分濃度やラテックスｐＨを調整して、共重合体ラテックスが得られる。
共重合体ラテックスには、通常配合される、老化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を適宜添加することもできる。
As described above, the monomer mixture is copolymerized, and when the desired polymerization conversion rate is reached, the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator or cooling the polymerization system.
The polymerization conversion rate when stopping the polymerization reaction is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
After stopping the polymerization reaction, if desired, unreacted monomers are removed, and the solid content concentration and latex pH are adjusted to obtain a copolymer latex.
To the copolymer latex, compounding agents such as an anti-aging agent, a pH adjuster, a thickener, a dispersant, an antiseptic and an antibacterial agent, which are usually blended, can be appropriately added.
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、−５０〜＋５０℃である。本発明の共重合体ラテックスを水性路面標示用塗料に適用する場合には、該共重合体のガラス転移温度は、−５〜＋５０℃であることが好ましく、０〜＋３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることにより、低温時の成膜性と塗膜の強度とのバランスに優れる水性路面標示用塗料が得られる。
前記共重合体のガラス転移温度は、単量体混合物の組成を適宜選択することにより容易に調節できる。
The glass transition temperature of the copolymer constituting the copolymer latex is not particularly limited, but is usually −50 to + 50 ° C. When the copolymer latex of the present invention is applied to an aqueous road marking paint, the glass transition temperature of the copolymer is preferably -5 to + 50 ° C, more preferably 0 to + 30 ° C. preferable. By setting the glass transition temperature within the above range, an aqueous road marking paint having an excellent balance between the film formability at low temperatures and the strength of the coating film can be obtained.
The glass transition temperature of the copolymer can be easily adjusted by appropriately selecting the composition of the monomer mixture.
共重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍである。 The volume average particle diameter of the copolymer latex is preferably 100 to 300 nm, more preferably 120 to 250 nm.
共重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは４８〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。固形分濃度が低すぎると初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難である。 The solid content concentration of the copolymer latex is preferably 48 to 65% by weight, more preferably 50 to 60% by weight. If the solid content concentration is too low, the initial drying property and the tire adhesion tend to be inferior. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity becomes too high and handling is difficult.
共重合体ラテックスのｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値とし、該ｐＨ滴定変曲点最大値より０．７低いｐＨ値を超える値とすることが好ましい。共重合体ラテックスのｐＨの上限は、特に限定されないが、通常、ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１．５である。 The pH of the copolymer latex is set to a value exceeding a pH value one lower than the maximum pH titration inflection point of the amphoteric surfactant used in the polymerization, and 0.7 lower than the pH titration inflection point maximum. A value exceeding the pH value is preferred. The upper limit of the pH of the copolymer latex is not particularly limited, but is usually pH 12, preferably pH 11.5.
（水性塗料組成物）
本発明の水性塗料組成物は、前記の共重合体ラテックスおよび充填剤を含むものである。
充填剤としては、水性塗料組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の配合量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは１００〜４００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部、特に好ましくは１７０〜２５０重量部である。この配合量が少なすぎると、水性塗料組成物の固形分濃度が低くなり、初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向がある。逆に多過ぎると充填剤を分散し難くなると共に、水性塗料組成物の粘度が高く、取り扱い難くなる傾向にある。
(Water-based paint composition)
The aqueous coating composition of the present invention contains the copolymer latex and a filler.
The filler is not particularly limited as long as it is usually used in water-based paint compositions. For example, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, meteorite powder, celite, clay, talc, mica And alumina. The blending amount of the filler is preferably 100 to 400 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, and particularly preferably 170 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer latex solid content. If the blending amount is too small, the solid content concentration of the aqueous coating composition tends to be low, and the initial drying property and the tire adhesion tend to be inferior. On the other hand, when the amount is too large, it becomes difficult to disperse the filler, and the viscosity of the aqueous coating composition tends to be high, which makes it difficult to handle.
本発明の水性塗料組成物は、さらに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーを含有するものであることが好ましい。該オリゴマーを含有する水性塗料組成物は、塗料の保存安定性および機械的安定性により優れ、塗布後のタイヤ付着性が格段に向上したものとなる。 The aqueous coating composition of the present invention preferably further contains an acid group-containing oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. The aqueous coating composition containing the oligomer is excellent in the storage stability and mechanical stability of the coating, and the tire adhesion after application is remarkably improved.
（酸基含有オリゴマー）
前記の酸基含有オリゴマーは、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有するオリゴマーであれば、特に限定されないが、カルボキシル基を含有するものが好ましく使用できる。
(Acid group-containing oligomer)
The acid group-containing oligomer is not particularly limited as long as it is an oligomer containing an acid group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group, but one containing a carboxyl group can be preferably used.
酸基含有オリゴマーは、通常、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有する単量体を重合するか、該酸基を含有する単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られるものである。 The acid group-containing oligomer is usually formed by polymerizing a monomer containing an acid group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group, or a monomer containing the acid group and a monomer copolymerizable therewith. It is obtained by copolymerizing a monomer.
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。なかでも、マレイン酸およびその酸無水物が好ましく使用できる。これらのカルボキシル基を含有する単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Examples thereof include acid anhydrides thereof; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate; and the like. Of these, maleic acid and its acid anhydride can be preferably used. These monomers containing a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more, and can be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine, sodium hydroxide or the like. .
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。 Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 4-sulfonic acid butyl. And methacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。 Examples of the monomer containing a phosphoric acid group include acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and acid phosphoxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate. Etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in the form of a salt neutralized with a base such as ammonia, triethylamine or sodium hydroxide.
前記の酸基を含有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の酸基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体の中でも、塗料の初期乾燥性およびタイヤ付着性により優れる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用できる。
Examples of the monomer copolymerizable with the acid group-containing monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 2-methyl-1,3-butadiene. Conjugated diene monomers such as: aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl; Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide; Ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; These can be used alone or in combination of two or more.
Among the other monomers copolymerizable with the acid group-containing monomer, an aromatic vinyl monomer is preferable, and styrene is more preferable in terms of excellent initial drying property and adhesion to a tire. Can be used.
酸基含有オリゴマーの酸価の範囲は、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき測定される値である。この酸価は、例えば、前記の酸基を含有する単量体の使用割合を適宜選択して重合することにより、調節できる。
なお、該オリゴマー中の酸基が予め中和され、酸基が塩を形成している場合には、塩を形成している該オリゴマーを酸処理して塩を酸基とした後、該オリゴマーの酸価を測定することができる。
The acid value range of the acid group-containing oligomer is preferably 100 to 500 mgKOH / g, more preferably 180 to 350 mgKOH / g. This acid value is a value measured based on JIS K 0070. This acid value can be adjusted, for example, by appropriately selecting the proportion of the monomer containing the acid group and polymerizing.
In addition, when the acid group in the oligomer is neutralized in advance and the acid group forms a salt, the oligomer forming the salt is acid-treated to convert the salt into an acid group, and then the oligomer. The acid value of can be measured.
酸基含有オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が前記範囲にあれば、塗料の保存安定性および塗布後のタイヤ付着性、並びに塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる。この重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の量や分子量調整剤を適量使用するなどの常法により、調整することができる。 The weight average molecular weight of the acid group-containing oligomer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the above range, an aqueous coating composition that is excellent in the storage stability of the coating material, the tire adhesion after coating, and the water resistance of the coating film can be obtained. This weight average molecular weight can be adjusted by a conventional method such as using an appropriate amount of a polymerization initiator or a molecular weight modifier.
酸基含有オリゴマーは、常法により、前記の酸基を含有する単量体を重合するか、または前記の酸基を含有する単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して製造することができる。また、該オリゴマーに相当する市販品があれば、それを用いることもできる。 The acid group-containing oligomer is obtained by polymerizing the monomer containing the acid group or copolymerizing the monomer containing the acid group and a monomer copolymerizable therewith by a conventional method. Can be manufactured. Moreover, if there exists a commercial item corresponding to this oligomer, it can also be used.
本発明における酸基含有オリゴマーは、水に溶解して用いることが好ましく、さらに、該酸基含有オリゴマーは塩基により中和して用いることが好ましい。
中和に使用する塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、初期乾燥性、タイヤ付着性および塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。塩基の添加量は、酸基含有オリゴマーの酸価に応じて、該オリゴマーが水溶性を呈する範囲で適宜選択できる。
The acid group-containing oligomer in the present invention is preferably used after being dissolved in water, and the acid group-containing oligomer is preferably used after being neutralized with a base.
Although it does not specifically limit as a base used for neutralization, For example, organic amines, such as a trimethylamine and a triethanolamine; Inorganic bases, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate: Ammonia etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above bases, ammonia can be preferably used from the viewpoint that an aqueous coating composition which is excellent in initial drying property, tire adhesion and water resistance of the coating film can be obtained. The amount of the base added can be appropriately selected within a range in which the oligomer exhibits water solubility according to the acid value of the acid group-containing oligomer.
酸基含有オリゴマーの含有量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。この配合量が少なすぎると塗料のタイヤ付着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。 The content of the acid group-containing oligomer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer latex solid content. Part. If the blending amount is too small, the adhesion of the paint to the tire tends to decrease, and conversely if too large, the water resistance of the coating film tends to decrease.
本発明の重合体ラテックス、酸基含有オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料を製造する方法としては、特に限定されないが、
（ａ）重合体ラテックス、および酸基含有オリゴマーを含有する重合体ラテックス組成物に、充填剤を後から混合する方法、
（ｂ）重合体ラテックスに充填剤を混合した後に、酸基含有オリゴマーを後から混合する方法、
（ｃ）重合体ラテックス、酸基含有オリゴマー、および充填剤を同時に混合する方法、などが挙げられる。なかでも、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れる点で、（ａ）の方法が好ましい。
The method for producing the aqueous paint containing the polymer latex, acid group-containing oligomer and filler of the present invention is not particularly limited,
(A) a method in which a filler is later mixed into a polymer latex and a polymer latex composition containing an acid group-containing oligomer;
(B) A method of mixing an acid group-containing oligomer later after mixing a filler with the polymer latex,
(C) The method of mixing polymer latex, an acid group containing oligomer, and a filler simultaneously is mentioned. Of these, the method (a) is preferable in that the storage stability and mechanical stability of the paint are excellent.
前記共重合体ラテックス組成物のｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値にすることが好ましい。 The pH of the copolymer latex composition is preferably set to a value exceeding a pH value one lower than the maximum pH titration inflection point maximum value of the amphoteric surfactant used in the polymerization.
本発明の水性塗料組成物には、着色顔料を配合することが好ましい。
着色顔料としては、水性塗料組成物に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料を配合する場合の配合量は、前記の共重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。この配合量が少なすぎると、隠蔽力が不足して水性路面標示用塗料としては不適であり、逆に多すぎると、着色顔料を分散し難くなると共に、水性路面標示用塗料としては塗料粘度が高くなり取り扱い難くなる。
It is preferable to add a color pigment to the water-based coating composition of the present invention.
As the color pigment, those usually used in water-based coating compositions can be used, and examples thereof include titanium oxide, chrome lead, petal, cyanine blue, and cyanine green. The blending amount when blending the color pigment is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, and particularly preferably 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex. It is. If the blending amount is too small, the hiding power is insufficient and it is not suitable as a water-based road marking paint. Conversely, if it is too large, it is difficult to disperse the colored pigment, and the paint viscosity as the water-based road marking paint is low. It becomes expensive and difficult to handle.
本発明の水性塗料組成物には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
A silane coupling agent may be further blended in the aqueous coating composition of the present invention.
Examples of the silane coupling agent include epoxy silane coupling agents such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; methacryloxy-based silane coupling agents such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, amino-based silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; It is below. Among these, an epoxy-based silane coupling agent can be preferably used in terms of excellent storage stability of the paint. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。 When the silane coupling agent is blended, the blending amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the copolymer latex solid content. Is 0.3 to 1 part by weight.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
If necessary, a dispersant, a wetting agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a film-forming aid, an antifreezing agent, a thickening agent, and the like can be appropriately added to the aqueous coating composition of the present invention.
Examples of the film-forming aid include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, benzyl acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
Examples of the antifreezing agent include lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると、塗料の製造が困難となる。 The solid content concentration of the aqueous coating composition of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably in the range of 60 to 90% by weight, and particularly preferably in the range of 70 to 85% by weight. . If the solid content concentration is too low, the initial drying property and tire adhesion of the paint tend to be inferior. On the other hand, if it is too high, it is difficult to produce the paint.
水性塗料組成物のｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値とすることが好ましく、前記水性塗料組成物のｐＨは、前記の塩基、なかでもアンモニアを添加して調節することが好ましい。 The pH of the aqueous coating composition is preferably a value exceeding a pH value that is one lower than the maximum pH titration inflection point maximum of the amphoteric surfactant used in the polymerization, and the pH of the aqueous coating composition is It is preferable to adjust by adding the above-mentioned base, especially ammonia.
本発明の水性塗料組成物を製造する方法としては、通常の水性塗料組成物を製造する方法が採用できる。例えば、共重合体ラテックスに、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、充填剤および所望により着色顔料を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性塗料組成物を製造する。 As a method for producing the aqueous coating composition of the present invention, a usual method for producing an aqueous coating composition can be employed. For example, if desired, a dispersant or an antifoaming agent is added to the copolymer latex, and the filler and, if necessary, the colored pigment are dispersed by a dry pigment method. Thereafter, the desired film-forming aid and antifreeze agent are added. Etc. are mixed to produce an aqueous coating composition.
本発明の水性塗料組成物の塗布方法としては、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法を採用することができる。 As a coating method of the aqueous coating composition of the present invention, a known coating method such as spray, airless spray, roll, brush, etc. can be employed.
本発明の水性塗料組成物は、例えば、路面標示用塗料、建築物の内装または外装の塗料、門塀用塗料、自動車の内装または外装の塗料、自動車の制振性塗料、自動車の耐チッピング塗料、自動車の内・外装部品の塗料、電気製品のハウジング用塗料などとして使用できる。なかでも、水性路面標示用塗料として好適に使用できる。
水性路面標示用塗料として使用する場合には、視認性向上のために、ガラスカレットやガラスビーズを配合したり、塗布した直後、その表面にガラスビーズを散布したりすることもできる。また、さらに初期乾燥性およびタイヤ付着性を向上させるために、塗布した後、その表面に多価金属塩の水溶液や水吸収性の物質を散布することもできる。
The water-based paint composition of the present invention includes, for example, road marking paints, building interior or exterior paints, gate paints, automobile interior or exterior paints, automobile vibration-damping paints, and automobile chipping-resistant paints. It can be used as a paint for interior and exterior parts of automobiles and a paint for housings of electrical products. Among these, it can be suitably used as a water-based road marking paint.
When used as an aqueous road marking paint, glass cullet or glass beads can be blended or sprayed onto the surface immediately after application for improving visibility. Further, in order to further improve the initial drying property and the tire adhesion, an aqueous solution of a polyvalent metal salt or a water-absorbing substance can be sprayed on the surface after coating.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、重量基準を示す。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
評価は、以下のように行なった。
（ｐＨの測定）
ｐＨメーター（Ｍ-８：（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるｐＨを測定した。
（両性界面活性剤のｐＨ滴定変曲点最大値）
電位差自動滴定装置（ＡＴ-５００Ｎ：京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、前記したように測定した。
（体積平均粒子径）
光散乱型粒子径測定装置（モデルＮ４：コールター社製）を用いて、共重合体ラテックスの体積平均粒子径を測定した。
（共重合体ラテックスのガラス転移温度）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流延し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成した。このフィルムについて、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ：セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、−１００〜１５０℃の温度範囲を昇温速度２０℃／分で測定した。
Evaluation was performed as follows.
(Measurement of pH)
The pH at 25 ° C. was measured using a pH meter (M-8: manufactured by Horiba, Ltd.).
(Maximum pH titration inflection point of amphoteric surfactant)
Using a potentiometric automatic titrator (AT-500N: manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), the measurement was performed at 25 ° C. as described above.
(Volume average particle diameter)
The volume average particle size of the copolymer latex was measured using a light scattering type particle size measuring device (model N4: manufactured by Coulter).
(Glass transition temperature of copolymer latex)
The obtained copolymer latex was cast into a glass mold to prepare a dry film having a thickness of 0.3 mm. About this film, the temperature range of -100-150 degreeC was measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (EXSTAR6000DSC: Seiko Instruments Co., Ltd. product).
（水性塗料組成物の保存安定性）
得られた水性塗料の２３℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定する。この塗料を５０℃で３０日間保存後、再び２３℃まで冷却して塗料粘度を測定した。保存前と保存後の塗料粘度の差の絶対値の、保存前の塗料粘度に対する比率を下記式（１）で計算して、下記の基準で表示した。
（｜保存後の粘度−保存前の粘度｜／保存前の粘度）×１００（％） （１）
○：変化率１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（水性塗料組成物の機械的安定性）
マロン式機械的安定性試験機にて測定した。作製した水性塗料組成物７５ｇ（固形分濃度３０％）を秤量し、荷重１５ｋｇ／ｃｍ２、回転数が１，０００ｒｐｍで１０分間処理した。処理後の塗料を予め秤量しておいた１００メッシュ金網にて濾過した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、評価に用いた塗料の固形分に対する残渣物の比率を計算して、下記基準で評価した。この残渣物量が少ないほど、例えば、スプレー塗布などで水性塗料組成物に機械的せん断が加えられる場合でも、粗大凝集物の発生が少なく、スプレー塗布性に優れ、破損欠陥が少ない塗膜が得られる。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．５％未満
×：０．５％以上
(Storage stability of water-based paint composition)
The viscosity of the obtained water-based paint at 23 ° C. is measured using a B-type viscometer. This paint was stored at 50 ° C. for 30 days, then cooled again to 23 ° C., and the viscosity of the paint was measured. The ratio of the absolute value of the difference in paint viscosity before and after storage to the paint viscosity before storage was calculated by the following formula (1) and displayed according to the following criteria.
(| Viscosity after storage−viscosity before storage | / viscosity before storage) × 100 (%) (1)
○: Change rate of less than 10% Δ: Change rate of 10% or more and less than 20% ×: Change rate of 20% or more (mechanical stability of aqueous coating composition)
It was measured with a Maron mechanical stability tester. The prepared aqueous coating composition 75 g (solid content concentration 30%) was weighed and treated for 10 minutes at a load of 15 kg / cm 2 and a rotation speed of 1,000 rpm. The treated paint was filtered through a 100 mesh wire mesh that had been weighed in advance, and dried at 105 ° C. for 2 hours. After drying, the residue on the wire mesh was weighed, and the ratio of the residue to the solid content of the paint used for evaluation was calculated and evaluated according to the following criteria. The smaller the amount of the residue, for example, even when mechanical shearing is applied to the aqueous coating composition by spray coating or the like, the generation of coarse aggregates is less, the spray coating property is excellent, and a coating film with less damage defects is obtained. .
○: Less than 0.2% △: 0.2% or more and less than 0.5% ×: 0.5% or more
（水性塗料組成物の初期乾燥性）
得られた水性塗料組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布した。２３℃、湿度５０％の無風の条件下で塗料を塗布後、１分毎に塗膜表面を指で軽く擦り、塗料が指に付着しなくなるまでの時間を測定した。指に塗料が付着しなくなるまでの時間が短いほど水性塗料の初期乾燥性が高いと評価する。
(Initial drying property of aqueous coating composition)
The obtained aqueous coating composition was applied to a glass plate with a thickness of 250 μm using an applicator. After applying the paint under windless conditions of 23 ° C. and 50% humidity, the surface of the coating film was lightly rubbed with a finger every minute, and the time until the paint did not adhere to the finger was measured. The shorter the time until the paint does not adhere to the finger, the higher the initial drying property of the aqueous paint.
（水性塗料組成物のタイヤ付着性）
得られた水性塗料組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布し、２３℃、湿度５０％の無風の条件下でＪＩＳ Ｋ ５６６５に準じてタイヤ付着性を試験した。塗料を塗布後、１分毎にタイヤ付着性を試験し、塗膜表面の剥離物がタイヤに付着しなくなるまでの時間を測定した。タイヤへ塗膜が付着しなくなるまでの時間が短いほど水性塗料のタイヤ付着性が良好と評価する。
(Tire adhesion of water-based paint composition)
The obtained water-based coating composition was applied to a glass plate with a thickness of 250 μm using an applicator, and the tire adhesion was tested according to JIS K 5665 under no wind conditions at 23 ° C. and 50% humidity. After applying the paint, the tire adhesion was tested every minute, and the time until the peeled surface of the coating film did not adhere to the tire was measured. The shorter the time until the coating film does not adhere to the tire, the better the tire adhesion of the water-based paint.
（塗膜の耐水性）
得られた塗料をガラス板上に厚さ２５０μｍのアプリケーターで塗布し、２３℃、湿度５０％で７２時間乾燥した後、そのまま水に２４時間浸漬した。該サンプルを水から取り出し、塗膜表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面の状態が、水浸漬前と比べ変化がない。
△：塗膜が水で膨らんで、ガラス板と剥離している箇所が、部分的に存在する。
×：ほぼ全面に亘り、塗膜がガラス板と剥離している。
(Water resistance of coating film)
The obtained paint was applied on a glass plate with an applicator having a thickness of 250 μm, dried at 23 ° C. and 50% humidity for 72 hours, and then immersed in water for 24 hours. The sample was taken out of water, the state of the coating film surface was observed, and judged according to the following criteria.
○: There is no change in the state of the coating film surface compared with that before water immersion.
(Triangle | delta): The location which the coating film swells with water and has peeled from the glass plate exists partially.
X: The coating film peeled from the glass plate over almost the entire surface.
（塗膜の耐アルカリ性）
得られた塗料をガラス板上に厚さ２５０μｍのアプリケーターで塗布し、２３℃、湿度５０％で７２時間乾燥した後、そのまま水酸価ナトリウム飽和水溶液に１８時間浸漬した。該サンプルを水酸化ナトリウム飽和水溶液から取り出し、塗膜表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面の状態が、水浸漬前と比べ変化がない。
△：塗膜が水で膨らんで、ガラス板と剥離している箇所が、部分的に存在する。
×：ほぼ全面に亘り、塗膜がガラス板と剥離している。
(Alkali resistance of coating film)
The obtained paint was applied onto a glass plate with an applicator having a thickness of 250 μm, dried at 23 ° C. and 50% humidity for 72 hours, and then immersed in a saturated aqueous solution of sodium hydroxide for 18 hours. The sample was taken out from the saturated aqueous solution of sodium hydroxide, the state of the coating film surface was observed, and judged according to the following criteria.
○: There is no change in the state of the coating film surface compared with that before water immersion.
(Triangle | delta): The location which the coating film swells with water and has peeled from the glass plate exists partially.
X: The coating film peeled from the glass plate over almost the entire surface.
（実施例１）
＜共重合体ラテックスの製造＞
耐圧容器に、脱イオン水２８部、両性界面活性剤としてナトリウムアルキルジアミノグリシン（レボンＳ：三洋化成工業（株）製：ｐＨ滴定変曲点最大値＝ｐＨ１０．２）１．４部、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（レボンＬＤ-３６：三洋化成工業（株）製：ｐＨ滴定変曲点最大値＝ｐＨ８．４５）０．６部および２８％アンモニア水溶液０．２５部を添加した。この水溶液のｐＨは１０．２であった。この水溶液に、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル５０部およびスチレンスルホン酸ナトリウム塩０．４部を添加し、混合して単量体乳化物を得た。
耐圧反応容器に、脱イオン水４０部、トリポリリン酸ナトリウム０．１部、ナトリウムアルキルジアミノグリシン０．０５部および２８％アンモニア水溶液０．１部を添加した。この水溶液のｐＨは１０．５であった。反応容器中の水溶液の温度を８０℃に昇温した後、その温度を保持しながら、前記の単量体乳化物を５時間に亘り反応容器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物の連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応容器に添加して、重合反応を開始させた。
Example 1
<Manufacture of copolymer latex>
In a pressure vessel, 28 parts of deionized water, 1.4 parts of sodium alkyldiaminoglycine (Levon S: Sanyo Chemical Industries, Ltd .: pH titration inflection point maximum value = pH 10.2) as an amphoteric surfactant, lauryl dimethyl 0.6 parts of aminoacetic acid betaine (Levon LD-36: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: pH titration inflection point maximum value = pH 8.45) and 0.25 parts of 28% aqueous ammonia solution were added. The pH of this aqueous solution was 10.2. To this aqueous solution, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate and 0.4 part of sodium styrenesulfonate were added and mixed to obtain a monomer emulsion.
To a pressure-resistant reaction vessel, 40 parts of deionized water, 0.1 part of sodium tripolyphosphate, 0.05 part of sodium alkyldiaminoglycine and 0.1 part of 28% aqueous ammonia solution were added. The pH of this aqueous solution was 10.5. After raising the temperature of the aqueous solution in the reaction vessel to 80 ° C., the monomer emulsion was continuously added to the reaction vessel over 5 hours while maintaining the temperature. At the same time as the continuous addition of the monomer emulsion was started, an aqueous solution in which 0.12 part of potassium persulfate was dissolved was added to the reaction vessel to start the polymerization reaction.
単量体乳化物の連続添加を完了した後、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応容器に添加し、さらに８０℃で２時間反応を継続した。その後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９７％であり、反応溶液のｐＨは９．８であった。
得られた反応溶液から、未反応単量体を除去した後、アンモニア水でｐＨを１０．５に、固形分濃度を５２％に調整して、共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
After completing the continuous addition of the monomer emulsion, an aqueous solution in which 0.12 part of potassium persulfate was dissolved was added to the reaction vessel, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the polymerization system was cooled to stop the polymerization reaction. The polymerization conversion rate at this time was 97%, and the pH of the reaction solution was 9.8.
After removing unreacted monomers from the obtained reaction solution, the pH was adjusted to 10.5 with ammonia water and the solid content concentration was adjusted to 52% to obtain a copolymer latex A. The volume average particle diameter and glass transition temperature of copolymer latex A were measured, and the results are shown in Table 1.
（実施例２〜４）
重合処方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。これらの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
(Examples 2 to 4)
Except having changed polymerization prescription as shown in Table 1, it polymerized like Example 1 and obtained copolymer latex BD. These volume average particle diameters and glass transition temperatures were measured, and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
両性界面活性剤の代わりに、ラウリル硫酸ナトリウムを用い、表１に示す重合処方にした以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A copolymer latex E was obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that sodium lauryl sulfate was used instead of the amphoteric surfactant and the polymerization formulation shown in Table 1 was used. The volume average particle diameter and glass transition temperature of copolymer latex E were measured, and the results are shown in Table 1.
（比較例２）
酸基含有単量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムを用いない、表１に示す重合処方にした以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＦを得た。共重合体ラテックスＦの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A copolymer latex F was obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that sodium styrenesulfonate, which is an acid group-containing monomer, was not used and the polymerization prescription shown in Table 1 was used. The volume average particle diameter and glass transition temperature of the copolymer latex F were measured, and the results are shown in Table 1.
（比較例３）
重合を開始する際の水相中のｐＨを調整しなかった以外は、実施例１と同様に重合した。しかしながら、重合安定性に劣り、粗大凝集物が多量に発生したため、以降の評価は中止した。
(Comparative Example 3)
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pH in the aqueous phase at the start of polymerization was not adjusted. However, since the polymerization stability was poor and a large amount of coarse aggregates were generated, the subsequent evaluation was stopped.
（実施例５）
共重合体ラテックスＡ（固形分）１００部に対して、スチレン-無水マレイン酸オリゴマー（酸価＝２８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量＝９，５００；ＳＭＡ３０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を２８％アンモニア水溶液で完全中和して得られた固形分濃度が５０％である水溶液を添加して、共重合体ラテックス組成物Ａ１を得た。
共重合体ラテックス組成物Ａ１（固形分）１００部に対して、該ラテックス組成物を攪拌しながら、消泡剤（ＳＭ５５１５：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２部、炭酸カルシウム２４０部および酸化チタン６０部を添加し、配合物を調整した。引き続き、該配合物にメタノール１０部および２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ（株）製）１７部を添加して、水性塗料組成物を得た。なお、２８％アンモニア水溶液を用いて、該塗料組成物のｐＨを１０．５に調製した。
前記の水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Example 5)
28 parts of 1.5 parts of styrene-maleic anhydride oligomer (acid value = 285 KOH mg / g, weight average molecular weight = 9,500; SMA 3000: manufactured by Sartomer) per 100 parts of copolymer latex A (solid content) An aqueous solution having a solid content concentration of 50% obtained by complete neutralization with an aqueous ammonia solution was added to obtain a copolymer latex composition A1.
While stirring the latex composition with respect to 100 parts of the copolymer latex composition A1 (solid content), 2 parts of an antifoaming agent (SM5515: manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), 240 parts of calcium carbonate And 60 parts of titanium oxide were added to prepare a blend. Subsequently, 10 parts of methanol and 17 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (CS-12: manufactured by Chisso Corporation) were added to the blend, and an aqueous coating composition was added. Got. The pH of the coating composition was adjusted to 10.5 using a 28% aqueous ammonia solution.
The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of the aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
（実施例６）
共重合体ラテックスＡの代わりに、共重合体ラテックスＢを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（酸価＝２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量＝９，０００；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例５と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Example 6)
Instead of copolymer latex A, copolymer latex B was used, except that SMA 2625 (acid value = 220 KOH mg / g, weight average molecular weight = 9000, manufactured by Sartomer) 1.5 parts was used instead of SMA 3000. Were mixed in the same manner as in Example 5 to obtain an aqueous coating composition. The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of this aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
（実施例７）
共重合体ラテックスＢの代わりに、共重合体ラテックスＣを用いた以外は、実施例６と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Example 7)
An aqueous coating composition was obtained by blending in the same manner as in Example 6 except that the copolymer latex C was used instead of the copolymer latex B. The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of this aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
（実施例８）
共重合体ラテックスＢの代わりに、共重合体ラテックスＤを用い、ＳＭＡ２６２５の使用部数を１．６部に変更した以外は、実施例６と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Example 8)
An aqueous coating composition was obtained by blending in the same manner as in Example 6 except that the copolymer latex D was used in place of the copolymer latex B and the number of parts used of SMA2625 was changed to 1.6 parts. The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of this aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
（比較例４）
共重合体ラテックスＡの代わりに、共重合体ラテックスＥを用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
An aqueous coating composition was obtained by blending in the same manner as in Example 1 except that the copolymer latex E was used instead of the copolymer latex A. The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of this aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
（比較例５）
共重合体ラテックスＤの代わりに、共重合体ラテックスＦを用いた以外は、実施例８と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
An aqueous coating composition was obtained by blending in the same manner as in Example 8 except that the copolymer latex F was used instead of the copolymer latex D. The storage stability, mechanical stability, initial drying property, tire adhesion, water resistance and alkali resistance of the coating film of this aqueous coating composition were measured, and the results are shown in Table 2.
表２から以下のようなことがわかる。
乳化重合において通常使用されるアニオン性界面活性剤の存在下に、単量体混合物を共重合して得られた共重合体ラテックスＥを用いると、塗料の初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および塗膜の耐アルカリ性に劣る（比較例４）。
酸基含有単量体を含有しない共重合体ラテックスＦを用いると、顔料との配合安定性が低く、評価ができる程度に安定な塗料が得られない（比較例５）。
この比較例に対して、本発明規定の両性乳化剤を用い、酸基含有単量体を特定量共重合した、本発明の範囲内にある共重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いて得られる水性塗料組成物は、保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、その塗膜は耐水性および耐アルカリ性にも優れている（実施例５〜８）。
Table 2 shows the following.
When copolymer latex E obtained by copolymerizing a monomer mixture in the presence of an anionic surfactant usually used in emulsion polymerization is used, initial drying properties of the paint, tire adhesion, and coating film Inferior in water resistance and alkali resistance of the coating film (Comparative Example 4).
When the copolymer latex F not containing an acid group-containing monomer is used, the blending stability with the pigment is low, and a paint that is stable enough to be evaluated cannot be obtained (Comparative Example 5).
For this comparative example, an aqueous paint obtained by using copolymer latexes A to D within the scope of the present invention obtained by copolymerizing a specific amount of an acid group-containing monomer using the amphoteric emulsifier defined in the present invention. The composition is excellent in storage stability, mechanical stability, initial drying property and tire adhesion, and the coating film is also excellent in water resistance and alkali resistance (Examples 5 to 8).
Claims (10)
The water-based paint composition according to claim 8 or 9, which is a water-based road marking paint.
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