JP2007039558A - Water-based coating composition for road marking use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一液型の速乾性水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a one-pack type quick-drying aqueous coating composition.
道路、駐車場などのコンクリートやアスファルト表面への車線、駐車スペースなどの表示や文字による指示などのために使用される路面表示用塗料は、貯蔵安定性がよく、塗布後は、路面表示用として速乾性で密着性、耐候性、耐摩耗性が高いといった特性が要求されるが、特に重要な性質は、貯蔵安定性と塗布後の乾燥性である。塗布後の乾燥に至るまでの時間は、道路等における車の通交遮断時間を意味するので、車の通交量の大きな道路では、できる限り乾燥時間の短い塗料が要求される。 Road surface display paint used for roads, parking lots, concrete, asphalt surface lanes, parking spaces, and other indications and text indications have good storage stability. Properties such as quick-drying and high adhesion, weather resistance, and abrasion resistance are required, but particularly important properties are storage stability and drying after application. Since the time from application to drying means the time for blocking traffic on a road or the like, a paint having a short drying time as much as possible is required on a road with a large amount of traffic.
この路面表示用途以外にも、工場、校舎、屋内外競技場等におけるコンクリート床、タイル床、樹脂タイル床、木製床に塗布する塗料も、塗布後は速く乾燥するに越したことはない。さらに、路面、床面のみならず、壁面、天井面においても同じことがいえる。 In addition to this road surface display application, paints applied to concrete floors, tile floors, resin tile floors, and wooden floors in factories, school buildings, indoor and outdoor stadiums, etc. have never been fast dried after application. Furthermore, the same can be said for the wall surface and ceiling surface as well as the road surface and floor surface.
易揮発性の有機溶剤を用いた速乾燥塗料は、塗布後迅速に乾燥するが、作業者および環境への悪影響が懸念されるうえ、引火の危険性も大きい。そこでこれらの有機溶剤系塗料に代わって水性塗料の使用が検討されてきた。 A quick-drying paint using a readily volatile organic solvent dries quickly after application, but there is a concern about adverse effects on workers and the environment, and there is a great risk of ignition. Therefore, the use of water-based paints instead of these organic solvent-based paints has been studied.
しかし一般に水性塗料は有機溶剤系塗料に比して乾燥に至る時間が長く、特に低温下や高湿下では、乾燥までに数時間以上を要することもある。そこで、一液型でありながら貯蔵安定性が高く、塗布後の乾燥時間が短く、塗布面への密着性、耐摩耗性および耐水性の良好な速乾性水性塗料の開発が強く求められ、これまでにもいくつかの技術の提案がなされてきた。 In general, however, water-based paints take longer to dry than organic solvent-based paints, and in particular at low temperatures and high humidity, several hours or more may be required for drying. Therefore, there is a strong demand for the development of a quick-drying water-based paint that has high storage stability despite its one-pack type, has a short drying time after application, and has good adhesion to the application surface, abrasion resistance, and water resistance. Until now, several techniques have been proposed.
それらの中に、水性エマルジョンにアクリロイル基等の反応性官能基を有するオリゴマーを一定量配合して乾燥性、塗膜形成による耐汚染性を向上させるといった技術（特許文献１）が提案されているが、塗料を構成するエマルジョン中のポリマーの分子量が１０，０００〜１００，０００と低いため、乾燥性、耐摩耗性、耐汚染性、塗膜強度及び塗布面との接着性が不充分という問題点がある。また、この塗料は、耐汚染性向上のために用いられる反応性オリゴマーが高価なものであるので経済的に不利であると同時に、オリゴマーの反応性基であるアクリロイル基は空気中でのラジカル反応性が低く、ジシクロペンテニル基も金属酸化物の存在下で迅速には架橋反応が進行しないので、耐汚染性を発揮するまでにかなりの時間を要するという欠点がある。 Among them, a technique (Patent Document 1) has been proposed in which a certain amount of an oligomer having a reactive functional group such as an acryloyl group is blended in an aqueous emulsion to improve drying resistance and stain resistance due to coating film formation. However, since the molecular weight of the polymer in the emulsion constituting the paint is as low as 10,000 to 100,000, there is a problem that the drying property, abrasion resistance, stain resistance, coating strength and adhesion to the coated surface are insufficient. There is a point. In addition, this paint is economically disadvantageous because the reactive oligomer used for improving the stain resistance is expensive, and at the same time, the acryloyl group which is a reactive group of the oligomer is a radical reaction in the air. However, the dicyclopentenyl group also has a drawback that it takes a considerable time to exhibit the stain resistance because the crosslinking reaction does not proceed rapidly in the presence of the metal oxide.
そこで、より短い乾燥時間の水性塗料組成物を製造するために、塩基もしくは酸またはそれらを組み合わせて使用し、凝固を早める方法として、ｐＨに敏感なバインダーを用いる技術が考案された。 Therefore, in order to produce a water-based coating composition having a shorter drying time, a technique using a binder sensitive to pH as a method of accelerating solidification by using a base or an acid or a combination thereof has been devised.
その一つに、多官能性アミンをモノマーの一部に用いて共重合体を合成し、それが非イオン性状態になるまでｐＨを上昇させた水性塗料組成物（特許文献２）が提案されているが、塗布後の乾燥性の点でなお改良の余地を残している。 One of them is a water-based coating composition (Patent Document 2) in which a copolymer is synthesized using a polyfunctional amine as a part of a monomer and the pH is increased until it becomes a nonionic state. However, there is still room for improvement in terms of drying after application.
また、フィルム形成ラテックスポリマーとして弱基官能性合成ラテックスポリマーおよび揮発性塩基を含む水性コーティング組成物（特許文献３）も提案されている。しかし、弱塩基官能性ポリマーは、架橋または高分子量の故に水に不溶性であり、弱塩基部分のかなりの部分が水不溶性の粒子の表面の下に埋もれてしまうので、その官能性を均一にコーティング組成物内に分散させる能力が本質的に制限される結果、この塗料組成物も利用し難いところがある。
本発明の課題は、一液性で、貯蔵安定性がよく、しかも塗布後の乾燥が早く、塗布面への密着性、耐摩耗性、耐水性が良好な速乾性水性塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a quick-drying water-based coating composition that is one-part, has good storage stability, and is quick to dry after coating, and has good adhesion to the coated surface, abrasion resistance, and water resistance. There is.
本発明者らは、従来路面表示用組成物中に、充填剤として用いられている炭酸カルシウムを、特定の平均粒子径のもので且つ特定の吸油量のものに限定して用いると、意外にも塗布後の乾燥が早く且つ貯蔵安定性、塗布後の耐水性も極めて良好であることを突き止め、さらに研究を重ねて本発明を完成した。 The present inventors unexpectedly use calcium carbonate, which has been used as a filler, in a composition for road surface display in the past, having a specific average particle size and a specific oil absorption amount. In addition, the present inventors have found out that drying after application is quick, storage stability, and water resistance after application are extremely good, and further research has been made to complete the present invention.
すなわち本発明は、
（１）充填剤として平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）が０．１〜５μｍであり、かつ吸油量が２０〜４０ml/100gである炭酸カルシウム（Ａ）を１００〜３５０重量部、ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体を固形分換算で１００重量部及び着色顔料（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する路面表示用水性塗料組成物、
（２）ビニル共重合体（Ｂ）が、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）より構成される（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（３）ビニル共重合体（Ｂ）が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（４）ビニル共重合体（Ｂ）が構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％含有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物および
（５）ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体の平均粒子径が０．０５〜０．４μｍである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
である。
That is, the present invention
(1) 100 to 350 parts by weight of calcium carbonate (A) having an average particle diameter (50% diameter of weight cumulative particle size distribution) of 0.1 to 5 μm and an oil absorption of 20 to 40 ml / 100 g as a filler An aqueous coating composition for road surface display containing 100 parts by weight of an aqueous dispersion of vinyl copolymer (B) in terms of solid content and 10 to 200 parts by weight of color pigment (C),
(2) The vinyl copolymer (B) is composed of butyl acrylate (BA) and / or 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and methyl methacrylate (MMA) and / or styrene (ST). Water-based paint composition for road surface display,
(3) The waterborne coating composition for road surface display according to (1), wherein the vinyl copolymer (B) has a glass transition temperature of −10 to 50 ° C.
(4) The waterborne coating composition for road surface display according to (1) and (5) vinyl, wherein the vinyl copolymer (B) further contains 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer as a constituent monomer. The water-based paint composition for road surface display according to (1), wherein the average particle size of the aqueous dispersion of the copolymer (B) is 0.05 to 0.4 μm,
It is.
本発明に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）には、石炭石等の炭酸カルシウムからなる岩石を粉砕して作られる重質炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムが含まれるが、それらのいずれも使用することができる。 The calcium carbonate (A) used in the present invention includes heavy calcium carbonate and synthetic calcium carbonate produced by pulverizing rocks made of calcium carbonate such as coal stone, and any of them can be used. .
本発明に使用される炭酸カルシウムの平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍであり、且つそのＪＩＳ Ｋ５１０１による吸油量は、通常２０〜４０ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２４〜３５ｍＬ／１００ｇである。
この炭酸カルシウムはビニル共重合体水分散体中の固形分１００重量部に対し、通常１００〜３５０重量部、好ましくは１５０〜３００重量部用いられる。
The average particle diameter (50% diameter of weight cumulative particle size distribution) of calcium carbonate used in the present invention is usually 0.1 to 5 μm, preferably 1.0 to 4.0 μm, and its oil absorption amount according to JIS K5101. Is usually 20 to 40 mL / 100 g, preferably 24 to 35 mL / 100 g.
The calcium carbonate is usually used in an amount of 100 to 350 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the vinyl copolymer aqueous dispersion.
本発明に用いられるビニル共重合体を構成するブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）は、いずれか一方のみでもよく、両者を併用してもよい。併用の場合、両者の使用割合は任意である。ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）のアクリル共重合体（ａ）中に占める割合は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。 Only one of butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) constituting the vinyl copolymer used in the present invention may be used, or both may be used in combination. In the case of combined use, the use ratio of both is arbitrary. The proportion of butyl acrylate (BA) and / or 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) in the acrylic copolymer (a) is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight.
同じくビニル共重合体を構成するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレン（ＳＴ）は、いずれか一方のみでもよく、両者を併用してもよい。併用の場合、両者の使用割合は任意である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）のアクリル共重合体（ａ）中に占める割合は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。 Similarly, only one of methyl methacrylate (MMA) and styrene (ST) constituting the vinyl copolymer may be used, or both may be used in combination. In the case of combined use, the use ratio of both is arbitrary. The proportion of methyl methacrylate (MMA) and / or styrene (ST) in the acrylic copolymer (a) is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
ビニル共重合体（ａ）は構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有していてもよい。このカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーのビニル共重合体（ａ）中に占める割合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。 The vinyl copolymer (a) may further contain a carboxyl group-containing vinyl monomer as a constituent monomer. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid and the like, and acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), and itaconic acid are preferable. . The proportion of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the vinyl copolymer (a) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
以下に本発明に用いるビニル共重合体の水分散体の製造方法について説明する。
まず、ビニルモノマー、たとえば、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）、必要により、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含んでなるモノマー混合物を従来から知られている乳化重合の方法、例えば水のような水性媒体中にモノマー混合物、重合開始剤、界面活性剤、および乳化重合に必要なその他の添加剤の存在下に乳化重合する。
Hereinafter, a method for producing an aqueous dispersion of a vinyl copolymer used in the present invention will be described.
First, a monomer mixture comprising a vinyl monomer, for example, butyl acrylate (BA) and / or 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), methyl methacrylate (MMA) and / or styrene (ST), and optionally a carboxyl group-containing vinyl monomer Is emulsion-polymerized in an aqueous medium such as water in the presence of a monomer mixture, a polymerization initiator, a surfactant, and other additives necessary for emulsion polymerization.
重合開始剤としては、従来乳化重合において知られている通常の重合開始剤を用いることができる。 As the polymerization initiator, a conventional polymerization initiator conventionally known in emulsion polymerization can be used.
このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤又はこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤の使用量はモノマー全重量に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。このような重合開始剤はまた、還元剤と組合せレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、その使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。 Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate, aqueous radical polymerization initiators such as aqueous hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide, and mixtures thereof. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers. Such polymerization initiators can also form combined redox systems with reducing agents. Examples of such reducing agents include alkali metal salts such as sulfites, bisulfites, pyrosulfites, and formaldehyde sulfonates, and ammonium salts, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid, and the amount used is a monomer. It is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight.
本発明のビニル共重合体の製造法において、還元剤として硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などの鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロモ、モリブテン、バナジウム、セリウムのような遷移金属の塩なども用いることができる。 In the method for producing the vinyl copolymer of the present invention, as a reducing agent, iron such as ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, cuprous naphthenate, copper, nickel, cobalt, chromo, molybdenum, vanadium, cerium, etc. Transition metal salts and the like can also be used.
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、および両性界面活性剤の少なくとも１種を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキリアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。この使用量が０．１重量％よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に５重量％よりも多い場合は路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。 As the surfactant used for emulsion polymerization in the present invention, at least one of anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Examples of anionic surfactants include alkyl or alkyl allyl sulfates, alkyl or alkyl allyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkali metal salts such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates, or ammonium salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and the like. Examples of amphoteric surfactants include betaine and amino acid derivatives. The amount of these surfactants used is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the monomers. When the amount used is less than 0.1% by weight, the reaction becomes unstable and aggregates may be formed. On the other hand, when the amount is more than 5% by weight, the drying property and water resistance as a road surface display paint may be deteriorated.
また、本発明においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行われる。
In the present invention, if necessary, emulsion polymerization may be carried out by using a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, a dispersing agent such as polycarboxylate, an inorganic salt such as phosphate or carbonate, a thiol compound, a halogen compound, etc. It may be carried out in the presence of a chain transfer agent.
The polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C. until the monomer addition rate reaches 99% or more.
ビニル共重合体水分散体の平均粒子径の範囲は通常０．０５〜０．４μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では塗料の粘度が高くなり過ぎて、塗料の塗布性、作業性に支障をきす場合があり、平均粒子経が０．４μｍを越えると、路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
このようにして得られたビニル共重合体のエマルジョンに、着色顔料（Ｃ）、必要によりその他の配合物を加え、均一になるように攪拌される。
The range of the average particle diameter of the vinyl copolymer aqueous dispersion is usually 0.05 to 0.4 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the viscosity of the paint may become too high, which may impair the coating properties and workability of the paint. If the average particle size exceeds 0.4 μm, it will be dried as a road surface display paint. And water resistance may deteriorate.
The thus obtained vinyl copolymer emulsion is added with the color pigment (C) and, if necessary, other blends and stirred uniformly.
着色顔料（Ｃ）としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられるが、路面表示用塗料の場合には、二酸化チタン、あるいは黄鉛が繁用される。着色顔料（Ｃ）の使用割合は、ビニル共重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部である。 Examples of the color pigment (C) include inorganic pigments such as titanium dioxide, yellow lead, and carbon black, and organic pigments such as cyanine blue and cyanine green. In the case of road surface display paints, titanium dioxide or yellow lead. Is frequently used. The ratio of the color pigment (C) used is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the vinyl copolymer (B).
その他の配合物としては、たとえば、炭酸カルシウム以外の充填材、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。炭酸カルシウム以外の充填剤としては、例えば炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、タルク、クレー、セライト、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス粉末等が挙げられる。炭酸カルシウム以外の充填剤の使用量は、ビニル共重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、炭酸カルシウムとの合計量が３５０重量部未満が好ましい。 Examples of other blends include fillers other than calcium carbonate, pH adjusters, and thickeners. Examples of fillers other than calcium carbonate include barium carbonate, magnesium silicate, talc, clay, celite, mica, alumina, silica, and glass powder. As for the usage-amount of fillers other than a calcium carbonate, the total amount with a calcium carbonate with respect to 100 weight part of solid content of a vinyl copolymer (B) is less than 350 weight part.
本発明の速乾性水性塗料組成物のｐＨは通常５〜１２、好ましくは７〜１１の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、本発明による塗料組成物の機械的安定性が不十分となり、１２を越えると塗装後の乾燥性が悪くなることがある。
組成物のｐＨの調節は、アンモニア、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、モルフォリン、低級アルキルアミンなどのアルカリ性物質や、硫酸等の酸性物質のｐＨ調整剤を適宜加えることにより行うことができる。
The pH of the quick-drying aqueous coating composition of the present invention is usually in the range of 5 to 12, preferably 7 to 11. When the pH value is lower than 5, the mechanical stability of the coating composition according to the present invention is insufficient, and when it exceeds 12, the drying property after coating may be deteriorated.
The pH of the composition can be adjusted by appropriately adding an alkaline substance such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydroxide, morpholine, lower alkylamine, or an acidic substance such as sulfuric acid.
本発明の速乾性水性塗料組成物には、さらに増粘剤を配合することにより、組成物の粘性を向上させることができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられる。 The quick-drying aqueous coating composition of the present invention can further improve the viscosity of the composition by further blending a thickener. Examples of thickeners include animal thickeners such as casein, glue and gelatin, vegetable thickeners such as alginate, starch and arabic gum, mineral thickeners such as bentonite, polycarboxylates and acrylic co-polymers. Polymers, cross-linked acrylic copolymers, polymer thickeners such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyethylene oxide, fibers such as carboxylated methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose xanthate, and carboxylated starch And cationic thickeners such as elemental derivatives, cetyltrimethylammonium bromide, and cetylpyridinium bromide.
その他、さらに分散剤、凍結防止剤、造膜助剤、消泡剤、保存剤、架橋剤などの適量を適宜加えてもよい。
このようにして調製された塗料用組成物は、たとえば金属製、ガラス製、プラスチック製の密閉容器に貯蔵しておけば長期に亘って安定に保存することができる。
この塗料組成物の使用に際しては、容器内容物を振盪、撹拌して均一な組成部とし、刷毛塗り、スプレー法等公知の方法で塗布すればよい。
In addition, suitable amounts of a dispersant, an antifreezing agent, a film-forming aid, an antifoaming agent, a preservative, a crosslinking agent, and the like may be added as appropriate.
The coating composition thus prepared can be stored stably for a long period of time by storing it in, for example, a metal, glass, or plastic sealed container.
In using the coating composition, the contents of the container may be shaken and stirred to form a uniform composition portion, which may be applied by a known method such as brushing or spraying.
本発明の路面表示用水性塗料組成物は、一液性で、貯蔵安定性がよく、しかも塗布後の乾燥が早く、塗布面への密着性、耐摩耗性、耐水性が良好である。 The water-based paint composition for road surface display of the present invention is one-component, has good storage stability, is quick to dry after application, and has good adhesion to the application surface, abrasion resistance, and water resistance.
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。 Next, although an Example, a comparative example, and a test example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In these, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
重合例 Ａ−１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み撹拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸１部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の３重量％に相当する３．９５部を添加し、１０分後に１．８部のイオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２７．７５部と６．３部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を撹拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを９〜１１に調製した。最終生成物（Ａ−１）は固形分５０．１％、ブルックフィールド粘度３５０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１７０ｎｍ、ｐＨ＝１０．３であった。
重合例 Ａ−２〜Ａ−５
Polymerization Example A-1
A polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet was charged with 50 parts of deionized water, 0.1 part of sodium lauryl sulfate and 0.33 part of sodium bicarbonate as a pH buffer while stirring. After heating to 80 ° C., the atmosphere was replaced with nitrogen. 3% by weight of an emulsified monomer solution comprising 45 parts of butyl acrylate, 54 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 1.2 parts of dodecyl mercaptan, 0.5 part of sodium lauryl sulfate and 30 parts of deionized water. The corresponding 3.95 parts were added, and after 10 minutes, 0.28 parts of ammonium persulfate dissolved in 1.8 parts of ionic water was added to carry out seed polymerization. 20 minutes after the start of heat generation, the remaining emulsified monomer solution (127.75 parts) and 0.12 part of ammonium persulfate dissolved in 6.3 parts of deionized water were added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. with stirring. Then, after completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. After cooling this to room temperature, dilution water and 25% aqueous ammonia were added to adjust the solid content to 50% and pH to 9-11. The final product (A-1) had a solid content of 50.1%, a Brookfield viscosity of 350 mPa · s (30 rpm), an average particle size of 170 nm, and a pH = 10.3.
Polymerization examples A-2 to A-5
重合例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行った。得られたエマルジョンの性状値は表１のとおりであった。 Polymerization was performed in the same manner as in Polymerization Example 1 with the monomer composition shown in Table 1. Table 1 shows the property values of the obtained emulsion.
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
実施例１
水系バインダー組成物Ａ−１を用い、表２に示す標準塗料配合により塗料化した。配合に使用した炭酸カルシウムを表３に示した。得られた塗料の物性を表４に示した。 The aqueous binder composition A-1 was used to make a paint by the standard paint formulation shown in Table 2. Table 3 shows the calcium carbonate used for the blending. The physical properties of the obtained paint are shown in Table 4.
ｂ）JIS K5101、試料に煮アマニ油を滴下しつつ練り合わせ、全体が鋼ヘラでラセン状に巻き起こされる点を終点とする煮アマニ油使用量（ｍｌ）×１００÷試料（ｇ）
実施例２〜１０
Examples 2-10
水系バインダー組成物Ａ−１〜Ａ−５を用い、表２に示す標準塗料配合により塗料化した。ただし、造膜助剤の配合量は２℃での造膜性を確保できる割合に調整した。得られた塗料の物性を表４に示す。 Using aqueous binder compositions A-1 to A-5, paints were prepared according to the standard paint formulation shown in Table 2. However, the blending amount of the film-forming auxiliary was adjusted to a ratio that could secure the film-forming property at 2 ° C. Table 4 shows the physical properties of the paint obtained.
比較例１〜７
水系バインダー組成物Ａ−１〜Ａ−２を用い、表４に示す標準塗料配合により塗料化した。ただし、造膜助剤の配合量は２℃での造膜性を確保できる割合に調整した。得られた塗料の物性を表５に示す。
Comparative Examples 1-7
Using water-based binder compositions A-1 to A-2, paints were made according to the standard paint formulation shown in Table 4. However, the blending amount of the film-forming auxiliary was adjusted to a ratio that could secure the film-forming property at 2 ° C. Table 5 shows the physical properties of the paint obtained.
塗料、塗膜の特性評価は以下に基づいて行った。
（１）粘度
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、１２ｒｐｍ、２５℃
（２）ＴＩ
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの値、２５℃
（３）乾燥性
作成した塗料を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で１日養生後、同雰囲気下でガラス板にアプリケーターを用いて１０ミルの厚さで塗料を塗布した。試験はＪＩＳ Ｋ５６６５に準じた方法で行った。試験用ロールに塗料が付着しなくなった時間をタイヤ付着性、手で触った時に塗料が付着せず、塗膜が変形しない時間を指触乾燥性として評価した。
（４）耐水性
乾燥性と同様な方法で塗布した試験体を２３℃×５０％ＲＨ下で２０分乾燥後、２０℃に調整した水浴に浸し、１日後の塗膜の様子を観察した。判定は以下の基準で行った。
◎：全く異常が観られなかった。
○：一部フクレが観られた。
△：塗膜全体にフクレが観られた。
×：塗膜がガラス板から浮いてしまっていた。
（５）保存安定性
Ａ）―１０℃凍結安定性
―１０℃雰囲気下で３日静置後、室温で１日静置を１サイクルとして、１０サイクル行い、塗料の流動性を下記の判定基準で評価した。
◎：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％以内であった。
○：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％を超えた。
△：５〜１０サイクルで固化した。
×：５サイクルまでに固化した。
Ｂ）８０℃保存安定性
塗料を８０℃×３時間保存した前後の粘度変化を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：初期の粘度の１０％以内
○：初期の粘度の１０％を超えるが流動性あり。
△：流動性がない
×：固化
The properties of paints and coatings were evaluated based on the following.
(1) Viscosity Brookfield viscosity, BM type, 12 rpm, 25 ° C
(2) TI
Brookfield viscosity, BM type, 6rpm / 60rpm, 25 ° C
(3) Dryability The prepared paint was cured for one day in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the paint was applied to a glass plate with a thickness of 10 mils using an applicator in the same atmosphere. The test was conducted by a method according to JIS K5665. The time when the paint did not adhere to the test roll was evaluated as the tire adhesion, and the time when the paint did not adhere when touched by hand and the coating film did not deform was evaluated as the dryness to touch.
(4) Water resistance The test body applied in the same manner as the drying property was dried at 23 ° C. × 50% RH for 20 minutes, then immersed in a water bath adjusted to 20 ° C., and the state of the coating film after one day was observed. The determination was made according to the following criteria.
A: No abnormality was observed.
○: Some blisters were observed.
Δ: Dandruff was observed on the entire coating film.
X: The coating film had floated from the glass plate.
(5) Storage stability A)-10 ° C freezing stability-After standing at 10 ° C for 3 days, letting it stand at room temperature for 1 day, perform 10 cycles, and determine the fluidity of the paint as follows It was evaluated with.
A: Fluidity was secured even after 10 cycles, and the viscosity change was within 10% of the initial value.
○: The fluidity was secured even after 10 cycles, and the viscosity change exceeded 10% of the initial value.
Δ: Solidified in 5 to 10 cycles.
X: Solidified by 5 cycles.
B) Storage stability at 80 ° C. The change in viscosity before and after storing the paint at 80 ° C. for 3 hours was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Within 10% of initial viscosity B: Over 10% of initial viscosity but fluid.
Δ: No fluidity ×: Solidification
本発明の速乾性水性塗料組成物は、速乾性、耐水性、耐摩耗性に優れ、かつ水性であるため安全性が高く、大気汚染の心配がないので、路面表示用塗料として極めて有用であるが、それ以外でも、たとえば、工場、作業所、校舎、屋内外競技場等のコンクリート床、タイル床、合成樹脂タイル床、木製床、さらには各種建築物の外壁等に速乾性水性塗料の特長を生かして好適に使用される。
The quick-drying water-based paint composition of the present invention is extremely useful as a road surface display paint because it is excellent in quick-drying, water resistance, and abrasion resistance, and is water-based so that it is highly safe and has no fear of air pollution. However, the features of quick-drying water-based paints can be applied to concrete floors such as factories, workshops, school buildings, indoor and outdoor stadiums, tile floors, synthetic resin tile floors, wooden floors, and the outer walls of various buildings. It is preferably used taking advantage of the above.
Claims (5)
The waterborne coating composition for road surface display according to claim 1, wherein an average particle size of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer (B) is 0.05 to 0.4 µm.
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