JP2006037013A - Method for producing polyester resin, polyester resin for adhesive given by using the same, adhesive, and laminated product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐熱性、耐湿熱性、透明性が良好で接着剤に好適なポリエステル樹脂の製造方法及びそのポリエステル樹脂に関するものである。更に詳しくは、耐湿熱性が要求される自動車関連の配線材用接着剤として有用であり、接着性、透明性が良好な接着剤用ポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin suitable for an adhesive and having good heat resistance, moist heat resistance and transparency, and the polyester resin. More specifically, the present invention relates to a polyester resin for an adhesive that is useful as an adhesive for automobile-related wiring materials that are required to have heat and moisture resistance, and has good adhesion and transparency, and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を生かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。 Polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are widely used in various fields as fibers, films, molding materials, etc., taking advantage of their excellent mechanical strength, thermal stability, hydrophobicity, and chemical resistance. .
また、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は一般的にポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れた接着性を有している。 Moreover, it is possible to obtain copolymer polyester resins having various characteristics by changing the types of dicarboxylic acids and glycols that are constituents thereof, and they are widely used in adhesives, coating agents, ink binders, paints, etc. ing. Such a copolyester resin generally has excellent adhesion to plastics such as polyester, polycarbonate and polyvinyl chloride resin, or metal foil such as aluminum and copper.
これらの特性を利用して、２枚のポリエステルフィルムの中間に線状の金属導体を被覆した構造のフラットケーブルなどの接着剤用途でも、共重合ポリエステル樹脂が好適に使用されている。そして、このようなフラットケーブルは近年の高密度化されたＡＶ機器やコンピュータ機器の配線あるいは自動車用の配線材として広く利用されるようになり、その需要は急速に伸びている。 Utilizing these characteristics, copolymer polyester resins are also suitably used in adhesive applications such as flat cables having a structure in which a linear metal conductor is covered between two polyester films. Such flat cables have come to be widely used in recent years as wiring for AV equipment and computer equipment, which has been increased in density, or as wiring material for automobiles, and the demand for such flat cables is growing rapidly.
しかしながら、ポリエステル樹脂を適当な溶剤に溶解したワニスをポリエステルフィルムに塗布し、金属ケーブルと接着することにより形成したフラットケーブルは、ポリ塩化ビニルのものと比較して金属ケーブルとの接着強度は強いが、溶剤可溶のポリエステル樹脂では耐熱性が劣り、60℃以上の温度では、溶融してフラットケーブルの屈曲部でデラミネーションを起こすという問題があった。 However, a flat cable formed by applying a varnish in which a polyester resin is dissolved in an appropriate solvent to a polyester film and bonding the varnish to the metal cable has a higher adhesion strength to the metal cable than that of polyvinyl chloride. The solvent-soluble polyester resin is inferior in heat resistance, and at a temperature of 60 ° C. or higher, it melts and causes delamination at the bent portion of the flat cable.
このような状況から、接着層としてポリオールとイソシアネートよりなる２液反応型の接着剤を使用することにより、接着層の耐熱性を高める方法が提案されている (例えば特許文献１参照) 。 Under such circumstances, there has been proposed a method for improving the heat resistance of the adhesive layer by using a two-component reactive adhesive composed of polyol and isocyanate as the adhesive layer (see, for example, Patent Document 1).
しかし、この方法では主剤となるポリオール自体の耐熱性、耐湿熱性が十分でないため、自動車用途など更に厳しい耐熱性が要求される用途に対しては、まだ不十分なものであった。 However, in this method, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the polyol itself, which is the main agent, is not sufficient for applications that require more severe heat resistance such as automobile applications.
また、耐熱性、耐湿熱性を向上させるために、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリエステル樹脂に共重合することが一般的に行われている。しかし、耐熱性、耐湿熱性を更に向上させるためにポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が大きいものを使用すると、ポリエステル樹脂との相溶性が低いため、ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステルとの共重合反応が十分に進行せず、得られる共重合体樹脂は濁ったものとなり、透明性が要求される用途に対しては、適用できないという問題があった。
本発明は、ポリエステル接着剤が有する上記の種々の問題点を解消し、特に透明性、耐湿熱性、接着性に優れたポリエステル樹脂を提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the above-mentioned various problems of a polyester adhesive and to provide a polyester resin excellent in transparency, heat-and-moisture resistance, and adhesiveness.
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ジカルボン酸とグリコールからエステル化反応、重縮合反応の工程を経てポリエステル樹脂を製造する方法において、グリコール成分として分子量が1500以上で、かつ、繰り返し単位中の炭素数が３以上であるポリアルキレンエーテルグリコールを、得られるポリエステル樹脂中の全グリコール成分に対して１〜10モル％となるように添加し、グリコール成分がジカルボン酸成分に対してモル比で1.8倍以上となるようにしてエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法で得られたポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸50〜100モル％であり、グリコール成分が分子量が1500以上で、かつ、繰り返し単位中の炭素数が３以上であるポリアルキレンエーテルグリコール１〜10モル％、炭素数３以上のアルキレングリコール30〜99モル％であり、かつ、トルエンとメチルエチルケトンの８／２（質量比）混合溶媒中に30質量％で溶解したときの溶液ヘーズが５％以下、極限粘度が0.60以上であることを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂。
（３）（２）のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
（４）（Ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートシートの層、（Ｂ）（３）記載の接着剤の層、（Ｃ）金属体で構成されていることを特徴とする積層体。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In a method for producing a polyester resin from a dicarboxylic acid and a glycol through steps of an esterification reaction and a polycondensation reaction, the glycol component has a molecular weight of 1500 or more and a polyunit having 3 or more carbon atoms in the repeating unit. Add the alkylene ether glycol so that it is 1 to 10 mol% based on the total glycol component in the resulting polyester resin, and the ester so that the glycol component is at least 1.8 times the molar ratio to the dicarboxylic acid component. A process for producing a polyester resin, characterized by carrying out a conversion reaction or a transesterification reaction.
(2) A polyester resin obtained by the production method according to (1), wherein the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid of 50 to 100 mol%, the glycol component has a molecular weight of 1500 or more, and a repeating unit 1 to 10 mol% of polyalkylene ether glycol having 3 or more carbon atoms, 30 to 99 mol% of alkylene glycol having 3 or more carbon atoms, and 8/2 (mass ratio) mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone A polyester resin for an adhesive having a solution haze of 5% or less and an intrinsic viscosity of 0.60 or more when dissolved in 30% by mass.
(3) An adhesive comprising the polyester resin of (2).
(4) A laminate comprising (A) a layer of a polyethylene terephthalate film or a polyethylene terephthalate sheet, (B) a layer of an adhesive according to (3), and (C) a metal body.
本発明によれば、優れた透明性、耐熱性、耐湿熱性を有し、金属板及びポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム又はPETシートに対して良好な接着性を有するポリエステル接着剤を製造することができる。従って、本発明のポリエステル樹脂は、電気、電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野の接着剤、具体的には、電線被覆剤、フラットケーブル等の電気部品、PCM塗料、建材、食品や医薬品等の包装材の接着剤用樹脂として特に好適に利用することができる。更に、優れた透明性を有しているため、透明性が必要とされる用途に対しても好適に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a polyester adhesive having excellent transparency, heat resistance, and heat and humidity resistance, and having good adhesion to a metal plate and a polyethylene terephthalate (PET) film or PET sheet. . Accordingly, the polyester resin of the present invention is an adhesive in the electrical, electronic field, mechanical field, food field, building field, automotive field, specifically, electric parts such as wire coating agents, flat cables, PCM paints, building materials, It can be particularly suitably used as an adhesive resin for packaging materials such as foods and pharmaceuticals. Furthermore, since it has excellent transparency, it can be suitably used for applications that require transparency.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において使用されるポリアルキレンエーテルグリコールは、分子量が1500以上で、かつ、繰り返し単位中の炭素数が３以上である必要があり、分子量が2000〜5000のものがポリエステル樹脂との相溶性、反応性の点で特に好ましい。分子量が1500に満たない場合には、得られるポリエステル樹脂中のエステル基濃度が高いため、耐加水分解性が不十分となり好ましくない。また、炭素数が３に満たないポリアルキレンエーテルグリコールを用いた場合は、得られるポリエステル樹脂の親水性が高くなるため、耐湿熱性の改良効果を付与することができないため好ましくない。 The polyalkylene ether glycol used in the method for producing a polyester resin of the present invention must have a molecular weight of 1500 or more and a carbon number in the repeating unit of 3 or more, and has a molecular weight of 2000 to 5000. It is particularly preferable in terms of compatibility with the resin and reactivity. When the molecular weight is less than 1500, the ester group concentration in the resulting polyester resin is high, which is not preferable because the hydrolysis resistance is insufficient. In addition, when a polyalkylene ether glycol having less than 3 carbon atoms is used, the resulting polyester resin has a high hydrophilicity, and therefore it is not preferable because the improvement effect of heat and moisture resistance cannot be imparted.
なお、ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が1500未満の場合には、ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステル樹脂との相溶性は悪くはないため、公知の方法で製造しても透明性が良好なポリエステル樹脂を得ることが可能である。 In addition, when the molecular weight of the polyalkylene ether glycol is less than 1500, the compatibility between the polyalkylene ether glycol and the polyester resin is not bad, so that a polyester resin having good transparency can be obtained even if manufactured by a known method. It is possible.
ポリアルキレンエーテルグリコールの添加量は、ポリエステル樹脂を形成する全グリコール成分に対して１〜10モル％とすることが必要であり、好ましくは２〜８モル％である。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が１モル％に満たない場合には、ポリエステル樹脂中のエステル基濃度が高くなり、耐湿熱性の改良効果が乏しくなるとともに接着性が低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が10モル％を越える場合には、ガラス転移温度が低くなりすぎるため、高温下での接着強力が低下して好ましくない。 The addition amount of the polyalkylene ether glycol is required to be 1 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%, based on all glycol components forming the polyester resin. When the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol is less than 1 mol%, the ester group concentration in the polyester resin becomes high, the effect of improving the heat-and-moisture resistance becomes poor and the adhesiveness is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol exceeds 10 mol%, the glass transition temperature becomes too low, which is not preferable because the adhesive strength at a high temperature is lowered.
このようなポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、中でも好ましくは、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、特に好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。更にポリプロピレングリコールの場合、重縮合反応の反応性の点で、末端水酸基の一級化率が50％以上のものが好ましい。 Examples of such polyalkylene ether glycol include polytrimethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polypentamethylene ether glycol and the like. Among these, polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol are preferable. Particularly preferred is polytetramethylene ether glycol. Further, in the case of polypropylene glycol, those having a terminal hydroxyl group primary ratio of 50% or more are preferred from the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction.
このようなポリアルキレンエーテルグリコールをポリエステル樹脂中に共重合する場合、従来はポリアルキレンエーテルグリコールをエステル化反応工程又はエステル交換反応工程から重縮合反応工程までの任意の段階で添加する方法が採用されており、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリエステル樹脂の分子鎖中に積極的に導入する試みはほとんどなされていない。その結果、本来ポリエステル樹脂との相溶性が十分でないポリアルキレンエーテルグリコールは、余剰のアルキレングリコールが存在する重縮合反応の初期までは、ポリエステル樹脂中に溶解しているが、重縮合反応の中期以降はポリエステル樹脂の分子鎖中に導入されなかったポリアルキレンエーテルグリコールが溶解できなくなり、得られるポリエステル樹脂には濁りが生じていた。このため、得られるポリエステル樹脂を溶剤に溶解し接着剤とした場合にも接着層が均一に形成され難く、接着強力の低下を招いていた。 When such a polyalkylene ether glycol is copolymerized in a polyester resin, conventionally, a method of adding the polyalkylene ether glycol at any stage from the esterification reaction step or the transesterification reaction step to the polycondensation reaction step has been adopted. However, there have been few attempts to positively introduce polyalkylene ether glycol into the molecular chain of the polyester resin. As a result, the polyalkylene ether glycol, which is originally not sufficiently compatible with the polyester resin, is dissolved in the polyester resin until the initial stage of the polycondensation reaction in which excess alkylene glycol is present. The polyalkylene ether glycol that was not introduced into the molecular chain of the polyester resin could not be dissolved, and the resulting polyester resin was turbid. For this reason, even when the obtained polyester resin is dissolved in a solvent to form an adhesive, the adhesive layer is difficult to be formed uniformly, resulting in a decrease in adhesive strength.
本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステル樹脂との反応性、相溶性について鋭意検討した結果、エステル化反応工程又はエステル交換反応工程におけるジカルボン酸成分とグリコール成分の添加比率を適切に調整することにより、良好な透明性を有するポリエステル樹脂が得られることを見いだした。 As a result of intensive studies on the reactivity and compatibility between the polyalkylene ether glycol and the polyester resin, the present invention has been achieved by appropriately adjusting the addition ratio of the dicarboxylic acid component and the glycol component in the esterification reaction step or the transesterification reaction step. It was found that a polyester resin having good transparency can be obtained.
すなわち、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、ジカルボン酸成分に対するグリコール成分のモル比を1.8倍以上となるようにしてエステル化反応又はエステル交換反応を行うことを要件とするものである。モル比を1.8倍以上とすることにより、本発明の目的を達成することができるが、生産性やコストの面から、モル比を５倍未満とすることが好ましい。このように反応系内にグリコール成分を過剰に添加することにより、エステル化反応時に生成するポリエステルオリゴマーに対するポリアルキレンエーテルグリコールの相溶性が向上し、ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエステル樹脂の分子鎖中に組み込まれ易くなる。 That is, in the method for producing a polyester resin of the present invention, it is a requirement that the esterification reaction or the transesterification reaction be performed such that the molar ratio of the glycol component to the dicarboxylic acid component is 1.8 times or more. Although the object of the present invention can be achieved by setting the molar ratio to 1.8 times or more, the molar ratio is preferably less than 5 times from the viewpoint of productivity and cost. By adding an excessive amount of glycol component to the reaction system in this way, the compatibility of the polyalkylene ether glycol with the polyester oligomer produced during the esterification reaction is improved, and the polyalkylene ether glycol is incorporated into the molecular chain of the polyester resin. It will be easier.
また、ポリアルキレンエーテルグリコールとジカルボン酸成分及びポリエステル樹脂との反応性を向上させるために、エステル化反応触媒及び／又は、エステル交換反応触媒を添加することが好ましい。これらの触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂のジカルボン酸成分１モルに対して１×10−５〜１×10−３モルが好ましく、更に好ましくは５×10−５〜５×10−４モルである。 In order to improve the reactivity between the polyalkylene ether glycol, the dicarboxylic acid component and the polyester resin, it is preferable to add an esterification reaction catalyst and / or a transesterification reaction catalyst. The amount of these catalysts added is preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mol, more preferably 5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid component of the resulting polyester resin. It is.
このようなエステル化反応触媒及びエステル交換反応触媒としては、従来公知の金属化合物を用いることができる。具体的には、チタン、スズ、マンガン、コバルト、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の有機酸塩、酸化物、アルコキシド、アルキル化合物等が挙げられ、好ましくはチタン化合物、スズ化合物である。 As such esterification reaction catalyst and transesterification reaction catalyst, conventionally known metal compounds can be used. Specific examples include organic acid salts such as titanium, tin, manganese, cobalt, zinc, calcium, and magnesium, oxides, alkoxides, alkyl compounds, and the like, preferably titanium compounds and tin compounds.
更に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化反応又はエステル交換反応の反応条件としては、反応温度150〜260℃、圧力０〜0.5MPa、反応時間10分〜12時間であることが好ましい。 Furthermore, the reaction conditions for the esterification reaction or transesterification reaction in the method for producing a polyester resin of the present invention are preferably a reaction temperature of 150 to 260 ° C., a pressure of 0 to 0.5 MPa, and a reaction time of 10 minutes to 12 hours.
また、重縮合反応は従来公知のポリエステル樹脂の製造方法によって実施することができるが、前記のエステル化反応又はエステル交換反応後、重縮合触媒を添加し５hPa以下の減圧下、200〜280℃、好ましくは230〜260℃の温度で重縮合反応を行うことが好ましい。 The polycondensation reaction can be carried out by a conventionally known method for producing a polyester resin. After the esterification reaction or transesterification reaction, a polycondensation catalyst is added, and the pressure is 200 to 280 ° C. under a reduced pressure of 5 hPa or less. The polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 230 to 260 ° C.
上記のポリエステル樹脂を製造する際に使用する触媒としては、従来公知の金属化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、アルミニウム、コバルト等の有機酸塩、酸化物、アルコキシド、アルキル化合物等が挙げられ、好ましくはチタン化合物、スズ化合物である。 As a catalyst used when manufacturing said polyester resin, a conventionally well-known metal compound can be used. Specific examples include organic acid salts such as zinc, antimony, germanium, tin, titanium, aluminum, and cobalt, oxides, alkoxides, and alkyl compounds. Preferred are titanium compounds and tin compounds.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、例えば次のように実施することができる。テレフタル酸等のジカルボン酸及び／又はそのエステルとポリアルキレンエーテルグリコール及びアルキレングリコール等のグリコールをグリコール成分がジカルボン酸成分の２倍モルとなるようにエステル化反応槽に供給し、250℃の温度で0.3MPaの加圧化で３時間、その後放圧し常圧にて１時間エステル化反応を行う。次いで、得られたエステル化物を重合缶に移送し、重縮合触媒を添加し、徐々に系内を減圧し最終的に1.3hPa以下の減圧下、250℃の温度で所望の極限粘度のポリエステル樹脂が得られるまで溶融重縮合反応する。 The manufacturing method of the polyester resin of this invention can be implemented as follows, for example. Supply dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or its ester and glycol such as polyalkylene ether glycol and alkylene glycol to the esterification reaction tank so that the glycol component is twice the mole of dicarboxylic acid component, and at a temperature of 250 ° C. The esterification reaction is carried out at a pressure of 0.3 MPa for 3 hours and then released and at normal pressure for 1 hour. Next, the obtained esterified product is transferred to a polymerization can, a polycondensation catalyst is added, the inside of the system is gradually decompressed, and finally a polyester resin having a desired intrinsic viscosity at a temperature of 250 ° C. under a reduced pressure of 1.3 hPa or less. The melt polycondensation reaction is continued until is obtained.
なお、ポリエステル樹脂を製造する際には、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、リン酸等の安定剤や、ヒンダードフェノール化合物、硫黄化合物、ホスファイト化合物、ヒンダードアミン化合物のような酸化防止剤、二酸化チタン等の艶消し剤等を、本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。 When producing polyester resins, stabilizers such as triphenyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid, antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphite compounds, hindered amine compounds, titanium dioxide, etc. A matting agent or the like may be added as long as the properties of the present invention are not impaired.
本発明のポリエステル樹脂の製造方法を用いることで、優れた透明性、耐湿熱性を有するポリエステル樹脂が得られるのである。 By using the method for producing a polyester resin of the present invention, a polyester resin having excellent transparency and heat-and-moisture resistance can be obtained.
次に、本発明のポリエステル樹脂について説明する。本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分として特定のポリアルキレンエーテルグリコール、アルキレングリコールを含有するものである。 Next, the polyester resin of the present invention will be described. The polyester resin of the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component and a specific polyalkylene ether glycol or alkylene glycol as a glycol component.
ジカルボン酸成分としては、耐熱性の点から芳香族ジカルボン酸がポリエステル樹脂を構成する全酸成分に対して50〜100モル％共重合されていることが必要であり、好ましくは70〜100モル％である。芳香族ジカルボン酸の共重合量が50モル％に満たない場合には、ポリエステル樹脂のガラス転移温度と軟化温度が低下するため、高温雰囲気下の接着強力が低下するため好ましくない。 As the dicarboxylic acid component, it is necessary that the aromatic dicarboxylic acid is copolymerized in an amount of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, based on the total acid components constituting the polyester resin, from the viewpoint of heat resistance. It is. When the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 50 mol%, the glass transition temperature and the softening temperature of the polyester resin are lowered, so that the adhesive strength in a high temperature atmosphere is lowered.
このようなジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸及びその無水物等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸とイソフタル酸である。 Examples of such dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid and anhydrides thereof, and preferably terephthalic acid and isophthalic acid.
また、本発明のポリエステル樹脂には、グリコール成分としてポリアルキレンエーテルグリコールとアルキレングリコールを共重合する必要がある。これらのグリコール成分の割合を適切に選択することで、軟化温度を所望とする温度に制御することができる。更に軟化温度を高く保持しながらガラス転移温度を下げることができるため耐熱性を向上させることができる。 The polyester resin of the present invention needs to be copolymerized with a polyalkylene ether glycol and an alkylene glycol as a glycol component. By appropriately selecting the ratio of these glycol components, the softening temperature can be controlled to a desired temperature. Furthermore, since the glass transition temperature can be lowered while keeping the softening temperature high, the heat resistance can be improved.
また、本発明のポリエステル樹脂には、炭素数３以上のアルキレングリコールがポリエステル樹脂を形成する全グリコール成分に対して30〜99モル％共重合されていることが必要であり、好ましくは50〜98モル％である。 Further, in the polyester resin of the present invention, it is necessary that an alkylene glycol having 3 or more carbon atoms is copolymerized in an amount of 30 to 99 mol% with respect to all glycol components forming the polyester resin, preferably 50 to 98. Mol%.
炭素数３以上のアルキレングリコールの共重合量が30モル％に満たない場合には、ポリエステル樹脂の疎水性が低くなるためポリエステル樹脂の耐湿熱性が低下する。また、共重合量が30モル％に満たない場合には、有機溶剤への溶解性が低下するため、溶剤型の接着剤とすることが困難となるため好ましくない。また、炭素数３以上のアルキレングリコールの共重合量が99モル％を超える場合には、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が低すぎるため、ポリエステル樹脂中のエステル基濃度が高くなり、耐湿熱性の改良効果が乏しくなるため好ましくない。 When the copolymerization amount of the alkylene glycol having 3 or more carbon atoms is less than 30 mol%, the hydrophobicity of the polyester resin becomes low, so that the heat and moisture resistance of the polyester resin is lowered. Further, when the copolymerization amount is less than 30 mol%, the solubility in an organic solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a solvent-type adhesive, which is not preferable. Further, when the copolymerization amount of alkylene glycol having 3 or more carbon atoms exceeds 99 mol%, the copolymerization amount of polyalkylene ether glycol is too low, so that the ester group concentration in the polyester resin is increased, and the heat and moisture resistance is increased. Since the improvement effect becomes poor, it is not preferable.
このような炭素数３以上のアルキレングリコールとは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール等を挙げることができる。 Such alkylene glycols having 3 or more carbon atoms include 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
また、本発明の特性を損ねない範囲で、必要に応じて以下のような酸成分、グリコール成分を共重合してもよい。酸成分としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物等の多価カルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の脂肪族ラクトン、４−オキシ安息香酸、４−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これら酸成分はアルキルエステル、酸塩化物等の誘導体を用いてもよく、単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, the following acid component and glycol component may be copolymerized as necessary within a range not impairing the characteristics of the present invention. As the acid component, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosane diacid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and their acids Polyhydric carboxylic acids such as anhydrides, aliphatic lactones such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, oxy such as 4-oxybenzoic acid, 4- (hydroxyethoxy) benzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid A carboxylic acid etc. are mentioned. As these acid components, derivatives such as alkyl esters and acid chlorides may be used alone or in combination of two or more.
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらグリコール成分は、単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、有機リン化合物などの反応性難燃剤を共重合してもよい。 Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, Arocyclic diols such as tricyclodecane dimethanol and spiroglycol, xylylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol A, aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol S, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, trimethylol Examples thereof include polyhydric alcohols such as propane, trimethylolethane, pentaerythritol, and glycerin. These glycol components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may copolymerize reactive flame retardants, such as an organic phosphorus compound.
また、本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が0.60以上であることが必要である。極限粘度が0.60に満たない場合には、接着力が低くなるため好ましくない。 The polyester resin of the present invention needs to have an intrinsic viscosity of 0.60 or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.60, the adhesive strength is lowered, which is not preferable.
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が−30〜40℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0〜35℃である。ガラス転移温度が−30℃に満たない場合には、接着剤としての性能、特に高温領域（50〜160℃）での接着強力が低下し好ましくない。一方、ガラス転移温度が40℃を越える場合には、接着剤を塗布したフィルムを熱ラミネートする場合に、軟化し難いためラインスピードを上げられない等、生産性が低下するだけでなく、低温領域（20℃以下）で十分な接着強力が得られない。更には、溶剤への溶解性も低下するため好ましくない。 The polyester resin of the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of −30 to 40 ° C., more preferably 0 to 35 ° C. When the glass transition temperature is less than −30 ° C., the performance as an adhesive, particularly the adhesive strength in a high temperature region (50 to 160 ° C.) is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 40 ° C, when laminating a film coated with an adhesive, it is difficult to soften and the line speed cannot be increased. Adequate adhesive strength cannot be obtained at 20 ° C or less. Furthermore, since the solubility to a solvent also falls, it is not preferable.
本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度が60〜120℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは70〜100℃である。軟化温度が60℃に満たない場合には、接着剤としての性能、特に高温領域（50〜120℃）での接着強力が低下し好ましくない。また、接着剤を塗布したフィルムがブロッキングしやすく、ブロッキング防止剤などを添加しても改良することが実質的にできなくなり好ましくない。一方、軟化温度が120℃を越える場合には、低温での接着強力が低下するとともに、接着剤を塗布したフィルムを熱ラミネートする場合に、軟化し難いためラインスピードを上げられない等生産性が低下するだけでなく、軟化温度以上の温度に加熱する必要があるため、基材のＰＥＴフィルムが収縮し寸法安定性が悪くなる、あるいは反りが発生するなどの問題があり好ましくない。 The polyester resin of the present invention preferably has a softening temperature in the range of 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. When the softening temperature is less than 60 ° C., the performance as an adhesive, particularly the adhesive strength in a high temperature region (50 to 120 ° C.) is lowered, which is not preferable. Further, the film coated with the adhesive is easy to block, and even if an anti-blocking agent or the like is added, the film cannot be improved substantially, which is not preferable. On the other hand, when the softening temperature exceeds 120 ° C, the adhesive strength at low temperatures is reduced, and when the film coated with an adhesive is heat laminated, it is difficult to soften and the line speed cannot be increased. In addition to lowering, since it is necessary to heat to a temperature equal to or higher than the softening temperature, there is a problem that the PET film of the base material is shrunk and the dimensional stability is deteriorated or warpage occurs, which is not preferable.
また、本発明のポリエステル樹脂は、トルエンとメチルエチルケトンの８／２（質量比）混合溶媒中に30質量％で溶解したときの溶液ヘーズが５％以下であることが必要である。溶液ヘーズが５％を越える場合には、ポリアルキレンエーテルグリコールがポリエステル樹脂の分子鎖中に十分に組み込まれていないため、接着剤とした際に、その溶液が相分離したり、接着性が低下するため好ましくない。 Further, the polyester resin of the present invention needs to have a solution haze of 5% or less when dissolved in 30% by mass in an 8/2 (mass ratio) mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone. When the solution haze exceeds 5%, the polyalkylene ether glycol is not sufficiently incorporated into the molecular chain of the polyester resin, so that when the adhesive is used, the solution phase separates or the adhesiveness decreases. Therefore, it is not preferable.
次に、本発明の接着剤について説明する。本発明の接着剤は上記ポリエステル樹脂を含有したものである。本発明の接着剤は、単独で使用することもできるが、必要に応じてイソシアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤と併用して使用することもできる。特に好ましくはイソシアネート樹脂である。このような硬化剤を併用することで、接着剤の耐熱性、耐湿熱性を更に高めることができる。 Next, the adhesive of the present invention will be described. The adhesive of the present invention contains the polyester resin. Although the adhesive agent of this invention can also be used independently, it can also be used together with hardening | curing agents, such as an isocyanate resin, a phenol resin, a melamine resin, and an epoxy resin, as needed. Particularly preferred is an isocyanate resin. By using such a curing agent in combination, the heat resistance and wet heat resistance of the adhesive can be further enhanced.
また、難燃性を付与するために以下のような難燃剤を添加してもよい。例えばハロゲン化フェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノールＡの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ベンジルアクリレート化合物等のハロゲン含有有機難燃剤、ここでハロゲンは一般にブロムであることが好ましい。更には、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メラム、メレム、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレム等の窒素系難燃剤、芳香族スルホンイミド金属塩などの金属塩系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和物金属系難燃剤、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ等のアンチモン系難燃助剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化タングステン、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫化亜鉛等の無機系難燃剤、硫化亜鉛等の金属硫化物、ポリアルキルシリコーン、ポリアリールシリコーン、シリコーンパウダー等のケイ素系難燃剤である。 Further, the following flame retardant may be added to impart flame retardancy. Halogen-containing organic materials such as halogenated phenyl, halogenated diphenyl ether, halogenated aromatic bisimide compounds, halogenated aromatic epoxy compounds, low molecular weight organic halogen compounds of bisphenol A, halogenated polycarbonates, halogenated polystyrenes, halogenated benzyl acrylate compounds, etc. The flame retardant, here halogen, is generally preferably bromine. Furthermore, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, organic phosphine Phosphorus flame retardants such as oxide and red phosphorus, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate, phosphazene, cyclophosphazene, triazine, melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, triazinyl cyanurate, melam, Nilem flame retardant such as melem, guanylmelamine sulfate, melam sulfate, melem sulfate, metal salt flame retardant such as aromatic sulfonimide metal salt, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Hydrate metal flame retardants such as barium oxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, antimony flame retardants such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, silica , Aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, bismuth oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate Inorganic flame retardants such as calcium carbonate, barium carbonate and zinc sulfide, metal sulfides such as zinc sulfide, and silicon flame retardants such as polyalkyl silicone, polyaryl silicone and silicone powder.
さらに、本発明の接着剤には必要に応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。 Furthermore, in the adhesive of the present invention, if necessary, heat stabilizers such as phosphoric acid, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, antioxidants such as thioether compounds, lubricants such as talc and silica, titanium oxide, etc. Conventionally known additives such as pigments, fillers, antistatic agents and foaming agents may be contained.
また、本発明の接着剤は、有機溶剤に溶解した溶液であることが好ましい。このような有機溶剤としては、本発明のポリエステル樹脂を溶解させるものなら特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、複数種混合して使用することもできる。 The adhesive of the present invention is preferably a solution dissolved in an organic solvent. Such an organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyester resin of the present invention. Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, Chlorine solvents such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate, isophorone, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc. Alcoa Solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and nonane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane A solvent etc. are mentioned. These can be used alone or in combination.
有機溶剤に溶解させる場合の濃度としては、20質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは25〜50質量％である。20質量％未満では、接着剤を塗布後に除去すべき有機溶剤が多いため、生産性が低下するため好ましくない。 The concentration when dissolved in an organic solvent is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25 to 50% by mass. If it is less than 20% by mass, the amount of the organic solvent to be removed after application of the adhesive is large, which is not preferable because the productivity is lowered.
このようにして得られた接着剤は、PETフィルム又はPETシートの層、本発明の接着剤からなる層及び金属体の層の順序で構成された積層体として、電気、電子分野、機械分野、食品分野、建築分野、自動車分野で用いられ、特に耐熱性、安定性が要求される自動車用途に好適に用いられる。 The adhesive thus obtained is a laminate composed of a PET film or PET sheet layer, a layer made of the adhesive of the present invention and a metal layer, in the order of electrical, electronic field, mechanical field, It is used in the field of food, construction, and automobiles, and is particularly suitable for automotive applications that require heat resistance and stability.
次に、本発明の積層体及びその製造方法について説明する。ここで、PETフィルムとは、JIS Z-0108に記載されているように厚み 0.25mm以下のものをいい、PETシートとは、厚み0.25mmを超えるものであり、その表面にコロナ処理を施したり、あるいは、易接着樹脂層を設ける等の易接着処理を施しても差し支えない。 Next, the laminated body of this invention and its manufacturing method are demonstrated. Here, the PET film means a film having a thickness of 0.25 mm or less as described in JIS Z-0108, and the PET sheet has a thickness exceeding 0.25 mm, and its surface is subjected to corona treatment. Alternatively, an easy adhesion treatment such as providing an easy adhesion resin layer may be performed.
また、金属体としては、特に限定されないが、銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等の線材及び金属板が好ましく、汎用に使用されている種々の金属体でもよい。また、これらのスズ、亜鉛などのメッキ品、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品であってもよい。 The metal body is not particularly limited, but is preferably a wire such as copper, iron, aluminum, tin plate, or a metal plate, and may be various metal bodies used for general purposes. Further, a plated product such as tin or zinc, or a chemical conversion treatment product such as zinc phosphate or chromate may be used.
本発明の積層体における接着剤の層の形成方法は、如何なる方法で行ってもよいが、有機溶剤の溶液とした上記の接着剤を、PETフィルム又はPETシートの層上に塗布し、次いで溶媒を除去することで、接着層を形成することができる。また、金属体の層に接着剤を塗布し、溶媒を除去することにより接着層を形成することもできる。 The method for forming the adhesive layer in the laminate of the present invention may be carried out by any method, but the above-mentioned adhesive in the form of an organic solvent solution is applied on the PET film or PET sheet layer, and then the solvent By removing, an adhesive layer can be formed. Alternatively, the adhesive layer can be formed by applying an adhesive to the metal layer and removing the solvent.
次に、PETフィルム又はPETシートの接着剤層の上に金属体を所定の間隔で配置し、更にその上に接着層同士が接触するように接着剤を塗布したPETフィルム又はPETシートを重ね合わせヒートシール、ロール接着、加熱圧着等従来公知の方法によって接着させ積層体とする。 Next, a metal body is arranged at a predetermined interval on the adhesive layer of the PET film or PET sheet, and further, the PET film or PET sheet coated with an adhesive is superimposed thereon so that the adhesive layers are in contact with each other. The laminate is bonded by a conventionally known method such as heat sealing, roll bonding, and thermocompression bonding.
この際、接着剤の層（Ｂ）を介して被着体同士を接着する際の被着体の予熱温度は、100〜220℃の範囲とすることが好ましく、150℃〜200℃の範囲とすることがより好ましい。予熱温度が100℃未満である場合には、圧力をいくら上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、予熱温度が 220℃を超える場合には、被着体であるPETフィルム又はPETシートの層が変形したり、しわ等が発生するので好ましくない。また、接着する際の圧力は 20kPa以上とすることが好ましく、50〜300kPaとすることがより好ましい。接着時の圧力が20kPa未満では、予熱温度を高くし、かつ圧着時間を長くしても接着強力が大きいものが得られない。さらに、接着時の圧着時間は 0.2〜５秒であることが好ましい。圧着時間が0.2秒未満では、予熱温度を上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、圧着時間が５秒を超えると、得られる積層体の接着強力には問題がないが、生産性に劣るので好ましくない。 At this time, the preheating temperature of the adherends when adhering the adherends through the adhesive layer (B) is preferably in the range of 100 to 220 ° C, and in the range of 150 to 200 ° C. More preferably. When the preheating temperature is less than 100 ° C., a material having high adhesive strength cannot be obtained no matter how much the pressure is increased. On the other hand, when the preheating temperature exceeds 220 ° C., the layer of the PET film or PET sheet as the adherend is deformed or wrinkles or the like is not preferable. The pressure at the time of bonding is preferably 20 kPa or more, and more preferably 50 to 300 kPa. When the pressure at the time of bonding is less than 20 kPa, a material having high bonding strength cannot be obtained even if the preheating temperature is increased and the pressure bonding time is increased. Furthermore, it is preferable that the pressure bonding time at the time of adhesion is 0.2 to 5 seconds. When the pressure bonding time is less than 0.2 seconds, a material having high adhesive strength cannot be obtained even if the preheating temperature is increased. On the other hand, when the bonding time exceeds 5 seconds, there is no problem in the adhesive strength of the obtained laminate, but it is not preferable because the productivity is poor.
本発明のポリエステル樹脂は、PETフィルム又はPETシートと金属材料に特に良好な接着性を有するが、被着体に用いられる材料はこれに限定されず、種々のプラスチックに対する接着剤としても使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等に対する接着剤として好適に用いられる。また、被着体の形状は、フィルム状、シート状、板状には限定されず、繊維状、円筒状、その他のいかなる形状になっていても構わない。 The polyester resin of the present invention has particularly good adhesion to a PET film or PET sheet and a metal material, but the material used for the adherend is not limited to this, and can also be used as an adhesive for various plastics. Can do. Specifically, chlorine resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polystyrene resins, ( It is suitably used as an adhesive for (meth) acrylic resins and the like. The shape of the adherend is not limited to a film shape, a sheet shape, or a plate shape, and may be any shape such as a fiber shape, a cylindrical shape, or the like.
次に、実施例をあげて本発明を記述する。
(1)極限粘度［η］
ポリエステル樹脂をフェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、20℃で測定した溶液粘度から求めた値である。
(2)ポリエステル樹脂の組成
日本電子工業社製１H-NMRスペクトロメータJNM-LA400型を用いて行った。
(3)ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Tg）
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計SSC5200型を用いて、昇温速度10℃／分で測定した。
(4)ポリエステル樹脂の軟化温度（Ts）
柳本製作所社製の自動軟化点測定装置AMP-2型を用いて、昇温速度10℃／分で測定した。
(5)ポリエステル樹脂の溶液ヘーズ(Hz)
ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンの８／２（質量比）混合溶媒中に濃度30質量％で、40℃にて溶解させ、日本電色工業社製の濁度計Σ-80型を用いて測定し、５％以下を合格とした。
(6)耐熱性
ポリエステル樹脂を150℃の乾燥機中に入れ168時間処理し、その前後の極限粘度を上記の方法で測定した。次いで、この結果を基に、熱処理前後での極限粘度の保持率を次式により求めた。
[η]保持率＝（熱処理後の[η]／熱処理前の[η]）×100 (％)
極限粘度の保持率が95％以上を合格とした。
(7)耐湿熱性
ポリエステル樹脂を85℃、85％RHの恒温恒湿槽中に入れ168時間処理し、その前後の極限粘度を上記の方法で測定した。次いで、この結果を基に、湿熱処理前後での極限粘度の保持率を次式により求めた。
[η]保持率＝（湿熱処理後の[η]／湿熱処理前の[η]）×100 (％)
極限粘度の保持率が95％以上を合格とした。
(8)積層体の接着強力
オリエンテック社製テンシロンRTC-1210型を用いて20、60℃の雰囲気下、積層体を85℃-95％RHの恒温恒湿槽中に入れ128時間処理した後20℃の雰囲気下で、引張速度50mm/分でサンプル幅10mmの積層体の接着強力をそれぞれ測定した。接着強力が10N/cm以上を合格とした。
The present invention will now be described by way of examples.
(1) Intrinsic viscosity [η]
It is a value obtained from a solution viscosity measured at 20 ° C. using a polyester resin as a solvent with an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride.
(2) Composition of polyester resin It was carried out using 1H-NMR spectrometer JNM-LA400 manufactured by JEOL.
(3) Glass transition temperature (Tg) of polyester resin
Using a differential scanning calorimeter SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min.
(4) Softening temperature of polyester resin (Ts)
Using an automatic softening point measuring device AMP-2 manufactured by Yanagimoto Seisakusho, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min.
(5) Polyester resin solution haze (Hz)
Polyester resin was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone in an 8/2 (mass ratio) solvent at a concentration of 30% by mass at 40 ° C. and measured using a turbidimeter Σ-80 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. And 5% or less was set as the pass.
(6) Heat resistance The polyester resin was placed in a dryer at 150 ° C. and treated for 168 hours, and the intrinsic viscosity before and after that was measured by the above method. Next, based on this result, the retention ratio of the intrinsic viscosity before and after the heat treatment was determined by the following formula.
[η] retention rate = ([η] after heat treatment / [η] before heat treatment) × 100 (%)
An intrinsic viscosity retention of 95% or higher was accepted.
(7) Moisture and heat resistance The polyester resin was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH and treated for 168 hours, and the intrinsic viscosity before and after the measurement was measured by the above method. Next, based on this result, the retention rate of the intrinsic viscosity before and after the wet heat treatment was determined by the following equation.
[η] retention rate = ([η] after wet heat treatment / [η] before wet heat treatment) × 100 (%)
An intrinsic viscosity retention of 95% or higher was accepted.
(8) Adhesive strength of the laminate After using the Tensilon RTC-1210 model manufactured by Orientec Co., Ltd. in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C-95% RH in an atmosphere of 20, 60 ° C, and processing for 128 hours Under an atmosphere of 20 ° C., the adhesive strength of each laminate having a sample width of 10 mm was measured at a tensile speed of 50 mm / min. An adhesive strength of 10 N / cm or more was accepted.
実施例１
テレフタル酸14.8kg(89.1モル部)、イソフタル酸14.8kg(89.1モル部)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量2000）10.7kg(5.4モル部)、エチレングリコール14.6kg(235.1モル部)、ネオペンチルグリコール19.4kg(170.0モル部)をエステル化反応槽に仕込み（ジカルボン酸成分に対するグリコール成分の比率は2.3倍）、圧力0.1MPaG、温度240℃で４時間エステル化反応を行った。
Example 1
14.8 kg (89.1 mol parts) of terephthalic acid, 14.8 kg (89.1 mol parts) of isophthalic acid, 10.7 kg (5.4 mol parts) of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), 14.6 kg (235.1 mol parts) of ethylene glycol, neopentyl glycol 19.4 kg (170.0 mol parts) was charged into an esterification reaction tank (the ratio of glycol component to dicarboxylic acid component was 2.3 times), and the esterification reaction was performed at a pressure of 0.1 MPaG and a temperature of 240 ° C. for 4 hours.
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネート30ｇ（ポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して5×10−４モル）を添加した。次いで、60分間で反応系内を最終的に0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、250℃で５時間重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成はテレフタル酸成分50モル％、イソフタル酸成分50モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール３モル％、エチレングリコール40モル％、ネオペンチルグリコール57モル％で、極限粘度0.90、ガラス転移温度12℃、軟化温度89℃、溶液ヘーズが1.2％であった。表１に得られたポリエステル樹脂の特性値を示す。 After the obtained esterified product was transferred to a polycondensation reaction tank, 30 g of tetrabutyl titanate (5 × 10 −4 mol relative to 1 mol of the acid component constituting the polyester resin) was added as a polycondensation catalyst. Subsequently, the pressure inside the reaction system was gradually reduced to 0.4 hPa in 60 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin. The composition of the resulting polyester resin is 50 mol% terephthalic acid component, 50 mol% isophthalic acid component, 3 mol% polytetramethylene ether glycol, 40 mol% ethylene glycol, 57 mol% neopentyl glycol, intrinsic viscosity 0.90, glass The transition temperature was 12 ° C, the softening temperature was 89 ° C, and the solution haze was 1.2%. Table 1 shows the characteristic values of the polyester resin obtained.
比較例１
アルキレングリコールの仕込量をエチレングリコール6.8kg(109.5モル部)、ネオペンチルグリコール13.4kg(117.4モル部)とし、ジカルボン酸成分に対するグリコール成分の比率を1.3倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成はテレフタル酸成分50モル％、イソフタル酸成分50モル％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール３モル％、エチレングリコール40モル％、ネオペンチルグリコール57モル％で、極限粘度0.93、ガラス転移温度５℃、軟化温度95℃、溶液ヘーズが83.6％であった。表１に得られたポリエステル樹脂の特性値を示す。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of alkylene glycol charged was 6.8 kg (109.5 mol parts) of ethylene glycol, 13.4 kg (117.4 mol parts) of neopentyl glycol, and the ratio of the glycol component to the dicarboxylic acid component was 1.3 times. To obtain a polyester resin. The composition of the resulting polyester resin is 50 mol% terephthalic acid component, 50 mol% isophthalic acid component, 3 mol% polytetramethylene ether glycol, 40 mol% ethylene glycol, 57 mol% neopentyl glycol, intrinsic viscosity 0.93, glass The transition temperature was 5 ° C, the softening temperature was 95 ° C, and the solution haze was 83.6%. Table 1 shows the characteristic values of the polyester resin obtained.
実施例２〜４及び、比較例 ２〜４
ポリエステル樹脂の組成が表１に示した割合となるように、原料化合物の種類と仕込量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。表１に得られたポリエステル樹脂の組成と特性値、および熱処理試験、湿熱処理試験を行った結果を示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the raw material compound were changed so that the composition of the polyester resin became the ratio shown in Table 1. Table 1 shows the composition and characteristic values of the obtained polyester resin, and the results of the heat treatment test and the wet heat treatment test.
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた共重合ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（体積比１／１）に30質量％の濃度となるように溶解し、ポリエステル樹脂の溶液を得た。その溶液を25μmのPETフィルム上に塗布後、乾燥機に入れ、80℃で２分間、引き続き 150℃で３分間乾燥して溶媒を除去し、厚み10μmの接着剤層を形成した。次いで、300μmの銅板を接着剤層と接するように重ね合わせ、150℃に加熱した２本の熱ローラーの間を２m／秒の速度で通過させることにより、PETフィルム／ポリエステル接着剤層／銅板からなる積層体を得た。表２に得られた積層体の特性を示す。
The polyester resin obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (volume ratio 1/1) to a concentration of 30% by mass to obtain a polyester resin. Solution was obtained. The solution was applied onto a 25 μm PET film, put in a drier, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then at 150 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming an adhesive layer having a thickness of 10 μm. Next, a 300 μm copper plate was placed in contact with the adhesive layer, and passed between two heat rollers heated to 150 ° C. at a speed of 2 m / second, thereby removing the PET film / polyester adhesive layer / copper plate. The resulting laminate was obtained. Table 2 shows the characteristics of the obtained laminate.
比較例２では、ポリエチレンエーテルグリコール(繰り返し単位中の炭素数２)を共重合しているため、ポリエステル樹脂が親水性となり、耐湿熱性が悪かった。また、比較例６に示すように、積層体としたときにも、湿熱処理により被着材との密着性が低くなった。比較例３は、ポリプロピレンエーテルグリコールの共重合比率が多いため、ガラス転移温度、軟化温度とも低く、耐熱性が悪かった。また、比較例７に示すように、積層体としたときに被着材との密着性が低くなった。比較例４は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合比率が少ないため、耐湿熱性が不十分であった。また、ガラス転移温度が高いため、比較例８に示すように積層体としたときに20℃雰囲気下での接着強力が十分に得られなかった。
In Comparative Example 2, since polyethylene ether glycol (carbon number 2 in the repeating unit) was copolymerized, the polyester resin became hydrophilic and the heat and moisture resistance was poor. Further, as shown in Comparative Example 6, even when the laminate was formed, the adhesion with the adherend was lowered by the wet heat treatment. In Comparative Example 3, since the copolymerization ratio of polypropylene ether glycol was large, both the glass transition temperature and the softening temperature were low, and the heat resistance was poor. In addition, as shown in Comparative Example 7, when the laminate was formed, the adhesion with the adherend was low. Since the comparative example 4 had few copolymerization ratios of polytetramethylene ether glycol, the heat-and-moisture resistance was inadequate. Moreover, since the glass transition temperature was high, when it was set as the laminated body as shown in the comparative example 8, sufficient adhesive strength in a 20 degreeC atmosphere was not obtained.
Claims (4)
A laminate comprising (A) a layer of a polyethylene terephthalate film or a polyethylene terephthalate sheet, (B) an adhesive layer according to claim 3, and (C) a metal body.
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