JP2006036605A - 高純度水性シリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 この高純度水性シリカゾルの製造方法は、珪酸アルカリを原料として調製された水性シリカゾルに酸を加えることにより、そのpHを0〜3.0の範囲に調整し、40〜300℃で加熱する工程(1)と、前記加熱後の水性シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、更に強酸性陽イオン交換体を接触させる工程(2)とを含んでいる。
【選択図】 なし
Description
高純度の水性シリカゾルの製造方法として、不純物の少ないアルコキシシランを出発原料とする方法が知られており、特開平6−316407号公報(特許文献1)にはアルキルシリケートをアルカリ存在下で加水分解しながら、生成した珪酸を重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。また、特開2001−2411号公報(特許文献2)等には、アルコキシシランを酸性溶媒中で加水分解し、これによって生成した珪酸モノマーを塩基性溶媒中で重合させて水性シリカゾルを得る方法が開示されている。これらの方法では、得られる水性シリカゾルの安定性が不充分であったり、また、アルコキシ基(OR基)が残存して得られる粒子の密度が低く、研磨材に用いた場合に充分な研磨速度が得られないという問題がある。
しかしながら、珪砂中には不純分としてAl、Ti、Fe、Mg、Caなどの金属が多く含まれるため、得られる水性シリカゾルにはこれらの金属イオン量と連動してアルカリ金属(通常Na)が多く残存し、半導体基板の研磨材として用いるには不向きな場合があった。
この様な水性シリカゾルは酸やキレート剤等で処理することによって、ある程度はAlやNaを低減することができるものの、半導体基板の研磨材としては純度が不十分であった。また、珪砂の代わりに高純度シリカ粉を用いることも行われているが、高純度シリカは高価であり、更にアルカリ溶融に時間がかかるなどの問題があった。
特開平5−85718号公報(特許文献4)には、(1)水ガラスの希釈水溶液を脱カチオンして活性珪酸の水溶液を得る工程、(2)該活性珪酸水溶液を強酸で処理する工程、(3)強酸処理後の活性珪酸水溶液を脱イオンして高純度の活性珪酸の水溶液を得る工程、(4)この水溶液にアルカリを加えて安定化活性珪酸水溶液を得る工程、(5)この水溶液を蒸発濃縮下、粒子成長させて平均粒子径が10〜30mμのシリカゾルを生成させる工程、(6)このシリカゾルをイオン交換樹脂に接触させる工程からなる高純度の水性シリカゾルの製造方法が開示されている。この方法では、活性珪酸の段階で、強酸を加えて、不純物の除去(リーチング)を行っているが、リーチング後、活性珪酸の安定性に問題があり、ゲル化を招き易かった。
さらに、キレート剤を添加して金属イオンを捕捉する場合は、残存するキレート剤及び金属イオンを捕捉したキレート剤を除去するために、限外濾過膜で繰り返し洗浄する必要があり、生産効率が悪いという問題点がある上に、繰り返し洗浄を行っても完全にはキレート剤を除去できず、残存したキレート剤が研磨特性に影響を及ぼす可能性があった。
(1)珪酸アルカリを原料として調製された水性シリカゾルに酸を加えることにより、そのpHを0〜3.0の範囲に調整し、40〜300℃で加熱する工程。
(2)前記加熱後の水性シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、更に強酸性陽イオン交換体を接触させる工程。
本発明製造方法の工程(1)の水性シリカゾルは、珪酸アルカリを原料として調製されたものであれば限定されるものではないが、次の(A)および(B)の工程を含む製造方法により調製された水性シリカゾルを使用した前記高純度水性シリカゾルの製造方法が好適である。
(A)固形分濃度1〜10重量%の珪酸アルカリ水溶液に強酸性陽イオン交換体を接触させ、酸性珪酸液を得る工程。
(B)該酸性珪酸液の一部にアルカリを添加し20〜98℃に加熱した後、該酸性珪酸液の残りを徐々に加えて、水性シリカゾルを得る工程。
また、前記製造方法においては、前記珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムまたは第4級アンモニウムシリケートのいずれかである高純度水性シリカゾルの製造方法が好適である。
また、前記製造方法においては、前記酸が塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸または蟻酸のいずれかである高純度水性シリカゾルの製造方法が好適である。
工程(1)
本発明において、使用する水性シリカゾルは、珪酸アルカリを原料として調製されたものであれば格別限定されるものではない。水性シリカゾルの原料となる珪酸アルカリの種類としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第4級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には1号水ガラス、2号水ガラス、3号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムが選ばれる。
加熱が終了した水性シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、更に強酸性陽イオン交換体を接触させて、溶出した不純物イオンを除去する。接触方法としては、例えば、陰イオン交換体または陽イオン交換体が充填されたカラム中に水性シリカゾルを通液させることにより行うことができ、水性シリカゾルについては、強塩基性陰イオン交換体および強酸性陽イオン交換体に接触させる前に純水を加えて固形分濃度を調整しても構わない。
前記陰イオン交換体が充填されたカラムを通過した液は、通常、SiO2濃度0.5〜15重量%、好ましくは3〜10重量%で、pH8〜11のシリカゾルとして回収される。使用される強塩基性陰イオン交換体の量は、水性シリカゾルのpHを8〜11とするのに充分な量とすればよく、カラムを通過させる速度は1時間当たり1〜30程度の空間速度が好ましい。
前記陽イオン交換体が充填されたカラムを通過した液は、通常、SiO2濃度0.5〜15重量%、好ましくは3〜10重量%で、pH4〜9のシリカゾルとして回収される。使用される強酸性陽イオン交換体の量は、水性シリカゾルのpHを4〜9とするのに充分な量とすれば良く、カラムを通過させる速度は1時間当り1〜30程度の空間速度が好ましい。
更に、コロイド粒子の表面をシリカ、アルミナなどの無機化合物を用いて修飾することにより分散性、耐光性等に優れたゾルとすることも可能であり、このような処理方法としては公知の方法を採用することができる。また、本願出願人による特開平7−315832号公報に記載された方法、即ち、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成する方法などを適用することができる。
上記3%濃度の酸性珪酸液221.3gに純水219.6gを混合した後、28%濃度のアンモニア水(関東化学株式会社製)158gを添加した。
この混合液を83℃で30分間加熱し、引き続き固形分濃度3%の酸性珪酸液5911gを18時間かけて添加した。添加終了後、加熱を1時間継続した。得られたゾル中のシリカ微粒子の平均粒子径は26nmであった。
上記ゾルを、500mlの強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SANUPC)に空間速度6.0h-1で通液し、陰イオンを除去した。シリカゾルの濃度は4.5重量%、pHは10.0だった。続いて、300mlの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SK1BH)に空間速度12h-1で通液させ、陽イオンを除去した。このときのシリカゾルの濃度は4.2重量%、pHは4.3だった。イオン交換したゾルをロータリーエバポレーターで20%濃度まで濃縮した。
得られたシリカ粒子の平均粒子径は26nm、不純物についてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、塩素、ニッケル、銅はいずれも1ppm以下であり、アルミニウムは43ppm、チタンは21ppmであった。
上記3%濃度の酸性珪酸液221.3gに純水219.6gを混合した後、28%濃度のアンモニア水(関東化学株式会社製)158gを添加した。
この混合液を83℃で30分間加熱し、引き続き固形分濃度3%の酸性珪酸液5,911gを18時間かけて添加した。添加終了後、加熱を1時間継続した。得られたゾル中のシリカ微粒子の平均粒子径は27nmであった。
上記ゾルを、500mlの強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SANUPC)に空間速度6.0h-1で通液し、陰イオンを除去した。シリカゾルの濃度は4.6重量%、pHは10.0だった。続いて、300mlの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SK1BH)に空間速度12h-1で通液させ、陽イオンを除去した。このときのシリカゾルの濃度は4.3重量%、pHは5.1だった。イオン交換したゾルをロータリーエバポレーターで20%濃度まで濃縮した。
得られたシリカ粒子の平均粒子径は27nm、不純物についてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、塩素、ニッケル、銅はいずれも1ppm以下であり、アルミニウムは28ppm、鉄は2ppm、チタンは17ppm存在した。
上記3%濃度の酸性珪酸液221.3gに純水219.6gを混合した後、28%濃度のアンモニア水(関東化学株式会社製)158gを添加した。
この混合液を83℃で30分間加熱し、引き続き固形分濃度3%の酸性珪酸液5,911gを18時間かけて添加した。添加終了後、加熱を1時間継続した。得られたゾル中のシリカ微粒子の平均粒子径は26nmであった。
上記ゾルを、500mlの強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SANUPC)に空間速度6.0h-1で通液し、陰イオンを除去した。シリカゾルの濃度は4.6重量%、pHは9.9だった。続いて、300mlの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製、SK1BH)に空間速度12h-1で通液させ、陽イオンを除去した。このときのシリカゾルの濃度は4.2重量%、pHは4.8だった。イオン交換したゾルをロータリーエバポレーターで20%濃度まで濃縮した。
得られたシリカ粒子の平均粒子径は26nm、不純物についてはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、塩素、ニッケル、銅はいずれも1ppm以下であり、アルミニウムは22ppm、チタンは15ppm存在した。
Claims (4)
- 次の工程(1)と工程(2)を含んでなる高純度水性シリカゾルの製造方法。
(1)珪酸アルカリを原料として調製された水性シリカゾルに酸を加えることにより、そのpHを0〜3.0の範囲に調整し、40〜300℃で加熱する工程
(2)前記加熱後の水性シリカゾルに、強塩基性陰イオン交換体を接触させ、更に強酸性陽イオン交換体を接触させる工程 - 工程(1)の水性シリカゾルが次の工程(A)と工程(B)を含む製造方法により調製されたものである請求項1記載の高純度水性シリカゾルの製造方法。
(A)固形分濃度1〜10重量%の珪酸アルカリ水溶液に強酸性陽イオン交換体を接触させ、酸性珪酸液を得る工程
(B)該酸性珪酸液の一部にアルカリを添加して20〜98℃に加熱した後、該酸性珪酸液の残りを徐々に加えて、水性シリカゾルを得る工程 - 前記珪酸アルカリが珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムまたは第4級アンモニウムシリケートのいずれかである請求項1記載の高純度水性シリカゾルの製造方法。
- 前記酸が塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸または蟻酸のいずれかである請求項1記載の高純度水性シリカゾルの製造方法。
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