JP2006032166A - リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 玄米から果皮及び種皮が取り除かれた米澱粉部位を、焼成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。前記米澱粉部位が玄米を精米した際の中白糠又は上白糠であることが好ましく、該リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末X線(CuKα)回折図が、2θ=40〜50°に比較的ブロードなピークと、2θ=42〜44°に、よりシャープなピークとを有することが好ましい。
【選択図】 なし
Description
(米澱粉部位取得工程)
600kgの玄米を、チヨダ式醸造用精米機(HS−15型CNC)で、28時間かけて、精米歩合L=50%の精白酒米にまで精米した。この時に、赤糠層(L=100〜91%)及びサピオ層(L=91〜85%)を取り除いて、中白糠(L=85〜75%、精白歩合15〜25%)に相当する粉体状の米澱粉部位約60kgを取得した(実施例1、2)。同様にして、赤糠層及びサピオ層(L=100〜80%)を取り除いて、中白糠(L=80〜70%、精白歩合20〜30%)に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した(実施例3)。赤糠層及びサピオ層(L=100〜90%)を取り除いて、中白糠(L=90〜70%、精白歩合10〜30%)に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した(実施例4〜9)。同様にして、上白糠(L=65〜50%、精白歩合35〜50%)に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した(実施例10、11)。中白糠及び上白糠(L=85〜50%、精白歩合15〜50%)に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した(実施例12、13)。これらの米澱粉部位に対してそれぞれ質量比約5%の水を散布して混合攪拌し、造粒機(デスクペレッター、F20/330型)にて3mmφ×3mmのペレット状に成形し、70〜80℃、5分間乾燥した。
得られたペレット状の各米澱粉部位を、ロータリーキルンにて、窒素ガス中、450〜900℃、0.4〜9時間で仮焼成した。次に、この仮焼成物を、平均粒子径が20〜30μmの粉砕物に粉砕し、この粉砕物をるつぼに入れて、650〜2700℃、0.45〜48時間本焼成して、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を得た。これらの条件を、表1にまとめて示す。
上記のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料と、ポリビニリデンフルオライド(結着剤)とを91:9の質量比でN-メチルピロリジノン溶媒中で均一に混合した。厚さ14μmの銅箔(負極集電体)の両面に、厚さが約80μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状負極を作製した。この負極を14.8cm×13.0cmに切り出した。
市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(正極活物質、平均粒径10μm)と、アセチレンブラック(導電剤)と、ポリビニリデンフルオライド(結着剤)とを89:6:5の質量比でN-メチルピロリドンを用いて混合した。厚さ15μmのアルミニウムシート(正極集電体)の両面に、厚さが約130μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状正極を作製した。この正極を14.3cm×12.9 cmに切り出した。
EC(Ethylene carbonate)とDMC(Dimethyl carbonate)とを50:50の質量比で混合した溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解して、非水系電解液を調製した。
市販の多孔性延伸ポリプロピレンシート(宇部興産株式会社製、UP3025)をセパレータとして用いた。このセパレータを14.8cm×12.8cmに切り出した。
正極及び負極に上記セパレータを挾んだ積層体を試験電池の基本構成とした。これを上記で調製した非水系電解液に10分間浸漬して多孔性延伸ポリプロピレンシートに非水系電解液を含浸させ、リチウムイオン二次電池を組み立てた。正極及び負極の集電体にリード線を取り付け、30℃において定電流で充放電サイクル試験を行なった。充放電試験は、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.9V、充放電電流密度1mA/cm2として、初回充放電容量を測定した。これらの結果を、初回充放電効率(初回効率=初回放電容量/初回充電容量×100(%))の結果と共に表2に示す。本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の初回充放電効率は、従来品のものと同等(△)か、又は、優れており(◎、○)、2θ=40〜50°に比較的ブロードなピークと、2θ=42〜44°に、よりシャープなピークとを有するリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の充放電性能は特に優れていた(◎)。
赤糠層の部分(L=99.5〜94%、精白歩合0.5〜6%)を取得して、フェノール樹脂を加えて、特開2001-266850号公報を参考にして、赤糠層75質量%にフェノール樹脂25質量%を混合した。実施例1と同様に、ペレット状にした原料を、ロータリーキルンにて、窒素ガス中800〜900℃、6時間で仮焼成した。次に、この仮焼成物を、平均粒子径が20〜30μmの粉砕物に粉砕し、この粉砕物をるつぼに入れて、900〜1550℃、5〜10時間本焼成して、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を得た(表1)。実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てて、充放電性能を評価した。その評価結果を表2に示す。
玄米の精米工程のうち、果皮及び種皮に相当する赤糠(比較例4)、中白糠(比較例5)、及び上白糠(比較例6)の各部分をサンプルとして、電気炉にて焼成を試みた。それぞれ約50gのサンプルについて、Arガス雰囲気下、1600℃、2hの条件で試験したところ、赤糠(比較例4)では、電気炉内部の天板に、サンプルの10質量%を超える大量の揮発性物が付着し、焼成中の異臭が強かった。中白糠(比較例5)、及び上白糠(比較例6)では、電気炉内部の天板での揮発性物の付着は、いずれも2質量%未満であった。比較例4では、回収率の低さと電気炉のメンテナンスの時間も含めると、中白糠(比較例5)と同量の焼成材を得るには5倍以上の時間と労力を要した。
Claims (11)
- 玄米から果皮及び種皮が取り除かれた米澱粉部位を、焼成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
- 前記米澱粉部位が玄米を精米した際の中白糠又は上白糠であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料であって、該リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末X線(CuKα)回折図が、2θ=40〜50°に比較的ブロードなピークと、2θ=42〜44°に、よりシャープなピークとを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
- 前記シャープなピークの強度Aの前記ブロードなピークの強度Bに対する比A/Bが1.2以上であることを特徴とする、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
- 前記ブロードなピークの半価幅が3.5〜5.5°であり、前記シャープなピークの半価幅が0.30〜0.45°であることを特徴とする、請求項3又は4に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
- 玄米から果皮及び種皮を取り除いて、米澱粉部位を取得する第一工程と、該米澱粉部位を焼成する第二工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 前記第一工程が玄米から果皮及び種皮を取り除いた後に更に糊粉層を取り除く工程を含むことを特徴とする、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 前記第一工程が玄米を精米する際の中白糠又は上白糠に相当する米澱粉部位を取得する工程であって、前記第二工程が前記中白糠又は前記上白糠に相当する米澱粉部位を焼成する工程を含むことを特徴とする、請求項6又は7に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 前記第一工程が精白歩合7%〜65%の範囲内に相当する米澱粉部位を取得することを特徴とする、請求項6〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 前記第二工程が、前記米澱粉部位を仮焼成して仮焼成物を得る仮焼成工程と、前記仮焼成物を粉砕物に粉砕する粉砕工程と、前記粉砕物を前記仮焼成工程の温度よりも高い温度で本焼成する本焼成工程と、を含むことを特徴とする、請求項6〜9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 前記仮焼成工程が前記米澱粉部位を500〜1000℃で0.5〜10時間焼成する工程であり、前記本焼成工程が前記粉砕物を700〜1600℃で0.5〜50時間焼成する工程であることを特徴とする、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
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